JP5185843B2

JP5185843B2 - Photosensitive composition and planographic printing plate

Info

Publication number: JP5185843B2
Application number: JP2009009166A
Authority: JP
Inventors: 一彦茨木; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2029-01-19
Also published as: JP2010164907A

Description

本発明は、平版印刷版、プリント配線基板作製用レジスト、カラーフィルター、及び蛍光体パターン等の作製に用いることができる感光性組成物に関し、特に平版印刷版に好適な感光性組成物に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能で、且つ水現像が可能な感光性組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition that can be used for preparing a lithographic printing plate, a resist for preparing a printed wiring board, a color filter, a phosphor pattern, and the like, and particularly relates to a photosensitive composition suitable for a lithographic printing plate. Furthermore, the present invention relates to a photosensitive composition capable of forming an image by scanning exposure such as a laser and capable of being developed with water.

水による現像が可能な感光性組成物としては、例えばカラーフィルター用材料としてゼラチンやポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーに重クロム酸塩を添加した感光性組成物が使用されてきたが、クロム廃液処理の問題等があることから、これらに代わる感光性組成物として種々の系が検討されてきた。 As a photosensitive composition that can be developed with water, for example, a photosensitive composition in which a dichromate is added to a water-soluble polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol has been used as a color filter material. Therefore, various systems have been studied as photosensitive compositions that can be substituted for these.

一つには、ポリビニルアルコールにスチリルピリジニウム塩化合物やスチリルキノリニウム塩化合物等の４級アンモニウム塩化合物を縮合付加させたポリマーを利用した水現像性感光材料の例が特公昭５６−５７６１号、同昭５６−５７６２号、特開昭５６−１１９０６号公報等に記載されているが、解像度及び感度の点で十分な特性を示すものではなかった。 For example, an example of a water-developable photosensitive material using a polymer obtained by condensation addition of a quaternary ammonium salt compound such as a styrylpyridinium salt compound or a styrylquinolinium salt compound to polyvinyl alcohol is disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-5761. Although described in JP-A-56-5762 and JP-A-56-11906, etc., they did not exhibit sufficient characteristics in terms of resolution and sensitivity.

或いは、水溶性アジド化合物とこれにより架橋可能な水溶性ポリマーを組み合わせた感光材料が良く知られている。この場合の水溶性ポリマーとして、特開昭４８−９７６０２号公報にはポリビニルアルコール−マレイン酸共重合体が、特開昭４８−９７６０３号公報にはポリビニルアルコール−アクリルアミド共重合体が示されているが低感度であった。同様に、特開昭４８−９０１８５号公報等に見られるように、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを使用した場合には、ある程度高感度が得られるが、まだ十分ではなかった。また、特公昭５２−２０２２５号公報や特開２０００−２４８０２７号公報等に見られるようなポリ（メタ）アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体を使用した系に於いても、解像度及び感度の点で満足できるものではなかった。 Alternatively, a light-sensitive material in which a water-soluble azide compound and a water-soluble polymer that can be cross-linked thereby are combined is well known. As the water-soluble polymer in this case, JP-A-48-97602 discloses a polyvinyl alcohol-maleic acid copolymer, and JP-A-48-97603 discloses a polyvinyl alcohol-acrylamide copolymer. The sensitivity was low. Similarly, as can be seen in JP-A-48-90185, etc., when polyvinylpyrrolidone is used as the water-soluble polymer, a certain degree of high sensitivity is obtained, but it is still not sufficient. In addition, even in a system using a poly (meth) acrylamide-diacetone acrylamide copolymer as seen in Japanese Patent Publication No. 52-20225 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-248027, etc., in terms of resolution and sensitivity. It was not satisfactory.

高感度化を狙って、水溶性ポリマー自体に感光性アジド基を導入した例が、例えば、特開平９−１８５１６３号、同平１１−８４６５５号公報等に記載されているが、高感度化と保存安定性の両立が困難であり、実用上問題があった。 Examples in which a photosensitive azide group is introduced into the water-soluble polymer itself with the aim of increasing the sensitivity are described in, for example, JP-A-9-185163 and JP-A-11-84655. It was difficult to achieve both storage stability and there was a problem in practical use.

同様に高感度化を狙って、ポリビニルアルコールの側鎖に重合性不飽和結合基を導入し、更に光重合開始剤を用いた水現像可能な感光性組成物の例が、例えば特開２０００−１８１０６２号公報等に見られる。この場合には側鎖に導入される重合性不飽和結合基を有する基が、アセタール化反応によりポリビニルアルコールの側鎖として導入されるため、感度を高めるために導入率を上げると、得られるポリマーの水溶性が低下し、その結果、水現像性が低下するという問題があった。 Similarly, an example of a water-developable photosensitive composition in which a polymerizable unsaturated bond group is introduced into a side chain of polyvinyl alcohol and further a photopolymerization initiator is used with the aim of increasing the sensitivity is disclosed in, for example, 181062 and the like. In this case, since the group having a polymerizable unsaturated bond group introduced into the side chain is introduced as a side chain of polyvinyl alcohol by the acetalization reaction, the polymer obtained can be obtained by increasing the introduction rate in order to increase sensitivity. As a result, there was a problem that water developability was lowered.

更には、上記のような水現像可能な感光性組成物を平版印刷版用途に利用しようとした場合には、現像後の画像部が親油性に極めて乏しく、また水により膨潤するなどして画像強度が弱く、到底通常の平版印刷に耐えられるものではなかった。 Furthermore, when the water-developable photosensitive composition as described above is to be used for lithographic printing plate applications, the image area after development is extremely poor in lipophilicity, and the image is swelled with water. The strength was weak and it could not withstand normal lithographic printing.

また、特公昭５５−１３０２０号公報には、不飽和結合基を有するカチオン性水溶性重合体を用いた感光性組成物が開示されている。同公報の感光性組成物は不飽和結合基同士の光二量化を利用するものであって、これは良く知られたケイ皮酸の光二量化やスチリルピリジニウム塩の光二量化と同様の反応機構である。この光二量化の反応機構は、光重合開始剤や光酸発生剤を介在させないものである。従って、本発明に於いて必須とする光重合開始剤や光酸発生剤による架橋反応とは異なり、また上記公報には本発明の構成は全く記載されていない。また、同公報の感光性組成物は実質的に紫外線のみにしか感光せず、増幅過程がないために低感度であり、露光には高いエネルギーを必要とし、更に可視光〜近赤外光には感度を有しておらず、後述するレーザー光を用いた出力機に対応できるものではなかった。 Japanese Patent Publication No. 55-13020 discloses a photosensitive composition using a cationic water-soluble polymer having an unsaturated bond group. The photosensitive composition of the publication utilizes photodimerization between unsaturated bonding groups, and this is the same reaction mechanism as the well-known photodimerization of cinnamic acid and the photodimerization of styrylpyridinium salt. . This photodimerization reaction mechanism does not involve a photopolymerization initiator or a photoacid generator. Therefore, unlike the crosslinking reaction by a photopolymerization initiator and a photoacid generator essential in the present invention, the above publication does not describe the constitution of the present invention at all. In addition, the photosensitive composition of the publication is substantially sensitive only to ultraviolet rays, has a low sensitivity because there is no amplification process, requires high energy for exposure, and further changes from visible light to near infrared light. Had no sensitivity and could not be applied to an output machine using laser light described later.

特開平９−１０１６２０号公報には、カチオン性基と（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリマーを用いた感光性組成物が開示されている。これは、フレキソ印刷に対応した印刷版材であるが、水現像性に劣り、現像に長時間を必要とする問題があった。更に、該感光性組成物を通常の平版印刷版用途に使用した場合には、インキの着肉性及び耐刷性に劣るという問題があった。 JP-A-9-101620 discloses a photosensitive composition using a polymer having a cationic group and a (meth) acryloyl group in the side chain. This is a printing plate material compatible with flexographic printing, but has poor water developability and has a problem of requiring a long time for development. Furthermore, when the photosensitive composition is used for ordinary lithographic printing plate applications, there has been a problem that the ink is inferior in terms of ink setting and printing durability.

平版印刷版の分野に於いては、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性組成物が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性組成物及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。 In the field of lithographic printing plates, in recent years, with the advance of image forming technology, photosensitive compositions exhibiting high sensitivity to visible light have been demanded. For example, research on photosensitive compositions and photosensitive lithographic printing plates corresponding to output machines using argon lasers, helium-neon lasers, red LEDs, and the like has been actively conducted.

更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性組成物及び感光性平版印刷版が注目されている。加えて、４００ｎｍ付近に発光する近紫外光半導体レーザーを利用した描画装置（プレートセッター）も市場に現れてきており、これらにより画像形成（製版）可能な高感度である感光性組成物及び感光性平版印刷材料が望まれている。 Furthermore, with the remarkable progress of semiconductor lasers, a near-infrared laser light source of 700 to 1300 nm can be easily used, and a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate corresponding to the laser beam have attracted attention. Yes. In addition, drawing apparatuses (plate setters) using near-ultraviolet semiconductor lasers emitting near 400 nm are also appearing on the market, and these are highly sensitive photosensitive compositions and photosensitivities capable of image formation (plate making). A lithographic printing material is desired.

