JP5194116B2 - 低溶融粘度マレイミド−α−アルキルスチレン系三元重合体及びこれを製造する連続塊状重合方法 - Google Patents

低溶融粘度マレイミド−α−アルキルスチレン系三元重合体及びこれを製造する連続塊状重合方法 Download PDF

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Description

本発明はマレイミド−α−アルキルスチレン系三元塊状重合体（maleimide-α-alkylstyrene-based bulk termpolymer）及びこれを製造する方法に関し、より詳しくはＮ−置換マレイミド単量体５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、及び不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％を含んでなる耐熱三元重合体及び連続塊状重合方法（continuous bulk process）でこれを製造する方法に関する。
従来、耐熱共重合体は、構成成分と重合工程によって分類することができる。特に、構成成分を基準にすれば、マレイミド系共重合体とα−アルキルスチレン系共重合体とに大別され、重合工程を基準にすれば、乳化共重合体、懸濁共重合体、溶液共重合体及び塊状共重合体に区分される。
マレイミド系共重合体は、一般に重合上の技術的な問題のため溶液重合工程を採用している。特に、マレイミド系共重合体は、マレイミドを多量に含有しているため、高い熱変形温度の発現及び高い熱分解温度の特性を現し、種々の熱可塑性樹脂と配合する際、配合された樹脂の耐熱性を大きく向上させる利点を有する。一方、マレイミド系共重合体は、マレイミド含有量が高い場合は、溶融粘度がかなり高くなるため、加工の際に高加工温度を要求するだけでなく、高い温度で滞留するため、色合いが悪くなる。また、一般に、耐熱性と耐衝撃性は互いに反比例の関係にあるため、マレイミド系耐熱共重合体の場合は、熱可塑性樹脂に配合するとき、適用量が増えるほど耐衝撃性が急激に低下する問題がある。さらに、コストの高いマレイミドを多量に含有しているため、重合された耐熱共重合体は価格競争力が落ちる欠点がある。
一方、α−アルキルスチレン系共重合体は、主に塊状重合工程または乳化重合工程を用いて調製する。塊状重合により調製したα−アルキルスチレン系共重合体は、通常α−アルキルスチレン含有量が低いことから、融粘度が低い。そのため、塊状重合により調製したα−アルキルスチレン系共重合体は、加工性に優れ、種々の熱可塑性樹脂に配合する際に、色合いがよく、耐衝撃性に優れ、かつ比較的安価な熱可塑性樹脂を適用できるという利点がある。しかしながら、塊状重合により調製したα−アルキルスチレン系共重合体は、最も重要な優れた高耐熱性の発現が難しいという欠点がある。一方、乳化重合されたα−アルキルスチレン系共重合体は、α−アルキルスチレン含有量が高いため、１３５℃程度の耐熱性の発現が可能であるという利点がある。しかしながら、乳化重合されたα−アルキルスチレン系共重合体は、耐熱性対比溶融粘度が高くて加工性が著しく落ち、乳化重合工程の特性上、最終製品に適用された低分子の乳化剤及び各種の添加剤が大部分残存しているため、種々の熱可塑性樹脂に配合するとき、適用された熱可塑性樹脂の色合いが悪く、加工時のガス発生によって外観不良が発生する欠点がある。
マレイミド系共重合体を従来に適用された重合工程別により具体的に調べると、大別して、乳化重合工程、懸濁重合工程及び溶液重合工程の３種に区分される。
第一に、乳化重合工程の場合は、マレイミドの含有量が多ければ、重合完了後、重合製品の回収過程で軟化点が高くて乳化系から回収できないので、マレイミドの含有量が少ない重合製品の重合に主に適用されていた。また、残存する乳化剤の影響によって耐衝撃強度が低下し、成形の際、色合いの変化がひどくて、追加の凝集（coagulation）設備が必要になる欠点がある。
第二に、懸濁重合の場合には、マレイミドと不飽和ビニル単量体が互いに交互共重合体（alternating copolymer）を形成しやすいので、マレイミド含有量の高い共重合体を得ようとすれば、互いに組成が異なる不均一な共重合体が易しく形成されるため、さらに濾過（filtering）設備が必要になる欠点がある。
第三に、溶液重合の場合には、重合時に使用された溶媒の除去、及び溶液系から溶媒／非溶媒システムを利用した重合製品の抽出工程がさらに必要になるため、製造コストが非常に高くなる欠点がある。また、上述した重合工程（乳化重合工程、懸濁重合工程及び溶液重合工程）は、いずれもバッチ工程（Ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）にだけ適用できるため、ともに生産性が落ちる重合工程である。
