JPS63205344A - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、Ｎ−置換マレイミドを含む単量体を共
役ジエン系ゴムにグラフト共重合させたゴム強化樹脂に
、ＡＢＳ樹脂を配合混練して得られる優れた耐熱性と耐
衝撃性とをもった成形品が得られる樹脂組成物に関する
ものである。

「従来の技術］ 従来より、硬質樹脂にゴムを配合し、このゴムによって
強化した耐衝撃性樹脂を得ることは、よく知られている
。ＡＢＳ樹脂はこの種の代表的なものであるが、硬質樹
脂としてのアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ
樹脂）の耐熱性が不足しているため、さらに高い熱変形
温度を有する硬質樹脂が要望されていた。

この高い熱変形温度を有するスチレン系樹脂として、例
えば、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体
との共重合体が知られており（Ｌ。

Ｅ、Ｃｏ１ｅ＋ｎａｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ
＋ｎｅｒ　Ｓｃｉ、＋第３８巻、第２４１頁、１９５９
年発行）、さらに、Ｎ−アリル置換マレイミド、芳香族
ビニル単量体およびアクリロニトリルよりなる単量体混
合物を共役ジエン系ゴムにグラフトしたグラフト共重合
体、およびこのグラフト共重合体を配合した樹脂組成物
が提案されている（米国特許第３．６５２．７２６号）
。

しかし、Ｎ−置換マレイミド単量体およびビニル単量体
よりなる共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体の含有
量が多くなると熱変形温度は高くなるが、脆くなる。脆
さを改良する方法として、ＡＢＳ樹脂との配合が提案さ
れているが（特開昭５７−９８５３６号、特開昭５７−
１３１２１３号）、まだ充分ではない。

この上うなＮ−置換マレイミド単量体・スチレン系共重
合体とＡＢＳ樹脂とを配合した組成物について、耐衝撃
性を向上させるためには、組成物中のＡＢＳ樹脂の量、
または配合するＡＢＳ樹脂中のグラフトゴムの配合量を
増やす必要がある。

他方、耐熱性や剛性等の機械的性質は、ＡＢＳ樹脂の量
またはＡＢＳ樹脂中のグラフトゴムの配合量の増加とと
もに、低下する。このため、耐熱性および耐衝撃性の双
方ともに優れたＮ−置換マレイミド・スチレン系共重合
体の樹脂組成物が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、Ｎ−置換マレイミド単量体およびビニル
単量体よりなる共重合体を用いた従来のゴム強化樹脂に
、存在していた上記諸欠点を解決することを目的として
、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである
。すなわち、Ｎ−置換マレイミド単量体を含む単量体を
共役ジエン系ゴムにグラフト重合したものを、一定のゴ
ム粒子径のＡＢＳ樹脂と混合混練することにより、耐熱
性と耐衝撃性に優れた成形品が得られる樹脂組成物を提
供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、共役ジエン系ゴム（ａ）
２５〜７０重量部に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重
量％、Ｎ−置換マレイミド単量体１０〜５０重量％、シ
アン化ビニル単量体１０・し４０重量％、およびこれら
単量体と共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％
よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物は合計１
００重量％とする。）３０〜７５重量部を、グラフト重
合してなるグラフト共重合体樹脂（Ａ）５〜８９重量部
、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、α、β−不飽
和ジカルボン酸無水物単量体５〜５０重量％、およびこ
れら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０
重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物は
合計１００重量％とする。）を重合してなる共重合体に
、第１級アミンおよび／またはアンモニアを反応して得
られるイミド基を含有する共重合体樹脂（Ｂ）１０〜９
０重量部、共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜１７重量部に、
芳香族ビニル単量体５５〜８５重量％、およびシアン化
ビニル単量体１５〜４５重量％よりなる単量体混合物（
ただし、単量体混合物は合計１００重量％とする。）８
３〜９８重量部を、グラフト重合してなるグラフト共重
合体樹脂（Ｃ）１−５４５重量部、および、 芳香族ビニル単量体５５〜８５重量％、およびシアン化
ビニル単量体１５〜４５重量％よりなる単量体混合物（
ただし、単量体混合物は合計１００重量％とする。）を
、重合してなる共重合体樹脂（Ｄ）０−し５０重量部、 を含有（ただし、共重合体樹脂（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の合計は１００重量部とする。）してなる
ことを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹
脂（Ａ）とは、共役ジエン系ゴム（ａ）２５へ・７０重
量部に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、Ｎ−置
換マレイミド単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル
単量体１０〜４０重量％、およびこれら単量体と共重合
可能な他のビニル単量体（イ）０〜３０重量％よりなる
単量体混合物（Ｉ）（ただし、単量体混合物は合計１０
０重量％とする。以下同じ。）３０〜７５重量部を、グ
ラフト重合して得られるものをいう。このグラフト共重
合体樹脂（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミド単量体成分を含
むので、優れた耐熱性をもつ耐衝撃性樹脂である。

