JPH08157536A - 透明耐熱性スチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
透明耐熱性スチレン系共重合体およびその製造方法Info
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- JPH08157536A JPH08157536A JP30648994A JP30648994A JPH08157536A JP H08157536 A JPH08157536 A JP H08157536A JP 30648994 A JP30648994 A JP 30648994A JP 30648994 A JP30648994 A JP 30648994A JP H08157536 A JPH08157536 A JP H08157536A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、透明性、および成形性に優れたN-置
換マレイミドーアクリロニトリルースチレン系共重合体
を提供すること 【構成】 (イ)芳香族系ビニル単位、(ロ)シアン化ビニ
ル単位、(ハ)N-置換マレイミド単位からなる共重合体
で、未反応N-置換マレイミドの残存量が30ppm以下で、
かつメタノール可溶性成分が3重量%以下であるスチレン
系共重合体、及び芳香族系ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、N-置換マレイミドからなる単量体混合物溶液
を、完全混合槽型反応器が2槽以上直列に接続された重
合反応装置に供給し、最初の第1槽反応器における重合
温度を70〜100℃、重合転化率を50重量%以上に維持し、
出口側の最終槽反応器での重合温度を100〜140℃、重合
転化率を70重量%以上となるように連続的に共重合させ
るスチレン系共重合体の製造方法。 【効果】 組成分布が狭く、未反応N-置換マレイミドお
よびメタノール可溶成分が極端に少ないく耐熱性および
透明性に優れている。
換マレイミドーアクリロニトリルースチレン系共重合体
を提供すること 【構成】 (イ)芳香族系ビニル単位、(ロ)シアン化ビニ
ル単位、(ハ)N-置換マレイミド単位からなる共重合体
で、未反応N-置換マレイミドの残存量が30ppm以下で、
かつメタノール可溶性成分が3重量%以下であるスチレン
系共重合体、及び芳香族系ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、N-置換マレイミドからなる単量体混合物溶液
を、完全混合槽型反応器が2槽以上直列に接続された重
合反応装置に供給し、最初の第1槽反応器における重合
温度を70〜100℃、重合転化率を50重量%以上に維持し、
出口側の最終槽反応器での重合温度を100〜140℃、重合
転化率を70重量%以上となるように連続的に共重合させ
るスチレン系共重合体の製造方法。 【効果】 組成分布が狭く、未反応N-置換マレイミドお
よびメタノール可溶成分が極端に少ないく耐熱性および
透明性に優れている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れたN-置換マ
レイミドーアクリロニトリルースチレン系共重合体、お
よびその製造方法に関するものである。更に詳しくは食
品衛生上の問題および成形時の金型汚れの発生原因とな
る未反応N-置換マレイミドおよび耐熱性の低下原因であ
るメタノール可溶成分を大幅に低減した透明耐熱性スチ
レン系共重合体に関するものである。
レイミドーアクリロニトリルースチレン系共重合体、お
よびその製造方法に関するものである。更に詳しくは食
品衛生上の問題および成形時の金型汚れの発生原因とな
る未反応N-置換マレイミドおよび耐熱性の低下原因であ
るメタノール可溶成分を大幅に低減した透明耐熱性スチ
レン系共重合体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アクリロニトリルースチレン系共重合体
(AS樹脂)は、耐薬品性に優れ、かつ高い機械的強度を有
する熱可塑性樹脂であって、他の樹脂との混和性も良好
である。特にABS樹脂にブレンドした場合は、低温衝撃
強度、耐薬品性、成形性が高く、成形材料として家電製
品や自動車部品等に広く使用されている。しかしAS樹脂
そのものは耐熱性に劣るため、高温での使用用途に対し
ては不適当である。このAS樹脂の耐熱性を向上させる方
法として、N-置換マレイミドを共重合する方法が提案さ
れている(特公昭62-50357号公報、特公平1-34961号公
報)が、これらの方法では樹脂の組成分布を均一にする事
ができないため、透明性、機械的強度が劣り、耐熱性の
向上効果も十分に発揮されない。
(AS樹脂)は、耐薬品性に優れ、かつ高い機械的強度を有
する熱可塑性樹脂であって、他の樹脂との混和性も良好
である。特にABS樹脂にブレンドした場合は、低温衝撃
強度、耐薬品性、成形性が高く、成形材料として家電製
品や自動車部品等に広く使用されている。しかしAS樹脂
そのものは耐熱性に劣るため、高温での使用用途に対し
ては不適当である。このAS樹脂の耐熱性を向上させる方
法として、N-置換マレイミドを共重合する方法が提案さ
れている(特公昭62-50357号公報、特公平1-34961号公
報)が、これらの方法では樹脂の組成分布を均一にする事
ができないため、透明性、機械的強度が劣り、耐熱性の
向上効果も十分に発揮されない。
【0003】また樹脂の組成分布が均一な前記共重合体
及びその製造方法も提案されている(特開昭61-267807)
が、この共重合体は、一基の完全混合槽型反応器と揮発分
分離除去装置との組み合わせで製造しているせいか、未
反応N-置換マレイミドとメタノール可溶成分の低減が不
十分である。更に未反応N-置換マレイミドを低減する方
法として、完全混合槽型反応器と層流型反応器とを直列
に配した装置を使用することが提案されている(特公平3
-205411号公報)が、この方法によって未反応N-置換マレ
イミドの低減を行なう場合、層流反応器で生成する樹脂
の組成分布が広くなり、透明性および機械的強度が低下
する問題がある。
及びその製造方法も提案されている(特開昭61-267807)
が、この共重合体は、一基の完全混合槽型反応器と揮発分
分離除去装置との組み合わせで製造しているせいか、未
反応N-置換マレイミドとメタノール可溶成分の低減が不
十分である。更に未反応N-置換マレイミドを低減する方
法として、完全混合槽型反応器と層流型反応器とを直列
に配した装置を使用することが提案されている(特公平3
-205411号公報)が、この方法によって未反応N-置換マレ
イミドの低減を行なう場合、層流反応器で生成する樹脂
の組成分布が広くなり、透明性および機械的強度が低下
する問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】このように従来の
提案された共重合体では、透明性および機械的強度とと