日本特許出願公開第１９８２−９８５３６号に開示された溶液重合により調製されたマレイミド−芳香族ビニル共重合体は、耐熱性及び溶融粘度が極端に高いため加工温度が高く、よって色が良くなくて着色性が悪く、ＡＢＳ（acrylonitrile-butadiene-styrene共重合体：以下、ＡＢＳ樹脂という）及びＡＳ（acrylonitrile-styrene共重合体：以下、ＡＳ樹脂という）を配合する際に、溶融粘度の差が高くて混練性が落ちる。日本特許出願公開第１９８３−１６２６１６号に開示された溶液重合により調製されたＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル共重合体は、重合の際、適用された溶媒回収設備及び別途の溶媒槽が必要であり、製造コストが高いため実用性がない。日本特許出願公開第２００３−４１０８０号に開示された溶液重合により調製されたＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル共重合体の場合は、溶液重合によって合成された最終重合製品をメタノール中で析出する方式を採用しているため、多量のメタノール溶媒を必要とするので、製造コストの面で非効率的である。日本特許出願公開第１９８５−１４７４１４号に開示されたα−アルキルスチレン−Ｎ−置換マレイミド−不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体は、懸濁重合を採用しているため、互いに組成が異なる不均一な共重合体が形成されやすく、さらに濾過（filtering）設備が必要であり、懸濁剤などその他の多量の添加剤が重合製品に残存することにより物性の発現に悪影響を及ぼす欠点がある。日本特許出願公開第１９８７−２８０２４９号及び第１９９０−１８９３６１号に開示されたＮ−置換マレイミド−不飽和ニトリル−無水マレイン酸共重合体は、溶液重合により調製され、製造コストが高くて実用性が落ち、溶融粘度が高く、無水マレイン酸を含んでいるため、特にＡＢＳに配合するとき、混練性が落ちる問題がある。アメリカ特許第４８７４８２９号及び第６５９３４２４号に開示された塊状重合により調製されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル共重合体は、加工性は良いものの、α−アルキルスチレンを主成分としているため、耐熱性が著しく落ちる。アメリカ特許第５４７８９０３号及び第５５６５５３７号に開示された溶液重合により調製されたＮ−置換マレイミド−不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体及び日本特許出願公開第２００４−３０７７６０号及び第２００５５４０９７号に開示された溶液重合により調製されたＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル共重合体の場合は、溶液重合工程を採用しているため、製造コストが大幅に高くなり、耐熱性及び溶融粘度が極端に高いため加工温度も高く、加工性及び他の熱可塑性樹脂との配合時の溶融粘度差による混練性の低下によって耐衝撃性が落ちる問題がある。
したがって、本発明者は、従来のマレイミド系共重合体が持っている高マレイミド含有量による高耐熱性及び高溶融粘度による加工性の低下、及び他の樹脂との混練性の低下による耐衝撃性の低下、適用された溶液重合工程または懸濁重合工程による高価な製造コストの問題、及び従来のα−アルキルスチレン系共重合体が持っている低耐熱性、加工性の低下、他の樹脂との配合の際の成形品の外観品質の不良及び色合いが悪い等の問題を同時に解決するため、耐熱性及び熱安定性は優れるが溶融粘度が増加する効果があるマレイミドと、耐熱性及び熱安定性はマレイミドに比べて劣るが耐衝撃性に優れたα−アルキルスチレンとを一緒に適用し、高価なマレイミドの使用量を少なくして製造コストの低下及び溶融粘度の低下を達成すると同時に、高生産性及び重合製品の製造コストの低下に有利な連続塊状重合を適用できるようにし、マレイミドの含有量が減少したことによる耐熱性の不足を適量のα−アルキルスチレンの導入により補充し、耐薬品性に優れ、かつ固体のマレイミドに対する溶媒の役目を担う不飽和ニトリルを適用して重合系を均一にすることで連続塊状重合が適用できるようにし、重合製品を調製する際に、重合工程に脱揮発装置を備える連続塊状重合方法を開発、適用することにより、最終的に高温での熱安定性及び耐熱性に優れ、溶融粘度が著しく低くて自体加工性だけでなく他の熱可塑性樹脂と配合する際に、適用された熱可塑性樹脂の生産性、加工性、成形性に優れ、混練性に優れてより高い耐熱性の発現が可能であり、低コスト、高効率で生産可能な耐熱三元重合体及びその製造工程を開発することにより本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、高温での熱安定性、耐熱性、加工性及び混練性に優れた低溶融粘度マレイミド−α−アルキルスチレン系耐熱三元重合体及びこれを製造する脱揮発装置が付着された連続塊状重合方法（continuous Bulk Process）を提供することにある。
上述のような目的を達成するため、本発明は、Ｎ−置換マレイミド単量体（N-substituted maleimide monomer）、α−アルキルスチレン単量体（α-alkylstyrene monomer）、及び不飽和ニトリル単量体（unsaturated nitrile monomer）の三元塊状重合体（bulk terpolymer）を提供する。
