KR20110063947A - 고내열도 및 저용융점도 말레이미드-알파-알킬스티렌 계 사원 괴상 공중합체 제조 방법 - Google Patents

고내열도 및 저용융점도 말레이미드-알파-알킬스티렌 계 사원 괴상 공중합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열 괴상 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 말레이미드-알파-알킬 스티렌계 내열 사원(四元) 괴상 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 말레이미드-알파-알킬 스티렌계 내열 사원(四元) 괴상 공중합체는 불포화니트릴 단량체에 N-치환 말레이미드 단량체를 용해시켜 다른 단량체와 별도로 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해서 제조되는 공중합체는 최종 제품에서 부반응에 의한 올리고머의 함량이 감소되어 내열 특성이 향상된다.

Description

고내열도 및 저용융점도 말레이미드-알파-알킬스티렌 계 사원 괴상 공중합체 제조 방법{A Manufacturing method for Maleimide-α-alkyl styrene based heat-resistant tetra-polymer with low molten viscosity and excellent compatibility}
본 발명은 내열 괴상 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 말레이미드-알파-알킬 스티렌계 내열 사원(四元) 괴상 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 내열 공중합체는 구성성분과 중합공정에 따라 각각 다르게 분류할 수 있는데, 먼저, 구성성분을 기준으로 하면 크게 말레이미드계 공중합체 와 알파-알킬 스테렌계 공중합체로 구분되며, 중합공정을 기준으로 하면 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합으로 구분된다.
말레이미드계 공중합체는 대체적으로 중합상의 기술적인 문제로 모두 용액중합 공정만을 채택하고 있으며, 말레이미드를 많이 함유하고 있어 높은 열변형온 도 발현 및 높은 열분해 온도를 특징으로 하여 여러 열가소성수지와의 배합 시 적용된 열가소성 수지의 내열성을 크게 향상시키고 가공성이 우수한 장점을 갖고 있는 반면, 말레이미드 함량이 높아 용융점도가 상당히 높고, 이로 인해 가공 시 높은 가공 온도를 요구할 뿐만 아니라, 일반적으로 내열성과 내 충격성은 서로 반비례 관계에 놓여 있는데, 말레이미드계 내열 공중합체의 경우, 자체 내열도가 너무 높아 열가소성수지에 배합 시 적용량이 늘어 날수록 내 충격성이 급격히 저하되는 문제점을 또한 갖고 있으며, 동시에 원가가 비싼 말레이미드를 다량 함유하고 있어 중합된 내열 공중합체는 가격 경쟁력이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
이에 반해, 알파-알킬 스테렌계 공중합체는 괴상중합과 유화중합 공정이 주를 이루며, 괴상중합된 알파-알킬 스테렌계 공중합체의 경우에는 괴상중합된 제품이고, 알파-알킬 스테렌 함량이 낮아서 용융전도가 낮고, 이로 인해 가공성이 우수하며, 여러 열가소성 수지에 배합 시 적용된 열가소성 수지의 색상이 양호하고 내충격성 이 우수하며, 상대적으로 저가(低價)인 장점을 갖고 있지만, 가장 중요한 고내열도(高耐熱度)의 발현이 어려운 단점을 갖고 있다. 또한 유화 중합된 알파-알킬 스테렌계 공중합체는 알파-알킬 스티렌 함량이 높아서 135oC 수준의 내열도(耐熱度) 발현이 가능하다는 장점은 갖고 있지만 내열도 대비 용융점도가 높아서 가공성이 현저히 떨어지며, 유화중합공정의 특성상 최종제품에 적용된 저분자의 유화제 및 각종 첨가제들이 대부분 잔존하고 있어 여러 열가소성 수지에 배합 시 적용된 열가소성 수지의 색상이 나쁘며, 가공 시 가스발생으로 외관불량이 발생할 단점을 갖고 있다.
