KR101158707B1

KR101158707B1 - 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101158707B1
Application number: KR1020080135514A
Authority: KR
Inventors: 홍재근; 이병도; 선호룡; 진영섭; 박환석; 김성관; 배사천
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2012-06-22
Also published as: EP2202273B1; EP2202273A1; KR20100077547A; US20100168333A1; CN101768317A

Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지는 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 불포화니트릴계 화합물(E), 다관능성 비닐계 화합물(F) 및 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)가 공중합된 것으로, 내열도 및 충격강도가 모두 우수하다.

내열도, 충격강도, ABS 수지, N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체, 내열성 방향족 비닐계 화합물

Description

내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법 {Thermoplastic Resin Having Excellent Heat Resistance and Impact Strength and Method of Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지는 내충격성, 내화학성, 내약품성, 기계적 강도 등이 우수할 뿐만 아니라 성형가공이 용이하여, 일상생활 용품, 전기 전자 제품의 소재 및 내외장재, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 광범위하게 사용 되고 있다. 하지만 ABS 수지는 낮은 내열성으로 인하여 고내열성이 요구되는 용도에 사용되는데 한계가 있다.

Rony Vanspeybroeck 등은 "High Heat Resistant ABS"라는 저서(John Scheirs Ed., "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymer, John Wiley & Sons Ltd, 2003)에서 ABS 수지의 내열도를 높이기 위해서 ABS 수지를 구성하는 성분의 일부를 내열도가 우수한 스티렌계 모노머, 이미드계 모노머 등이 포함된 내열성 공중합체로 대체하거나, 무기물을 첨가하는 방법 등이 있다고 발표하였다. 이 중 무기물을 첨가하는 경우는 내열도를 개선하는 효과는 있지만 고분자 수지와의 혼화성 및 분산성을 떨어뜨리기 때문에 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다. 이미드계 모노머 역시 내열도를 개선하는 효과는 뛰어나지만 ABS 수지의 매트릭스를 구성하는 SAN과의 혼화성을 떨어뜨리기 때문에 기계적 물성이 저하되고 ABS 수지의 황색도, 백색도 및 열변색 등의 칼라특성이 현저히 나빠지는 문제가 있다. 내열도가 우수한 스티렌계 모노머를 사용하는 경우는 상기의 다른 방법에 비해 상대적으로 내열도 상승효과는 작으나 물성 밸런스가 양호하여 상업적으로 많이 이용이 되고 있다. 이 중 알파메틸스티렌(α-methyl styrene : AMS)은 가격대비 물성 밸런스가 우수하기 때문에 상업적으로 널리 사용되고 있으며, 알파메틸스티렌을 이용한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 ABS 수지의 내열도를 향상시키기 위한 방법으로 가장 많이 사용되는 것은 내열성 공중합 수지를 이용한 용융압출 방법이다. 이 방법은 알파메틸스티렌(AMS)을 사용하여 내열성 공중합 수지를 만들거나, N-페닐 말레이미드(N-phenyl maleimide : PMI)를 이용하여 내열성 공중합 수지를 제조 한 후, 이러한 내 열성 공중합 수지를 내열성 공중합 수지 매트릭스(matrix)와 상용성이 개선되도록 제조된 그라프트 고무 및 기타 첨가제와 함께 용융 압출하는 방법이다. 이러한 방법은 많은 논문과 미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제4,774,287호, 미국특허 제4,757,109호 등과 같은 문헌에 개시되어 있고, 상용화되어 이미 많은 회사에서 적용하고 있다.

반면, 미국특허 제5,091,470호, 제5,412,036호, 제5,446,103호 등에서는 PMI계 단량체와 부타디엔 고무를 이용한 연속 중합 공정으로 내열 ABS 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 PMI계 단량체와 부타디엔 고무를 이용한 연속 중합 방법은 단 하나의 프로세스 공정을 통하여 우수한 내열도를 가지는 제품을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 이 방법은 PMI계 단량체와 스티렌 단량체의 공중합 속도비로 인하여, 연속 중합 초기에 생성된 고무의 그라프트 중합체 조성과 연속 중합 후기의 매트릭스 조성 간에 차이가 발생하여 혼화성 저하가 나타나게 되며, 이로 인하여 충격강도와 같은 기계적 물성의 손실이 발생할 수 있다. 이를 극복하기 위한 방법으로, 연속되는 각 반응기마다 각 중합반응기의 중합도에 맞추어 PMI를 추가하면서 조성을 보정해 주는 방법이 있는데, 이 방법은 중합 공정 운전이 까다로워지는 단점이 있다.