上記グラフト共重合体樹脂（Ａ）の構成成分である共役
ジエン系ゴム（ａ）とは、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン単量体成分を５０重量％以上
含む、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう
。共役ジエン系ゴム（ａ）の具体例としては、ブクジエ
ンラパー（ＢＲ）、スチレンブタジェンラバー（ＳＢＲ
）、ニトリルブタジェンラバー（ＮＢＲ）、インプレン
ラバー（Ｉ　Ｒ）等の公知の合成ゴムがあげられる。

この共役ジエン系ゴム（ａ）は、水中分散型のゴムラテ
ックス状態で、ゴムの平均粒子径が０．１〜０．５μ狛
の範囲にあるものが好ましい。０．１μ鎗より小さい場
合には、得られるグラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向
上し得ないので好ましくない。０．５μ＋ｎより大きい
場合には、乳化グラフト重合が困難となり、ゴムラテッ
クスの安定性が低下するので好ましくない。

本発明において水に分散した共役ジエン系ゴム等の平均
粒子径とは、米国コールタ−電子社（Ｃｏｕｌｔｅｒ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、）製ナノサイザー（
Ｃｏｕｌｔｅｒ■Ｎ　ａｎｏ−８１ｚｅｒ”町により、
ラテックスを２３℃の水中に分散した系で測定した、重
量平均粒子径をいう。

上記単量体混合物（１）の成分である芳香族ビニル単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等
のａ−アルキルスチレン、１）−メチルスチレン等の核
置換アルキルスチレン、ビニルナフタリン等があげられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（１）中に占める比
率は、３０〜８０重量％とする。この比率が、８０重置
火を超えると、得られる樹脂の耐熱性が低下したり、他
の硬質樹脂と混合するとき混和性が不良となる。３０重
量％未満の場合には、グラフト重合した樹脂の特性が変
化し、混合する他の共重合体樹脂の種類が限定されるの
で好ましくない。

Ｎｍ置換マレイミド単量体しては、マレイミ）’、Ｎ７
ヱニルマレイミ）’、Ｎ　　（ｏ　　メチル７、ｚニル
）マレイミド、Ｎ−（＋ａミーメチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドおよびＮ−
シクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれた少な
くとも１種の単量体があげられる。

このなかでも、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい
。

Ｎ−置換マレイミド単量体は、単量体混合物（１）中に
１０〜５０重量％の範囲で含有される。含有量が５０重
量％を超える場合には、共重合体樹脂が不均質となり、
所望のグラフト共重合体樹脂が得られない。１０重量％
未満の場合には、耐熱性が不充分であり、Ｎ−置換マレ
イミド単量体を共重合させる効果がない。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリル等があげられる。これらは、
１種または２種以上の混合物であってもよい。シアン化
ビニル単量体の単量体混合物（Ｔ）中に占める比率は、
１０〜４０重量％の範囲でなければならない。この範囲
を外れると、グラフト重合した樹脂と他の共重合体樹脂
との分散性が低下したり、組成物から得られる成形品の
機械的物性および耐薬品性が低下するおそれがあるので
好ましくない。

これら単量体と共重合可能な他のビニル単量体（イ）と
しては、例えばメチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル類、メチルメタクリレート等のメタアクリル酸エス
テル類またはこれらの混合物があげられる。

このこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量体（イ
）は、単量体混合物（１）中に３０重量％以下の量を含
有させる。３０重ウシを超えると、グラフト重合の反応
条件の変更が必要となるばかりでなく、グラフト重合し
た樹脂の物性が変化するので好ましくない。

本発明におけるグラフト共重合体樹脂（Ａ）は、前記の
共役ジエン系ゴム（ａ）２５〜７０重量部に上記単量体
混合物（Ｉ）を３０〜７５重量部の範囲で混合し、混合
系を重合に付してグラフト重合させることにより製造す
る。共役ジエン系ゴム（、）と単量体混合物（Ｉ）との
上記の重量部の割合が、上記の範囲を外れると、単量体
混合物（１）の共重合体が共役ジエン系ゴム粒子の表面
を被覆でとない場合とか、グラフト共重合体樹脂中に占
める共役ジエン系ゴムの割合が少なくなるので好ましく
ない。

このグラフト重合させる場合には、乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、または塊状重合法等の方法を採るこ
とができる。乳化重合法による場合には、水を媒体とす
る通常の乳化重合法により行うことができる。この際、
乳化重合の重合率に合わせて、単量体混合物（１）、分
子量調節剤、乳化剤および重合開始剤等を、適宜分割し
、時間経過に従って、重合系に添加する方法を採るのが
好ましい。

乳化型合法以外でグラフト重合を遂行するに当っては、
最初に、共役ジエン系ゴム粒子表面を硬質の樹脂で被覆
し、ゴム粒子のみによる分散が可能となったとき、乳化
系から懸濁系、溶液系または塊状重合系に移行して、グ
ラフト重合を続ける方法を採るのがよい。

グラフト重合を終了した重合系には、公知の適当な後処
理、例えば、塩析、分離、洗浄、乾燥、混合、ペレット
化等の工程を、適宜組み合わせて行うことにより、グラ
フト共重合体樹脂（Ａ）を得ることができる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｂ）
とは、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、α、β−
不飽和ジカルボン酸無水物単量体５〜５０重量％、およ
びこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量体（ロ）
０〜４０重量％よりなる単量体混合物（ＩＩ）を重合し
て得られる共重合体（前駆体）に、第１級アミンおよび
／またはアンモニアをイミド化反応して得られるもので
ある。共重合体樹脂（Ｂ）は、Ｎ−置換環状イミド基成
分を含むので、優れた耐熱性をもつ熱可塑性の硬質樹脂
である。

上記共重合体樹脂（Ｂ）の前駆体である共重合体の構成
成分である、芳香族ビニル単量体とは、先きに単量体混
合物（１）の成分として例示したものと同義である。α
、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、無水
マレイン酸等があげられる。これら単量体と共重合可能
な他のビニル単量体（ロ）としては、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等のシアン化ビニル単量体、メチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステルおよびＮ−置換マレ
イミド等があげられる。これらは、１種または２種以上
の混合物であってもよい。これら各々のビニル単量体が
単量体混合物（ＩＩ）に占める範囲は、上記のとおりで
あり、この範囲を外れると共重合体およびこれから誘導
される共重合体樹脂（Ｂ）の特性が変化し、目的とする
樹脂組成物を得ることができない。

上記の単量体混合物（ＩＴ）の重合方法および重合条件
は、溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連
続方式から、適宜選択することができる。このようにし
て得られた前駆体としての共重合体は、第１級アミンお
よび／またはアンモニアと反応させることにより、イミ
ド基を含有する共重合体樹脂（Ｂ）とすることができる
。（製造方法の詳細は、例えば特開昭５７−１３１２１
３号公報参照。） このイミド化反応のために使用し得る第１級アミンおよ
び／またはアンモニアとは、アンモニア、炭素数１−ｕ
ｌＯのモノアルキルアミン主たはモノシクロアルキルア
ミン等の脂肪族系第１級アミン、アニリン、トルイノン
等の芳香族第１級アミンの１種または２種以上の混合物
をいう。

この第１級アミンおよび／またはアンモニアは、共重合
体を構成するα、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体
成分と反応してアミド基となり、ついで、常温以上に加
熱された状態でイミド基に変化する。イミド化反応は、
前駆体としての共重合体を製造したあと、引続いて同一
の反応器内で行ってもよく、また共重合体を重合系より
取り出して精製した後、別の反応器内で行ってもよい。

