KR101816428B1 - 내후성 및 내열성이 우수한 저광택 asa계 수지 조성물 - Google Patents

내후성 및 내열성이 우수한 저광택 asa계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성 및 내열성이 우수한 저광택 ASA계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대구경 및 초대구경의 ASA 그라프트 공중합체에 일반 SAN 공중합체, 내열 SAN 공중합체, 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체, 비정형 무기물을 일정 조성비로 배합시킨 저광택 ASA계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 흐름성, 내후성 및 저광택 특성이 모두 우수하면서 특히 사출 성형품의 전체 표면에서의 광택 편차가 현격하게 감소되어 광택 특성이 균일하게 발현되는 고품질의 성형품 제조에 유용하다.

Description

내후성 및 내열성이 우수한 저광택 ASA계 수지 조성물 {LOW GLOSSY ASA RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT WEATHER-ABILITY AND HEAT RESITANCE}
본 발명은 내후성 및 내열성이 우수한 저광택 ASA계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함) 수지는 내충격성이 뛰어나고 가공성이 우수하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 적용 가능하여 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합으로 인하여 산소, 자외선, 광 및 열에 의해 쉽게 산화되어 수지 외형의 색깔 변화 및 외관 품질을 저하시키는 취약성 때문에 외장재로서의 사용이 매우 제한적이며, 내장재에 있어서도 변색에 의해 소비자의 요구수준을 만족하지 못한다.
이에 반하여, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(이하, ASA라 함) 수지는 부타디엔 대신에 아크릴 고무를 사용함으로써 ABS 수지의 최대 결점인 내후성 및 내화학성을 개선시킬 수 있다. ASA 수지는 장시간에 걸쳐 옥외사용하거나 또는 화학물질에 노출되어서도 제품의 물성과 성형품의 외관 변화가 적다는 장점이 있다. 또한, ASA 수지는 내후성 및 내화학성 개선을 위한 도장 공정을 생략할 수 있다는 장점이 있다.
최근에는 가전제품, 자동차 내장재 등의 고급화 경향으로 차갑고 인위적인 광택소재 대신에 무도장 저광택의 부드러운 질감을 표현할 수 있는 감성 수지에 대한 관심이 집중되고 있다. 최근에는 가전제품, 자동차 내장재 등의 고급화 경향으로 자동차 산업에 있어서도 실내 공기질 규제 및 환경문제로 인하여 코팅이나 도장 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하고 있는 추세이다.
저광택 수지를 제조하기 위해 적용되는 방법으로는 다음과 같은 방법이 알려져 있다.
첫 번째 방법은 수지 표면의 평활도를 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시키는 난반사를 통해 저광 효과를 발현하는 방법이 있다. 구체적으로 평균입경이 1 ㎛ 이상이 되는 초대구경 고무입자로 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 이렇게 제조된 수지만으로는 성형품 전체 포면에서의 광택 편차는 줄일 수 있을지는 모르나, 저광택 효과가 미비하고 내열성이 높지 못한 문제점이 있다.
다른 방법으로는 금형상에 양각 처리하여 성형물 표면에 요철을 주어 사출 제품의 표면에서 저광 효과를 발현하는 방법이 있다. 그러나 이렇게 제조된 제품은 저광 효과는 뛰어나지만 제품의 형태마다 별도의 금형이 필요하고, 저광택 수지 자체의 광택 불균일성의 해결 없이는 부분적으로 광택이 높아지는 문제점이 있다. 저광택 수지가 적용되는 성형품의 크기가 대형화 되어가고 그에 따라 성형 시 불균일적으로 광택이 높게 발현되는 광택 편차가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위해서 사출 성형 조건 및 금형 게이트 위치 등을 조절하는 금형 해석으로 접근하고 있으나 한계가 있다.