내열 ABS의 제조방법 중 액상인 AMS계 단량체를 사용하는 것은 분말형태인 PMI계 단량체를 사용하는 방법에 비해 중합공정에서 원료를 다루기 쉽고 원료가격이 저렴하다는 매우 매력적인 장점이 있다. 그러나 자체 해중합 특성을 가지는 AMS계 단량체의 특성으로 인하여 상대적으로 높은 중합온도와 고온 공정을 가지고 있 는 연속 ABS 중합 공정에서는 AMS계 단량체와 고무를 동시에 사용하여 고내열과 고충격을 동시에 만족하는 제품을 만들기가 어렵다고 알려져 있다. 왜냐하면, 단계적으로 온도를 높여 Poly-AMS의 해중합이 일어나는 천정온도(Ceiling Temperature) 이상에서 중합물 멜트(polymer melt)를 이송해야하는 연속 공정의 특성상, 중합 온도가 높아지기 시작하는 고무와 매트릭스의 상 반전(Phase inversion) 중합 단계나 그 이후 중합 단계에서 급격한 분자량 저하가 발생하거나 고무 형태가 불안정해지기 때문이다. 그래서 일반적으로 연속 ABS 공정에서는 AMS계 단량체를 사용하지 않거나, 사용한다 하더라도 낮은 내열도를 가지는 범용 제품을 제조하는 공정에 적용하는 것으로 제한되어 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 내열성 방향족 비닐계 화합물 및 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체를 함께 사용하고, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체를 다른 원료와 구분하여 별도로 연속 투입하며, 내열성 방향족 비닐계 화합물의 중합에 적합한 연속 중합 공정 조건을 도입함으로써, 내열도와 충격강도가 모두 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내열 특성이 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내열도와 충격강도가 모두 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 열가소성 수지의 기계적 물성을 유지하면서도 내열도를 쉽게 증가시킬 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 구체예에 따른 열가소성 수지는 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 불포화니트릴계 화합물(E) 다관능성 비닐계 화합물(F) 및 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)가 공중합된 것이다. 상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C)은 알파메틸스티렌인 것이 바람직하다.

바람직하게, 상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 100,000~150,000이고, 분자량 분포가 2~4이다. 또한 상기 열가소성 수지는 ASTM D256에 의해 측정한 Izod 충격강도(kgf㎝/㎝, 1/8″ Notched)가 15~35이고, ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 3~7이고, ISO R 306에 의해 측정한 비켓(vicat) 연화점 (5 kg, 50℃/hr)이 107~115 ℃이다.

본 발명의 구체예에 따른 제조방법은, 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에, 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 다관능성 비닐계 화합물(F) 및 개시제(H)를 포함하는 제1 반응물과 불포화니트릴계 화합물(E) 및 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)를 포함하는 제2 반응물을 서로 다른 공급라인을 통해 연속적으로 투입하여 중합하는 단계를 포함한다.

본 발명의 구체예에서, 상기 각 반응기의 온도를 각각 90~150 ℃로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 복수의 반응기 중에서 중합이 끝나는 최종 반응기의 온도를 110~140 ℃로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나 구체예에서, 상기 중합된 중합물을 탈휘장치로 이송하여 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 중합물의 온도를 140~160 ℃로 유지하면서 이송하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탈휘장치는 230~260 ℃의 온도 및 100 torr 이하의 압력에서 가동되는 것이 바람직하다. 상기 복수의 반응기는 2~5 개의 반응기로 이루어질 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 상기 제1 반응물과 제2 반응물은 동일한 반응기에 투입하여 중합할 수 있다.