イミド化反応を終了した共重合体は、公知の後処理工程
を経て、共重合体樹脂（Ｂ）を得ることがで外る。

本発明樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹脂（Ｃ
）とは、共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜１７重量部に、芳
香族ビニル単量体５５〜８５重量％、およびシアン化ビ
ニル単量体１５〜４５重量％よりなる単量体混合物（Ｉ
ＩＩ）８３〜９８重量部を、グラフト重合して得られる
ものをいう。グラフト共重合体樹脂（Ｃ）は、アクリロ
ニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂
）の一種であり、優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性樹脂で
ある。

このグラフト共重合体樹脂（Ｃ）を構成する共役ジエン
系ゴム（Ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径は、０．５μ
ｍを超え５μｌ以下の範囲内にあるのが好ましい。この
範囲を外れると、グラフト共重合体樹脂（Ａ）と組み合
わせて得られる樹脂組成物の耐衝撃性が向上し得ないの
で好ましくない。なお、特に効果的に耐衝撃性を上昇さ
せるためには、グラフト共重合体樹脂（Ｃ）のグラフト
ゴムの平均粒子径を０．７〜４μ鎖の範囲から選ぶのが
、特に好ましい。

本発明において、共役ジエン系ゴム成分のグラフトゴム
の平均粒子径とは、米国コールタ−電子社（Ｃｏｕｌｔ
ｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、）製［コール
タ−カウンター・モデルＴＡ　Ｉｌｌを用いて、ジメチ
ルホルムアミドに少量のグラフト共重合体を溶解し、微
量のチオシアン酸カリウムを加えた溶液を、２３℃で測
定した重量平均粒子径をいう。

上記グラフト共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である共役
ジエン系ゴム（Ｃ）とは、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン単量体成分を５０重量％以上
含む、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう
。共役ジエン系ゴム（ｃ）の具体例としては、ブタジェ
ンラバー（ＢＲ）、スチレン・ブタジェンラバー（ＳＢ
ＲＬ　ニトリル・ブタジェンラバー（Ｎ　Ｂ　Ｒ）、イ
ンプレンラバー（Ｉ　Ｒ）等の合成ゴムがあげられる。

上記単量体混合物（ＩＩＩ）の成分である芳香族ビニル
単量体およびシアン化ビニル単量体とは、先きにグラフ
ト共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に用いる成分として
例示した各々のビニル単量体と同義である。単量体混合
物（ＴＩＩ）は、芳香族ビニル単量体５５〜８５重量％
、およびシアン化ビニル単量体１５〜４５重量％の範囲
で構成される。

この範囲を外れると、グラフト重合した樹脂の特性が変
化し、混合する他の共重合体樹脂との混和性が不良とな
り、目的とする樹脂紹酸物の耐熱性または耐衝撃性を低
下させるので好ましくない。

上記共役ジエン系ゴム（ｃ）２へ・１７重量部に、この
単量体混合物（ＩＴＩ）を８３〜９８重量部の範囲で、
添加し、グラフト重合を行う。

この際に添加する単量体混合物（ＴＩＴ）の量が８３重
量部より少なく共役ジエン系ゴム（ｃ）の量が１７重量
部を超える場合には、グラフトゴム粒子径を前記範囲内
でグラフト重合することが困難となり、グラフト共重合
体の外観も劣化するので好ましくない。

単量体混合物（ＴＩＴ）の量が９８重量部を超え共役ジ
エン系ゴム（ｃ）の量が２重量部より少ない場合には、
グラフト重合していない樹脂のみが増え、グラフト共重
合体樹脂中の共役ジエン系ゴム成分の濃度が下がるので
好ましくない。

このグラフト重合は、公知の塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、および／または乳化重合法等の方法を、回
分または連続方式で、これらの方法および方式を、適宜
組み合わせて採用することができる。塊状−懸濁重合法
による例をあげると、まず、共役ジエン系ゴムを単量体
混合物に完全に溶解した溶液系を一旦形成させてがら、
剪断応力をかけながら重合を行う。ついで、グラフトゴ
ム粒子が安定して形成された後、懸濁重合に移行し、重
合を完結させるとともに未反応単量体を回収する。