따라서 내후성, 내열성 및 저광택 특성이 동시에 우수하면서 성형품의 전체 표면적에서 균일하게 저광택 특성을 발현할 수 있는 새로운 저광택 열가소성 소재의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허공보 10-1056314호, "내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물" 대한민국 등록특허공보 10-1240322호, "내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물"
본 발명의 목적은 내후성, 내열성 및 저광택 특성이 우수하면서도 사출품 표면에서 불균일하게 발생하는 광택 편차를 줄일 수 있는 새로운 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명의 목적은 내열성이 우수하며 성형물 표면 전체에 광택 편차가 적은 열가소성의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명에 따른 저광택 스티렌계 수지 조성물은
(a) 평균입경이 3,000 ~ 5,000 Å인 대구경 아크릴계 고무를 코어로 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 10 ~ 40 중량%;
(b) 평균입경이 0.5 ~ 1.5 ㎛인 초대구경 아크릴계 고무를 코어로 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 1 ~ 20 중량%;
(c) SAN 공중합체 20 ~ 60 중량%;
(d) 내열 SAN 공중합체 10 ~ 40 중량%;
(e) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 1 ~ 10 중량%; 및
(f) 비정형 무기물 0.1 ~ 5 중량%; 를 포함한다.
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물은 내충격, 내열성 및 내후성이 우수하면서 광택도가 낮고 저광택 특성이 균일하게 발현되어 고급스러운 분위기를 연출할 수 있는 무도장 성형품 소재로 유용하다.
특히 본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물은 자동차 내장용 부품 소재로 유용하다.
도 1은 부분적인 광택 편차를 평가하기 위한 금형의 평면도이다.
이와 같은 본 발명을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물은 평균입경 범위가 서로 다른 ASA 그라프트 공중합체에 SAN 공중합체, 내열 SAN 공중합체, 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 및 비정형 무기물이 포함되어 있음으로써, 내충격성, 내열성, 흐름성, 내후성 및 저광택 특성이 모두 우수하고 그리고 사출 성형품 표면에서 발생되는 광택 편차를 줄여주는 효과가 있다.
하기에서는 본 발명에 따른 저광택 ASA계 수지 조성물을 구성하는 각 조성 성분에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
(a) 대구경 ASA 그라프트 공중합체
본 발명에서 사용되는 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무를 코어로 하고, 상기 코어 표면에 비닐계 단량체가 그라프트 중합하여 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 물질이다. 구체적으로, ASA 그라프트 공중합체는 코어를 구성하는 아크릴계 고무 30 ~ 80 중량%와 쉘을 구성하는 비닐계 그라프트 공중합체 20 ~ 70 중량%의 함량비를 이루고 있다. 상기 ASA 그라프트 공중합체의 중합 방법은 당업계에 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합 등이 가능하고, 바람직하게는 유화중합법을 이용할 수 있다. 코어를 구성하는 아크릴계 고무의 평균입경을 크게 키우기 위해서는 유화중합법을 이용하는 것이 보다 유리할 수 있다.
상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 코어를 구성하는 아크릴계 고무는 알킬 아크릴레이트 단량체를 가교중합하여 제조될 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이 치환된 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물로서, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체로서 바람직하게는 부틸 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 코어를 구성하는데 사용되는 아크릴계 고무의 평균입경은 3,000 ~ 5,000 Å 범위가 좋고, 바람직하게는 3,500 ~ 4,000 Å 범위로 제한하여 충격강도 등의 물성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 대구경 ASA 그라프트 공중합체를 구성하는 아크릴계 고무의 평균입경이 3,000 Å 미만으로 작아지면 내충격성이 저하되고 수지 표면의 평활도가 높아져 입사된 빛이 반사되어 나갈 때 산란의 정도가 작아져 광택이 높아질 수 있다. 반면에, 아크릴계 고무의 평균입경이 5,000 Å을 초과하면 내충격성은 높아지나 초대구경 ASA 그라프트 수지와의 입경 차이가 적어 광택 조절이 용이하지 않을 수 있다.