또한, 상기 제1 반응물과 제2 반응물은 서로 다른 반응기에 투입하며, 제1 반응물을 상기 복수의 반응기 중 제1 반응기에 투입하여 중합을 개시하고, 제2 반응물은 다른 반응기에 투입하여 중합반응에 참여할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 구체예에 따른 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지는 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 불포화니트릴계 화합물(E), 다관능성 비닐계 화합물(F) 및 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)가 공중합된 것이다.

바람직하게, 상기 열가소성 수지는 상기 공액 디엔계 고무(A) 5~20 중량%, 상기 방향족 고무질 공중합체(B) 0.5~8 중량%, 상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C) 15~29 중량%, 상기 방향족 비닐계 화합물(D) 10~50 중량%, 상기 불포화니트릴계 화합물(E) 10~30 중량%을 포함하는 반응물 100 중량부에 대하여, 상기 다관능성 비닐계 화합물(F) 0.005~0.2 중량부 및 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G) 1~10 중량부로 이루어진다.

보다 바람직하게, 상기 열가소성 수지는 상기 공액 디엔계 고무(A) 7~15 중량%, 상기 방향족 고무질 공중합체(B) 1~5 중량%, 상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C) 18~27 중량%, 상기 방향족 비닐계 화합물(D) 20~45 중량%, 상기 불포화니트릴계 화합물(E) 15~25 중량%을 포함하는 반응물 100 중량부에 대하여, 상기 다관능성 비닐계 화합물(F) 0.05~0.1 중량%, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G) 2~5 중량%로 이루어진다.

구체예에서 상기 반응물은 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합 체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 불포화니트릴계 화합물(E) 및 용매(I)를 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지는 100,000~150,000의 중량평균분자량을 가지며, 분자량 분포가 2~4, 바람직하게 2.2~3.5이다.

본 발명의 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 연속 중합 공정을 통해 제조된다.

먼저, 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 다관능성 비닐계 화합물(F) 및 개시제(H)를 혼합하여 제1 반응물을 제조한다. 상기 제1 반응물에는 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 다관능성 비닐계 화합물(F), 개시제(H) 및 용매(I)를 포함할 수 있다.

그리고 상기 제1 반응물과 별도로 불포화니트릴계 화합물(E)에 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)를 용해시켜 제2 반응물을 제조한다.

이어서, 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 상기 제1 반응물과 제2 반응물을 서로 다른 공급라인을 통해 연속적으로 투입하고 순차적으로 중합하여 중합물을 제조한다.

예를 들어, 상기 제1 반응물은 반응기에 연결된 주 공급라인(main feeding stream)을 통해 공급되고, 상기 제2 반응물은 주 공급라인과 구별되는 부 공급라 인(side feeding stream)을 통해 공급된다.

상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)는 상기 불포화니트릴계 화합물(F)에는 용해되지만, 다른 반응물과 함께 혼합하여 투입하면 석출될 수 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 제1 반응물과 제2 반응물을 서로 다른 공급라인을 통해 각각 별도로 투입하면, 상기 제2 반응물의 유량을 조절함으로써 중합반응 중에 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)의 함량을 용이하게 조절할 수 있으므로, 고무의 그라프트 중합체 조성과 매트릭스 조성 간의 차이로 인한 혼화성 저하를 줄여, 충격강도 같은 기계적 물성의 떨어지는 것을 막을 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물은 동일한 반응기에 투입되는 것이 일반적이지만, 경우에 따라 서로 다른 반응기에 투입될 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 반응물은 상기 복수의 반응기 중 제1 반응기에 투입되며, 상기 제1 반응물에 포함된 개시제에 의해 중합 반응이 개시된다.

이때, 제2 반응물은 제1 반응기에 투입되어 제1 반응물과 함께 중합 초기부터 반응되거나, 제2 반응기부터 중합이 끝나는 최종 반응기 중 어느 하나의 반응기에 투입되어 제1 반응물의 중합이 일정수준 이상 진행된 이후부터 중합반응에 참여할 수 있다.