もに、未反応N-置換マレイミドやメタノール可溶成分の
低減も不十分であり、成形時に着色やヤケが生じたり、
耐熱性が低下するほか、食品に接する成形品に用いる場
合、食品に溶出して安全衛生上の問題等が生じ易い。ま
た要求される耐熱性に対し必要以上にN-置換マレイミド
を含有させると、流動性の低下および樹脂の比重が上が
るため、大型成形品への使用が不適当となる場合が生じ
ることもあった。本発明はかかる現状から、未反応N-置
換マレイミド残存量及び、メタノール可溶成分を低減し
て耐熱性、機械的強度、透明性、および成形性に優れた
N-置換マレイミドーアクリロニトリルースチレン系共重
合体及びその製造方法を提供することを目的としてい
る。
提案された共重合体では、透明性および機械的強度とと
もに、未反応N-置換マレイミドやメタノール可溶成分の
低減も不十分であり、成形時に着色やヤケが生じたり、
耐熱性が低下するほか、食品に接する成形品に用いる場
合、食品に溶出して安全衛生上の問題等が生じ易い。ま
た要求される耐熱性に対し必要以上にN-置換マレイミド
を含有させると、流動性の低下および樹脂の比重が上が
るため、大型成形品への使用が不適当となる場合が生じ
ることもあった。本発明はかかる現状から、未反応N-置
換マレイミド残存量及び、メタノール可溶成分を低減し
て耐熱性、機械的強度、透明性、および成形性に優れた
N-置換マレイミドーアクリロニトリルースチレン系共重
合体及びその製造方法を提供することを目的としてい
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために研究の結果、特定の割合の芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物とN-置換マレイミドと
の単量体混合物を完全混合槽2槽以上を直列に接続した
装置を使い、最初の反応槽となる重合反応器では、低温
度による開始剤重合を、最終反応槽となる重合反応器で
は、N-置換マレイミド濃度が0.1モル%以下の高温度によ
る熱重合法で連続重合することによって、組成分布が狭
く未反応N-置換マレイミド残存量が30ppm以下、メタノ
ール可溶成分が3重量%以下のN-置換マレイミドーアクリ
ロニトリルースチレン系共重合体が得られる事を見いだ
し本発明を完成するに至った。
を達成するために研究の結果、特定の割合の芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物とN-置換マレイミドと
の単量体混合物を完全混合槽2槽以上を直列に接続した
装置を使い、最初の反応槽となる重合反応器では、低温
度による開始剤重合を、最終反応槽となる重合反応器で
は、N-置換マレイミド濃度が0.1モル%以下の高温度によ
る熱重合法で連続重合することによって、組成分布が狭
く未反応N-置換マレイミド残存量が30ppm以下、メタノ
ール可溶成分が3重量%以下のN-置換マレイミドーアクリ
ロニトリルースチレン系共重合体が得られる事を見いだ
し本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち本発明は、(イ)芳香族系ビニル
化合物単位30〜85重量%、(ロ)シアン化ビニル化合物単
位5〜30重量%、(ハ)N-置換マレイミド単位10〜40重量%
からなる共重合体であって、未反応N-置換マレイミドの
残存量が30ppm以下で、かつメタノール可溶性成分が3重
量%以下であることを特徴とする透明耐熱性スチレン系
共重合体である。又本発明は、芳香族系ビニル化合物40
〜90重量%、シアン化ビニル化合物5〜40重量%、N-置換
マレイミド5〜30重量%の割合からなる単量体混合物と溶
媒及び重合開始剤とからなる単量体溶液を、完全混合槽
型反応器が2槽以上直列に接続された重合反応装置の入
り口側から連続的に供給して共重合体を製造するに際し
て、最初の第1槽反応器における重合温度を70〜105
℃、重合転化率を50重量%以上に維持し、出口側の最終
槽反応器での重合温度を100〜140℃、重合転化率を70重
量%以上でかつ未反応N-置換マレイミド濃度が0.1モル%
以下となるように連続的に共重合させることを特徴とす
る透明耐熱性スチレン系共重合体の製造方法である。
化合物単位30〜85重量%、(ロ)シアン化ビニル化合物単
位5〜30重量%、(ハ)N-置換マレイミド単位10〜40重量%
からなる共重合体であって、未反応N-置換マレイミドの
残存量が30ppm以下で、かつメタノール可溶性成分が3重
量%以下であることを特徴とする透明耐熱性スチレン系
共重合体である。又本発明は、芳香族系ビニル化合物40
〜90重量%、シアン化ビニル化合物5〜40重量%、N-置換
マレイミド5〜30重量%の割合からなる単量体混合物と溶
媒及び重合開始剤とからなる単量体溶液を、完全混合槽
型反応器が2槽以上直列に接続された重合反応装置の入
り口側から連続的に供給して共重合体を製造するに際し
て、最初の第1槽反応器における重合温度を70〜105
℃、重合転化率を50重量%以上に維持し、出口側の最終
槽反応器での重合温度を100〜140℃、重合転化率を70重
量%以上でかつ未反応N-置換マレイミド濃度が0.1モル%
以下となるように連続的に共重合させることを特徴とす
る透明耐熱性スチレン系共重合体の製造方法である。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
いう芳香族系ビニル化合物単位を形成する単量体として
は、例えばスチレン及びその誘導体であり、例えばα−
メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロス
チレン、αもしくはβ−置換ブロムスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルビフェニル等が挙げられる。特に好ま
しくはスチレン、α−メチルスチレンである。これら
は、単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
いう芳香族系ビニル化合物単位を形成する単量体として
は、例えばスチレン及びその誘導体であり、例えばα−
メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロス
チレン、αもしくはβ−置換ブロムスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルビフェニル等が挙げられる。特に好ま
しくはスチレン、α−メチルスチレンである。これら
は、単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
【0008】本発明にいうシアン化ビニル化合物単位を
形成する単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等であり、好ましくはアクリロニト
リルである。これらは、単独であるいは2種以上を混合