このグラフト重合においては、アクリロニトリル−ゴム
成分−スチレン系共重合体の公知の重合開始剤および、
必要に応じて、分子量調節剤、安定剤、酸化防ＩＩ−，
剤、界面活性屑、懸濁安定剤等の助剤を、適宜組み合わ
すて用いることができる。

本発明組成物を構成する共重合体樹脂（Ｄ）は、芳香族
ビニル単量体５５〜８５重量％、およびシアン化ビニル
単量体１５へ・４５重量％よりなる単量体混合物＜ＩＶ
）を、重合して製造される。この共重合体樹脂（Ｄ）は
、本発明に係る樹脂組成物に合わせて、適当な分子量と
組成をもつ公知の７クリロニトリル・スチレン共重合体
（ＡＳ樹脂）である。

上記単量体混合物（ＩＶ）の重合方法および重合条件は
、公知のＡＳ樹脂製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分また
は連続方式から、適宜選択することができる。単量体混
合物（ＩＶ）の成分である芳香族ビニル単量体およびシ
アン化ビニル単量体とは、前記に例示した各々のビニル
単量体と同義である。

これら各々のビニル単量体が単量体混合物（ＩＶ）に占
める比率は、前記単量体混合物（１，）で限定された範
囲と同一の範囲である。しかし、単量体混合物（ＩＶ）
の１′Ｌ成は、」〕記範囲内にあればよく、単量体混合
物（ｎＴ）の組成と全く同一ということを必ずしも意味
するものではない。この範囲を外れると、重合条件の変
更が必要となるばかりでなく、配合する他のグラフト共
重合体樹脂の種類および組成が限定されるので好ましく
ない。

また、共重合体樹脂（Ｄ）を得るための単量体混合物（
ＩＶ）の重合は、共重合体樹脂（Ｂ）の前駆体としての
共重合体の重合および／またはグラフト共重合体樹脂（
Ｃ）のグラフト重合と、同時にまたは続けて同一の重合
系内で行うこともできる。

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなグラフ
ト共重合体樹脂（Δ）を５〜８９重量部、共重合体樹脂
（Ｂ）を１．０−、．９０重量部、グラフト共重合体樹
脂（Ｃ）を１〜４５重量部、および共重合体樹脂（Ｄ）
を０・す５０重量部（ただし、共重合体樹脂（Ａ　）、
（Ｂ　）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００重量部と
する。）の範囲で秤量し、混合する。混合物はさらに溶
融混線工程に付すのが好ましい。各々の共重合体樹脂の
配合量が、上の範囲を外れると、目的とする耐熱性およ
びｉｔ衝撃性が得られず、また加工性の良好な熱可塑性
樹脂組成物とすることかで外ない。

この配合の際、グラフト共重合体０（脂（Ａ）に由来す
る共役ジエン系ゴム（ａ）成分とグラフト共重合体樹脂
（Ｃ）に由来する共役ジエン系ゴム（ｃ）を分との割合
が、重量比で、共役ジエン系ゴム（ａ）成分／共役ジエ
ン系ゴム（ｃ）成分＝９７／３ないし５０１５０の範囲
内となるように、選択組み合わせるのがよい。この共役
ツエン系ゴム（ａ）成分と共役ジエン系ゴム（ｃ）成分
との配合範囲を離れて、共役ジエン系ゴム（ｃ）成分の
含有量が過少すぎても、過剰すぎても耐衝撃性が低下す
る傾向があるので、前記割合の範囲で選択組み合わせる
のがよい。

また、本発明に係る樹脂組成物中に含有される共役ジエ
ン系ゴム（ａ）成分および共役ジエン系ゴム（ｃ）成分
の合計が、この樹脂組成物全体に対して５〜４０重量％
の範囲内となるように配合するのが好ましい。共役ジエ
ン系ゴム（ａ）成分および共役ジエン系ゴム（ｃ）成分
の合計が、上記範囲を離れて過少すぎると、耐衝撃性が
低下する傾向があり、過剰すぎると樹脂組成物の耐熱性
、剛性、溶融流動性などが低下し、成形品外観などに好
ましくない影響を与えるので、上記の範囲にするのがよ
い。