이처럼, 상기 제2 반응물의 투입시기를 구분하는 것은 상기 열가소성 수지의 분자량과 물성을 조절하기 위한 것이다. 상기 제2 반응물을 상기 제1 반응물과 함께 제1 반응기에 투입하여 반응 초기부터 중합시키면 상대적으로 큰 분자량을 갖는 열가소성 수지를 얻을 수 있으며, 제2 반응물을 나중에 투입하면 분자량이 작아져 열가소성 수지의 분자량을 손쉽게 조절할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 상기 복수의 반응기는 2~5개의 반응기로 이루어지는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 구체예에서는 각 반응기에서의 전환율을 일정 수준으로 유지하기 위하여, 반응기 내에서의 반응온도, 체류시간 그리고 반응물에 첨가되는 중합개시제의 종류 및 함량 등을 조절할 수 있다.

구체적으로, 각 반응기의 온도를 90~150 ℃로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 중합이 끝나는 최종 반응기의 온도를 110~140 ℃로 유지하는 것이 바람직하다. 최종 반응기의 온도가 110℃ 미만인 경우에는 생산 수율이 낮아져 경제성이 저하되고 미반응물 제거하는 탈휘장치에서 에너지가 많이 소모되는 단점이 있고, 140 ℃를 초과하는 온도에서 중합하면, 분자량이 낮아져 목표하는 내열도를 달성할 수 없다.

본 발명의 하나의 구체예에서는, 상기 복수의 반응기에서 연속 중합 공정을 거쳐 중합물이 제조되면, 제조된 중합물을 탈휘장치로 이송하여 미반응물을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.

이때, 상기 중합물을 최종 반응기에서 탈휘장치로 이송하는 과정에서, 상기 중합물의 온도를 140~160 ℃로 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합물은 반응기와 탈휘장치를 연결하는 배관을 통해 이송되는데, 이송과정에 중합물의 온도가 140 ℃ 미만인 경우 내열도를 갖는 중합물 멜트(polymer melt)의 이송이 어려워 연 속 프로세스의 운전이 불가능해지고, 160 ℃를 초과할 경우 내열성 방향족 비닐계 화합물(C)의 해중합에 의한 분자량 저하로 인하여 목표하는 충격강도와 내열도를 달성하기 어렵다.

아울러, 상기 탈휘장치는 230~260 ℃의 온도 및 100 torr 이하의 압력에서 가동되는 것이 바람직하다. 상기 탈휘장치의 온도가 230℃보다 낮고 압력이 100 torr 보다 높은 경우에는 중합물에 잔존하는 미반응 휘발성분을 충분히 제거하지 못하게 되어 최종 제품인 열가소성 수지의 충격강도와 칼라특성이 저하되는 단점이 있으며, 탈휘장치의 온도가 260℃를 초과하는 경우에는, 중합물 자체가 탄화되기 때문에 칼라특성이 나빠진다.

본 발명에 사용되는 각 성분의 구체적인 내용은 다음과 같다.

(A) 공액 디엔계 고무

상기 공액 디엔계 고무(A)는 분자당 4~12의 탄소원자를 가지고 있는 공액 디엔계 화합물의 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공액 디엔계 화합물은 분자당 4~8개의 탄소원자를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 공액 디엔계 고무(A)의 제조에 사용되는 공액 디엔계 화합물의 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 공액 디엔계 고무(A)는 스티렌에 녹여 5 중량%로 제조한 용액의 점도가 25℃에서 40~80 cps인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공액 디엔계 고무(A)는 열가소성 수지를 제조하는데 사용되는 반응물의 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 7 내지 15 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔계 고무의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 일정 수준 이상의 고충격성를 나타내기 어렵고, 20 중량%를 초과할 때는 내열성이 급격히 낮아져 본 발명에서 달성하고자 하는 우수한 내열성을 구현하기 어려워, 바람직하지 않다.

(B) 방향족 고무질 공중합체

상기 방향족 고무질 공중합체(B)는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 공액 디엔계 화합물 50~80 중량%와 방향족 비닐계 화합물 20~50 중량%가 공중합된 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 공액 디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔과 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.