上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。また、特公平６−１０５３５３号、特開２００１−２９０２７１号公報等には、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた感光性組成物が開示されている（特許文献１、２）。 As a photopolymerizable composition having photosensitivity to visible light to near infrared light, JP-A-9-134007 discloses a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an absorption peak at 400 to 500 nm. A lithographic printing plate material containing a photosensitizing dye and a polymerization initiator is disclosed, and JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-5-5988, JP-A-5-194619, JP-A-5-197069 and JP-A-2000-98603 disclose a combination of an organic boron anion and a dye, and JP-A-4-31863 and JP-A-6-43633 disclose a dye and s-triazine. JP-A-7-20629 and JP-A-7-271029 disclose a resol resin, a novolac resin, an infrared absorber, and a photoacid generator. The combination of disclosure, JP-11-212252, a combination of a specific polymer and a photoacid generator and a near infrared sensitizing dyes is disclosed in Dotaira 11-231535 Patent Publication. JP-B-6-105353, JP-A-2001-290271, and the like disclose photosensitive compositions using a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group (Patent Documents 1 and 2). .

しかしながら、上記いずれの例に於いても感光層に用いられるバインダーポリマーは水溶性ではなく、現像を行う場合には、現像液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム等の強アルカリ性化合物を溶解したアルカリ性水溶液を使用する必要があり、到底水現像できるものではなかった。また現像に於いては専用の自動現像装置を用いて現像を行う必要があった。 However, in any of the above examples, the binder polymer used in the photosensitive layer is not water-soluble, and when developing, a strong alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium silicate or the like is used as a developer. It was necessary to use a dissolved alkaline aqueous solution, and it was not possible to develop with water. Further, in the development, it was necessary to perform development using a dedicated automatic developing device.

これに対して、水現像可能な、或いは現像処理自体が不要である平版印刷版が望まれており、例えば、高出力近赤外半導体レーザーの照射によりバインダーポリマーのアブレーション除去を利用した現像不要の無処理印刷版が提案されている。例えば、特開平８−４８０１８号公報等にはアブレーションによりインキ受容性ポリマーを除去し、洗浄剤にて親水性支持体表面を露出することで平版印刷版を作製する方法が開示されているが、デブリと呼ばれるアブレーションカス残りが発生し光学系の汚染或いは印刷版の地汚れの原因となる場合があり問題があった。 On the other hand, a lithographic printing plate that can be developed with water or that does not require the development process itself is desired. For example, development using ablation removal of the binder polymer by irradiation with a high-power near-infrared semiconductor laser is not required. An unprocessed printing version has been proposed. For example, JP-A-8-48018 discloses a method for preparing a lithographic printing plate by removing the ink-receptive polymer by ablation and exposing the hydrophilic support surface with a cleaning agent. There is a problem in that an ablation residue called debris is generated, which may cause contamination of the optical system or soiling of the printing plate.

別の試みとして、上記高出力近赤外半導体レーザーを利用し、感熱層として熱可塑性ポリマー微粒子を含む層を設け、レーザー照射部に於いて発生する高熱を利用してポリマー微粒子を融着することで水不溶性とする、水現像可能な感熱性平版印刷版の例が特開平９−１７１２５０号、同平１０−１８６６４６号、同平１１−２６５０６２号公報、及び米国特許第６，００１，５３６号公報等に記載されている。これらは現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な好ましい系であるが、レーザー光に対する感度が低い問題や、地汚れが発生し易い等の問題があった。 As another trial, the above high-power near-infrared semiconductor laser is used, a layer containing thermoplastic polymer fine particles is provided as a heat-sensitive layer, and polymer fine particles are fused using high heat generated in the laser irradiation part. Examples of heat-sensitive lithographic printing plates that are water insoluble and can be developed with water are disclosed in JP-A-9-171250, JP-A-10-186646, JP-A-11-265062, and US Pat. No. 6,001,536. It is described in gazettes. These are preferable systems that can be mounted on a printing machine as they are without being subjected to development processing and can be printed. However, there are problems such as low sensitivity to laser light and easy occurrence of background stains.

これらの問題を解決するために特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献３）には新規の感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版の提案がある。この方法によれば少なくとも初期特性においては上記課題を満たしていた。しかしながら、経時保存により感度等の特性が変化する場合があるということが分かってきた。 In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-215801 (Patent Document 3) proposes a novel photosensitive composition and a lithographic printing plate using the same. According to this method, the above-mentioned problems are satisfied at least in the initial characteristics. However, it has been found that characteristics such as sensitivity may change due to storage over time.

これに対し、特開平１０−６０２９６号、同平１０−２２６７０６号、同２００３−２０６３０７号、特許３７１１６４６号公報には光重合開始剤を用いた系の経時保存を改良するために、ある種の増感色素を用いることが提案されている（特許文献４〜７）。しかしながら、これらの改良効果は十分なものではなく、また水現像可能な系に対するものではなかった。 On the other hand, JP-A-10-60296, JP-A-10-226706, JP-A-2003-206307, and Japanese Patent No. 3711646 disclose a certain kind of system in order to improve the storage over time of a system using a photopolymerization initiator. It has been proposed to use a sensitizing dye (Patent Documents 4 to 7). However, these improvement effects are not sufficient and are not for water-developable systems.

特公平６−１０５３５３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-105353 特開２００１−２９０２７１号公報JP 2001-290271 A 特開２００３−２１５８０１号公報JP 2003-215801 A 特開平１０−６０２９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-60296 特開平１０−２２６７０６号公報JP-A-10-226706 特開２００３−２０６３０７号公報JP 2003-206307 A 特許３７１１６４６号公報Japanese Patent No. 3711646

本発明の目的は、高感度で経時保存性が改善された、水現像が可能な感光性組成物、および平版印刷版を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of water development, which has high sensitivity and improved storage stability with time, and a lithographic printing plate.

本発明の上記目的は、水溶性重合体として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、光重合開始剤または光酸発生剤、および下記の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物、および支持体上に該感光性組成物を塗布して光硬化性感光層を設けた平版印刷版によって達成される。 The above object of the present invention is to provide a water-soluble polymer having a cationic water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain or a water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonate group. A photosensitive composition comprising a polymer, a photopolymerization initiator or a photoacid generator, and a compound represented by the following general formula (1), and the photosensitive composition on a support: This is achieved by a lithographic printing plate coated and provided with a photocurable photosensitive layer.

式中、Ｒ^１とＲ^２はアルキル基、Ｌは炭素数１〜７のメチン基、Ｘはカウンターイオン、ｍは電荷を中和するのに必要な整数、Ｑ^１とＱ^２は置換されていてもよい芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、Ｑ^１とＱ^２は置換基も含めて互いに同一ではない。 In the formula, R ¹ and R ² are alkyl groups, L is a methine group having 1 to 7 carbon atoms, X is a counter ion, m is an integer necessary for neutralizing electric charge, and Q ¹ and Q ² are substituted. It represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring which may be used. However, Q ¹ and Q ² are not identical to each other including a substituent.

本発明により、高感度で経時保存性が改善された、水現像が可能な感光性組成物、および感光性印刷版を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition capable of water development and a photosensitive printing plate having high sensitivity and improved storage stability with time.

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の感光性組成物は、水溶性重合体として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ａと称す）または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ｂと称す）、及び光重合開始剤または光酸発生剤、下記一般式（１）で示される増感剤を含有する感光性組成物である。 The present invention is described in detail below. The photosensitive composition of the present invention comprises, as a water-soluble polymer, a cationic water-soluble polymer having a phenyl group with a vinyl group substituted on the side chain (hereinafter referred to as water-soluble polymer A) or a vinyl group on the side chain. , A water-soluble polymer having a phenyl group and a sulfonate group (hereinafter referred to as water-soluble polymer B), a photopolymerization initiator or a photoacid generator, and a sensitizer represented by the following general formula (1) It is a photosensitive composition containing this.

上記一般式（１）で示される増感剤について以下説明する。 The sensitizer represented by the general formula (1) will be described below.

式中Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基を表し、これらは互いに同一であっても異なっていても良く、メチル基、エチル基、カルボキシ基、スルホニル基および、フェニル基やナフチル基等のアリール基等で置換されていてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を示す。Ｌは炭素数１から７のメチン基を表し、メチル基、エチル基および、フェニル基やナフチル基等のアリール基等で置換されていてもよい。Ｘはトリエチルアンモニウム、ピリジニウム、カリウム、ナトリウムなどのカチオン、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオン、パークロラート、ｐ−トルエンスルホナート、エチル硫酸、メチル硫酸などのアニオンからなるカウンターイオンを示す。ｍは電荷を中和するのに必要な整数を示す。Ｑ^１、Ｑ^２はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、塩素、よう素等のハロゲン元素、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基のようなアリールオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホニル基等で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、Ｑ^１とＱ^２は置換基も含めて互いに同一ではない。 In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group, which may be the same as or different from each other, such as a methyl group, an ethyl group, a carboxy group, a sulfonyl group, and an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group. Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like which may be substituted with L represents a methine group having 1 to 7 carbon atoms and may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group. X represents a counter ion composed of cations such as triethylammonium, pyridinium, potassium and sodium, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, perchlorate, p-toluenesulfonate, ethylsulfuric acid and methylsulfuric acid. m represents an integer necessary for neutralizing the electric charge. Q ¹ and Q ² are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group and t-butyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, halogen elements such as chlorine and iodine, methoxy group and ethoxy group. Forms aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings which may be substituted with aryloxy groups such as alkoxy groups and phenoxy groups, hydroxy groups, cyano groups, nitro groups, carbonyl groups, carboxy groups, sulfonyl groups, etc. Represents an atomic group necessary for. However, Q ¹ and Q ² are not identical to each other including a substituent.

Ｑ^１とＱ^２の置換基としてはフェニル基、ナフチル基等のアリール基を有するものが特に好ましい。 As the substituents for Q ¹ and Q ² , those having an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable.

Ｑ^１とＱ^２が同一でないことが好ましい理由は定かではないが、分子としてある程度以上の双極子モーメントを有することで高感度であって経時保存性が改善可能となるものと推察している。 The reason why it is preferable that Q ¹ and Q ² are not the same is not clear, but it is presumed that having a dipole moment of a certain level or more as a molecule has high sensitivity and can improve storage stability with time.