本発明において、Ｎ−置換マレイミド単量体は、Ｎ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）、マレイミド（maleimide）、Ｎ−メチルマレイミド（N-methylmaleimide）、Ｎ−エチルマレイミド（N-ethylmaleimide）、Ｎ−プロピルマレイミド（N-propylmaleimide）、Ｎ−イソプロピルマレイミド（N-isopropylmaleimide）、Ｎ−ブチルマレイミド（N-butylmaleimide）、Ｎ−イソブチルマレイミド（N-isobutylmaleimide）、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド（N-t-butylmaleimide）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）、Ｎ−クロロフェニルマレイミド（N-chlorophenylmaleimide）、Ｎ−メチルフェニルマレイミド（N-methylphenylmaleimide）、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド（N-bromophenylmaleimide）、Ｎ−ナフチルマレイミド（N-naphthylmaleimide）、Ｎ−ラウリルマレイミド（N-laurylmaleimide）、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド（N-hydroxyphenylmaleimide）、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド（N-methoxyphenylmaleimide）、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド（N-carboxyphenylmaleimide）、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド（N-nitrophenylmaleimide）、Ｎ−ベンジルマレイミド（N-benzylmaleimide）、及びこれらと共重合可能な少量の単量体を含む単量体である。
本発明において、Ｎ−置換マレイミド単量体は、三元重合体の耐熱性（heat resistance）及び熱安定性（thermal stability）の減少を防止するとともに溶融粘度（melt viscosity）及び脆性（brittleness）の上昇を抑制して、他の樹脂と配合（blended）する際に、加工性及び混練性（blendability）を維持し、また発熱の制御を容易にするため、三元塊状重合体の全重量に対して５〜６０重量％範囲で使用するのが好ましい。
本発明において、α−アルキルスチレン単量体としては、α−メチルスチレン（α-methylstyrene）、α−エチルスチレン（α-ethylstyrene）、メチルα−メチル（methyl-α-methyl）、及びこれらの単量体と該これらの単量体と共重合可能な少量の単量体との混合物よりなる群から選択される。
本発明において、α−アルキルスチレン単量体は、三元塊状重合体において含有量が少ない場合は、耐熱特性が減少することを防止し、含有量が多い場合に生じる重合速度の変動、熱安定性の低下、及び色合いの低下を防止するために、三元塊状重合体の全重量に対して１０〜７０重量％の範囲で使用するのが好ましい。
本発明において、三元重合体を提供するために用いられる不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル（acrylonitrile）、メタクリロニトリル（methacrylonitrile）、エタクリロニトリル（ethacrylonitrile）、フェニルアクリロニトリル（phenylacrylonitrile）、α−クロロアクリロニトリル（α-chloroacrylonitrile）等によりなる群から選択することができる。
本発明において、不飽和ニトリル単量体は、適度な重合速度を維持し、Ｎ−置換マレイミド単量体の溶解力が低下して不均一な重合が進むことを防止するために、三元塊状重合体の全重量に対して５重量％以上使用することが好ましく、重合が進行する際に、発熱制御が容易であり、三元重合体の色合いを維持するために、三元塊状重合体の全重量に対して５０重量％以下で使用するのが好ましい。
一側面において、本発明は、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、及び不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％を含んでなり、低溶融粘度になるように、重量平均分子量（Ｍｗ）［weight-average molecular weight（Ｍｗ）］が７００００〜３０００００、ガラス転移温度（glass transition temperature）が１４０〜２００℃である三元塊状重合体を提供する。