특히, 말레이미드계 공중합체의 경우, 종래에 적용된 중합 공정 별로 좀 더 구체적으로 살펴 보면, 크게 유화 중합공정, 현탁 중합공정 및 용액 중합공정 3가지로 구분이 된다. 첫째, 유화 중합공정의 경우, 말레이미드의 함량이 많으면, 중합완료 후 중합품 회수과정에서 연화점(軟化占)이 높아 유화계로부터 회수가 불가하므로 말레이미드의 함량이 적은 중합품 중합에 주로 적용되었으며, 잔존 유화제의 영향으로 내충격강도가 떨어지며, 성형 시 자연색의 색조(色調) 변색이 심하고 추가적인 응집(Coagulation) 설비가 필요한 단점을 갖고 있다. 둘째, 현탁 중합의 경우에는 말레이미드와 불포화 비닐 단량체가 서로 교대 공중합체(Alternating copolymer)를 형성하기 쉬우므로 말레이미드 함량이 높은 공중합체를 얻고자 한다면 서로 조성이 다른 불균일한 공중합체가 형성되기 쉬우며, 추가적으로 여과(Filtering) 설비가 필요한 단점을 갖고 있다. 셋째, 용액중합의 경우에는 중합 시 사용된 용매제거 및 용액계로부터 용매/비용매 시스템을 이용한 추가적인 중합품 추출과정이 필요하므로 제조원가가 아주 높은 단점을 갖고 있다. 또한, 상기에서 언급된 중합공정(유화 중합공정, 현탁 중합공정 및 용액 중합공정) 모두는 회분공정(Batch process)에 한해 적용될 수 있으므로 공히 생산성이 떨어지는 중합공정이다.
일본등록특허 JP 1982-98536 에 준한 용액중합된 말레이미드-방향족 비닐단량체 공중합체는 내열성 및 용융점도가 너무 높아 가공온도가 높고, 자연색이 좋지 않아 착색성이 나쁘며, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 공중합체 : 이하 ABS 수지라 함) 및 AS(Acrylonitrile-Styrene 공중합체 : 이하 AS 수지라 함) 수지와의 혼련 시 용융점도의 차(差)가 커서 혼련성이 떨어진다. 일본등록특허 JP 1983-162616 에 준한 용액중합된 N-치환말레이미드-방향족 비닐단량체 공중합체는 중합 시 적용된 용매회수 설비 및 별도의 용매조가 필요하며, 제조원가가 높아 실용성이 없다. 일본등록특허 JP 2003-41080 에 준한 용액 중합된 N-치환말레이미드-방향족 비닐단량체 공중합체의 경우 용액중합으로 합성된 최종 중합품을 메탄올 속에서 석출하는 방식을 채택하고 있어, 다량의 메탄올 용매를 필요로 하므로 제조원가면에서 비효율적이다. 일본등록특허 JP 1985-147414 에 준한 알파-알킬스티렌-N-치환 말레이미드-불포화 니트릴-방향족 비닐단량체 공중합체는 현탁중합을 채택하고 있어 서로 조성이 다른 불균일한 공중합체가 형성되기 쉬우며, 추가적으로 여과(Filtering) 설비가 필요하고, 현탁제 등 기타 다량의 첨가제가 중합품에 잔존해서 물성발현에 좋지 않은 영향을 미치는 단점을 갖고 있다. 일본등록특허 JP 1987-280249, JP 1990-189361 에 준한 N-치환 말레이미드-불포화 니트릴-말레산 무수물 공중합체는 용액중합품으로 제조원가가 높아 실용성이 떨어지며, 용융점도가 높으며, 말레산 무수물을 포함하고 있어 특히, ABS 에 배합 시 혼련성이 떨어질 문제점이 있다. 미국등록특허 US 4874829, US 6593424 에 준한 괴상중합된 알파-알킬스티렌-불포화 니트릴 공중합체는 가공성은 좋지만 알파-알킬스티렌을 주성분으로 하고 있어 내열도가 현저히 떨어진다. 미국등록특허 US 5478903, US 5565537 에 준한 용액중합된 N-치환 말레이미드-불포화 니트릴-방향족 비닐단량체 공중합체 및 일본등록특허 JP 2004-307760, JP 200554097 에 준한 용액중합된 N-치환 말레이미드-방향 족 비닐단량체 공중합체의 경우 용액중합공정을 채택하고 있어 제조원가가 상당히 높으며, 내열도 및 용융점도가 너무 높아서 가공온도 또한 높으며, 가공성 및 타 열가소성수지와의 배합 시 용융점도 차(差)로 인한 혼련성 저하로 내충격성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 말레이미드계 공중합체가 갖고 있는 높은 말레이미드 함량에 따른 고내열도(高耐熱度) 및 고용융점도(高熔融點度)로 인한 가공성 저하 및 타 수지와의 혼련성 저하로 인한 내 충격성 열세, 적용된 용액중합 혹은 현탁 중합공정으로 인한 고가(高價)의 제조원가 문제, 또한 종래의 알파-알킬 스티렌계 공중합체가 갖고 있는 저내열도(低耐熱度), 가공성 저하, 타(他) 수지와의 배합 시 성형품의 외관 품질불량 및 자연색의 색조(色調)가 