して用いてもよい。本発明にいうN-置換マレイミド単位
を形成する単量体としては、例えばN-メチルマレイミ
ド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェ
ニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-オル
ソクロロフェニルマレイミド、N-オルソメチルフェニル
マレイミド、N-オルソメトキシフェニルマレイミド等が
挙げられ、これらのなかで好ましくはN-シクロヘキシル
マレイミド、N-フェニルマレイミドである。これらは、
単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
形成する単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等であり、好ましくはアクリロニト
リルである。これらは、単独であるいは2種以上を混合
して用いてもよい。本発明にいうN-置換マレイミド単位
を形成する単量体としては、例えばN-メチルマレイミ
ド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェ
ニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-オル
ソクロロフェニルマレイミド、N-オルソメチルフェニル
マレイミド、N-オルソメトキシフェニルマレイミド等が
挙げられ、これらのなかで好ましくはN-シクロヘキシル
マレイミド、N-フェニルマレイミドである。これらは、
単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
【0009】本発明の共重合体における各含有割合につ
いては、芳香族系ビニル化合物単位が30〜85重量%、シ
アン化ビニル化合物単位が5〜30重量%、及びN-置換マレ
イミド単位が10〜40重量%の割合であることが必要であ
る。芳香族系ビニル化合物単位が30重量%未満では機械
的強度が低く、また85重量%以上では耐熱性の向上効果
が十分ではない。シアン化ビニル化合物単位が5重量%未
満では機械的強度が低く、また30重量%以上では着色し
やすくなる。N-置換マレイミド単位の含有量が10重量%
未満では耐熱性の向上効果が十分ではなく、また40重量
%以上では機械的強度および流動性が著しく低下する。
又本発明の共重合体は残存未反応N-置換マレイミドが30
ppm以下であることが必要である。この残存未反応N-置
換マレイミドが30ppmを越えると、食品に接する成形品
に用いる場合に食品に溶出して安全衛生上の問題が生
じ、また成形時に着色やヤケが発生する。
いては、芳香族系ビニル化合物単位が30〜85重量%、シ
アン化ビニル化合物単位が5〜30重量%、及びN-置換マレ
イミド単位が10〜40重量%の割合であることが必要であ
る。芳香族系ビニル化合物単位が30重量%未満では機械
的強度が低く、また85重量%以上では耐熱性の向上効果
が十分ではない。シアン化ビニル化合物単位が5重量%未
満では機械的強度が低く、また30重量%以上では着色し
やすくなる。N-置換マレイミド単位の含有量が10重量%
未満では耐熱性の向上効果が十分ではなく、また40重量
%以上では機械的強度および流動性が著しく低下する。
又本発明の共重合体は残存未反応N-置換マレイミドが30
ppm以下であることが必要である。この残存未反応N-置
換マレイミドが30ppmを越えると、食品に接する成形品
に用いる場合に食品に溶出して安全衛生上の問題が生
じ、また成形時に着色やヤケが発生する。
【0010】さらに本発明の共重合体は、メタノールに
可溶な成分が3重量%以下であることが必要である。この
メタノール可溶成分が3重量%以上であると、耐熱性が低
下する。また、成形時に成形品の着色や金型へのヤケの
付着が発生し金型洗浄サイクルが短くなる問題がある。
ここで本発明のメタノール可溶成分は、共重合体をメチ
ルエチルケトンに溶解し、次いで大量のメタノールによ
って再沈した際の不溶分をガラスフィルターで濾過し、
乾燥後、精秤をした結果からメタノール可溶成分の重量
分率を測定することによって得られるものである。なお
メタノール可溶成分は、主にN-置換マレイミドと芳香族
系ビニル化合物とからなる低分子量分(オリゴマー)であ
る。
可溶な成分が3重量%以下であることが必要である。この
メタノール可溶成分が3重量%以上であると、耐熱性が低
下する。また、成形時に成形品の着色や金型へのヤケの
付着が発生し金型洗浄サイクルが短くなる問題がある。
ここで本発明のメタノール可溶成分は、共重合体をメチ
ルエチルケトンに溶解し、次いで大量のメタノールによ
って再沈した際の不溶分をガラスフィルターで濾過し、
乾燥後、精秤をした結果からメタノール可溶成分の重量
分率を測定することによって得られるものである。なお
メタノール可溶成分は、主にN-置換マレイミドと芳香族
系ビニル化合物とからなる低分子量分(オリゴマー)であ
る。
【0011】本発明に示す共重合体の第1の特徴は、残
存未反応N-置換マレイミドが極めて少なくかつ樹脂の組
成分布が狭い点にある。例えば、キャピラリーカラムに
よるガスクロマトグラフィーにより共重合体中の残存未
反応N-置換マレイミドの測定を行なった場合、従来の技
術による共重合体は大量の残存未反応N-置換マレイミド
が検出されるが、本発明共重合体は残存未反応N-置換マ
レイミドが極めて少なく、場合によっては検出されな
い。このため、本発明共重合体は、成形時の着色やヤケ
の発生が少なく、食品に接する成形品に用いる場合にも
食品に溶出して安全衛生上の問題が生じない。また共重
合体をテトラヒドロフランに溶解し、GPCによって分子
量ごとに分取し、各分子量の樹脂組成を元素分析等によ
り組成の測定をした場合、従来の技術による共重合体は
極めて広い組成分布を示す。しかし、本発明共重合体は
組成分布が極めて狭く、各反応器で生成する樹脂の樹脂
組成が相溶性および屈折率差の観点から考えて問題とな
らない範囲の樹脂組成分布を示す。このため本発明共重
合体は透明性、耐熱性、機械強度が高い。本発明に示す
共重合体の第2の特徴はメタノールに可溶な成分が極め
て少ない点にある。かかるメタノール可溶成分が極めて
少ないことから、本発明の共重合体は耐熱性が高い。こ
れによりN-置換マレイミドの含有量を下げることができ
るため、低比重化が可能となる。また成形時の着色やヤ
ケの発生が少なく、成形性に優れた共重合体である。
存未反応N-置換マレイミドが極めて少なくかつ樹脂の組
成分布が狭い点にある。例えば、キャピラリーカラムに
よるガスクロマトグラフィーにより共重合体中の残存未
反応N-置換マレイミドの測定を行なった場合、従来の技
術による共重合体は大量の残存未反応N-置換マレイミド
が検出されるが、本発明共重合体は残存未反応N-置換マ
レイミドが極めて少なく、場合によっては検出されな
い。このため、本発明共重合体は、成形時の着色やヤケ
の発生が少なく、食品に接する成形品に用いる場合にも