理論的に限定されるものではないが、上述の構成では、耐熱性及び熱安定性が高いが溶融粘度が増加する効果があるマレイミドと、耐熱性及び熱安定性はマレイミドに比べて低いが耐衝撃性に優れたα−アルキルスチレンとを一緒に適用し、高価なマレイミドの使用量を少なくして製造コストの低下及び低溶融粘度の低下を達成するとともに、高生産性及び重合製品の製造コストの低下に有利な連続塊状重合の適用を可能にし、マレイミドの含有量が減少したことによる耐熱性の不足を、適量のα−アルキルスチレンの導入（introducing）により補充し、耐薬品性に優れ、かつ固体マレイミドに対する溶媒の役目を担う不飽和ニトリルを適用して重合系を均一にすることで連続塊状重合工程の適用が可能になる。
本発明の実施に際して（In the practice of the present invention）、三元塊状重合体は、他の樹脂との混練性を最大にしながら耐熱性をいじするため、１０〜２００Ｐａ・ｓ程度の溶融粘度を持つのが好ましい。
本発明は一側面において、Ｎ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、及び不飽和ニトリル単量体の混合物を一つ以上の撹拌槽反応器（stirred tank reactors）を含む重合反応器（polymerization reactor）に連続的に導入（introducing）する工程と、重合反応器に導入される単量体混合物を連続的に重合する工程と、重合体及び未反応単量体混合物を脱揮発装置（devolatilizer）に移送して分離する工程とを含んでいる。
本発明において、Ｎ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、及び不飽和ニトリル単量体は各単量体の貯蔵槽から定量ポンプによって連続的に導入されるか、または別の調製槽で混合された後、重合反応器に導入できる。発明の好ましい実施の態様において、単量体は複数の調製槽に混合製造された後、反応終了時まで重合反応器に交互に導入される。
本発明において、導入される単量体が重合される重合反応器は、連続的に連結された一つ以上の撹拌槽反応器を含んでいてもよい。各撹拌槽反応器から排出される重合体と未反応単量体の混合物は重合転化（polymerization conversion）を一層高めるために次の撹拌槽反応器に導入されるか、または未反応単量体を分離するために脱揮発装置に導入される。
本発明の実施に際して、第１の撹拌槽反応器を経て形成された重合体と単量体の混合物は、第１の撹拌槽反応器の下部を通って第２の撹拌槽反応器の上部に移送されて重合が進行した後、第２の撹拌槽反応器の下部を通って第３の撹拌槽反応器の上部に移送され、同一過程によって第５の撹拌槽反応器に至ることになる。
また、本発明の好ましい実施態様（an embodiment of the present invention）において、それぞれの撹拌槽反応器には粘度や最終製品の組成を調整（adjust）するため、添加剤または単量体の供給ライン（lines for feeding）をさらに連結することができる。
それぞれの撹拌槽反応器を経た重合体と単量体との混合物は、次の撹拌槽反応器に移送されるか、またはそれぞれの撹拌槽反応器から脱揮発装置に直接移送されて未反応単量体と重合体とに分離される。
回収された未反応単量体の混合物は凝縮器を経てさらに第１の撹拌槽反応器上部に導入され、脱揮発装置を経た溶融重合体は、真空装置（vacuum system）を備える押出機（extruder）を経た後、最終的にＮ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体を含むマレイミド−α−アルキルスチレン系耐熱三元重合体に製造される。
本発明の一実施（one embodiment of the present invention）において、単量体の混合物の調製の際には、固体状態のＮ−置換マレイミド単量体が溶解できるように、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体を先に導入し、Ｎ−置換マレイミド単量体を後に導入して混合するか、またはα−アルキルスチレン単量体を先に調製槽に導入し、Ｎ−置換マレイミド単量体を不飽和ニトリル単量体に予め溶解させておき、この溶液を後に導入することができる。選択的に単量体を同じ方式で重合反応器にすぐ導入することもできる。
本発明において、重合反応器は内部に圧力がかかっているか、または減圧状態で操作可能であり、重合速度を充分に維持するために、重合が進行する間、各重合反応器の内部重合体及び単量体の混合物の温度を６０〜１８０℃に維持するのが好ましい。
本発明において、それぞれの重合反応器の重合体及び単量体の混合物は攪拌槽反応器の４０〜９５％レベル（level）を維持しながら重合するのが好ましい。このレベルが低い場合は重合率の低下による生産性が低下する問題が生じ、レベルが高い場合には熱の制御がしにくくなる問題がある。