以下に一般式（１）で示される増感剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the sensitizer represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

上記増感剤は光重合開始剤および／または光酸発生剤の使用量合計に対して１〜１０００質量％、好ましくは５〜５００質量％を使用する。 The sensitizer is used in an amount of 1 to 1000% by mass, preferably 5 to 500% by mass, based on the total amount of photopolymerization initiator and / or photoacid generator used.

本発明に用いる水溶性重合体として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体（水溶性重合体Ａ）または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（水溶性重合体Ｂ）を以下説明する。 As the water-soluble polymer used in the present invention, a cationic water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group on the side chain (water-soluble polymer A) or a phenyl group substituted with a vinyl group on the side chain and a sulfonate group A water-soluble polymer having water (water-soluble polymer B) will be described below.

本発明に用いられる水溶性重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖にビニル基が置換したフェニル基が導入されている重合体を表す。以下に水溶性重合体Ａについて詳細に説明する。 The water-soluble polymer A used in the present invention represents a polymer in which a phenyl group substituted with a vinyl group is introduced into a side chain in a water-soluble polymer having a cationic group. Hereinafter, the water-soluble polymer A will be described in detail.

水溶性重合体Ａに於けるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。 The cationic group in the water-soluble polymer A is a group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and among these, a quaternary ammonium group is most preferable. .

上記した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号、特開昭５５−２２７６６号、同平１１−１５３８５９号、同２０００−１０３１７９号、米国特許第４，６９３，９５８号、同第５，５１２，４１８号公報等に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基を導入する方法が挙げられる。更には、アミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。 The above-mentioned polymer having an organic onium group introduced therein is described in JP-B-55-13020, JP-A-55-22766, JP-A-11-153589, JP-A-2000-103179, US Pat. No. 4,693,958, It can be synthesized using a conventionally known chemical reaction described in JP-A-5,512,418. That is, a monomer containing a desired organic onium group is subjected to a polymerization reaction, or a trivalent N atom, a divalent S atom or a trivalent P atom introduced on a polymer chain constituting the polymer is usually used. The method of introduce | transducing an organic onium group by alkylation reaction of these is mentioned. Furthermore, the polymer main chain or side chain is obtained by a nucleophilic substitution reaction between a nucleophilic reagent such as amines, sulfides, and phosphines and a leaving group on the polymer chain (for example, sulfonate esters or halides). In addition, a method of introducing an organic onium group into the base can also be mentioned.

水溶性重合体Ａに於けるビニル基が置換したフェニル基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうる基である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に、該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体とは、更に詳細には、下記一般式（２）で表される基を側鎖に有するものである。 The phenyl group substituted with a vinyl group in the water-soluble polymer A is a group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. The phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes an arbitrary group, an atom, or a complex group thereof. Furthermore, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. More specifically, the polymer introduced with a phenyl group substituted with a vinyl group has a group represented by the following general formula (2) in the side chain.

式中、Ｒ^７１、Ｒ^７２及びＲ^７３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ^７１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ^７２およびＲ^７３が水素原子であるものが特に好ましい。 In the formula, R ⁷¹ , R ⁷² and R ⁷³ may be the same or different and are each a hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group. A group selected from a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group And the alkyl group and aryl group constituting these groups are halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group , Alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, aryl It may be substituted with a ruthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or the like. Among these groups, those in which R ⁷¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ⁷² and R ⁷³ are hydrogen atoms are particularly preferable.

式中、Ｒ^７４はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等のフェニル基の水素原子を置換可能な基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In the formula, R ⁷⁴ is a halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyl group. A group capable of substituting a hydrogen atom of a phenyl group such as an amino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. The alkyl group and aryl group constituting these groups are halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group. , An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like.

式中、ｍ^７１は０〜４の整数を表し、ｐ^７１は０または１の整数を表し、ｑ^７１は１〜４の整数を表す。 In the formula, m ⁷¹ represents an integer of 0 to 4, p ⁷¹ represents an integer of 0 or 1, and q ⁷¹ represents an integer of 1 to 4.

式中、Ｌ^７１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子またはこれらの原子群に水素原子を加えた原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。更には、これらの基は置換基を有していても良い。 Wherein, L ⁷¹ represents a polyvalent linking group comprising a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, atom selected from sulfur atom or group of atoms plus hydrogen atoms in these atom groups. Specific examples include groups composed of the structural units exemplified below and the heterocyclic groups shown below. These groups may be used alone or in any combination of two or more. Furthermore, these groups may have a substituent.

Ｌ^７１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。 Examples of the heterocyclic ring constituting L ⁷¹ include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiazole Triazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline And a nitrogen-containing heterocycle such as a ring and a quinoxaline ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like. These heterocycles may have a substituent.

上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。 When the polyvalent linking group described above has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

連結基（Ｌ^７１）を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中にこうした有機オニウム基が含まれない場合に於いては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。 A case where an organic onium group such as a quaternary ammonium group forming a cationic group is included in any atomic group constituting the linking group (L ⁷¹ ) is particularly preferably used. When such an organic onium group is not included in the linking group, it is necessary that the repeating unit constituting the main chain further includes a repeating unit having an organic onium group.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号、同２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した後で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group into the polymer is not particularly limited. For example, JP-B-49-34041, JP-A-6-105353, JP-A-2000-181062, and JP-A-2000-187322. Any method as shown in a publication or the like may be used. In these cases, when a polymer as a precursor is synthesized in advance, a repeating unit having an organic onium group is introduced in the form of a copolymer, or a polymerizable unsaturated bonding group is introduced into the precursor polymer. Later, it is necessary to form an organic onium group by the method described above.

水溶性重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of monomers that can constitute the water-soluble polymer A include allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3- Dimethylaminopropylacrylamide, 3-dimethylaminopropylmethacrylamide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4 -Amino group-containing monomers such as vinylbenzyl) amine and quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the like. Ammonium salt, quaternary phosphonium salt monomer such as (4-vinylbenzyl) trimethylphosphonium bromide, tertiary sulfonium salt monomer such as dimethyl-2-methacryloyloxyethylsulfonium methosulfate, 2-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene , Halogenated alkyl group-containing monomers such as 4-bromomethylstyrene, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and the like, but are not limited thereto.

また、水溶性重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 In addition, the water-soluble polymer A may constitute a copolymer with any other monomer, and the monomer constituting the copolymer may be water-soluble or water-insoluble. . Specific examples of water-soluble monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid Monoalkyl esters, 4-carboxystyrene, carboxyl group-containing monomers such as acrylamide-N-glycolic acid and their salts, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3 -Sulfo group-containing monomers such as sulfopropyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, allylamine, diallylamine, 2- Methylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, Amino group-containing monomers such as N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, and quaternary ammonium salts thereof, 4-vinylpyridine, Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole, and quaternary ammonium salts thereof, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamides such as methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , Alkylenes such as 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as glycerol monomethacrylate, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester Oxy group-containing (meth) acrylates, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Examples include, but are not limited to, lucaprolactam. These water-soluble monomers may be used alone or in combination of any two or more.

また、水現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を水溶性重合体Ａとして使用することができる。 In order to optimize water developability and improve the strength of the image area, it is also preferable to form a copolymer with any water-insoluble monomer. Examples of these include styrene, 4- Styrene derivatives such as methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, or arylalkyl (meth) acrylate Tones, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc., methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc. Examples include vinyl ethers, other monomers such as acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, and glycidyl methacrylate. A copolymer composed of any combination of these can be used as the water-soluble polymer A.

本発明の水溶性重合体Ａは、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合に於いては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中のビニル基が置換したフェニル基の割合を増加しても水に対する溶解性が低下しないことから感度と水現像性の両方を同時に満足することができる。上述したような、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式（３）で表すことができる。 The water-soluble polymer A of the present invention is particularly preferably a case where a phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain via a cationic group. Arbitrary atomic groups constituting a linking group for bonding a phenyl group substituted with a vinyl group to the main chain include an organic onium group such as a quaternary ammonium group forming a cationic group. The case is most preferable. In this case, the number of phenyl groups substituted by vinyl groups contained in the polymer is directly proportional to the number of organic onium groups, so that the phenyl groups substituted by vinyl groups in the polymer are improved in order to improve sensitivity. Even if the ratio is increased, the solubility in water does not decrease, so that both sensitivity and water developability can be satisfied at the same time. The unit structure of the polymer when the phenyl group substituted with the vinyl group is bonded to the main chain via a cationic group as described above can be specifically represented by the following general formula (3). .

式中、Ａ^９１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ^９１及びｎ^９２はそれぞれ０または１を表す。Ａ^９１＋がヨードニウム基の場合はｎ^９１＝ｎ^９２＝０であり、Ａ^９１＋がスルホニウム基またはオキソニウム基の場合はｎ^９１＝１且つｎ^９２＝０であり、Ａ^９１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ^９１＝ｎ^９２＝１である。 In the formula, A ⁹¹⁺ represents an organic onium group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and n ⁹¹ and n ⁹² each represents 0 or 1. When A ⁹¹⁺ is an iodonium group, n ⁹¹ = n ⁹² = 0, and when A ⁹¹⁺ is a sulfonium group or an oxonium group, n ⁹¹ = 1 and n ⁹² = 0, and A ⁹¹⁺ is an ammonium group or a phosphonium group. In this case, n ⁹¹ = n ⁹² = 1.