상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 쉘은 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 그라프트 공중합하여 형성할 수 있다. 상기 ASA 그라프트 공중합체의 쉘을 구성함에 있어, 방향족 비닐 화합물 60 ~ 80 중량%와 시안화 비닐계 화합물 20 ~ 40 중량%의 함량비로 공중합시킬 수 있다. 상기의 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 포함될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물에는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체가 10 ~ 40 중량% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는 대구경 ASA 그라프트 공중합체가 30 ~ 40 중량% 범위로 포함될 때 내충격성, 유동성, 저광특성의 밸런스를 유지하기에 유리하다.
(b) 초대구경 ASA 그라프트 공중합체
본 발명에서 사용되는 초대구경 ASA 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무를 코어로 하고, 상기 코어 표면에 비닐계 단량체가 그라프트 중합하여 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 물질이다. 구체적으로, ASA 그라프트 공중합체는 코어를 구성하는 아크릴계 고무 30 ~ 80 중량%와 쉘을 구성하는 비닐계 그라프트 공중합체 20 ~ 70 중량%의 함량비를 이루고 있다. 상기 ASA 그라프트 공중합체의 중합 방법은 당업계에 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합 등이 가능하고, 바람직하게는 유화중합법을 이용할 수 있다. 특히 초대구경 아크릴계 고무를 제조하기 위해서는 유화중합법을 이용하는 것이 보다 유리할 수 있다.
상기 초대구경 ASA 그라프트 공중합체의 코어를 구성하는 아크릴계 고무와 쉘을 구성하는 비닐계 그라프트 공중합체의 종류 및 함량비는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체에서 이미 설명한 바와 같다.
본 발명에서는 초대구경 ASA 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 아크릴계 고무의 평균입경은 0.5 ~ 1.5 ㎛ 범위가 좋고, 바람직하게는 0.5 ~ 1.0 ㎛ 범위로 제한하여 충격강도 및 수지 표면의 평활도를 낮추어 원하는 저광택 특성을 구현하는 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 초대구경 ASA 그라프트 공중합체를 구성하는 아크릴계 고무의 평균입경이 0.5 ㎛ 미만으로 작아지면 수지 조성물의 저광택 특성을 구현하기 어려울 수 있다. 반면에, 아크릴계 고무의 평균입경이 커질수록 저광택 특성과 성형품 표면에서의 광택 편차를 감소시키는 효과가 증가될 수 있겠으나, 평균입경이 1.5 ㎛를 초과하는 아크릴계 고무는 통상의 중합법으로 제조하기 어렵다. 본 발명에서는 유화중합법을 이용하여 최고 1.5 ㎛의 평균입경을 가지는 아크릴계 고무를 제조할 수 있었다.
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물에는 상기 초대구경 ASA 그라프트 공중합체가 1 ~ 20 중량% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는 초대구경 ASA 그라프트 공중합체가 3 ~ 10 중량% 범위로 포함될 때 내충격성, 유동성, 저광특성의 밸런스를 유지하기에 유리하다.
(c) SAN 공중합체
본 발명의 SAN 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 50 ~ 90 중량%와 시안화 비닐계 단량체 10 ~ 50 중량%로 이루어진 2원 공중합체이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 200,000 범위이다. 상기 SAN 공중합체는 통상의 중합방법인 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌 등으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 단량체로서 바람직하기로는 스티렌이다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 시안화 비닐계 단량체로서 바람직하기로는 아크릴로니트릴이다.
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물에는 상기 SAN 공중합체가 20 ~ 60 중량% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는 SAN 공중합체가 20 ~ 40 중량% 범위로 포함될 때 내충격성, 유동성의 밸런스를 유지하기에 유리하다.