나쁜 문제 등을 동시에 해결하기 위해서, PCT/KR2006/005161에서 내열성 및 열 안정성은 우수하지만 용융점도 상승효과가 있는 말레이미드와 내열발현 효과 및 열안정성은 말레이미드 대비 떨어지지만 내 충격성이 우수한 알파-알킬 스티렌을 함께 적용하되, 고가의 말레이미드를 적게 사용해서 저가(低價)의 제조원가 및 저용융점도(低熔融點度) 달성과 동시에 고생산성(高生産性) 및 중합품의 저가제조(低價製造)에 유리한 연속괴상중합 적용을 가능토록 하고, 감소된 말레이미드 함량으로 인한 내열도 부족을 적정량의 알파-알킬스티렌 투입으로 보완하며, 내화학약품성이 우수한 단량체인 동시에 고체 타입인 말레이미드에 대한 용매 역할을 담당하는 불포화니트릴을 적용해서 중합계를 균일하게 만들어 줌으로써 또한 연속괴상중합 적용을 가능토록 하며, 가공성 및 착색성이 우수한 방향족비닐단량체를 적용해서 중합품의 용융점도를 현저히 저하시키고 타(他) 열가소성수지와의 혼련성을 극대화시키며, 중합품 제조시 중합공정 또한 탈휘발장치가 부착된 연속괴상중합공정을 개발, 적용함으로써, 최종적으로 고온에서의 열안정성 및 내열성이 우수하고 용융점도가 현저히 낮아 자체 가공성뿐만 아니라 타(他) 열가소성수지와의 배합 시 적용된 열가소성수지의 생산성, 가공성, 성형성이 우수하고 혼련성이 뛰어나 보다 높은 내열도의 발현이 가능하며, 저비용(低費用), 고효율(高效率)로 생산 가능한 내열 사원(四元) 공중합체 및 그 제조공정을 공개한 바 있다.
그러나, 제품의 올리고머 함량이 높아 내열성이 저하되는 문제가 있었으며, 이에 따라, 내열성을 개선할 수 있는 보다 개선된 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고온에서의 열안정성, 내열성, 가공성 및 혼련성이 우수한 저용융점도(低熔融點度) 말레이미드-알파-알킬스티렌계 내열 사원(四元) 공중합체의 연속괴상중합공정(Continuous Bulk Process)에 있어서, 최종 제품의 올리고머를 감소시켜 내열도 향상시킬 수 있는 새로운 괴상중합공정을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 고온에서의 열안정성, 내열성, 가공성 및 혼련성이 우수한 저용융점도(低熔融點度) 말레이미드-알파-알킬스티렌계 내열 사원(四元) 공중합체의 연속괴상중합공정(Continuous Bulk Process)에 있어서, 최종 제품의 올리고머를 감소시켜 내열도 향상시킬 수 있는 새로운 단량체 투입공정을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 N-치환 말레이미드 단량체, 알파-알킬 스티렌 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체 혼합물을 중합조에 연속적으로 투입하여 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, N-치환 말레이미드 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물을 알파-알킬스티렌단량체, 및 방향족 비닐 단량체와 분리하여 중합조에 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, N-치환 말레이미드 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼 합물은 상온에서 고체상태인 N-치환 말레이미드 단량체를 불포화 니트릴 단량체에 용해시켜 용액상태로 알파-알킬스티렌단량체, 및 방향족 비닐 단량체와 분리하여 중합조에 투입되는 것이 바람직하다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, N-치환말레이미드와 알파-알킬스티렌단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합 전 접촉에 의한 중합저해 성분이 생성되는 것을 막아, 최종 제품의 올리고머 발생을 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 실시에 있어서, 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물을 알파-알킬스티렌단량체, 및 방향족 비닐 단량체와 분리하여 하나 이상의 교반조 반응기를 포함하는 중합조에 연속적으로 투입하는 단계; 상기 중합조에 투입되는 단량체 혼합물을 연속적으로 중합하는 단계; 및 중합체 및 미반응 단량체 혼합물을 탈휘발장치로 이송하여 분리하는 단계를 통해서 제조된다.