式中、Ｒ^９１及びＲ^９２は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更に、Ｒ^９１及びＲ^９２は、前記一般式（２）で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。 In the formula, R ⁹¹ and R ⁹² may be the same or different, and are each an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group) or an aryl group (eg, a phenyl group). 1-naphthyl group, etc.), and these groups may be substituted. Examples of the substituent in this case include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, and the like. Group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. are mentioned. Further, R ⁹¹ and R ⁹² may be a group containing a phenyl group substituted by a vinyl group represented by the general formula (2).

式中、Ｒ^９３、Ｒ^９４及びＲ^９５は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（２）に於けるＲ^７１、Ｒ^７２及びＲ^７３と同義である。これらの基の中でも、Ｒ^９３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ^９４及びＲ^９５が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ^９６は、前記一般式（２）に於けるＲ^７４と同義である。Ｌ^９１及びＬ^９２は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子またはこれらの原子群に水素原子を加えた原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（２）に於けるＬ^７１と同義である。ｍ^９１は０〜４の整数を表し、ｐ^９１は０または１の整数を表し、ｑ^９１は１〜４の整数を表す。 In the formula, R ⁹³ , R ⁹⁴ and R ⁹⁵ may be the same or different and have the same meanings as R ⁷¹ , R ⁷² and R ^{73 in the} general formula (2), respectively. Among these groups, those in which R ⁹³ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ⁹⁴ and R ⁹⁵ are hydrogen atoms are particularly preferable. R ⁹⁶ has the same meaning as R ⁷⁴ in the general formula (2). L ⁹¹ and L ⁹² each independently represent a polyvalent linking group comprising an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or an atomic group obtained by adding a hydrogen atom to these atomic groups; Is synonymous with L ⁷¹ in the general formula (2). m ⁹¹ represents an integer of 0 to 4, p ⁹¹ represents an integer of 0 or 1, and q ⁹¹ represents an integer of 1 to 4.

また、Ａ^９１＋で表される有機オニウム基を形成する窒素原子、硫黄原子及びりん原子等と、Ｒ^９１、Ｒ^９２或いはＬ^９１、Ｌ^９２から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリニウム環、モルホリニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In addition, a nitrogen structure, a sulfur atom, a phosphorus atom, or the like forming an organic onium group represented by A ⁹¹⁺ and a group arbitrarily selected from R ⁹¹ , R ^92, L ⁹¹ , and L ⁹² are combined to form a ring structure ( For example, a pyridinium ring, 2-quinolinium ring, morpholinium ring, piperidinium ring, pyrrolidinium ring, tetrahydrothiophenium ring, etc.) may be formed. These ring structures are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

また、本発明の水溶性重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。 Further, in the water-soluble polymer A of the present invention, in addition to the polymer having a repeating unit in which a phenyl group substituted with a vinyl group as described above is bonded to the main chain through a cationic group, a vinyl group It is also possible to use a polymer having a repeating unit in which a phenyl group substituted with is bonded directly or via a linking group containing no cationic group to the main chain and a repeating unit having a cationic group.

本発明に於ける水溶性重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of the water-soluble polymer A in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明の水溶性重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１００質量％中に占める割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。 There is a preferred range for the proportion of each repeating unit constituting the water-soluble polymer A of the present invention in the entire polymer. As described above, when the phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain via a cationic group, the proportion of the repeating unit in 100% by mass of the total polymer composition is 5% by mass or more. It is preferable that it is in the range of 10% by mass to 80% by mass.

また、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位の割合は、５質量％から７０質量％の範囲にあることが好ましく、１０質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。 In the case of a polymer comprising a repeating unit in which a phenyl group substituted by a vinyl group is bonded to the main chain directly or via a linking group not containing a cationic group and a repeating unit having a cationic group, a vinyl group The ratio of the repeating unit having a phenyl group substituted with is preferably in the range of 5% by mass to 70% by mass, and particularly preferably in the range of 10% by mass to 50% by mass. The proportion of the repeating unit having a cationic group is preferably in the range of 30% by mass to 95% by mass, particularly preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass.

本発明の水溶性重合体Ａが、任意の水溶性或いは非水溶性モノマーとの共重合体である場合には、その水溶性モノマー或いは非水溶性モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、６５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。 When the water-soluble polymer A of the present invention is a copolymer with any water-soluble or water-insoluble monomer, the proportion of repeating units derived from the water-soluble monomer or water-insoluble monomer is 65 masses. % Or less is preferable, and 40% by mass or less is particularly preferable.

本発明の水溶性重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明に於ける水溶性重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 There is a preferable range for the molecular weight of the water-soluble polymer A of the present invention, and the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The water-soluble polymer A in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（水溶性重合体Ｂ）について詳細に説明する。 Next, the water-soluble polymer (water-soluble polymer B) having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonate group will be described in detail.

本発明の水溶性重合体Ｂは、ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した水溶性重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸塩基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。 The water-soluble polymer B of the present invention is a water-soluble polymer in which a phenyl group substituted with a vinyl group and a sulfonate group are bonded to the main chain either directly or via an arbitrary linking group. These linking groups are not particularly limited, and include any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group substituted with the vinyl group and the sulfonate group may be independently bonded to the main chain, or the phenyl group substituted with the vinyl group and the sulfonate group share part or all of the linking group. You may combine in the form to do.

上記ビニル基が置換したフェニル基に於いて、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。 In the phenyl group substituted by the vinyl group, the phenyl group may be substituted, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, It may be substituted with an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group or the like.

本発明の水溶性重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式（４）で表される基を側鎖に有するものである。 More specifically, the water-soluble polymer B of the present invention has a group represented by the following general formula (4) in the side chain.

式中、Ｒ^１６１、Ｒ^１６２及びＲ^１６３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（２）に於けるＲ^７１、Ｒ^７２及びＲ^７３と同義であり、Ｒ^１６４は前記一般式（２）に於けるＲ^７４と同義である。Ｌ^１６１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子またはこれらの原子群に水素原子を加えた原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（２）におけるＬ^７１と同義である。ｍ^１６１は０〜４の整数を表し、ｐ^１６１は０または１の整数を表し、ｑ^１６１は１〜４の整数を表す。 In the formula, R ¹⁶¹ , R ^162, and R ¹⁶³ may be the same or different, and are respectively synonymous with R ⁷¹ , R ^72, and R ^{73 in the} general formula (2), and R ¹⁶⁴ is the same meaning as in ^{R 74} in formula (2). L ¹⁶¹ represents a polyvalent linking group consisting of an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or an atomic group obtained by adding a hydrogen atom to these atomic groups. It is synonymous with L ⁷¹ in 2). m ¹⁶¹ represents an integer of 0 to 4, p ¹⁶¹ represents an integer of 0 or 1, and q ¹⁶¹ represents an integer of 1 to 4.

上記一般式（４）で表される基の中でも、Ｒ^１６１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、且つＲ^１６２及びＲ^１６３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ^１６１としては複素環を含むものが好ましく、ｑ^１６１は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the general formula (4), R ¹⁶¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (such as a methyl group or an ethyl group), and R ¹⁶² and R ¹⁶³ are hydrogen atoms. Those are preferred. In addition, the linking group L ¹⁶¹ preferably includes a heterocyclic ring, and q ¹⁶¹ is preferably 1 or 2.

スルホン酸塩基は下記のように表される。 The sulfonate group is represented as follows.

式中、Ｌ^１７１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子またはこれらに水素原子を加えた原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（２）におけるＬ^７１と同義である。更にＬ^１７１は、上記一般式（４）のＬ^１６１の一部または全部を共有しても良い。 In the formula, L ¹⁷¹ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, or a polyvalent linking group composed of an atomic group obtained by adding a hydrogen atom to these atoms. It is synonymous with L ⁷¹ in 2). Further, L ¹⁷¹ may share a part or all of L ^{161 in} the general formula (4).

式中、Ｘ^＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を供給するカチオンを表し、１価であっても良いし、２価以上の多価カチオンであっても良い。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン（例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばジフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。 In the formula, X ⁺ represents a cation that supplies a charge necessary for neutralizing the sulfoanion, and may be monovalent or a divalent or higher polyvalent cation. Specific examples of such cations include alkali metal ions (eg, sodium, potassium, magnesium, lithium, calcium, barium, zinc, etc.), organic ammonium ions (eg, ammonium, triethylammonium, pyridinium, tetra-n-butylammonium, etc.). ), Iodonium ions (such as diphenyliodonium), sulfonium ions (such as triphenylsulfonium), and diazonium ions. Among these, alkali metal ions or organic ammonium ions are particularly preferable.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化等を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group in the polymer is not particularly limited. However, when a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group is polymerized, the vinyl group also reacts to form a gel. It is not preferable because it is expected to cause crystallization. Therefore, it is particularly preferable to synthesize a precursor polymer having no phenyl group substituted with a vinyl group, and then introduce a phenyl group substituted with the vinyl group by a conventionally known polymer reaction.

重合体中にスルホン酸塩基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸塩基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸塩基を導入しても良い。 The method for introducing the sulfonate group into the polymer is not particularly limited, and a monomer having the sulfonate group may be copolymerized, or a precursor polymer having no sulfonate group is synthesized, Thereafter, the sulfonate group may be introduced by a conventionally known polymer reaction.

本発明の水溶性重合体Ｂは、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、水溶性重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 The water-soluble polymer B of the present invention may be a polymer composed only of the above-mentioned repeating unit having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a repeating unit having a sulfonate group, or the present invention. As long as the effect of the above is not hindered, a polymer into which another repeating unit is further introduced may be used. Furthermore, it may be a copolymer with another monomer, and specific examples of such a monomer include all the water-soluble monomers and water-insoluble monomers exemplified in the water-soluble polymer A. One type of monomer may be used, or two or more types may be used.