(d) 내열 SAN 공중합체
본 발명의 내열 SAN 공중합체는 스티렌 단량체와 비닐시안계 단량체에 알파메틸스티렌 단량체 및 페닐말레이미드 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종을 포함시켜 공중합 한 3원 공중합체 또는 4원 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 내열SAN 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 ~ 120,000 범위인 것이 사용될 수 있다. 자동차 내외장 용품에서 요구되는 내열성을 구비하기 위해서는 스티렌 단량체, 비닐시안계 단량체, 알파메틸스티렌 단량체 및 페닐말레이미드 단량체를 공중합시킨 4원 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 보다 좋기로는 내열 SAN 공중합체로서 스티렌 단량체 5 ~ 10 중량%, 비닐시안계 단량체 15 ~ 25 중량%, 알파메틸스티렌 단량체 40 ~ 50 중량% 및 페닐말레이미드 단량체 15 ~ 25 중량%를 공중합시킨 4원 공중합체를 사용하는 것이다. 상기 3원 공중합체 또는 4원 공중합체는 공지의 중합방법[대한민국 등록특허 10-0922700호, 10-0915114호]을 참고하여 제조될 수 있다.
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물에는 상기 내열 SAN 공중합체가 10 ~ 40 중량% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는 SAN 공중합체가 20 ~ 30 중량% 범위로 포함될 때 내충격성, 유동성, 내열성의 밸런스를 유지하기에 유리하다.
(e) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체
본 발명의 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체는 저광택 특성을 구현할 목적으로 사용된다. 상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체의 전체적인 가교화도는 30∼70 중량%, 바람직하게는 40∼65 중량%이다. 가교화도가 30 중량%보다 낮거나 70 중량%를 초과할 경우 수지 조성물의 광택도를 감소시키는 역할을 할 수 없고, 가공 과정에서 미세 겔(gel)이 발생하여 외관불량 문제를 야기할 수 있다.
상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체를 구성하는 방향족 비닐화합물로는 스티렌; α-메틸스티렌, α-에틸스티렌과 같은 옆 사슬 알킬 치환 스티렌; p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌; 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌과 같은 할로원자 치환 스티렌 등으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐화합물로서 바람직하기로는 스티렌이다.
상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체를 구성하는 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체를 제조하기 위한 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트가 사용될 수 있다. 또한 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등 2개 이상의 이중 결합이 있는 메타크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있다.
상기 가교된 비닐화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 상업적으로 구입해서 사용할 수 있다. 예를 들어 대한민국의 한나노텍 사에서 구입할 수 있으며, 바람직한 실시예로서는 AM-7 그레이드를 사용할 수 있다
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물에는 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 1 ~ 10 중량% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 1 ~ 5 중량% 범위로 포함될 때 내충격성, 유동성, 저광택성의 밸런스를 유지하기에 유리하다.
(f) 비정형 무기물
본 발명에서 사용되는 비정형 무기물은 형상이 일정하지 않는 비정형의 무기물이다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 상기 초대구경 ASA 그라프트 공중합체와 함께 수지 내에 분산되어 광을 산란하여 광택을 저하시키는 효과를 나타낸다.
상기 비정형 무기물은 평균입경이 1∼10 ㎛ 정도인 무기물이 바람직하며, 예를 들면 탄산칼슘, 납석(clay), 탈크(talc), 운모(mica), 생석회(calcium oxide) 및 해포석(sepiolite) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비정형 무기물로서 바람직하기로는 탈크(talc)이다.
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물에는 비정형 무기물이 0.1 ~ 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 비정형 무기물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 광택 저하 효과가 제대로 나타나지 않게 되며 성형물의 부분 광택 편차를 줄이기 어렵다. 반면에, 상기 비정형 무기물의 함량이 5 중량%를 초과하면 저광택 효과는 우수하나 내충격성 및 유동이 매우 낮게 나타나며 비중이 지나치게 높아지는 문제가 발생한다.
(g) 기타 첨가제
본 발명의 저광택 ASA계 수지 조성물은 상기 성분 외에도 통상의 첨가제를 더 부가할 수 있다. 예를 들면, 염료, 안료, 항균제, 활제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 정전기방지제, 발포제, 가소제 등의 첨가제를 부가할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 부가할 수 있다. 상기 통상의 첨가제는 저광택 ASA계 수지 조성물 중에 0.01 ~ 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 통상의 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 열안정성 부족으로 인한 가공 과정에서의 변색과 혼련성 문제가 발생할 수 있고, 5 중량%를 초과하면 첨가제의 열분해 및 휘발로 인한 기체 발생 등의 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 경우로도 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 해석되지 않음을 유의하여야 한다.