本発明において、脱揮発装置は、反応されて生成された重合体と反応しなかった単量体を分離するように提供され、脱揮発装置は一つ以上の脱揮発装置でなることができる。本発明の実施態様において、脱揮発装置は２以上の脱揮発装置で構成することができ、それぞれの脱揮発装置は次の脱揮発装置または押出機に連結できる。例えば、移送された重合体及び単量体の混合物が第１の脱揮発装置を経た後、第２の脱揮発装置に移送されるか、すぐ押出機に移送されるか、または第２の脱揮発装置を経た溶融重合体は第３の脱揮発装置に移送されるか、すぐ押出機に移送されることができる。最後の脱揮発装置は、押出機に直接連結できる。本発明の実施態様において、脱揮発装置は未反応単量体の容易に分離するために減圧操作することができ、好ましくは内部圧力が０〜７６０ｍｍＨｇで操作することができる。
本発明において、脱揮発装置から回収された未反応単量体の混合物は凝縮器を経て元の形態にさらに凝縮され、成分分析装置、好ましくはＧＣ（ガスクロマトグラフィ、ＣＰ−３８００／バリアン社）[GC(Gas Chromatography、 CP-3800/VARIAN)]装置を利用して、その含有量を再分析し、さらに第１の重合反応器の上部に導入し、このような一連の工程は生産が終わるまで繰り返される。
本発明において、脱揮発装置、好ましくは第１の脱揮発装置に移送される重合体及び単量体の混合物の最終重合転化率（final polymerization conversion rate）は２０〜８０重量％の範囲で維持できる。この際、最終重合転化率が２０重量％以下の場合は、重合体及び単量体の混合物の溶融粘度が極端に低くなってポリマーポンプ（polymer pump）による移送が難しく、最終重合転化率が８０重量％以上の場合は、溶融粘度が極端に高くなってポリマーポンプによる移送が難しくなる。本発明の実施態様において、脱揮発装置を経る重合体の温度は６０〜３００℃範囲に制御できる。
本発明において、押出機は、未反応単量体をさらに除去するために、０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で真空状態が維持される真空装置が付着されており、シリンダー温度は１００〜３５０℃に設定されている。
本発明において、塊状重合によって製造される三元重合体は、Ｎ−置換マレイミド５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、及び不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００、ガラス転移温度が１４０〜２００℃であり、低溶融粘度を持つことになる。
本発明において、単量体の混合物は、選択的に２０重量％以下で有機溶媒をさらに含むことができ、開始剤０〜５０００ｐｐｍを含む。本発明の実施例において、溶媒は、沸点が６０〜２００℃の単一有機溶媒及びこれらの混合物よりなる群から選択することができ、開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile）、ベンゾイルペルオキサイド（benzoyl peroxide）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoate）、クミルペルオキサイド（cumyl peroxide）、ｔ−ブチルペルオキサイド（t-butyl peroxide）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［1, 1-di-(t-butylperoxy) cyclohexane］及びこれらの混合物よりなる群から選択することができる。
本発明において、単量体の混合物は、分子量を調整（adjust）するために、分子量調整剤（molecular weight-adjusting agent）を含むことができる。分子量調整剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecylmercaptane）、ｎ−アミルメルカプタン（n-amylmercaptane）、ｔ−ブチルメルカプタン（t-butylmercaptane）、ｔ−ドデシルメルカプタン（t-dodecylmercaptane）、ｎ−ヘキシルメルカプタン（n-hexylmercaptane）、ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptane）、ｎ−ノニルメルカプタン（n-nonylmercaptane）及びこれらの混合物よりなる群から選択することができ、単量体の混合物１００重量部に対して分子量調整剤０〜５０００ｐｐｍを使用するのが好ましい。
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ塊状重合で調製された耐熱三元塊状重合体を提供することができる。また本発明によれば、耐熱三元重合体を効率的に生産することができる塊状重合方法を提供することができる。本発明によって提供される耐熱三元重合体は、特に溶融粘度が低くて他のエンジニアリングプラスチックとの溶融混練が容易になる上に、得られる製品の物性向上が大きく期待される。