グラフト共重合体樹脂（Ａ）、共重合体樹１ＩＷ（Ｂ）
、グラフト共重合体樹脂（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ
）を配合し、混合混練するには、公知の混合混線方法に
よればよい。

例えば、粉末、ビード、７レーク、またはペレットとな
ったこれら共重合体樹脂の１種または２種以上の混合物
を、−軸押出機、二軸押出機等の押出機、または、バン
バリーミキサ−１加圧ニーグー、二本ロール等の混線機
等によ・す、樹脂組成物とすることができる。また、場
合によっては、重合を終えたこれらの共重合体樹脂の１
種または２種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析
出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもで
きる。

この混合混線の順序としては、同時に４種類の成分樹脂
を混合混練しでもよく、また、まず最初に成分樹脂の１
種または２種以上を混合混練し、別途１種または２種以
上を混練したものをあとから合わせ混練して、目的の樹
脂組成物としてもよ覧１６ また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
が低下することがあるので、押出機を用いて混合混練の
際には、真空ベント等により脱揮操作を行うのがよい。

本発明に係る樹脂組成物は、そのまままたは加熱乾燥し
て成形加工等に用いることができる。また、他の熱可塑
性樹脂、例えば、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート
、ポリフェニレンオキシド、アクリロニトリル・ＥＰＤ
Ｍゴム・スチレン共重合体（Ａ　Ｅ　Ｓ樹脂）等と混合
混練して、耐熱性耐衝撃性樹脂として用いることもで鰺
る。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱
性安定剤、充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組
み合わせて添加することができる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品等の成形品とし、優れた耐熱性および
耐衝撃性が要求される用途に使用することができる。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重介体樹
＃（Ａ）および共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分として、
これら画構成樹脂には適量のＮ−置換マレイミド成分を
含有しているので、優れた耐熱性をもつ。

（２）本発明に係る樹脂組成物中、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）における共役ジエン系ゴム（、）成分およびグ
ラフト共重合体樹脂（Ｃ）における共役ジエン系ゴム（
Ｃ）成分について、各々のゴムｒ＆分割合、各々のゴム
成分を合計した配合量、および各々のゴム粒子径をそれ
ぞれ最適化して配合しているので、優れた耐衝撃性をも
つ熱可塑性樹脂として利用することがでトる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）を含有するので、Ａ
ＢＳ樹脂の一品種として良好な加工性と耐薬品性をもつ
。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、他の硬質の熱可塑性
樹脂と優れた相溶性を持つので、混練混合することによ
り、耐熱性耐衝撃性の優れた別種の樹脂組成物を製造す
ることができる。

「実施例」 次に本発明にっ外、実施例をあげて説明するが、本発明
は、その・要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下の例において「部］とあるのは
、「重量部」を表わす。

製造例 （１）　グラフト共重合体樹脂（Ａ）の製造スチレン（
以下Ｓｔと略記する。）４５部、Ｎ−フェニルマレイミ
ド３０部、アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する。）
２５部およびテルピノレン（分子量調節剤）０．６部よ
りなる単量体混合物（Ｉ）を調製した。

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
ガラス製フラスコに、スチレン・ブタジェン・ゴムラテ
ックス（Ｓｔ含有量１０重量％、ゴム固形分濃度３０重
量％、ゴム粒子径０．３０μｌｌ１）３３３部（水を含
む。）、および脱イオン水１５０部を仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら、内温を８０℃に昇温しな。

ついで、このフラスコに過硫酸カリウム（以下ＫＰＳと
略記する。）水溶液２部（０，１部のＫＰＳを含む。）
を２４０分間にわたって、単量体混合物（１）全量を２
１０分間にわたって、連続的に添加を始め、同温度で重
合を開始した。重合を開始してから６０分後および１８
０分後に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２部づつ全重合系に添加した。重合を開始してから、３
６０分間同温度でグラフト重合反応を続けた。

グラフト重合反応を終了後に得られたラテックスを、９
５℃に加温した４％硫酸マグネシウム水溶液へ滴下して
塩析し、脱水、乾燥して粉末状のマレイミド系グラフト
共重合体樹脂（Ａ）を得た。