[실시예]
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4. 저광택 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성성분 및 함량비로 혼합하고, 250℃ 트윈 압출기를 사용하여 사출 성형하여 시편을 제작하였다. 하기 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(a) 대구경 그라프트 공중합체
(a-1) 평균입경이 3500 ~ 4000 Å인 대구경 아크릴계 고무 코어가 포함되고, 아크릴계 고무 코어의 함량이 60 중량%인 ASA 그라프트 공중합체
(a-2) 평균입경이 3,000 ~ 4000 Å인 대구경 부타디엔계 고무 코어가 포함되고, 부타디엔계 고무 코어의 함량이 6 중량%인 ABS 그라프트 공중합체
(b) 초대구경 그라프트 공중합체
(b-1) 평균입경이 0.5 ~ 1.0 ㎛인 초대구경 아크릴계 고무 코어가 포함되고, 아크릴계 고무 코어의 함량이 60 중량%인 ASA 그라프트 공중합체
(b-2) 평균입경이 2.5 ~ 3.0 ㎛인 초대구경 부타디엔계 고무 코어가 포함되고, 부타디엔계 고무의 함량이 13.5 중량%인 ABS 그라프트 공중합체 (LG화학의 MA221, 벌크 중합체)
(c) SAN 공중합체
중량평균분자량 180,000, 스티렌 단량체 72 중량%와 아크릴로니트릴 28 중량%의 2원 SAN 공중합체
(d) 내열 SAN 공중합체
중량평균분자량 100,000, 스티렌 단량체 15 중량%, 비닐시안계 단량체 25 중량%, 알파메틸스티렌 40 중량% 및 페닐말레이미드 20 중량%의 4원 SAN 공중합체
(e) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체
가교화도 50 중량%, 한나노텍의 AM-7 제품
(f) 비정형 무기물
평균입경이 4 ㎛인 탈크(Talc), KOCHONE사의 KCM-6300 제품
g) 기타 첨가제
활제: 에틸렌 비스스테아라미드
산화방지제: 송원산업 SN 147BF
구분 실시예(중량%) 비교예(중량%)
1 2 3 4 5 1 2 3 4
대구경 그라프트 공중합체 ASA계a-1) 33 33 33 33 33 33 33 33 0
ABS계a-2) 0 0 0 0 0 0 0 0 33
초대구경 그라프트 공중합체 ASA계b-1) 3 5 7 7 7 0 7 7 0
ABS계b-2) 0 0 0 0 0 0 0 0 7
SAN 일반c) 39.5 37.5 31.5 32 23 39 35 34 32
내열d) 20 20 20 20 30 20 20 20 20
가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체e) 1 1 5 3 3 3 0 3 3
비정형무기물f) 0.5 0.5 0.5 2 1 2 2 0 2
첨가제 활제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
산화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
총합계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실험예. 열가소성 수지 조성물 시편의 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 각 시편은 하기의 물성 평가 방법에 의거하여 물성을 측정하였다.
(1) 아이조드(Izod) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(2) 유동지수 : 220℃, 10㎏ 조건에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
(3) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(4) 내열성(HDT) : ASTM D648에 의거 측정하였다.
(5) 광택 측정 : ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
(6) 광택 편차 : ASTM D523에 의거하여 측정하였다. 도 1의 금형에서 사출된 시편을 10개의 영역으로 표면 광택 편차를 측정하여 최대값과 최소값의 차이를 ΔGloss로 계산하였다.
(7) 내후성 : SAE J2527에 의거하여 ΔE로 평가 하였다.