상기 방향족 고무질 공중합체(B)에 사용되는 방향족 비닐계 화합물의 함량은 상기 방향족 고무질 공중합체(B) 총 중량에 대하여, 20 내지 50 중량%가 바람직하며, 25 내지 35 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 화합물의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 동시에 사용되는 공액 디엔계 화합물의 입자의 응집을 줄이는 역할을 하지 못하여 내열도와 충격강도의 물성 밸런스를 조절할 수 없고, 50 중량%를 초과할 경우에는 최종 제품의 절대 고무질 함량이 낮아져 목표로 하는 우수한 충격강도를 구현할 수 없다.

상기 방향족 비닐계 화합물의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 적용될 수 있다.

상기 방향족 고무질 공중합체(B)의 형태는 테이퍼형(Tapered)(고무질 성분-불포화 단량체), 선형(linear), 디(di)- 블록 공중합 형태(불포화 단량체-고무질 성분) 또는 트리(tri)- 블록 공중합 형태(불포화 단량체-고무질성분-불포화 단량체) 및 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.

이러한 방향족 고무질 공중합체(B)의 제조방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있으며, 리빙라디칼 중합을 이용하여 제조되는 것이 보편화되어 있다. 본 발명에 사용하는 방향족 고무질 공중합체(B)는 아사이 카세이 케미컬(Asahi Kasei Chemical Corporation), 금호석유화학(Kumho Petrochemical), 쉐브론-필립스(Chevron-Phillips), 크라톤(Kraton), 아토피나(Atofina) 등을 통하여 입수가 가 능하다.

본 발명에 있어서 상기 방향족 고무질 공중합체(B)는 반응물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 8 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 1 내지 5 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방향족 고무질 공중합체(B)의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 안정적인 고무 모폴로지(rubber morphology)를 가지는 고무 입자를 제조하기 어려워 고충격성 등의 기계적 물성 밸런스를 조절하기 어렵고, 8 중량%를 초과할 때는 본 발명에서 요구하는 수준의 내충격성을 나타내기 어려워 바람직하지 않다.

(C) 내열성 방향족 비닐계 화합물

상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C)은 내열도를 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 방향족 비닐계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알파-메틸스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C)의 함량은 반응물의 총 중량에 대하여, 15~29 중량%인 것이 바람직하며, 18~27 중량%인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 19~25 중량%이다. 상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C)의 함량이 15 중량% 미만이면 목표하는 우수한 내열도를 구현하기 어려우며, 29 중량%를 초과할 때는 중합과정 중 발생하는 급격한 분자량 저하로 인하여 충격강도 및 내열도 모두를 달성하기 어렵다.

(D) 방향족 비닐계 화합물

본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 화합물(D)로는 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중, 스티렌을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 화합물(D)의 함량은 최종 제품의 전체 물성을 고려하여 반응물의 총 중량에 대하여 10~50 중량%가 바람직하고, 15~45 중량%가 더 바람직하며, 20~43 중량%이 가장 바람직하다.

(E) 불포화니트릴계 화합물

상기 불포화니트릴계 화합물(E)로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불포화니트릴계 화합물(E)의 함량은 최종 제품의 전체 물성을 고려하여 반응물의 총 중량에 대하여 10~30 중량%인 것이 바람직하고, 13~25 중량%인 것이 보다 바람직하며, 15~20 중량%인 것이 가장 바람직하다.

(F) 다관능성 비닐계 화합물

상기 다관능성 비닐계 화합물(F)로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아 누레이트 또는 이들 혼합물의 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 비닐 화합물(F)의 함량은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(I) 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.15 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.1 중량부가 가장 바람직하다. 상기 다관능성 비닐계 화합물(F)의 함량이 0.005 중량부 미만일 경우 분자량 향상 효과가 미미하여 충격강도와 내열도 향상에 아무런 영향을 미치지 못하며, 0.2 중량부를 초과할 때는 중합 반응이 불안정해지고 고무겔(Rubber Gel)이 발생하는 문제가 있을 수 있다.