본 발명에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 단량체는 N-페닐 말레이미드, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시 페닐말레이미드, N-카르복시 페닐말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드 및 이들과 공중합 가능한 소량의 단량체를 포함하는 단량체이다.
본 발명에 있어서, 상기 알파-알킬 스티렌 단량체로는 알파-메틸 스티렌, 알파-에틸 스티렌, 메틸알파-메틸 스티렌 및 이들과 공중합 가능한 소량의 단량체를 포함하는 단량체이다.
본 발명에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 알파- 클로로아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌계 단량체로서 스티렌, 알파- 메틸 스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 투입되는 단량체가 중합되는 중합조는 하나 이상의 교반조 반응기가 연속적으로 연결되어 이루어질 수 있다. 각 교반조 반응기로부터 배출되는 폴리머와 미반응 모노머의 혼합물은 전환율을 더 높이기 위해서 다음 교반조 반응기로 투입되거나, 미반응 모노머를 분리하기 위해서 탈휘발 장치로 투입된다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 제1 교반조 반응기를 거치면서 형성된 폴리머와 모노머의 혼합물은 제1교반조 반응기의 하부를 통해 이송되어 제2 교반조 반응기의 상부로 투입되어 중합이 진행된 후 제2 교반조 반응기의 하부를 통해 이송되어 제 3 교반조 반응기 상부로 투입되고, 동일한 과정을 통해 제 5교반조 반응기에까지 이르게 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 각각의 교반조 반응기 에는 점도나 최종 제품의 조성을 조절하기 위해서, 첨가제 또는 모노머 투입 라인이 추가로 연결될 수 있다.
각각의 교반조 반응기를 거친 폴리머와 모노머의 혼합물은 다음 교반조 반응기로 이송되어 넘어가거나 혹은 각각의 교반조 반응기에서 탈휘발장치로 바로 이송되어 미반응 모노머와 폴리머로 분리된다.
회수된 미반응의 모노머 혼합물들은 응축기를 거쳐 다시 제1교반조 반응기 상부로 투입되며, 탈휘발장치(脫揮發裝置)를 거친 용융 폴리머는 진공장치가 부착된 압출기를 거친 후, 최종적으로 N-치환 말레이미드단량체, 알파-알킬 스티렌 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 내열 사원(四元) 공중합체로 제조된다.
본 발명에 있어서, 상기 중합조들은 내부에 압력이 걸려 있거나 혹은 감압상태에서 운영될 수 있으며, 중합 속도를 충분히 유지할 수 있도록 중합이 진행되는 동안 각 중합조의 내부 폴리머 및 모노머 혼합물의 온도는 60 ~ 180oC 로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탈휘발장치는 반응되어 생성된 폴리머와 미반응된 모노머를 분리하도록 장착되며, 상기 탈휘발장치(脫揮發裝置)는 하나 이상의 탈휘발장치로 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 탈휘발장치는 2 이상의 탈휘발 장치로 이루어질 수 있으며, 각각의 탈휘발장치는 다음 탈휘발장치 또는 압출기로 연결될 수 있다. 예를 들어 이송된 폴리머 및 모노머 혼합물이 제1 탈휘 발장치를 거친 후 제2 탈휘발장치로 이송되거나 바로 압출기로 이송되거나 혹은 제2 탈휘발장치(第2 脫揮發裝置)를 거친 용융 폴리머는 제3 탈휘발장치(第3 脫揮發裝置)로 이송되거나 바로 압출기로 이송될 수 있다. 마지막에 부착된 탈휘발장치는 바로 압출기로 연결될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 탈휘발장치는 미반응 모노머의 용이한 분리를 위해서 감압 운전될 수 있으며, 바람직하게는 내부 압력이 0 ~ -760mmHg 상태로 운전되도록 운영될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탈휘발장치로부터 회수된 미반응의 모노머 혼합물들은 응축기를 거치면서 본래의 형태로 다시 응축되며, 성분 분석 장치, 바람직하게는GC(Gas Chromatography, CP-3800 / VARIAN) 장비를 이용, 그 함량을 재분석하여 다시 중합조 1호의 상부로 투입이 이루어지며, 이 일련의 과정은 생산이 끝날 때까지 계속 반복되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 탈휘발장치, 바람직하게는 제1탈휘발장치로 이송되는 폴리머 및 모노머 혼합물의 최종 중합 전환율은 20 ~ 80중량%의 범위에서 유지될 수 있다. 