本発明の水溶性重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of the water-soluble polymer B of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明の水溶性重合体Ｂにおいて、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位、及びスルホン酸塩基が任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位が、重合体トータル組成１００質量％中に占める割合は、５質量％から７０質量％の範囲にあることが好ましく、１０質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、スルホン酸塩基が任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位の割合は、１０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、３０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。 In the water-soluble polymer B of the present invention, a repeating unit in which a phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or via an arbitrary polyvalent linking group, and a sulfonate group is an arbitrary polyvalent linking group There is a preferred range for the proportion of the repeating units bonded to the main chain via the total polymer. The proportion of the repeating unit in which the phenyl group substituted with the vinyl group is bonded to the main chain directly or via an arbitrary polyvalent linking group in 100% by mass of the total polymer composition is 5% to 70% by mass. It is preferably in the range, and particularly preferably in the range of 10% by mass to 50% by mass. And the ratio of the repeating unit which the sulfonate group couple | bonded with the principal chain through arbitrary polyvalent coupling groups is preferably in the range of 10% by mass to 95% by mass, and 30% by mass to 90% by mass. It is especially preferable that it is in the range.

本発明の水溶性重合体Ｂが、他の任意の繰り返し単位と共に構成されている場合、他の繰り返し単位の割合は、６５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。 When the water-soluble polymer B of the present invention is constituted together with other arbitrary repeating units, the ratio of the other repeating units is preferably 65% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less. preferable.

本発明の水溶性重合体Ｂの質量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明に於ける水溶性重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 The mass average molecular weight of the water-soluble polymer B of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The water-soluble polymer B in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

前述した本発明の水溶性重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して、前記水溶性重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。 There is a preferred range for the solubility of the water-soluble polymers A and B of the present invention described above in water. That is, 0.5 g or more of the water-soluble polymer is preferably dissolved in 100 ml of ion-exchanged water at 25 ° C., more preferably 2.0 g or more.

本発明の感光性組成物は、上記した水溶性重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示した全てのモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。 The photosensitive composition of the present invention can be used by mixing any known various binder resins in addition to the water-soluble polymer A or B described above. The binder resin in this case is not particularly limited, and specifically, a polymer arbitrarily composed of all the monomers exemplified above, polyvinylphenol, phenol resin, polyhydroxybenzal, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxy Examples thereof include cellulose resins such as methylcellulose, polyimide resins, and the like. These binder resins are preferably water-soluble, and are water-soluble binder resins using at least one or more water-soluble monomers as exemplified above, and water-soluble binder resins such as gelatin, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. Is preferred.

本発明の水溶性重合体Ａ或いはＢを用いた感光性組成物は、露光部（光が当たった領域）に於いて重合体中のビニル基が置換したフェニル基が光重合開始剤または光酸発生剤の作用により架橋を行うことで水不溶性となり、一方、未露光部（光が当たらない領域）に於いてはカチオン性基或いはスルホン酸塩基の導入により水溶性が極めて高くなる。従って、水現像によって未露光部（非画像部）は溶解除去され、一方露光部（画像部）は溶解されずに残ってレリーフ画像を形成する。 In the photosensitive composition using the water-soluble polymer A or B of the present invention, a phenyl group substituted with a vinyl group in the polymer is exposed to a photopolymerization initiator or a photoacid in an exposed portion (region exposed to light). Crosslinking is effected by the action of the generator to render it water-insoluble. On the other hand, in the unexposed areas (areas not exposed to light), the water solubility becomes extremely high by introducing a cationic group or a sulfonate group. Therefore, the unexposed portion (non-image portion) is dissolved and removed by water development, while the exposed portion (image portion) remains undissolved to form a relief image.

本発明の感光性組成物は、前記した水溶性重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator or a photoacid generator in combination with the water-soluble polymer A or B described above. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.

本発明に用いられる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、及び（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) Examples include ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, and (j) organoboron compounds.

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。 (A) Preferred examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, and JP-B-47. Benzoin derivatives described in JP-A-236364, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345 and JP-A-2-211452 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, and JP-B-2-9596 And the thioxanthones described in JP-B-63-61950 and the coumarins described in JP-B-59-42864.

（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、同昭５２−１４２７８号、同昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。 (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in JP-B Nos. 52-14277, 52-14278, and 52-14279.

（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物の殆ど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。 (C) Examples of the organic peroxide include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra- (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ -Peroxides such as tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-tert-butyldiperoxyisophthalate Tel systems are preferred.

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、同昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′. , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p- Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 5'-teto Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、同昭６３−１４２３４５号、同昭６３−１４２３４６号、同昭６３−１４３５３７号、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 (F) Examples of azinium salt compounds are described in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46-42363, etc. And a group of compounds having the N—O bond.

（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, etc., and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, etc. Can do.

（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、同昭６１−１５１１９７号、同昭６３−４１４８４号、同平２−２４９号、同平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、同平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include those described in JP-A Nos. 59-152396, 61-151197, 63-41484, 2-249, and 2-4705. Examples thereof include titanocene compounds and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.

（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、同昭６３−２９８３３９号、同平４−６９６６１号、同平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、同昭５５−７７７４２号、同昭６０−１３８５３９号、同昭６１−１４３７４８号、同平４−３６２６４４号、同平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 No. 3,987,037, No. 4,189,323, JP-A Nos. 61-151644, 63-298339, No. 4-69661, No. 11-15359, etc. Trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A Nos. 54-74728, 55-77742, 60-138539, 61-143748, 4-362644, 11 And 2-trihalomethyl-1,3,4-oxadiazole derivatives described in JP-A-84649. Moreover, the trihaloalkylsulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.

（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、同平９−１０６２４２号、同平９−１８８６８５号、同平９−１８８６８６号、同平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、同平６−１７５５６４号、同平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、同平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、同平７−１２８７８５号、同平７−１４０５８９号、同平７−２９２０１４号、同平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号、同平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。 (J) Examples of the organic boron salt compound are described in JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and the like. Organic boron ammonium compounds, organic boron sulfonium compounds and organic boron oxosulfonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, etc., JP-A-6-175553, Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175554, etc., organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, etc., JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589. No. 7, 7-292014, 7-306527, etc. Coordination complex compounds. Moreover, cationic dyes containing an organic boron anion as the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 can be mentioned.

本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号、特開平２−８３６３８号、同平１１−３２２７０７号、同２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。 As the photoacid generator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound capable of decomposing by irradiation with light or electron beam and generating a strong acid such as hydrochloric acid or sulfonic acid or an acid such as Lewis acid. it can. Examples of photoacid generators that can be used in the present invention include (k) aromatic diazonium salt compounds, (l) p-valic acid-o-nitrobenzyl ester, benzenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester, o- Sulfonic acid ester derivatives such as nitrobenzyl esters, (m) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid-4-nitrobenzyl ester, pyrogallol trismethanesulfonate, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, (n) Sulfones such as dibenzylsulfone and 4-chlorophenyl-4'-methoxyphenyldisulfone, (o) phosphoric acid ester derivatives and (p) U.S. Pat. No. 3,332,936, JP-A-2-83638, and JP-A-11 -322707, 2000-1469, etc. Azometan compounds and the like.

本発明に於ける感光性組成物を、４５０ｎｍ以下の短波長光に対応させる場合には、上記した光重合開始剤及び光酸発生剤はいずれも好適に用いることができるが、中でも、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｍ）スルホン酸エステル誘導体、（ｐ）スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。 When the photosensitive composition in the present invention is adapted to light having a short wavelength of 450 nm or less, both the above-mentioned photopolymerization initiator and photoacid generator can be preferably used. ) Aromatic onium salt compound, (g) active ester compound, (h) metallocene compound, (i) trihaloalkyl-substituted compound, (j) organic boron salt compound, (k) aromatic diazonium salt compound, (m) sulfonic acid Ester derivatives and (p) sulfonyldiazomethane compounds are preferred.

また、本発明の感光性組成物を、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの可視光に対応させる場合には、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。 Moreover, when making the photosensitive composition of this invention respond | correspond to visible light of 450 nm-750 nm, (b) aromatic onium salt compound, (h) metallocene compound, (i) trihaloalkyl substituted compound, (j) Organic boron salt compounds and (k) aromatic diazonium salt compounds are particularly preferred.

また、本発明の感光性組成物を７５０ｎｍ以上の近赤外〜赤外光に対応させる場合には、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。 Moreover, when making the photosensitive composition of this invention respond | correspond to near-infrared-infrared light more than 750 nm, (b) aromatic onium salt compound, (i) trihaloalkyl substituted compound, (j) organoboron salt Compounds are particularly preferred.

上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、水溶性重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。 The photopolymerization initiator and photoacid generator may be used alone or in any combination of two or more. Further, any photopolymerization initiator and any photoacid generator can be used in combination. In particular, it is preferable to use a combination of (i) a trihaloalkyl-substituted compound and (j) an organic boron salt compound because the sensitivity is greatly improved. The content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 40% by mass with respect to the water-soluble polymer.

本発明に於ける感光性組成物を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。 As another preferable element constituting the photosensitive composition in the present invention, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group in the molecule can be exemplified. The polymerizable unsaturated bond group represents an ethylenically unsaturated double bond group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. In particular, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule. Examples of such polymerizable monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene. Polyfunctional acrylate monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. Methacrylate monomers, as well as itaconic acid monomers, crotonic acid monomers , Maleic acid ester monomers.

他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。 Examples of other polymerizable monomers include styrene derivatives. The styrene derivative is preferably a compound having two or more vinylphenyl groups in the molecule. For example, 1,4-divinylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-bis (4-vinylbenzyloxy) benzene, 1,2,3-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 3,5-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] propane, 1,1,2,2-tetrakis [4- (4-vinylbenzyl) Oxy) phenyl] ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy)] p-xylene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) ethane, 1,4- Bis (4-vinylbenzylthio) butane, bis [2- (4-vinylbenzylthio) ethyl] ether, 2,5-bis (4-vinylbenzylthio) -1,3,4-thiadiazole, , 4,6-Tris (4-vinylbenzylthio) -1,3,5-triazine, N, N-bis (4-vinylbenzyl) -N-methylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) p-phenylenediamine, maleic acid bis (4-vinylbenzyl) ester and the like. .