食品に溶出して安全衛生上の問題が生じない。また共重
合体をテトラヒドロフランに溶解し、GPCによって分子
量ごとに分取し、各分子量の樹脂組成を元素分析等によ
り組成の測定をした場合、従来の技術による共重合体は
極めて広い組成分布を示す。しかし、本発明共重合体は
組成分布が極めて狭く、各反応器で生成する樹脂の樹脂
組成が相溶性および屈折率差の観点から考えて問題とな
らない範囲の樹脂組成分布を示す。このため本発明共重
合体は透明性、耐熱性、機械強度が高い。本発明に示す
共重合体の第2の特徴はメタノールに可溶な成分が極め
て少ない点にある。かかるメタノール可溶成分が極めて
少ないことから、本発明の共重合体は耐熱性が高い。こ
れによりN-置換マレイミドの含有量を下げることができ
るため、低比重化が可能となる。また成形時の着色やヤ
ケの発生が少なく、成形性に優れた共重合体である。
【0012】次に本発明の共重合体の製造方法について
以下説明する。重合原料である単量体混合物の組成とし
て、芳香族系ビニル化合物40〜80重量%とシアン化ビニ
ル化合物10〜40重量%とN-置換マレイミド10〜30重量%で
ある必要がある。本発明において使用する溶媒としては
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、メチルエチルケトン等のケトン類、各種アルコール
類、その他公知の有機溶媒を利用する事ができる。これ
らは単独又は2種類以上の混合物として使用する事がで
きる。溶媒の使用量は全単量体に対して30重量%以下、
好ましくは5~20%重量である。
以下説明する。重合原料である単量体混合物の組成とし
て、芳香族系ビニル化合物40〜80重量%とシアン化ビニ
ル化合物10〜40重量%とN-置換マレイミド10〜30重量%で
ある必要がある。本発明において使用する溶媒としては
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、メチルエチルケトン等のケトン類、各種アルコール
類、その他公知の有機溶媒を利用する事ができる。これ
らは単独又は2種類以上の混合物として使用する事がで
きる。溶媒の使用量は全単量体に対して30重量%以下、
好ましくは5~20%重量である。
【0013】本発明の重合方法において、使用する重合
開始剤としては、一般に公知の、過酸化ベンゾイル等の
有機過酸化物や2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤のいずれでもよく特に限定するものではな
い。ただし、重合開始剤の10時間半減期温度(T10)が重
合温度よりも10〜20℃程度低い重合開始剤を選定し使用
するのが好ましい。すなわち、T10が50〜90℃程度のも
のが好ましい。T10が90℃以上であると最終的に得られ
る共重合体中に未反応重合開始剤が残留し着色などの原
因となる。T10が50℃以下であると重合速度が速く、重
合熱の除去が困難となるため製造の安全性に問題が生じ
る事がある。このような重合開始剤のなかでも、t-ブチ
ルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパー
オキシ2-エチルヘキサノエート、2,2'-アゾビス2-メチル
ブチロニトリル、1,1'-アゾビスシクロヘキサン-1-カー
ボニトリル等を原料に対して200ppmから600ppm程度使用
するのが特に好ましい。
開始剤としては、一般に公知の、過酸化ベンゾイル等の
有機過酸化物や2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤のいずれでもよく特に限定するものではな
い。ただし、重合開始剤の10時間半減期温度(T10)が重
合温度よりも10〜20℃程度低い重合開始剤を選定し使用
するのが好ましい。すなわち、T10が50〜90℃程度のも
のが好ましい。T10が90℃以上であると最終的に得られ
る共重合体中に未反応重合開始剤が残留し着色などの原
因となる。T10が50℃以下であると重合速度が速く、重
合熱の除去が困難となるため製造の安全性に問題が生じ
る事がある。このような重合開始剤のなかでも、t-ブチ
ルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパー
オキシ2-エチルヘキサノエート、2,2'-アゾビス2-メチル
ブチロニトリル、1,1'-アゾビスシクロヘキサン-1-カー
ボニトリル等を原料に対して200ppmから600ppm程度使用
するのが特に好ましい。
【0014】また本発明の重合方法においては、必要に
応じて分子量調節剤を使用することができる。分子量調
節剤としては、t-ドデシルメルカプタン(TDM)、n-ドデ
シルメルカプタン(NDM)、n-オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類、αーメチルスチレンダイマー(MSD)、
ターピノーレン類等の連鎖移動剤を用いることができる
が、特に限定しない。以上の連鎖移動剤のなかでも、t-
ドデシルメルカプタン(TDM)もしくはn-ドデシルメルカ
プタン(NDM)を原料に対して0から3000ppm程度使用する
のが特に好ましい。
応じて分子量調節剤を使用することができる。分子量調
節剤としては、t-ドデシルメルカプタン(TDM)、n-ドデ
シルメルカプタン(NDM)、n-オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類、αーメチルスチレンダイマー(MSD)、
ターピノーレン類等の連鎖移動剤を用いることができる
が、特に限定しない。以上の連鎖移動剤のなかでも、t-
ドデシルメルカプタン(TDM)もしくはn-ドデシルメルカ
プタン(NDM)を原料に対して0から3000ppm程度使用する
のが特に好ましい。
【0015】本発明の共重合体の製造方法としては、上
記した割合からなる単量体混合物と溶媒及び重合開始剤
とからなる単量体溶液を、完全混合槽型反応器2基以上
を直列に接続した反応器に連続的に供給し重合を行う。
特に各重合反応器でのメタノール可溶成分の低減方法と
しては、反応器内のN-置換マレイミドの低濃度化、反応
器内の芳香族系ビニル化合物の低濃度化、反応温度の低
温化の3つの方法があるが、芳香族系ビニル化合物濃度
およびN-置換マレイミド濃度は、目標とする共重合体の
樹脂組成により操作範囲が限られるため、最初の第1反
応器での重合開始剤を使用した反応温度の低温化のみが
実際の操作因子となりうるものである。一方最終重合反
応器ではN-置換マレイミド濃度の低減と開始剤なしに比
較的高温度下で重合を行うことが望ましい。特に最初の
入口側の第1槽反応器および出口側の最終槽反応器にお
ける重合温度と重合転化率が特定値となるように連続重
合を行なう。
記した割合からなる単量体混合物と溶媒及び重合開始剤
とからなる単量体溶液を、完全混合槽型反応器2基以上
を直列に接続した反応器に連続的に供給し重合を行う。
特に各重合反応器でのメタノール可溶成分の低減方法と