（２）共重合体樹脂（Ｂ）、および 共重合体樹脂（Ｄ）の混合物の製造 冷却器、撹拌装置および原料助剤供給装置を備えた耐圧
重合槽に、５ｔ６９０部および無水マレイン酸１９部を
仕込み、重合系内を窒素〃スで置換した。撹拌しながら
重合槽内温を９５℃に昇温し、塊状で重合反応を開始し
た６７０℃に加熱した無水マレイン酸溶融液１００部を
、重合を開始してから４６０分の間、９５℃の重合系内
に一定の速度で連続的に添加した。重合を開始してから
４６０分後に、重合率が４４重量％の粘稠液を得た。

この重合系に、さらにＡＮ２１０部を、重合を開始して
から４６０分〜４８０分の間、連続して添加した。重合
系の温度を９５℃から９０℃に降下させ、さらに２０分
間塊状で重合反応を続けた。

未反応単量体中の無水マレイン酸はほとんどなくなり、
重合反応で消費された。

この重合系にポバール系懸濁安定剤０．０３部とアクリ
ル酸・２エチルへキシルアクリレート共重合体系懸濁安
定剤０．０３部とを溶解した水溶液７００部、およびジ
−ｔ−ブチルパーオキシド２部を添加して、重合系を塊
状重合系から懸濁重合系に移行した。この懸濁重合系を
１１０℃に加温し、同温度で１２０分間未反応単量体を
ス）　ＩＪッピングにより除去した。ついで、ＡＮ８０
部を添加し、懸濁系の温度を６０分を要して１１０℃か
ら１５０℃に昇温した。ｒ＠濁系の温度を１５０℃に保
ちながら、再び１２０分間ストリッピングを行った。

このストリッピングを終えた懸濁系を１５５℃に昇温し
、アニリン９０部および２５重量％アンモニア水１０部
を添加し、懸濁系を同温度で、１２０分間撹拌して、イ
ミド化反応を行った。懸濁系を降温し、炉別、水洗、乾
燥して、ビーズ状共重合体を得た。−軸押出機により、
ビーズ状共重合体をペレット化した。

このペレットを分析した結果、スチレン成分５８．８重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド成分３８．２重量％、マ
レイミド成分１．４重量％および無水マレイン酸成分１
．６重量％よりなる共重合体樹脂（Ｂ）と、スチレン成
分７３．８重量％およびアクリロニトリル成分２６．２
重量％よりなる共重合体樹脂（Ｄ）の混合物であり、そ
の組成は共重合体樹脂（Ｂ）７６重量％と共重合体樹脂
（Ｄ）２４重量％であった。

（３）　グラフト共重合体樹脂（Ｃ）の製造イカリ型撹
拌装置を備えたオートクレーブ中にポリブタジェン（ジ
エンＮＦ−３５、旭化成（株）製）１５５部をＡＮ２１
１部と５ｔ６３４部の混合物中に溶解した。これにｔｅ
ｒｔ−ブチルパーアセテート０．１３部、ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド０．５部および安定剤混合物０
．７部を添加して、重合を開始した。混合物を窒素雰囲
気下１００℃に加熱、毎分１００回転の撹拌下で重合を
進め、この間６０分間当り約１部の割合でテルピノレン
を、重合を開始してから３００分間の時間にわたって加
え、最後に５部を追加した。

単量体の転化率が約３０％に達した時、重合混合物（シ
ロップ）を、脱イオン水１２００部中に懸濁剤（アクリ
ル酸・２エチルへキシルアクリレ−、ト共重合体）３部
を溶解した水溶液を収容したオートクレーブ（３枚後退
翼付撹件器を備えたもの）に、移し換えた。窒素置換の
後、この懸濁系を１３０°Ｃ１毎分５００回転の条件下
に１２０分間重合、さらに１５０℃にて６０分間ストリ
ッピングを行った。得られた樹脂を水洗後乾燥して約９
９０部のグラフト共重合体樹脂（Ｃ）を得た。なお、こ
のグラフト共重合体樹脂中のゴム粒子径は約１．９μｍ
ｎであった口 実施例１−、３、比較例１〜２ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体樹
脂（Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）および共重合体樹脂（Ｄ
）との混合物、およびグラフト共重合体樹脂（Ｃ）を、
第１表に記載した配合割合（部）に従い、−軸押出機を
用いてベントから脱気しながら混練して、樹脂組成物の
ペレットを作成した。