また、本発明によって提供される耐熱三元重合体は、不純物が少なく安定性に優れ、塊状重合工程で提供されるため製造コストが安価になる利点がある。
本発明の実施例１〜８の製品と、従来の製品であるＰＡＳ−１４６０[日本触媒社(Nippon Shokubai, Japan)]、Ｐ−６０[錦湖石油化学社(kumho Petrochemical Co.Ltd, Republic of Korea)]及びＭＳ−ＮＣ［デンカ社（Denka, Japan）］について、２８０℃で測定したせん断速度（shear rates）とせん断粘度（shear viscosities）を示すものである。 本発明の実施例１〜８の製品と、従来の製品であるＰＡＳ−１４６０[日本触媒社(Nippon Shokubai, Japan)]、Ｐ−６０[錦湖石油化学社(kumho Petrochemical Co.Ltd, Republic of Korea)]及びＭＳ−ＮＣ［デンカ社（Denka, Japan）］について、３００℃で測定したせん断速度とせん断粘度を示すものである。 本発明の一実施態様による工程図を示すものである。
以下、本発明について、実施例に基づいて詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［実施例１〜８］
まず、図３に示すように、常温で第１の調製槽１に主原料であるＮ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレン、及びアクリロニトリルを、表１に記載された割合で導入し撹拌した。混合が完了したら、第１の調製槽１の単量体の混合物を徐々に重合反応器の上部から導入しながら重合反応器の温度を適正温度まで上昇させた。また、この過程で溶媒及び開始剤を表１に記載された量で重合反応器の上部から徐々に導入した。重合の進行中、第２、第３、第４及び第５の調製槽２、３、４、５においても、上述のような単量体の混合物を上述のような方法で調製して重合反応器の内部に順に導入した。
直列で連結された撹拌槽反応器１１、１２、１３、１４、１５での重合率が表２に記載された転化率（conversion retes）に至れば、撹拌槽反応器の下端部から重合された重合体及び単量体の混合物をポリマーポンプによって第１の脱揮発装置３１に移送した。移送中に第１の熱交換器２１を通過する混合物は、第１の脱揮発装置３１の操作温度まで昇温させた。第１の脱揮発装置３１を３５０ｔｏｒｒの真空で１５０℃で操作して未反応単量体を回収した。第１の脱揮発装置３１を経た後、さらに第２の熱交換器２２によって第２の脱揮発装置３２の操作温度まで昇温させた後、７５０ｔｏｒｒの真空で２５０℃で操作される第２の脱揮発装置３２によって残存する未反応単量体を回収した。
上述のような一連の連続工程は、三元重合体の製造が完了するまで繰り返される。また、第１及び第２の脱揮発装置を経る過程で未反応の残存単量体は、揮発されて凝縮器５１によって回収され、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）[GC(Gas chromatography)]装置によってその組成比率を計算して、再び重合反応器の上部から重合反応器の内部に導入した。このような一連の脱揮発工程も三元重合体の製造が完了するまで繰り返される。
第１及び第２の脱揮発装置３１、３２を経た、未反応の残存単量体がほとんどが除去された溶融重合体は、シリンダー温度が１８０〜２６０℃に設定された、真空装置が付着された押出機４１を経た後、最終的にペレット状（pellet-shaped）のマレイミド−α−アルキルスチレン系耐熱三元重合体を製造した。このように調製された三元重合体の組成は、ＥＡ（元素分析、バリオＥＬ／エレメンタール社）[EA（Elementary analysis、Vario EL/ELEMENTAR）]、１Ｈ／１３Ｃ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、４００ＭＨｚ／バリアン社）［1H/13C NMR（Nuclear Magnetic Resonance、400MHz/VARIAN）］及びＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器、ＦＴＳ−６０Ａ／バイオ・ラド社）［FT-IR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy、FTS-60A/VIO-RAD）］で分析た。