しては、反応器内のN-置換マレイミドの低濃度化、反応
器内の芳香族系ビニル化合物の低濃度化、反応温度の低
温化の3つの方法があるが、芳香族系ビニル化合物濃度
およびN-置換マレイミド濃度は、目標とする共重合体の
樹脂組成により操作範囲が限られるため、最初の第1反
応器での重合開始剤を使用した反応温度の低温化のみが
実際の操作因子となりうるものである。一方最終重合反
応器ではN-置換マレイミド濃度の低減と開始剤なしに比
較的高温度下で重合を行うことが望ましい。特に最初の
入口側の第1槽反応器および出口側の最終槽反応器にお
ける重合温度と重合転化率が特定値となるように連続重
合を行なう。
【0016】ここで用いる完全混合槽型反応器として
は、特に限定するものではないが、反応器内の各部にお
いて、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等
しく保持されるものであることが望ましい。さらに好ま
しくは、第2槽以降の反応器に各単量体を送入し、反応
器内の単量体濃度を制御できる装置を備えることが望ま
しい。かかる完全混合槽型反応器を直列に接続する基数
は2ないし4基好ましくは2ないし3基である。ここで
完全混合槽型反応器が1基だけでは、残存未反応N-置換
マレイミドの低減が不十分であり、脱揮工程における高
温のためメタノール可溶成分が大量に生成することがあ
り好ましくない。但し4基以上では共重合体の組成分布
が広くなるためあまり好ましくない。
は、特に限定するものではないが、反応器内の各部にお
いて、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等
しく保持されるものであることが望ましい。さらに好ま
しくは、第2槽以降の反応器に各単量体を送入し、反応
器内の単量体濃度を制御できる装置を備えることが望ま
しい。かかる完全混合槽型反応器を直列に接続する基数
は2ないし4基好ましくは2ないし3基である。ここで
完全混合槽型反応器が1基だけでは、残存未反応N-置換
マレイミドの低減が不十分であり、脱揮工程における高
温のためメタノール可溶成分が大量に生成することがあ
り好ましくない。但し4基以上では共重合体の組成分布
が広くなるためあまり好ましくない。
【0017】また最初の第1反応器に層流型反応器を用
いた場合、原料装入部付近に高N-置換マレイミド濃度の
領域が発生するため好ましくない。また、第2槽以降に
層流型反応器を使用した場合も組成分布が広くなり好ま
しくない。本発明における直列に接続した重合系の最終
槽反応器には、減圧吸引口を有する二軸押出機又は減圧
下のフラッシュ槽等の脱揮処理装置を連結し、未反応の
単量体及び溶媒等を除去する。
いた場合、原料装入部付近に高N-置換マレイミド濃度の
領域が発生するため好ましくない。また、第2槽以降に
層流型反応器を使用した場合も組成分布が広くなり好ま
しくない。本発明における直列に接続した重合系の最終
槽反応器には、減圧吸引口を有する二軸押出機又は減圧
下のフラッシュ槽等の脱揮処理装置を連結し、未反応の
単量体及び溶媒等を除去する。
【0018】本発明の重合方法では、少なくとも最初の
第1槽反応器では重合温度70〜105℃、好ましくは95℃
以下でかつ重合開始剤の存在下、重合転化率50%以上
を維持する必要がある。重合温度が70℃以下では重合転
化率が低く生産性が確保できない上に、未反応N-置換マ
レイミドの低減が不十分となる。また105℃以上ではメ
タノール可溶成分が大量に生成し、耐熱性および機械強
度の低下の原因となる。また、好ましくはN-置換マレイ
ミド濃度が0.1モル%以上となる樹脂移送管中での温度も
105℃以下とする必要がある。反応器内と同様に105°C
以上ではN-置換マレイミドと芳香族系ビニル化合物とか
らなる低分子量分(オリゴマー)を主体とするメタノール
可溶成分が生成し易く、耐熱性および機械強度の低下の
原因となる。
第1槽反応器では重合温度70〜105℃、好ましくは95℃
以下でかつ重合開始剤の存在下、重合転化率50%以上
を維持する必要がある。重合温度が70℃以下では重合転
化率が低く生産性が確保できない上に、未反応N-置換マ
レイミドの低減が不十分となる。また105℃以上ではメ
タノール可溶成分が大量に生成し、耐熱性および機械強
度の低下の原因となる。また、好ましくはN-置換マレイ
ミド濃度が0.1モル%以上となる樹脂移送管中での温度も
105℃以下とする必要がある。反応器内と同様に105°C
以上ではN-置換マレイミドと芳香族系ビニル化合物とか
らなる低分子量分(オリゴマー)を主体とするメタノール
可溶成分が生成し易く、耐熱性および機械強度の低下の
原因となる。
【0019】最初の第1槽反応器から抜き出された重合
体溶液は、引き続き順次以降の反応器へ連続的に供給さ
れ、第1槽反応器よりも高温度下で重合を継続させる。特
に、N-置換マレイミド濃度が0.1モル%以下となる最終槽
の反応器では、重合温度100〜140℃において実質的に開
始剤なしで熱開始によって重合することが望ましい。よ
り好ましくは使用する重合開始剤の10時間半減期温度(T
10)に対して30℃以上高い重合温度が好ましい。重合温
度が100℃以下もしくは10時間半減期温度(T10)に対して
30℃以上低い重合温度であると、最終反応器での転化率
の増加が不十分となり、生産性が確保できない上に未反
応N-置換マレイミド及び未反応開始剤の低減が不十分に
なる。また140℃以上ではメタノール可溶成分が大量に
生成し、耐熱性および機械強度の低下の原因となる。
体溶液は、引き続き順次以降の反応器へ連続的に供給さ
れ、第1槽反応器よりも高温度下で重合を継続させる。特
に、N-置換マレイミド濃度が0.1モル%以下となる最終槽
の反応器では、重合温度100〜140℃において実質的に開
始剤なしで熱開始によって重合することが望ましい。よ
り好ましくは使用する重合開始剤の10時間半減期温度(T
10)に対して30℃以上高い重合温度が好ましい。重合温
度が100℃以下もしくは10時間半減期温度(T10)に対して
30℃以上低い重合温度であると、最終反応器での転化率
の増加が不十分となり、生産性が確保できない上に未反
応N-置換マレイミド及び未反応開始剤の低減が不十分に
なる。また140℃以上ではメタノール可溶成分が大量に
生成し、耐熱性および機械強度の低下の原因となる。
【0020】また、各重合槽における重合転化率は、最
初の第1槽反応器において50重量%以上に維持するとと
もに、最終槽反応器においては重合転化率を70重量%以
上に維持する必要がある。第1槽反応器における重合転
化率が50重量%以下もしくは最終反応器において重合転
化率を70重量%以下では、未反応N-置換マレイミドの低減
が不十分なうえ、メタノール可溶成分の生成速度を低下
しても最終的な製品中のメタノール可溶成分を3重量%以
下にすることが困難となる。また、生産性が低いという
問題も生じる。なお第1槽反応器における重合転化率と
最終槽反応器における重合転化率の差は5重量%以上25重