이때, 최종 중합 전환율이 20 중량% 이하이면 폴리머 및 모노머 혼합물의 용융점도가 너무 낮아서 폴리머 펌프를 통한 이송이 어려우며, 최종 중합 전환율이 80 중량% 이상이어도 용융점도가 오히려 너무 높아져서 폴리머 펌프를 통한 이송이 어렵게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 압출기는 미반응 단량체를 추가적으로 제거할 수 있도록0 ~ -760mmHg 범위로 진공상태가 유지되는 진공장치가 부착되어 있으며, 실린 더 온도가 100 ~ 350oC 로 설정되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 괴상중합을 통해서 제조되는 사원 공중합체는 N-치환 말레이미드 5 ~ 60중량%, 알파-알킬 스티렌 단량체 10 ~ 70중량%, 불포화 니트릴 단량체 5 ~ 50중량%, 방향족 비닐 단량체 3 ~ 50중량%를 포함하며, 중량평균분자량(Mw)이 7 ~ 30만, 유리전이온도가 150 ~ 200oC 이며, 저용융점도를 가지게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 선택적으로 20 중량% 이하에서 유기용매를 추가로 포함할 수 있으며 개시제 0 ~ 5000ppm 을 포함하게 된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 용매는 끓는점이 60 ~ 200oC 인 단일 유기용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해서, 동일한 조성의 4원 괴상 공중합체의 제조함에 있어서, 향상된 내열성을 가지는 공중합체를 제조할 수 있게 되었다. 본 발명에 따른 괴상 공중합체 제조 방법은 부반응에 의한 올리고머의 함량을 감소시켜 내열성을 향상시키고, 사출 등의 후 가공 시 가스 발생에 의한 문제를 해소할 수 있게 되었다.
하기 실시 예를 통해서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 상세하게 설명한 것이지만, 이는 본원 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명을 한정하기 위한 것으로 해석되지 않는다.
실시 예
실시 예1~4
먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 상온에서 제1조제조(5)에 주원료인 N-페닐말레이미드(1)과 아크릴로니트릴(2)을 정해진 표 1 에서 기재된 비율로 투입해 교반시켜 용해시켰다. 용해가 완료되면 제 1 조제조(5)의 모노머 혼합물과 알파-메틸스티렌(3) 및 스티렌(4)을 별도의 투입 라인을 통해 표 1 에서 기재된 비율 서서히 중합조 상부로부터 투입하면서 중합조의 온도를 적정 온도까지 상승시킨다. 또한, 이 과정에서 용매 및 개시제를 표 1 에 기재된 양으로 중합조 상부로부터 서서히 투입하였다. 중합이 진행되는 동안 별도의 제 2, 3, 4, 5 조제조(도시되지 않음)에서도 상기 제1조제조와 같이 N-페닐말레이미드과 아크릴로니트릴 용액을 제조한 후, 중합조 내부로 차례로 투입하였다.
직렬로 연결된 5 개의 교반조 반응기(11), (12), (13), (14), (15)에서 중합률이 표 1 에 기재된 전환율에 이르면 교반조 반응기 하단부를 통해 중합된 폴리머 및 모노머 혼합물을 폴리머 펌프를 통해 제 1 탈휘발장치(31)로 이송시켰다. 이송 중 제 1 열교환기(21)를 거치면서 제1 탈휘발장치(31)의 가동온도까지 승온시켰 다. 제 1 탈휘발장치(31)을 350 torr 진공에서 150 oC로 운전하여 미반응 모노머를 회수하였다. 제 1 탈휘발장치(31)를 거친 후 다시 제 2 열교환기(22)를 통해 제 2 탈휘발장치(32) 가동온도까지 승온시킨 후, 750 torr 진공에서 250 oC로 운전되는 제2 탈휘발장치(32)를 거쳐 남아 있는 미반응 모노머를 회수하였다.
상기와 같은 일련의 연속 공정은 생산이 완료될 때까지 계속해서 반복하게 된다. 그리고, 제1, 제2 탈휘발장치(第1, 第2 脫揮發裝置) 거치는 과정에서 미반응의 잔존 모노머들은 휘발되어 응축기(51)를 통해 회수되며, GC(Gas chromatography) 장비를 통해 그 조성 비율을 계산해서 다시 중합조 상부로부터 중합조 내부로 투입되었다. 이와 같은 일련의 탈휘발(脫揮發) 연속 공정 또한 중합품의 생산이 완료될 때까지 계속적으로 반복된다.