(G) N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체

바람직하게, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)는 N-치환 말레이미드계 화합물 40 내지 60 중량%와 방향족 비닐계 화합물 40 내지 60 중량%가 공중합된 수지로 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 일반적으로 사용되는 중합방법에 의하여 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)는 방향족 비닐계 화합물과 말레익안하이드라이드(maleic anhydride)를 공중합한 후, 상기 말레익안하이드라이드의 중심 산소원자를 치환하여 N-치환 이미드기를 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드계 화합물의 예로는 N-페닐 말레이미드를 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)는 덴카사(Denka社) 등을 통하여 입수가 가능하다.

상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)는 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(I) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 1 내지 7중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 2 내지 5 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 내열도 향상 폭이 미미하여 본 발명에서 달성하고자 하는 높은 수준의 내열도를 달성하기 어려우며, 10 중량부를 초과할 때는 불포화 니트릴계 화합물에 충분히 용해되지 않아 충분한 내열효과를 나타내기 어렵고, 충격강도를 비롯한 기계적 물성이 감소하게 된다.

(H) 개시제

상기 개시제로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(t-butyl peroxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-헥실퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t- 부틸퍼 옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 개시제(H)의 사용량은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(I) 100 중량부에 대하여 0.01~0.5 중량부가 바람직하며, 0.04~0.1 중량부가 더 바람직하다. 중합개시제의 사용량이 0.5 중량부보다 많은 경우에는 급격한 중합반응으로 인하여 반응온도, 체류시간 등을 효과적으로 제어하기가 어렵거나, 생성되는 중합물의 분자량이 낮아져 최종제품인 내열 열가소성 수지의 충격강도가 저하될 수 있다. 중합개시제의 사용량이 0.01 중량부보다 낮은 경우에는 반응속도가 급격히 낮아져서 목표로 하는 전환율을 달성하기가 어려워진다.

(I) 유기 용매

본 발명은 선택적으로 유기 용매(I)를 더 사용할 수 있다. 상기 유기용매(I)는 상기 제1 반응물에 포함되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매(I)로는 중합 반응에 불활성이고 원료 반응물 및 중합물 모두를 용해할 수 있는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 각종 알콜류, 석유 에테르, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물, 메틸에틸케톤 등 의 케톤류가 적당하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 유기 용매(I)는 반응물의 총 중량에 대하여 0~30 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%로 사용할 수 있다. 한 구체예에서는 상기 유기 용매(I)를 10~25 중량%로 사용할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

단량체인 알파메틸스티렌 20.25 중량부, 스티렌 36.75 중량부와 용매인 에틸벤젠 15 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 45 cps 인 부타디엔 고무(ASAPRENE 700A ; Asahi Kasei Chemicla Corporation) 8 중량부와 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 40 cps 이고 스티렌 함량이 39중량 %인 스티렌-부타디엔 공중합체(ASAPRENE 670A ; Asahi Kasei Chemicla Corporation) 2 중량부를 함께 녹인 후, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 (1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane) 0.045 중량부와 디비닐벤젠 0.05 중량부를 첨가하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비한 제1 반응물을 주 공급라인을 통하여 19.95 kg/hr 속도로 첫 번째 반응기(R1)에 투입하였다. 동시에 아크릴로니트릴 18 중량부에 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(MS- NA(PMI 50%) ; DENKA社) 2 중량부를 충분히 용해시킨 제2 반응물을 별도의 부 공급라인을 통하여 5.05 kg/hr의 속도로 첫 번째 반응기에 투입하였다.

첫 번째 반응기는 중합온도를 110℃, 교반 속도를 120 rpm으로 하였고, 중합율은 25% 수준으로 조절하였다. 두 번째 반응기는 중합온도를 121℃, 교반 속도를 100 rpm으로 하였고, 중합율은 46% 수준으로 조절하였다. 세 번째 반응기(R3)는 중합온도를 130℃, 교반속도를 60 rpm으로 조절하고, 중합율은 68% 수준으로 중합하여 중합물을 제조하였다.