また、分子量は溶出液（eluate）としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）［THF（Tetrahydrofuran）］を利用したＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ、シマズＶＰ）［GPC（Gel Permeation Chromatography、Shimadzu VP）］によって標準ポリスチレン（ＰＳ）［Standard Polystyrene(PS)］試料に対する相対値で分析した、さらに、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定、ダイヤモンド／パーキン・エルマー製）［DSC(Differential Scanning Calorimetry、Diamond/Perkin-Elmer)］で分析し、未反応の残存単量体はＧＣ（ガスクロマトグラフィ、ＣＰ−３８００／バリアン社）［GS（gas chromatography、CP-3800/VARIAN)］で分析し、高温での熱安定性はＴＧＡ（熱重量分析、ピリス６／パーキン・エルマー社）［TGA(Thermogravimetric analysis、Pyris6/Perkin-Elmer)］を利用し、初期重量に比べて１重量％減少するとき、これに相応する温度の値で測定た。さらに、溶融粘度はレオメータ（ロザンドキャピラリ／１５ｍｍ；せん断速度方式）［Reometer（Rosand Capillary/15mm; shear rate method）］を用いて、ロード（load）が次第に増加するせん断速度方式で測定した。これらの結果は、表１、表２及び図１に示されている。
Figure 0005194116
Figure 0005194116
［比較例１〜８］
この比較例は、先にバッチ反応器（batch reactor）にα−メチル及びアクリロニトリルを導入するか、またはα−メチル及びアクリロニトリルを先に導入して撹拌しながら無水マレイン酸を導入するか、またはα−メチルスチレン、アクリロニトリル及びスチレンを先に導入して撹拌しながら無水マレイン酸を導入する。また、それぞれの単量体混合物に対して溶媒及び開始剤を導入し、バッチ反応器の温度を適正温度まで上昇させた。重合が適度に進行するように、バッチ反応器の下部からの重合体及び単量体の混合物をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）[DMF(N,N-dimethylformamide)]溶媒槽に移送して完全に溶解した。このように、完全に溶解して得られた重合体の溶液は、多量のメタノール（methanol）が入った溶媒槽の上部からゆっくり添加しながら重合体のみをさらに固体化させる凝結工程（resolidification process）、重合体のみを濾過する濾過工程（filtering process）及び真空装置を備える押出機を経て最終的にペレット状の耐熱強化剤（heat-resistant reinforcing material）を調製した。このように調製した耐熱強化剤の重合体内の組成は、ＥＡ（元素分析、バリオＥＬ／エレメンタール社）[EA（Elementary analysis、Vario EL/ELEMENTAR）]、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、４００ＭＨｚ／バリアン社）［1H/13C NMR（Nuclear Magnetic Resonance、400MHz/VARIAN）］及びＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器、ＦＴＳ−６０Ａ／バイオ・ラド社）［FT-IR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy、FTS-60A/VIO-RAD）］で分析し、そして分子量は溶出液（eluate）としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）［THF（Tetrahydrofuran）］を利用したＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ、シマズＶＰ）［GPC（Gel Permeation Chromatography、Shimadzu VP）］によって標準ポリスチレン（ＰＳ）［Standard Polystyrene(PS)］試料に対する相対値で分析した。また、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定、ダイヤモンド／パーキン・エルマー製）［DSC(Differential Scanning Calorimetry、Diamond/Perkin-Elmer)］で分析した。そして、未反応の残存単量体はＧＣ（ガスクロマトグラフィ、ＣＰ−３８００／バリアン社）［GS（gas chromatography、CP-3800/VARIAN)］で分析した。さらに、高温での熱安定性はＴＧＡ（熱重量分析、ピリス６／パーキン・エルマー社）［TGA(Thermogravimetric analysis、Pyris6/Perkin-Elmer)］を利用し、初期重量に比べて１重量％減少するとき、これに相応する温度の値で測定した。これらの結果は、表３及び表４に示されている。
Figure 0005194116
Figure 0005194116

Claims (16)