量%以下であることが好ましい。重合転化率の差が5重量
%以下では未反応N-置換マレイミド及び未反応重合開始
剤の低減が不十分となる。また重合転化率の差が25重量
以上であると、共重合体の組成分布が広くなり、機械的
強度の低下、透明性の低下等の問題を生じる。
初の第1槽反応器において50重量%以上に維持するとと
もに、最終槽反応器においては重合転化率を70重量%以
上に維持する必要がある。第1槽反応器における重合転
化率が50重量%以下もしくは最終反応器において重合転
化率を70重量%以下では、未反応N-置換マレイミドの低減
が不十分なうえ、メタノール可溶成分の生成速度を低下
しても最終的な製品中のメタノール可溶成分を3重量%以
下にすることが困難となる。また、生産性が低いという
問題も生じる。なお第1槽反応器における重合転化率と
最終槽反応器における重合転化率の差は5重量%以上25重
量%以下であることが好ましい。重合転化率の差が5重量
%以下では未反応N-置換マレイミド及び未反応重合開始
剤の低減が不十分となる。また重合転化率の差が25重量
以上であると、共重合体の組成分布が広くなり、機械的
強度の低下、透明性の低下等の問題を生じる。
【0021】最終槽反応器から抜き出された重合体溶液
は、減圧下の脱揮処理装置にて未反応の単量体及び溶媒
等を連続的に除去することによって、樹脂の組成分布が
狭く、かつ残存未反応N-置換マレイミドおよびメタノー
ル可溶成分が極めて少ない本発明の共重合体を効率的に
製造することができる。以下に本発明の実施例及び比較
例を示す。
は、減圧下の脱揮処理装置にて未反応の単量体及び溶媒
等を連続的に除去することによって、樹脂の組成分布が
狭く、かつ残存未反応N-置換マレイミドおよびメタノー
ル可溶成分が極めて少ない本発明の共重合体を効率的に
製造することができる。以下に本発明の実施例及び比較
例を示す。
【0022】〔実施例と比較例に使用した設備の説明〕
単量体混合物、溶媒、連鎖移動剤、開始剤からなる仕込
み液が原料槽、及び添加剤槽から定量ポンプを介して、
容量50リッターの完全混合槽型反応器を1〜3個直列に配
した重合系に連続的に供給される。各反応器を所定の温
度に制御し、滞留量が一定になるようにギアポンプを介
して反応器内容物を連続的に反応器から抜き出す。最終
槽反応器から抜き出された反応物は未反応単量体、溶媒
を除去するために減圧吸引口を有する二軸押出機に送ら
れた後、ぺレット化され製品樹脂となる。
単量体混合物、溶媒、連鎖移動剤、開始剤からなる仕込
み液が原料槽、及び添加剤槽から定量ポンプを介して、
容量50リッターの完全混合槽型反応器を1〜3個直列に配
した重合系に連続的に供給される。各反応器を所定の温
度に制御し、滞留量が一定になるようにギアポンプを介
して反応器内容物を連続的に反応器から抜き出す。最終
槽反応器から抜き出された反応物は未反応単量体、溶媒
を除去するために減圧吸引口を有する二軸押出機に送ら
れた後、ぺレット化され製品樹脂となる。
【0023】なお下記実施例で求めた試験法の概略を述
べる。 (1)共重合組成;ぺレットを、パーキンエルマー製24
00-2全自動CNHS/O元素分析装置により元素分析をおこな
い、炭素含有量および酸素含有量より共重合組成を測定
した。 (2)メタノール不溶成分;ぺレット1gをメチルエチ
ルケトン40ccに溶解し、次いでメタノール400c
cによって再沈した際の不溶分を可溶分(メタノール可
溶成分)からガラスフィルターで濾過し、乾燥後、精秤
をしてこれを最初のペレット重量から差し引き、メタノ
ール可溶成分の重量分率を測定する。 (3)未反応N-置換マレイミド;ぺレット1gをジメチ
ルホルムアミド10ccで溶解した後、内部標準液(ブ
チルヒドロキシトルエンの0.4%ジメチルホルムアミ
ド溶液)0.2ccを加え、レステック製キャピラリー
カラムRtx-50をカラムとして取り付けた島津GC-7Aガス
クロマトグラフにより未反応N-置換マレイミドを測定し
た。 (4)曇価(以下HZ);ぺレットを射出成形機により4mm
厚みのプレ-トに成形しJIS-K7105に従って測定した。 (5)ビカット軟化温度;ぺレットを射出成形機により
4mm厚みのプレ-トに成形しJIS-K7206に従って測定し
た。
べる。 (1)共重合組成;ぺレットを、パーキンエルマー製24
00-2全自動CNHS/O元素分析装置により元素分析をおこな
い、炭素含有量および酸素含有量より共重合組成を測定
した。 (2)メタノール不溶成分;ぺレット1gをメチルエチ
ルケトン40ccに溶解し、次いでメタノール400c
cによって再沈した際の不溶分を可溶分(メタノール可
溶成分)からガラスフィルターで濾過し、乾燥後、精秤
をしてこれを最初のペレット重量から差し引き、メタノ
ール可溶成分の重量分率を測定する。 (3)未反応N-置換マレイミド;ぺレット1gをジメチ
ルホルムアミド10ccで溶解した後、内部標準液(ブ
チルヒドロキシトルエンの0.4%ジメチルホルムアミ
ド溶液)0.2ccを加え、レステック製キャピラリー
カラムRtx-50をカラムとして取り付けた島津GC-7Aガス
クロマトグラフにより未反応N-置換マレイミドを測定し
た。 (4)曇価(以下HZ);ぺレットを射出成形機により4mm
厚みのプレ-トに成形しJIS-K7105に従って測定した。 (5)ビカット軟化温度;ぺレットを射出成形機により
4mm厚みのプレ-トに成形しJIS-K7206に従って測定し
た。
【0024】
【実施例1】アクリロニトリル(AN)、スチレン(ST)、N-
フェニルマレイミド(PMI)の共重合を行った。溶媒にメ
チルエチルケトン(MEK)を用いた。原料組成比率は、PMI
/ST/AN/MEKの重量比率を11/67/11/11とした。最初の第
1槽反応器は重合温度が90℃で平均滞留時間は3時間の
完全混合槽、最終槽としての第2槽反応器は重合温度が
120℃で平均滞留時間は3時間の完全混合槽とした。開始
剤に1-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(T10=7
4°C)(以下PO-BEHE)を原料に対して400ppm添加した。分
子量調節剤にt-ドデシルメルカプタン(以下TDM)を原料
に対して2700ppm添加した。重合条件が安定している状
態で、各反応器の内容物をサンプリングし揮発分を除去
することで固形分を測定し、重合転化率を求めた。又得
られたぺレットを使用して、前記した測定方法にて共重
合組成、メタノール不溶成分、未反応N-置換マレイミ
ド、曇価(以下HZ)、およびビカット軟化温度(VSP)等を
測定した。反応条件を表1に、測定結果を表2に示す。未
反応N-置換マレイミドが検出できない10ppm以下にまで
低減すること、およびメタノール可溶成分が3重量%以下
にまで低減されることが確認された。この結果、耐熱性
に優れた樹脂が得られた。また、曇価の非常に低いこと
から、各反応器で生成する樹脂の組成差が相溶性の問題
がない範囲であることが確認された。さらに、この共重