제1, 제2 탈휘발장치(31), (32)를 모두 거친, 미반응의 잔존 모노머가 거의 제거된 용융 폴리머는 실린더 온도가 180 ~ 260oC 로 설정된, 진공장치가 부착된 압출기(41)를 거친 후, 최종적으로 펠렛(Pellet) 형태의 말레이미드-알파-알킬스티렌계 내열 사원(四元) 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 사원(四元) 공중합체의 폴리머내 조성은 EA(Elementary analysis, Vario EL / ELEMENTAR), 1H / 13C NMR(Nuclear Magnetic Resonance, 400MHz / VARIAN) 및 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTS-60A / VIO-RAD)을 이용해 분석하였으며, 분자량은 용출액(Eluate)으로 THF(Tetrahydrofuran)을 이용한 GPC(Gel Permeation Chromatography, Shimadzu VP)를 통해 표준 PS(Standard Polystyrene)시료에 대한 상대값으로 분석하였으며, 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimetry, Diamond / Perkin-Elmer)를 이용해 분석하였으며, 미반응의 잔존 모노머는 GC(Gas Chromatography, CP-3800 / VARIAN)를 이용해 분석하였으며, 고온에서의 열안정성은 TGA(Thermogravimetric analysis, Pyris6 / Perkin-Elmer)를 이용, 초기중량 대비 1중량% 감소시 이에 상응하는 온도의 값으로 측정하였으며, 그 결과들을 [표 1], [표 2]에 나타내었다.
비교 예 1~4
본 비교 예는 먼저 상온에서 제 1 조제조(5)에 주원료인 N-페닐 말레이미드(1), 아크릴로니트릴(2), 알파-메틸 스티렌(3) 및 스티렌(4)을 정해진 표 1 에서 기재된 비율로 투입해 교반시켜 용해시켰다. 용해가 완료되면 서서히 중합조 상부로부터 투입하면서 중합조의 온도를 적정 온도까지 상승시킨다. 또한, 이 과정에서 용매 및 개시제를 표 1 에 기재된 양으로 중합조 상부로부터 서서히 투입하였다. 중합이 진행되는 동안 제 2, 3, 4, 5 조제조(도시되지 않음)에서도 상기에서 언급된 것과 동일한 방법으로 조제를 해서 혼합 모노머를 준비한 다음, 제1 조제조의 원료가 소진되면 차례로 중합조 내부로 차례로 투입하였다.
직렬로 연결된 5개의 교반조 반응기(11), (12), (13), (14), (15)에서 중합률이 표 1 에 기재된 전환율에 이르면 교반조 반응기 하단부를 통해 중합된 폴리머 및 모노머 혼합물을 폴리머 펌프를 통해 제 1 탈휘발장치(31)로 이송시켰다. 이송 중 제 1 열교환기(21)를 거치면서 제1 탈휘발장치(31)의 가동온도까지 승온시켰다. 제 1 탈휘발장치(31)을 350 torr 진공에서 150 oC로 운전하여 미반응 모노머를 회수하였다. 제 1 탈휘발장치(31)를 거친 후 다시 제 2 열교환기(22)를 통해 제 2 탈휘발장치(32) 가동온도까지 승온시킨 후, 750 torr 진공에서 250 oC로 운전되는 제2 탈휘발장치(32)를 거쳐 남아 있는 미반응 모노머를 회수하였다.
상기와 같은 일련의 연속 공정은 생산이 완료될 때까지 계속해서 반복하게 된다. 그리고, 제1, 제2 탈휘발장치(第1, 第2 脫揮發裝置) 거치는 과정에서 미반응의 잔존 모노머들은 휘발되어 응축기(51)를 통해 회수되며, GC(Gas chromatography) 장비를 통해 그 조성 비율을 계산해서 다시 중합조 상부로부터 중합조 내부로 투입되었다. 이와 같은 일련의 탈휘발(脫揮發) 연속 공정 또한 중합품의 생산이 완료될 때까지 계속적으로 반복된다.