この樹脂組成物のペレットを、熱可塑性樹脂射出成形機
により、物性測定用の試験片を成形した。

成形試験片について、第１表に記載した方法で、引張り
強さ、温度２３°Ｃおよび一２０’Ｃでのアイゾツト衝
撃強さくノツチ付）、落錘衝撃強さ、ビカット軟化温度
およびメルト７０−レートをそれぞれ測定した。結果を
第１表に示す。

第１表より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）および共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分として、
適量のＮ−置換マレイミド成分を含有しているので優れ
た耐熱性をもつ（実施例１へ・３参照）。

他方、Ｎ−置換マレイミド成分を含まないグラフト共重
合体樹脂（Ｃ）は、引張り強さおよび耐熱性が低い（比
較例１参照）。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）における共役ジエン系ゴム（ａ）成分およびグ
ラフト共重合体樹脂（’Ｃ）における共役ジエン系ゴム
（ｃ）成分について、各々のゴム成分割合、各々のゴム
成分を合計した配合量、および各々のゴム粒子径をそれ
ぞれ最適化して配合しているので、優れた耐衝撃性をも
つ（実施例１へ２３参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、耐衝撃
性が劣る（比較例２参照）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン系ゴム（ａ）２５〜７０重量部に、芳
   香族ビニル単量体３０〜８０重量％、Ｎ−置換マレイミ
   ド単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル単量体１０
   〜４０重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他の
   ビニル単量体０〜３０重量％よりなる単量体混合物（た
   だし、単量体混合物は合計１００重量％とする。）３０
   〜７５重量部を、グラフト重合してなるグラフト共重合
   体樹脂（Ａ）５〜８９重量部、 芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、α、β−不飽和
   ジカルボン酸無水物単量体５〜５０重量％、およびこれ
   ら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重
   量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物は合
   計１００重量％とする。）を重合してなる共重合体に、
   第１級アミンおよび／またはアンモニアを反応して得ら
   れるイミド基を含有する共重合体樹脂（Ｂ）１０〜９０
   重量部、共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜１７重量部に、芳
   香族ビニル単量体５５〜８５重量％、およびシアン化ビ
   ニル単量体１５〜４５重量％よりなる単量体混合物（た
   だし、単量体混合物は合計１００重量％とする。）８３
   〜９８重量部を、グラフト重合してなるグラフト共重合
   体樹脂（Ｃ）１〜４５重量部、および、 芳香族ビニル単量体５５〜８５重量％、およびシアン化
   ビニル単量体１５〜４５重量％よりなる単量体混合物（
   ただし、単量体混合物は合計１００重量％とする。）を
   、重合してなる共重合体樹脂（Ｄ）０〜５０重量部、 を含有（ただし、共重合体樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   、および（Ｄ）の合計は１００重量部とする。）してな
   ることを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。
2. （２）共役ジエン系ゴム（ａ）は、ラテックス状態での
   平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の耐熱性耐衝
   撃性樹脂組成物。
3. （３）グラフト共重合体樹脂（Ｃ）に由来する共役ジエ
   ン系ゴム（ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径が０．５μ
   ｍを超え５μｍ以下であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第（１）項または第（２）項のいずれか１項に記
   載の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。
4. （４）グラフト共重合体樹脂（Ａ）に由来する共役ジエ
   ン系ゴム（ａ）成分と、グラフト共重合体樹脂（Ｃ）に
   由来する共役ジエン系ゴム（ｃ）成分との割合が、重量
   比で 共役ジエン系ゴム（ａ）成分／共役ジエン系ゴム（ｃ）
   成分＝９７／３ないし５０／５０ の範囲内で配合されてなることを特徴とする、特許請求
   の範囲第（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の
   耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。
5. （５）共役ジエン系ゴム（ａ）成分と共役ジエン系ゴム
   （ｃ）成分との合計が、樹脂組成物全体に対して５〜４
   ０重量％の範囲にされてなることを特徴とする、特許請
   求の範囲第（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載
   の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。