合体で500ショットの射出成形を行なった後、金型表面
の観察をしたところ、ほとんどヤケは確認されなかっ
た。
フェニルマレイミド(PMI)の共重合を行った。溶媒にメ
チルエチルケトン(MEK)を用いた。原料組成比率は、PMI
/ST/AN/MEKの重量比率を11/67/11/11とした。最初の第
1槽反応器は重合温度が90℃で平均滞留時間は3時間の
完全混合槽、最終槽としての第2槽反応器は重合温度が
120℃で平均滞留時間は3時間の完全混合槽とした。開始
剤に1-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(T10=7
4°C)(以下PO-BEHE)を原料に対して400ppm添加した。分
子量調節剤にt-ドデシルメルカプタン(以下TDM)を原料
に対して2700ppm添加した。重合条件が安定している状
態で、各反応器の内容物をサンプリングし揮発分を除去
することで固形分を測定し、重合転化率を求めた。又得
られたぺレットを使用して、前記した測定方法にて共重
合組成、メタノール不溶成分、未反応N-置換マレイミ
ド、曇価(以下HZ)、およびビカット軟化温度(VSP)等を
測定した。反応条件を表1に、測定結果を表2に示す。未
反応N-置換マレイミドが検出できない10ppm以下にまで
低減すること、およびメタノール可溶成分が3重量%以下
にまで低減されることが確認された。この結果、耐熱性
に優れた樹脂が得られた。また、曇価の非常に低いこと
から、各反応器で生成する樹脂の組成差が相溶性の問題
がない範囲であることが確認された。さらに、この共重
合体で500ショットの射出成形を行なった後、金型表面
の観察をしたところ、ほとんどヤケは確認されなかっ
た。
【0025】
【実施例2】原料組成比率の重量比率PMI/ST/AN/MEK
を、9/73/9/9とし、開始剤を2,2'-アゾビス(2-メチルブ
チロニトリル)(以下AB-MBN)に変えて、開始剤を原料に
対して450ppm添加した以外は実施例1と同様とした。得
られたぺレットを実施例1と同様に測定し評価した。反
応条件を表1に、測定結果を表2に示す。
を、9/73/9/9とし、開始剤を2,2'-アゾビス(2-メチルブ
チロニトリル)(以下AB-MBN)に変えて、開始剤を原料に
対して450ppm添加した以外は実施例1と同様とした。得
られたぺレットを実施例1と同様に測定し評価した。反
応条件を表1に、測定結果を表2に示す。
【0026】
【実施例3】分子量調節剤にターピノーレン(以下TP)と
し、原料に対して6300ppm添加した以外は実施例1と同様
とした。得られたぺレットを実施例1と同様に評価し
た。反応条件を表1に、測定結果を表2に示す。
し、原料に対して6300ppm添加した以外は実施例1と同様
とした。得られたぺレットを実施例1と同様に評価し
た。反応条件を表1に、測定結果を表2に示す。
【0027】
【実施例4】原料組成比率の重量比率PMI/ST/AN/MEK
を、17/49/17/17とし、第2槽の後に重合温度120℃で平
均滞留時間3時間の完全混合槽を追加した以外は、実施
例1と同様とした。得られたぺレットを実施例1と同様に
測定し評価した。反応条件を表1に、測定結果を表2に示
す。
を、17/49/17/17とし、第2槽の後に重合温度120℃で平
均滞留時間3時間の完全混合槽を追加した以外は、実施
例1と同様とした。得られたぺレットを実施例1と同様に
測定し評価した。反応条件を表1に、測定結果を表2に示
す。
【0028】
【実施例5】N-フェニルマレイミド(PMI)の代わりにN-
シクロヘキシルマレイミド(CHMI)を使用し、原料組成比
率の重量比率CHMI/ST/AN/MEKを9/73/9/9とした以外は実
施例1と同様とした。得られたぺレットを実施例1と同様
に測定し評価した。反応条件を表1に、測定結果を表2に
示す。
シクロヘキシルマレイミド(CHMI)を使用し、原料組成比
率の重量比率CHMI/ST/AN/MEKを9/73/9/9とした以外は実
施例1と同様とした。得られたぺレットを実施例1と同様
に測定し評価した。反応条件を表1に、測定結果を表2に
示す。
【0029】
【比較例1】第2槽は使用せず、第1槽の平均滞留時間を
5時間とした以外は実施例1と同様とした。得られたぺレ
ットを実施例1と同様に評価した。反応条件を表3に、測
定結果を表4に示す。未反応N-置換マレイミドが極端に
多く、安全衛生上問題がある。また、耐熱性の向上もN-
置換マレイミド含有量に対して不十分な結果であり、ま
た曇価が悪化した。また、このペレットを射出成形した
場合、金型にヤケの付着が生成した。
5時間とした以外は実施例1と同様とした。得られたぺレ
ットを実施例1と同様に評価した。反応条件を表3に、測
定結果を表4に示す。未反応N-置換マレイミドが極端に
多く、安全衛生上問題がある。また、耐熱性の向上もN-
置換マレイミド含有量に対して不十分な結果であり、ま
た曇価が悪化した。また、このペレットを射出成形した
場合、金型にヤケの付着が生成した。
【0030】
【比較例2】重合開始剤を使用せずに、第1槽は重合温
度は120℃で平均滞留時間は3時間の完全混合槽、第2槽
は重合温度は120℃で平均滞留時間は3時間の完全混合槽
とした以外は実施例1と同様とした。得られたぺレット
を実施例1と同様に評価した。反応条件を表3に、測定結
果を表4に示す。第1槽におけるN-置換マレイミド濃度は
0.28モル%であり重合温度は120℃である。第1槽におい
てメタノール可溶成分が大量に生成した。また、第1槽
を熱重合とした場合、未反応N-置換マレイミドの低減が
不十分である。
度は120℃で平均滞留時間は3時間の完全混合槽、第2槽
は重合温度は120℃で平均滞留時間は3時間の完全混合槽
とした以外は実施例1と同様とした。得られたぺレット
を実施例1と同様に評価した。反応条件を表3に、測定結
果を表4に示す。第1槽におけるN-置換マレイミド濃度は
0.28モル%であり重合温度は120℃である。第1槽におい
てメタノール可溶成分が大量に生成した。また、第1槽
を熱重合とした場合、未反応N-置換マレイミドの低減が
不十分である。
【0031】
【比較例3】開始剤の添加量を200ppmにした以外は実施
例1と同様とした。得られたぺレットを実施例1と同様に
評価した。反応条件を表3に、測定結果を表4に示す。最
終転化率が70%以下であると未反応N-置換マレイミドの
低減およびメタノール可溶成分の低減が不十分であり、
また、第1反応器の転化率と最終転化率の差が25%以上で
あるため、曇価が悪化している。
例1と同様とした。得られたぺレットを実施例1と同様に
評価した。反応条件を表3に、測定結果を表4に示す。最
終転化率が70%以下であると未反応N-置換マレイミドの
低減およびメタノール可溶成分の低減が不十分であり、
また、第1反応器の転化率と最終転化率の差が25%以上で
あるため、曇価が悪化している。
【0032】
【比較例4】第2反応器を重合温度120℃で滞留時間は3
時間の層流反応器にした以外は実施例1と同様とした。