  1. Ｎ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、及び不飽和ニトリル単量体の混合物を一つ以上の撹拌槽反応器を含む重合反応器に連続的に導入する工程と、
    前記重合反応器に導入される単量体の混合物を連続的に重合する工程と、
    得られた重合体と未反応単量体との混合物を、前記重合体及び単量体の混合物を前記重合体と前記未反応単量体とに分離する脱揮発装置に移送する工程とを含むことを特徴とする、三元塊状重合体の製造方法。
  2. 前記脱揮発装置から回収された前記未反応単量体の混合物は凝縮器を経て原料供給ラインに導入され、前記重合体は真空装置を備える押出機によって調製されることを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  3. 前記単量体の混合物は、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体を先に導入し、Ｎ−置換マレイミド単量体を後に導入して混合するか、または不飽和ニトリル単量体に溶解されたＮ−置換マレイミド単量体をα−アルキルスチレン単量体に導入して混合することを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  4. 前記重合体と未反応単量体との混合物は、前記撹拌槽反応器から前記脱揮発装置に直接移送されるか、または次の撹拌槽反応器に移送されることを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  5. 前記重合体及び単量体の混合物の温度は、６０〜１８０℃に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  6. 前記脱揮発装置から移送された前記重合体が他の脱揮発装置を経て押出機に移送されることができることを特徴とする、請求項２に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  7. 前記脱揮発装置に移送される前記重合体及び単量体の混合物の最終重合転化率は、２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  8. 前記マレイミド−α−アルキルスチレン系耐熱三元重合体は、Ｎ−置換マレイミド５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、及び不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  9. 前記三元重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００、ガラス転移温度が１４０〜２００℃であることを特徴とする、請求項８に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  10. 前記単量体の混合物は、前記単量体の混合物１００重量部に対して２０重量部以下の有機溶媒をさらに含み、かつ開始剤０〜５０００ｐｐｍを含むことを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  11. 前記溶媒は、沸点が６０〜２００℃の単一有機溶媒及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ、かつ前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、クミルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  12. 前記撹拌槽反応器に、別のラインを通じて、添加剤、単量体、または単量体の混合物がを導入できることを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  13. 前記重合反応器内における前記重合体及び単量体の混合物のレベルは４０〜９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  14. 前記脱揮発装置を経た前記重合体の温度は６０〜３００℃に調整されることを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  15. 前記単量体の混合物は、前記単量体の混合物１００重量部に対して５０００ｐｐｍ以下の分子量調整剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の三元塊状重合体の製造方法。
  16. 前記分子量調整剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン及びこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１５に記載の三元塊状重合体の製造方法。
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