중합물을 탈휘조로 이송하는 배관과 재퍼(zapper)의 온도를 160℃로 조절하여 중합물 멜트(polymer melt)를 이송하였다. 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조하였다.

실시예 2

아크릴로니트릴 18 중량부에 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(MS-NA(PMI 50%) ; DENKA社) 5 중량부를 충분히 용해시킨 제2 반응물을 별도의 부 공급라인을 통하여 5.63 kg/hr의 속도로 첫 번째 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.

실시예 3

단량체인 알파메틸스티렌 20.25 중량부, 스티렌 36.75 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부와 용매인 에틸벤젠 15 중량부에 이루어진 혼합 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 부타디엔 고무 8 중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 2 중량부를 함께 녹인 후, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.045 중량부와 디비닐벤젠 0.05 중량부를 첨가하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비한 제1 반응물을 주 공급라인을 통해 23.31 kg/hr 속도로 첫 번째 반응기에 투입하였다. 아크릴로니트릴 9 중량부에 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(MS-NA(PMI 50%) ; DENKA社) 2 중량부를 충분히 용해시킨 제2 반응물을 별도의 부 공급라인을 통하여 1.69 kg/hr의 속도로 세 번째 반응기(R3)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.

비교실시예 1

아크릴로니트릴 18 중량부에 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 대신 N-페닐 말레이미드(PMI) 단량체 2 중량부를 충분히 용해시킨 제2 반응물을 별도의 부 공급라인을 통하여 5.05 kg/hr의 속도로 첫 번째 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.

비교실시예 2

아크릴로니트릴 18 중량부에 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 PMI 단량체 5 중량부를 충분히 용해시킨 제2 반응물을 별도의 부 공급라인을 통하여 5.63 kg/hr의 속도로 첫 번째 반응기에 투입한 것을 제외하 고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.

비교실시예 3

단량체로 알파메틸스티렌 11.25 중량부와 스티렌 45 중량부를 사용하고, 제2 반응물은 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체를 사용하지 않고 아크릴로니트릴 18.75 중량부만을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.

비교실시예 4

단량체로 알파메틸스티렌 20.25 중량부와 스티렌 36 중량부를 사용하였고, 제2 반응물은 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체를 사용하지 않고 아크릴로니트릴 18.75 중량부만을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.

비교실시예 5

단량체로 알파메틸스티렌 30 중량부와 스티렌 26.25 중량부를 사용하였고, 제2 반응물은 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체를 사용하지 않고 아크릴로니트릴 18 중량부만을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.

실시예 1~3 및 비교실시예 1~5에서 사용한 각 성분의 양을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

물성 측정

실시예 1 ～ 3 및 비교실시예 1 ～ 5에서 제조한 열가소성 수지의 물성 측정 방법은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표 2 및 3에 나타내었다.

(1) 중량평균분자량 : 상온 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 THF를 이동상으로 사용하여 시료의 용출곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포(PDI)를 산출하였다(Waters 사 GPC, LF-804 column 사용).

(2) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/8" Notched) : ASTM D256에 의해 측정하였 다.

(3) 용융지수(220℃, 10kg) : ASTM D1238에 의해 측정하였다.

(4) Vicat 연화점(5kg, 50℃/hr) : ISO R 306에 의해 측정하였다.

[표 2]

[표 3]

상기 표 2 및 표 3에서 보는 바와 같이, N-치환 말레이미드계 화합물과 방향 족 비닐계 화합물의 공중합체를 불포화니트릴계 화합물에 용해시킨 제2 반응물을 제1 반응물과 구분하여 투입함으로써, 충격강도와 같은 물성의 저하 없이 내열도를 손쉽게 높일 수 있다는 것을 확인하였다. 또한 제2 반응물을 중합 초기에 첨가하는 경우와 중합 중후기에 첨가하는 경우 모두 내열도가 뚜렷하게 향상되었음을 확인하였다. 아울러 제2 반응물을 세 번째 반응기에 투입한 실시예 3의 경우, 제2 반응물을 첫 번째 반응기에 투입한 실시예 1 및 2에 비해, 중량평균분자량이 감소하는 것을 알 수 있었다.