得られたぺレットを実施例1と同様に評価した。反応条
件を表3に、測定結果を表4に示す。未反応N-置換マレイ
ミドの低減は十分であるが、層流反応器において極端に
異なり、相容性のない組成の共重合体が生成した為、曇
価が悪化している。
時間の層流反応器にした以外は実施例1と同様とした。
得られたぺレットを実施例1と同様に評価した。反応条
件を表3に、測定結果を表4に示す。未反応N-置換マレイ
ミドの低減は十分であるが、層流反応器において極端に
異なり、相容性のない組成の共重合体が生成した為、曇
価が悪化している。
【0033】
【比較例5】原料組成比率の重量比率PMI/ST/AN/MEK
を、27/19/27/27とし、第1槽および第2槽の平均滞留時
間5時間の完全混合槽とした以外は、実施例1と同様とし
た。得られたぺレットを実施例1と同様に評価した。反
応条件を表1に、測定結果を表2に示す。第2槽におけるN
-置換マレイミド濃度は1.23モル%であり重合温度は120
℃である。第2槽においてメタノール可溶成分が大量に
生成した。
を、27/19/27/27とし、第1槽および第2槽の平均滞留時
間5時間の完全混合槽とした以外は、実施例1と同様とし
た。得られたぺレットを実施例1と同様に評価した。反
応条件を表1に、測定結果を表2に示す。第2槽におけるN
-置換マレイミド濃度は1.23モル%であり重合温度は120
℃である。第2槽においてメタノール可溶成分が大量に
生成した。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【発明の効果】本発明の効果として、組成分布が狭く、
未反応N-置換マレイミドおよびメタノール可溶成分が極
端に少ないため、耐熱性および透明性に優れ、安全衛生
上の問題が無く、成形時の着色やヤケの発生が少なく成
形性に優れた家電製品や自動車部品等の用途に適した成
形材、およびその製造方法を提供することができる。
未反応N-置換マレイミドおよびメタノール可溶成分が極
端に少ないため、耐熱性および透明性に優れ、安全衛生
上の問題が無く、成形時の着色やヤケの発生が少なく成
形性に優れた家電製品や自動車部品等の用途に適した成
形材、およびその製造方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 公陽 福岡県北九州市小倉北区中井2丁目4−6 −106 (72)発明者 梅木 一好 福岡県北九州市小倉北区中井4丁目7−2 −102
Claims (3)
- 【請求項1】 (イ)芳香族系ビニル化合物単位30〜85重
量%、(ロ)シアン化ビニル化合物単位5〜30重量%、(ハ)N
-置換マレイミド単位10〜40重量%からなる共重合体であ
って、未反応N-置換マレイミドの残存量が30ppm以下
で、かつメタノール可溶性成分が3重量%以下であること
を特徴とする透明耐熱性スチレン系共重合体。 - 【請求項2】 芳香族系ビニル化合物40〜90重量%、シ
アン化ビニル化合物5〜40重量%、N-置換マレイミド5〜3
0重量%の割合からなる単量体混合物と溶媒及び重合開始
剤とからなる単量体溶液を、完全混合槽型反応器が2槽
以上直列に接続された重合反応装置の入り口側から連続
的に供給して共重合体を製造するに際して、最初の第1
槽反応器における重合温度を70〜105℃、重合転化率を5
0重量%以上に維持し、出口側の最終槽反応器での重合温
度を100〜140℃、重合転化率を70重量%以上でかつ未反
応N-置換マレイミド濃度が0.1モル%以下となるように連
続的に共重合させることを特徴とする透明耐熱性スチレ
ン系共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 第1槽反応器における重合転化率と最終
槽反応器における重合転化率の差が5重量%以上25重量%
以下の範囲内であってかつ最終槽反応器内には実質的に
重合開始剤を存在させないことを特徴とする請求項2記
載の透明耐熱性スチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30648994A JPH08157536A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 透明耐熱性スチレン系共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30648994A JPH08157536A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 透明耐熱性スチレン系共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08157536A true JPH08157536A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=17957641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30648994A Withdrawn JPH08157536A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 透明耐熱性スチレン系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08157536A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010530020A (ja) * | 2007-06-15 | 2010-09-02 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 低溶融粘度マレイミド−α−アルキルスチレン系三元重合体及びこれを製造する連続塊状重合方法 |
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KR20180047787A (ko) * | 2016-11-01 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 고내열성 스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 이의 제조방법 |
CN111225929A (zh) * | 2018-01-09 | 2020-06-02 | 电化株式会社 | 马来酰亚胺系共聚物、其制造方法以及使用马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物 |
-
1994
- 1994-12-09 JP JP30648994A patent/JPH08157536A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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