ΔE =
Figure 112016075819898-pat00001
(L, a, b는 내후성 테스트 전 시편의 컬러값이고, L', a', b'는 내후성 테스트 후 시편의 컬러값이다)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
충격강도
(㎏f㎝/㎝)		 15 20 18 16 15 11 18 18 25
유동지수 (g/10min) 10 8 5 6 4 8 10 7 10
인장강도
(㎏f/㎠)		 480 450 460 470 480 490 450 460 480
HDT
(1.8Mpa,℃)		 96 96 95 95 98 97 95 95 95
광택
(60°)		 27 24 15 20 18 48 67 52 30
광택 편차
(60°)		 4 3 3 2 2 9 15 8 8
내후성
ΔE		 2.1 2.2 2.2 2.1 2.2 2.0 2.1 2.3 5.1
상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명이 제안한 바와 같이 대구경 및 초대구경의 ASA 그라프트 공중합체에 일반 SAN 공중합체, 내열 SAN 공중합체, 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체, 비정형 무기물을 일정 조성비로 배합 사용한 경우, 내충격성, 내열성, 흐름성, 내후성 및 저광택 특성이 모두 우수하면서 특히 전반적인 광택 편차가 현격하게 감소되는 효과가 있음을 알 수 있다. 따라서 실시예 1 ~ 5의 수지 조성물은 광택 특성이 균일하여 외관 품성이 우수한 사출 성형품의 소재로 유용하다.
이에 반하여, 비교예 1은 초대구경 ASA 그라프트 공중합체가 포함되지 않은 수지 조성물의 시편으로 충격강도 및 저광택 특성이 열악하였고, 광택 편차도 큰 것으로 확인되었다. 비교예 2와 비교예 3은 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 또는 비정형 무기물을 포함하지 않는 수지 조성물의 시편으로 내충격성, 내열성, 흐름성, 내후성은 우수하였지만, 저광택 특성이 열악하고 광택 편차가 커서 사출 성형품의 외관 품성을 개선시키는 효과가 없었다. 비교예 4는 소입경 및 대입경의 ABS 그라프트 공중합체를 포함시킨 수지 조성물의 시편으로 예상된 바대로 내후성이 열악하고 광택 편차가 크다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. (a) 유화중합법에 의해 제조된 것으로, 평균입경이 3,000 ~ 4,000 Å인 대구경 아크릴계 고무를 코어(core)로 하고 상기 코어 표면에 비닐계 단량체가 그라프트 중합하여 쉘(shell)을 형성하고 있는 ASA 그라프트 공중합체 10 ~ 40 중량%;
    (b) 유화중합법에 의해 제조된 것으로, 평균입경이 0.5 ~ 1.5 ㎛인 초대구경 아크릴계 고무를 코어(core)로 하고 상기 코어 표면에 비닐계 단량체가 그라프트 중합하여 쉘(shell)을 형성하고 있는 ASA 그라프트 공중합체 1 ~ 20 중량%;
    (c) SAN 공중합체 20 ~ 60 중량%;
    (d) 내열 SAN 공중합체 10 ~ 40 중량%;
    (e) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 1 ~ 10 중량%; 및
    (f) 비정형 무기물 0.1 ~ 5 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택 ASA계 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)대구경 ASA 그라프트 공중합체 또는 (b)초대구경 ASA 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 코어의 함량이 30 ~ 80 중량%이고, 비닐계 그라프트 공중합체 쉘의 함량이 20 ~ 70 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 ASA계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)SAN 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 50 ~ 90 중량%와 시안화 비닐계 단량체 10 ~ 50 중량%를 공중합시킨 2원 공중합체인 것을 특징으로 하는 저광택 ASA계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d)내열 SAN 공중합체는 스티렌 단량체 5 ~ 10 중량%, 비닐시안계 단량체 15 ~ 25 중량%, 알파메틸스티렌 단량체 40 ~ 50 중량% 및 페닐말레이미드 단량체 15 ~ 25 중량%를 공중합시킨 4원 공중합체인 것을 특징으로 하는 저광택 ASA계 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e)가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체는 가교화도가 30 ~ 70 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 ASA계 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (f)비정형 무기물은 평균입경이 1 ~ 10 ㎛인 탈크(Talc)인 것을 특징으로 하는 저광택 ASA계 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    활제 및 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택 ASA계 수지 조성물.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 저광택 ASA계 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 성형품.
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