반면, 비교실시예 1과 비교실시예 2에서 나타난 바와 같이, PMI 단량체를 불포화니트릴계 화합물에 용해시켜 바로 투입한 경우에는 기존 매트릭스와의 혼화성 저하로 인하여 충격강도가 확연하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한 비교실시예 3~5와 같이 내열성 방향족 비닐계 화합물의 함량을 조절하는 것만으로는 내열도 향상의 한계가 있음을 확인 할 수 있다.

이상의 실시예와 비교실시예를 통하여, 본 발명에 따른 열가소성 수지는 내열도와 충격강도가 모두 우수하며, 본 발명의 제조방법은 다른 물성을 그대로 유지한 상태로 열가소성 수지의 내열도를 손쉽게 증가시킬 수 있으며, 특히, 내열도와 충격강도의 밸런스 개선에 효과가 뛰어나다는 것을 확인하였다.

본 발명은 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지를 제공하며, 열가소성 수지의 내열도를 손쉽고 경제적으로 향상시키고, 동시에 내열도와 충격강도의 밸런스를 개선하는 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 다관능성 비닐계 화합물(F), 불포화니트릴계 화합물(E) 및 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)가 공중합된 열가소성 수지에 있어서,

상기 공액 디엔계 고무(A) 5~20 중량%, 상기 방향족 고무질 공중합체(B) 0.5~8 중량%, 상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C) 15~29 중량%, 상기 방향족 비닐계 화합물(D) 10~50 중량% 및 상기 불포화니트릴계 화합물(E) 10~30 중량%을 포함하는 반응물 100 중량부에 대하여 상기 다관능성 비닐계 화합물(F) 0.005~0.2 중량부, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G) 1~10 중량부가 공중합된 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무(A)는 스티렌에 녹여 5 중량%로 제조한 용액의 점도가 25℃에서 40~80 cps인 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 고무질 공중합체(B)는 공액 디엔계 화합물 50~80 중량%와 방향족 비닐계 화합물 20~50 중량%의 공중합체이고, 상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열성 방향족 비닐계 화합물(C)은 알파메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능성 비닐계 화합물(F)은 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)는 N-치환 말레이미드계 화합물 40~60 중량%와 방향족 비닐계 화합물 40~60 중량%가 공중합된 것임을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 100,000~150,000이고, 분자량 분포가 2~4인 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 ASTM D256에 의해 측정한 Izod 충격강도(kgf㎝/㎝, 1/8″Notched)가 15~35이고, ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 3~7이고, ISO R 306에 의해 측정한 비켓(vicat) 연화점 (5 kg, 50℃/hr)이 107~115 ℃인 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지.
상호 직렬 연결된 복수의 반응기에, 공액 디엔계 고무(A), 방향족 고무질 공중합체(B), 내열성 방향족 비닐계 화합물(C), 방향족 비닐계 화합물(D), 다관능성 비닐계 화합물(F) 및 개시제(H)를 포함하는 제1 반응물과 불포화니트릴계 화합물(E) 및 N-치환 말레이미드계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 공중합체(G)를 포함하는 제2 반응물을 서로 다른 공급라인을 통해 연속적으로 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 각 반응기의 온도를 각각 90~150 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 복수의 반응기 중에서 중합이 끝나는 최종 반응기의 온도를 110~140 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 중합된 중합물을 탈휘장치로 이송하여 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 중합물의 온도를 140~160 ℃로 유지하면서 이송하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 탈휘장치는 230~260 ℃의 온도 및 100 torr 이하의 압력에서 가동되는 것을 특징으로 하는 내열도 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 복수의 반응기는 2~5 개의 반응기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열도 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 제1 반응물과 제2 반응물은 동일한 반응기에 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 제1 반응물과 제2 반응물은 서로 다른 반응기에 투입 하며, 제1 반응물을 상기 복수의 반응기 중 제1 반응기에 투입하여 중합을 개시하고 제2 반응물은 다른 반응기에 투입하여 중합반응에 참여하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 제1 반응물은 유기용매(I)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열도 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.