제1, 제2 탈휘발장치(31), (32)를 모두 거친, 미반응의 잔존 모노머가 거의 제거된 용융 폴리머는 실린더 온도가 180 ~ 260oC 로 설정된, 진공장치가 부착된 압출기(41)를 거친 후, 최종적으로 펠렛(Pellet) 형태의 말레이미드-알파-알킬스티렌계 내열 사원(四元) 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 사원(四元) 공중합체의 폴리머내 조성은 EA(Elementary analysis, Vario EL / ELEMENTAR), 1H / 13C NMR(Nuclear Magnetic Resonance, 400MHz / VARIAN) 및 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTS-60A / VIO-RAD)을 이용해 분석하였으며, 분자량은 용 출액(Eluate)으로 THF(Tetrahydrofuran)을 이용한 GPC(Gel Permeation Chromatography, Shimadzu VP)를 통해 표준 PS(Standard Polystyrene)시료에 대한 상대값으로 분석하였으며, 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimetry, Diamond / Perkin-Elmer)를 이용해 분석하였으며, 미반응의 잔존 모노머는 GC(Gas Chromatography, CP-3800 / VARIAN)를 이용해 분석하였으며, 고온에서의 열안정성은 TGA(Thermogravimetric analysis, Pyris6 / Perkin-Elmer)를 이용, 초기중량 대비 1중량% 감소 시 이에 상응하는 온도의 값으로 측정하였으며, 그 결과들을 [표 1], [표 2]에 나타내었다.
[표 1] 실시 예 및 비교 예
Figure 112009075276505-PAT00001
(각주) 상기 테이블에서 Tol. 는 Toluene 을 지칭하며, a) 는 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane 을 지칭한다.
[표 2] 실시 예 및 비교 예
Figure 112009075276505-PAT00002
(각주)one Peak이라 함은 타 수지와의 혼련 시, 혼련성이 아주 우수함을 의미한다.
상기한 바와 같이, 중합체의 부반응에 의한 올리고머 함량 및 미반응 잔존량이 성분당 10-20 %이상 감소하였으며, 이는 유리전이온도가 5-10 도 상승하는 것으로 나타났다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중합 공정의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 비교 실시예에 따른 중합 공정의 공정도이다.

Claims (10)

  1. N-치환 말레이미드 단량체, 알파-알킬 스티렌 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체 혼합물을 중합조에 연속적으로 투입하여 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    N-치환 말레이미드 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물을 알파-알킬스티렌단량체, 및 방향족 비닐 단량체와 분리하여 중합조에 투입하는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물은 N-치환 말레이미드 단량체를 불포화 니트릴 단량체에 용해시켜 알파-알킬스티렌단량체, 및 방향족 비닐 단량체과 별도의 라인을 통해 중합조에 투입되는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물은 알파-알킬스티렌단량체, 및 방향족 비닐 단량체와 분리하여 하나 이상의 교반조 반응기를 포함하는 중합조에 연속적으로 투입하고, 상기 중합조에 투입되는 단량체 혼합물을 연속적으로 중합하고, 그리고 중합체 및 미반응 단량체 혼합물을 탈휘발장치로 이송 및 분리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 단량체는 N-페닐 말레이미드, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시 페닐말레이미드, N-카르복시 페닐말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드로 이루어진 그룹에서 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알파-알킬 스티렌 단량체는 알파-메틸 스티렌, 알파-에틸 스티렌, 메틸알파-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹에서 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  6. 제3항에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 알파- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 그룹에서 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  7. 제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파- 메틸 스티렌비 닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌으로 이루어진 그룹에서 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  8. 제 3항에 있어서, 탈휘발장치로부터 회수된 미반응의 모노머 혼합물들은 응축기를 거쳐 원료공급라인으로 투입되고, 폴리머는 진공장치가 부착된 압출기를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 혼합물 100중량부에 대해서 20중량부 이하의 유기용매를 더 포함하며, 개시제 0 ~ 5000ppm 을 포함하는 것을 특징으로 하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 괴상 공중합체 제조 공정.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 용매는 끓는점이 60 ~ 200oC 인 단일 유기용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있음을 특징으로 하는 N-치환말레이미드단량체, 알파-알킬스티렌단량체, 불포화니트릴단량 체, 방향족비닐단량체를 포함하는 말레이미드-알파-알킬스티렌계 내열 사원(四元) 공중합체를 제조하는 사원괴상 공중합체 제조방법.
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