或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。 Alternatively, a polymerizable oligomer having radical polymerizability can be preferably used instead of the above polymerizable monomer. For example, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be used in the same manner as the polymerizable monomer as various oligomers into which acryloyl group and methacryloyl group are introduced.

上記したような重合性モノマー或いは重合性オリゴマーと、本発明の水溶性重合体との比率に関しては好ましい範囲が存在する。即ち、重合体１質量部に対して重合性モノマー或いは重合性オリゴマーは０．０１質量部から１０質量部の範囲が好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲が特に好ましい。 There is a preferred range for the ratio of the polymerizable monomer or polymerizable oligomer as described above to the water-soluble polymer of the present invention. That is, the polymerizable monomer or polymerizable oligomer is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the polymer.

本発明の感光性組成物は分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有するカチオン性モノマー（以下カチオン性モノマーと略す）を含有することもできる。 The photosensitive composition of the present invention can also contain a cationic monomer (hereinafter abbreviated as a cationic monomer) having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule.

該カチオン性モノマーは、カチオン性基を少なくとも１個有する。好ましくはカチオン性基を１〜４個含む化合物である。カチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましく用いられる。 The cationic monomer has at least one cationic group. A compound containing 1 to 4 cationic groups is preferred. The cationic group is a group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and among these, a quaternary ammonium group is most preferably used.

本発明に於ける重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。この重合性不飽和結合基は任意の連結基を介して前記有機オニウム基と結合している。即ち、本発明に於ける好ましいカチオン性モノマーは、１〜４個の有機オニウム基を有し、該有機オニウム基に合計で２個以上の重合性不飽和結合基が、任意の原子団から構成される連結基を介して結合した化合物である。 The polymerizable unsaturated bond group in the present invention represents an ethylenically unsaturated double bond group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. This polymerizable unsaturated bond group is bonded to the organic onium group through an arbitrary linking group. That is, a preferred cationic monomer in the present invention has 1 to 4 organic onium groups, and a total of two or more polymerizable unsaturated bonding groups are composed of arbitrary atomic groups. A compound bonded through a linking group.

更に詳細には、上記カチオン性モノマーの好ましい代表例は、下記一般式（５）で表される単位構造を少なくとも１個有する。 More specifically, a preferred representative example of the cationic monomer has at least one unit structure represented by the following general formula (5).

式中、Ａ^２７１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基から選ばれる有機オニウム基を表す。Ｒ^２７１、Ｒ^２７２及びＲ^２７３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（２）に於けるＲ^７１、Ｒ^７２及びＲ^７３と同義である。これらの基の中でも、Ｒ^２７１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ^２７２及びＲ^２７３が水素原子であるものが特に好ましい。Ｌ^２７１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子またはこれらの原子群に水素原子を加えた原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（２）におけるＬ^７１と同義である。 In the formula, A ²⁷¹⁺ represents an organic onium group selected from an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group. R ²⁷¹ , R ²⁷² and R ²⁷³ may be the same or different and have the same meanings as R ⁷¹ , R ⁷² and R ^{73 in the} general formula (2), respectively. Among these groups, those in which R ²⁷¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, etc.) and R ²⁷² and R ²⁷³ are hydrogen atoms are particularly preferable. L ²⁷¹ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a polyvalent linking group composed of an atomic group obtained by adding a hydrogen atom to these atomic groups. It is synonymous with L ⁷¹ in 2).

式中、ｑ^２７１は１〜４の整数を表す。但し、本発明のカチオン性モノマーが上記一般式（５）で表される単位構造を一分子中に１個のみ含む場合は、ｑ^２７１は２〜４の整数となり、また該単位構造を一分子中に２個以上含む場合は、有機オニウム基同士が任意の多価の連結基を介して結合したものである。この連結基としては、前記Ｌ^７１で説明した連結基が挙げられ、またこの連結基と有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子等とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリニウム環、モルホリニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In the formula, q ²⁷¹ represents an integer of 1 to 4. However, when the cationic monomer of the present invention contains only one unit structure represented by the general formula (5) in one molecule, q ²⁷¹ is an integer of 2 to 4, and the unit structure is a single molecule. When two or more are included, the organic onium groups are bonded through any multivalent linking group. Examples of the linking group include the linking group described in the above L ⁷¹ , and a ring structure (for example, a pyridinium ring) formed by combining this linking group with an N atom, an S atom, a P atom, or the like forming an organic onium group. , 2-quinolinium ring, morpholinium ring, piperidinium ring, pyrrolidinium ring, tetrahydrothiophenium ring, etc.). These ring structures are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

上記の分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有するカチオン性モノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the cationic monomer having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule are shown below, but are not limited thereto.

カチオン性モノマーに導入される重合性不飽和結合基としては、ビニル基が置換したフェニル基、及びビニル基が置換した複素環基（例えば、ピリジン環、キノリン環等）が好ましい。これらの重合性不飽和結合基を導入した場合には、種々の光重合開始剤または光酸発生剤との組み合わせに於いて極めて高感度となり、且つ酸素の影響を受け難くなる。 As the polymerizable unsaturated bond group introduced into the cationic monomer, a phenyl group substituted with a vinyl group and a heterocyclic group substituted with a vinyl group (for example, a pyridine ring, a quinoline ring, etc.) are preferable. When these polymerizable unsaturated bonding groups are introduced, the sensitivity becomes extremely high in combination with various photopolymerization initiators or photoacid generators, and is hardly affected by oxygen.

カチオン性モノマーの添加量は、重合体１質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 The addition amount of the cationic monomer is preferably included in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer, and further included in the range of 0.05 to 1 part by mass. Is particularly preferred.

上述した本発明の感光性組成物の中でも、特に、水溶性重合体Ｂを用いた感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。水溶性重合体Ｂからなる感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、水現像が可能であり、且つ耐刷性により優れた平版印刷版を得ることができる。 Among the photosensitive compositions of the present invention described above, a photosensitive composition using the water-soluble polymer B is particularly preferable in that the strength of the image area is particularly excellent. When the photosensitive composition comprising the water-soluble polymer B is used as a lithographic printing plate, water development is possible and a lithographic printing plate having excellent printing durability can be obtained.

本発明の感光性組成物は、本発明の増感剤に加えて可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することができる。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention has absorption in the wavelength region of visible light to infrared light so that it can correspond to various light sources from visible light to infrared light in addition to the sensitizer of the present invention. A sensitizer for sensitizing the photopolymerization initiator or the photoacid generator can also be contained. As the sensitizer, various sensitizing dyes are preferably used. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin. Ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, thiopyrylium compound, and further, European Patent No. 0,568,993, US Patent Nos. 4,508,811, and No. 5,227,227. The compounds described in the description and the like can also be used.

本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。 In the photosensitive composition of the present invention, other components may be preferably added for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of the polymerizable unsaturated bonding group and improving the long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.

感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、重合体１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。 As another element constituting the photosensitive composition, a colorant can also be preferably added. As the colorant, it is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, such as carbon black, phthalocyanine dye, triarylmethane dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. These dyes and pigments can be used, and it is preferably used in the range of 0.005 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer.

感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。また、最上層に保護層として例えば、ポリビニルアルコールからなる層を設けることも好ましい。 About the element which comprises a photosensitive composition, another element can also be added and added for various purposes besides the above-mentioned element. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition or improving the sharpness of an image after development. Moreover, it is also preferable to provide a layer made of, for example, polyvinyl alcohol as a protective layer in the uppermost layer.

本発明の平版印刷版が有する光硬化性感光層は上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版として使用する場合の光硬化性感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。 The photocurable photosensitive layer of the lithographic printing plate of the present invention is produced by applying a coating liquid of a photosensitive composition comprising the above-described elements onto a support and drying. Various known methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, curtain coating, blade coating, air knife coating, roll coating, spin coating, and dip coating. Regarding the thickness of the photocurable photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 5 μm. This is preferable for greatly improving printing durability.

上記感光性組成物の塗液が塗布される支持体については、公知の種々の支持体を使用することができる。例えば、紙、ポリエチレン被覆紙、フィルム、金属板等を挙げることができる。本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用する場合には、未露光部の支持体表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体が使用される。このための支持体としては、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板及び親水性表面を有するプラスチックフィルムが特に好ましく用いられる。 Various known supports can be used as the support to which the coating liquid of the photosensitive composition is applied. Examples thereof include paper, polyethylene-coated paper, film, metal plate and the like. When using the photosensitive composition of this invention as a lithographic printing plate, since the support surface of an unexposed part turns into a non-image part, the support body which has a hydrophilic surface is used. As a support for this purpose, a roughened aluminum plate having an anodized film and a plastic film having a hydrophilic surface are particularly preferably used.

本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なアルミニウム板は、光硬化性感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等によって粗面化され、続いて陽極酸化処理が施される。また必要に応じて各種親水化処理や封孔処理等が施され、そのような親水化処理の例としては、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液を用いたシリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムによる処理、ポリビニルホスホン酸による処理等が挙げられる。特に現像処理を行わずに印刷を行う場合には、非画像部の除去性及び保水性を向上させるために、シリケート処理されたアルミニウム板を使用することが特に好ましい。 A suitable aluminum plate used as a support for the lithographic printing plate of the present invention has a mechanical surface roughening, a chemical surface for the purpose of improving the adhesion to the photocurable photosensitive layer and imparting water retention to the non-image area. Roughening is performed by roughening, electrochemical roughening, or the like, followed by anodization. In addition, various hydrophilization treatments and sealing treatments are performed as necessary, and examples of such hydrophilization treatments include silicate treatment using an alkali metal silicate aqueous solution, treatment with potassium fluoride zirconate, Examples thereof include treatment with polyvinylphosphonic acid. In particular, when printing is performed without developing, it is particularly preferable to use a silicate-treated aluminum plate in order to improve removability and water retention of non-image areas.

本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。平版印刷用途として用いる場合には、耐刷性が要求されるため、親水性表面が強固にプラスチックフィルムと結合する必要がある。このためプラスチックフィルムに化学的、物理的な表面処理を施した後、水に対して溶解や膨潤のすることのない親水性層を塗設し、その結合力を高める方法が特に好ましく行われる。 Suitable plastic films used as the support for the lithographic printing plate of the present invention include, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, polycarbonate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose propionate. , Cellulose butyrate, cellulose nitrate and the like. The surface of these plastic films is subjected to various hydrophilization treatments for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive layer and imparting water retention to the non-image area. Such hydrophilic treatment includes chemical treatment, discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high-frequency treatment, active plasma treatment, laser treatment, and other surface treatments, and a hydrophilic layer is coated on the surface. The method etc. are mentioned, You may implement these processes in combination. When used as a lithographic printing application, printing durability is required, so the hydrophilic surface must be firmly bonded to the plastic film. For this reason, a method of applying a hydrophilic layer which does not dissolve or swell in water after chemical and physical surface treatment is applied to the plastic film, and increases the binding force is particularly preferably performed.

該プラスチックフィルム表面に塗設される親水性層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げることができる。また、特開昭５７−１７９８５２号、同２００１−１６６４９１号公報等に開示された、プラスチックフィルム表面と親水性層との結合力を高める目的で、表面グラフト重合等により両者を化学的に結合させた支持体も好ましく用いることができる。 As the hydrophilic layer coated on the surface of the plastic film, a conventionally known layer can be used. For example, hydrophilicity by a (meth) acrylate-based polymer having a hydroxyalkyl group described in JP-B-49-2286. Hydrophilic resin layer, a hydrophilic layer composed of a urea resin and a pigment described in JP-B-56-2938, and a hydrophilic layer obtained by curing an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902 with an aldehyde. A hydrophilic layer obtained by curing a composition containing a water-soluble melamine resin, polyvinyl alcohol and a water-insoluble inorganic powder described in JP-A-62-280766, JP-A-8-184967 A hydrophilic layer obtained by curing a water-soluble polymer containing a repeating unit having an amidino group in the side chain as described, JP-A-8-2720 A hydrophilic layer containing a hydrophilic (co) polymer described in No. 7 and cured with hydrolyzed tetraalkylorthosilicate, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, A hydrophilic layer obtained by three-dimensionally cross-linking a crosslinked hydrophilic polymer having a Lewis base moiety described in JP-A No. 11-311861 by interaction with a polyvalent metal ion, described in JP-A No. 2000-122269 Examples include a hydrophilic layer containing a hydrophilic resin and a water-dispersible filler. Further, for the purpose of increasing the bonding force between the plastic film surface and the hydrophilic layer disclosed in JP-A-57-179852, 2001-166491, etc., both are chemically bonded by surface graft polymerization or the like. A support can also be preferably used.

特に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有する親水性層を形成することが好ましい。 In particular, it is preferable to form a hydrophilic layer containing a water-soluble polymer, a cross-linking agent that cross-links the water-soluble polymer, and colloidal silica.

上記コロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形或いは、球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）および表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状或いは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）およびこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯおよびＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。これらのうちでも特にネックレス状シリカゾルが好ましく、後述する感光層との接着性が良好で耐刷性が向上し、且つ地汚れの発生を防止する効果があり極めて好ましく使用することができる。 The colloidal silica is various shapes such as a spherical shape, a needle shape, an indeterminate shape, or a necklace shape in which spherical particles are continuous, preferably having an average particle size of 5 to 200 nm measured by a light scattering particle size distribution analyzer, A silica sol having a particle size and stably dispersed in water is preferably used. As such materials, various colloidal silicas are provided, for example, under the name of Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd., and as a spherical silica sol, Snowtex XS (particle diameter 4 to 6 nm), Snowtex S (particle diameter 8) To 11 nm), Snowtex 20 (particle size 10 to 20 nm), Snowtex XL (particle size 40 to 60 nm), Snowtex YL (particle size 50 to 80 nm), Snowtex ZL (particle size 70 to 100 nm), Snowtex As an acidic type silica sol from which MP-2040 (particle diameter 200 nm) and sodium salt on the surface are removed, SNOWTEX OXS, OS and the like can be preferably used. Examples of the needle-like or amorphous silica sol include Snowtex UP, OUP, and Fine Cataloid F-120 available from Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. Examples of the necklace-shaped silica sol include Snowtex PS-S (particle diameter 80 to 120 nm), PS-M (particle diameter 80 to 150 nm), and PS-SO and PS-MO which are acidic types thereof. Among these, a necklace-shaped silica sol is particularly preferable, and it can be used very preferably since it has the effect of improving the printing durability with good adhesion to the photosensitive layer described later and preventing the occurrence of background stains.

水溶性ポリマーとしては、上記の種々のコロイダルシリカと混合した際に、コロイダルシリカの凝集を引き起こさず、均一な分散状態を保つ系を形成するものが好ましく、更には、塗膜を形成した際にも、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーが相分離を起こさず、均一な皮膜を形成し、多孔質構造を生起しない系を形成するものが最も好ましい。このことを実現するためには、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーのみからなる塗布物は外観上透明もしくはやや白濁した半透明であることが好ましく、相分離して白濁した不透明な親水性層は本発明に於いては好ましくない。更に、表面形状に於いても均一であることが好ましく、粗面化を引き起こすようなコロイダルシリカと水溶性ポリマーの組み合わせは好ましくない。水溶性ポリマーはコロイダルシリカによる多孔質構造の形成を防止し、粒子間間隙を埋めることで印刷中のインキの進入を防止する働きを示すことが本質的に重要で、こうした機能を有する限りは任意の水溶性ポリマーを使用することができる。 The water-soluble polymer is preferably one that forms a system that maintains a uniform dispersion state without causing aggregation of the colloidal silica when mixed with the above-mentioned various colloidal silicas. However, it is most preferable that colloidal silica and the water-soluble polymer do not cause phase separation, form a uniform film, and form a system that does not cause a porous structure. In order to realize this, it is preferable that the coating material composed only of colloidal silica and the water-soluble polymer is transparent in appearance or slightly turbid and semi-transparent. It is not preferable in the invention. Furthermore, the surface shape is preferably uniform, and a combination of colloidal silica and a water-soluble polymer that causes roughening is not preferable. It is essential that the water-soluble polymer functions to prevent the formation of a porous structure by colloidal silica and to prevent the ingress of ink during printing by filling the gaps between particles. Water-soluble polymers can be used.

本発明に於いて使用できる水溶性ポリマーの例としては、アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルピロリドン及びこれらの誘導体からなるポリマーおよびそれらの共重合体ポリマー、変性澱粉、変性セルロース等を用いることができる。 Examples of water-soluble polymers that can be used in the present invention include polymers composed of acrylic acid, acrylamide, styrene, styrene sulfonic acid, vinyl pyrrolidone and derivatives thereof, copolymer polymers thereof, modified starch, modified cellulose, and the like. Can be used.

上記水溶性ポリマーを架橋するための架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物、ヒドラジド化合物などが好ましい例として挙げられる。これらのうちで特にエポキシ化合物が好ましい例として挙げられる。 Examples of the crosslinking agent for crosslinking the water-soluble polymer include various known compounds. Specific examples include epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds and derivatives thereof, aldehyde compounds such as formalin, methylol compounds, and hydrazide compounds. Among these, an epoxy compound is a particularly preferable example.

エポキシ化合物としては分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、水溶性であるものが好ましく使用される。こうしたエポキシ化合物は中性から弱酸性条件では水中でも比較的安定であり、親水性層を形成するための塗工液を作製した場合に、塗液寿命が長く連続した生産において極めて有利であり好ましい。 As the epoxy compound, a compound having two or more epoxy groups in the molecule and water-soluble is preferably used. These epoxy compounds are relatively stable in water under neutral to weakly acidic conditions, and when a coating liquid for forming a hydrophilic layer is prepared, the coating liquid has a long life and is extremely advantageous in continuous production. .

上記のようにして支持体上に形成された光硬化性感光層を有する感光性組成物は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。 The photosensitive composition having the photocurable photosensitive layer formed on the support as described above is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and then pattern formation is performed by removing unexposed portions with a developer. Done. The exposed portion is cross-linked, so that the solubility in a developing solution is lowered and an image portion is formed.

本発明の感光性組成物は、水現像できることが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。 A significant feature of the photosensitive composition of the present invention is that it can be developed with water. The developer used for water development is substantially free of an alkali agent, unlike a strong alkali developer (usually exceeding pH 10) which contains a large amount of an alkali agent generally used conventionally. Therefore, the pH of the developer used in the water development of the present invention is 10 or less, preferably pH 9.5 or less, and more preferably pH 9 or less. The lower limit of pH is about 3. The developer used in the water development of the present invention is such that water accounts for 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the total developer, and other additives include ethanol, isopropanol, and n-butyl cellosolve. In addition, various organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and benzyl alcohol, or anionic, cationic, and nonionic surfactants can be added.

更に本発明の感光性組成物を平版印刷版に適用した場合には、現像処理を行わずに、印刷を行うことができることができる。この場合の態様として、平版印刷版を露光後、現像処理を行わずに、直ちに印刷機に装着し印刷する態様、及び平版印刷版を印刷機に装着した状態で露光し直ちに印刷する態様がある。これらのケースでは、インキや湿し水等により架橋されていない未露光部の光硬化性感光層が膨潤し、紙やブランケットロール等に転写し、印刷初期の段階で支持体から除去される。光硬化性感光層が除去されて露出した支持体表面にはインキが着肉せず非画像部となる。露光部の光硬化性感光層は架橋されて硬化するためにインキが着肉し、印刷画像を形成する。即ち、本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、特に現像処理やその他の処理を行うことなく、印刷を行うことが可能となる。 Furthermore, when the photosensitive composition of the present invention is applied to a lithographic printing plate, printing can be performed without performing development processing. As an aspect in this case, there is an aspect in which a lithographic printing plate is exposed to a printing machine and printed immediately without performing development processing, and an aspect in which the lithographic printing plate is exposed to a printing machine and immediately printed. . In these cases, the uncured photocurable photosensitive layer that has not been crosslinked by ink or fountain solution is swollen, transferred to paper or a blanket roll, and removed from the support in the initial stage of printing. Ink is not deposited on the surface of the support exposed by removing the photocurable photosensitive layer, and a non-image portion is formed. Since the photocurable photosensitive layer in the exposed portion is cured by crosslinking, the ink is deposited and a printed image is formed. That is, when the photosensitive composition of the present invention is used as a lithographic printing plate, printing can be performed without particularly performing development processing or other processing.

次に本発明の増感剤の代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法を参考にして容易に合成することができる。 Next, typical synthesis examples of the sensitizer of the present invention will be given. Other exemplified compounds can be easily synthesized with reference to the same method.

合成例１（Ｓ−４の合成）
５−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾール１８．７ｇと２−エチルチオベンゾオキサゾール２０．０ｇとジエチル硫酸５．１６ｇを混合し、浴温１３０℃で１時間撹拌した。室温まで冷後、トリエチルアミン６．１９ｇ、アセトニトリル２Ｌを加え１時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下留去し、残さに酢酸エチル２００ｍｌを加えて析出した結晶を濾取し２７．５ｇを得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of S-4)
18.7 g of 5-chloro-2-methylbenzoxazole, 20.0 g of 2-ethylthiobenzoxazole and 5.16 g of diethylsulfuric acid were mixed and stirred at a bath temperature of 130 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 6.19 g of triethylamine and 2 L of acetonitrile were added and stirred for 1 hour. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, 200 ml of ethyl acetate was added to the residue, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 27.5 g.

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of parts and percentage in an Example are based on mass.

（実施例１）
（親水性層を有するポリエチレンテレフタレート層）
塩化ビニリデンとゼラチンをこの順に積層した下引き層を有する厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用して、この上に下記の処方で示される親水性層を形成した。親水性層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり２ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で２０分間加熱して乾燥を行った。試料は更に４０℃の乾燥機内で３日間加熱を行った後、引き続く光硬化性感光層の塗布に給した。
（親水性層塗液処方）
水溶性ポリマー（Ｓ−１）溶液（１０％濃度）１０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＰＳ−Ｓ）
（２０％濃度）１０ｇ
架橋剤（Ｈ−１）０．２ｇ
純水１０ｇ Example 1
(Polyethylene terephthalate layer with hydrophilic layer)
Using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and having an undercoat layer in which vinylidene chloride and gelatin were laminated in this order, a hydrophilic layer represented by the following formulation was formed thereon. The hydrophilic layer was applied using a wire bar so that the dry weight was 2 g per square meter. Drying was performed by heating for 20 minutes with a dryer at 80 ° C. The sample was further heated in a dryer at 40 ° C. for 3 days, and then supplied to the subsequent application of the photocurable photosensitive layer.
(Hydrophilic layer coating formulation)
10 g of water-soluble polymer (S-1) solution (10% concentration)
Colloidal silica (Snowtex PS-S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(20% concentration) 10g
Cross-linking agent (H-1) 0.2g
10g of pure water

（光硬化性感光層）
上記のように作製した親水性層の上に、下記光硬化性感光層塗液処方の塗布液を塗布し、光硬化性感光層を形成した。光硬化性感光層は乾燥厚みが１μｍになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で１０分間加熱して乾燥を行った。
（光硬化性感光層塗液処方）
ポリマー（ＳＰ−１５）溶液（２５％濃度）４ｇ
光重合開始剤（ＢＣ−１）０．１ｇ
光重合開始剤（Ｔ−１）０．０５ｇ
増感剤（表１に記載）０．０３ｇ
ビクトリアブルー（着色用染料）０．０２ｇ
ジオキサン９ｇ
エタノール１ｇ (Photo-curable photosensitive layer)
On the hydrophilic layer produced as described above, a coating solution of the following photocurable photosensitive layer coating solution formulation was applied to form a photocurable photosensitive layer. The photocurable photosensitive layer was applied using a wire bar so that the dry thickness was 1 μm. Drying was performed by heating for 10 minutes with a dryer at 80 ° C.
(Photocurable photosensitive layer coating formulation)
Polymer (SP-15) solution (25% concentration) 4g
Photopolymerization initiator (BC-1) 0.1 g
Photopolymerization initiator (T-1) 0.05 g
Sensitizer (described in Table 1) 0.03 g
Victoria Blue (coloring dye) 0.02g
Dioxane 9g
1g of ethanol

これらの版を２版準備し、一方は直後に（以下フレッシュ版と称する）、他方は強制保存性試験として５０℃の乾燥器内に２週間保存した（以下経時版と称する）後に露光試験を行った。 Two plates of these plates were prepared, one immediately after (hereinafter referred to as a fresh plate), and the other as a forced storage test, which was stored in a dryer at 50 ° C. for 2 weeks (hereinafter referred to as a time-lapse plate) and then subjected to an exposure test. went.

（露光〜現像試験）
上記の通りにして得られたフレッシュ版と経時版をそれぞれ４０５ｎｍの波長光を透過する干渉フィルターを通して超高圧紫外線ランプからの光を平版印刷版の光硬化性感光層面に照射し、濃度差０．１のステップウエッジを用いることで光硬化性感光層が硬化し水不溶性となる最小量の露光エネルギーを求めた。即ち、現像は、露光後に３０℃に調節した水浴中に１０秒間平版印刷版を浸し、その後水道水で洗い流しながら表面をスポンジで擦り現像を行った。更に現像後の平版印刷版を乾燥し、露光部の画像濃度を反射濃度計を使用して測定を行い、残膜が生じる最小の露光量を求め、この値を感度とした。このようにして求めた感度に関する結果を表１に示した。 (Exposure to development test)
The fresh plate and the timed plate obtained as described above were each irradiated with light from an ultra-high pressure ultraviolet lamp through an interference filter that transmits light having a wavelength of 405 nm to the photocurable photosensitive layer surface of the lithographic printing plate. By using one step wedge, the minimum amount of exposure energy at which the photocurable photosensitive layer was cured and became water-insoluble was determined. That is, the development was performed by immersing the planographic printing plate in a water bath adjusted to 30 ° C. after exposure for 10 seconds, and then rubbing the surface with a sponge while washing with tap water. Further, the developed lithographic printing plate was dried, and the image density of the exposed portion was measured using a reflection densitometer to determine the minimum exposure amount at which a residual film was formed, and this value was taken as sensitivity. The results regarding the sensitivity thus obtained are shown in Table 1.

（印刷性試験）
上記経時版を用いて、印刷機として、リョービ（株）製オフセット枚葉印刷機リョービ５６０を使用し、印刷インキは大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオンＦグロス８５墨Ｆを使用し、湿し水は東邦精機（株）製トーホーエッチ液を１％に希釈して使用した。印刷枚数は３万枚まで実施し、印刷評価項目として、耐刷性についてテスト画像中の最小露光量に対応するウエッジの後退段数を調べた。即ち、印刷を行っていくにつれ、最小露光量に対するウエッジはより高露光量部分に後退していく。印刷前の段数に対して何段後退したかの結果（耐刷性（ウエッジの後退））を同じく示した。 (Printability test)
Ryobi Co., Ltd. offset sheet-fed printing machine Ryobi 560 is used as a printing machine using the above time-lapse plate, and the printing ink uses Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. New Champion F Gloss 85 Black F, The fountain solution used was diluted to 1% with Toho Etch manufactured by Toho Seiki Co., Ltd. The number of printed sheets was up to 30,000, and as a printing evaluation item, the number of steps in the wedge back corresponding to the minimum exposure amount in the test image was examined for printing durability. That is, as printing is performed, the wedge with respect to the minimum exposure amount moves back to the higher exposure amount portion. The result (print durability (wedge retraction)) of how many steps retreated with respect to the number of steps before printing is also shown.

上記の結果から、本発明の増感剤を添加した系では強制保存性試験による感度変化が殆どないことが分かる。また、本発明の増感剤を添加した系では経時版の露光部において、より強固な膜を形成していることが分かる。 From the above results, it can be seen that in the system to which the sensitizer of the present invention is added, there is almost no change in sensitivity due to the forced storage stability test. It can also be seen that the system to which the sensitizer of the present invention is added forms a stronger film in the exposed portion of the time-lapse plate.

（実施例２）
実施例１の平版印刷版１〜９の光硬化性感光層および親水性層まで設けた、露光前の平版印刷版（フレッシュ版および経時版）を用いて下記の露光試験を行った。 (Example 2)
The following exposure test was performed using the lithographic printing plate (fresh plate and time-lapse plate) before exposure provided with the photocurable photosensitive layer and hydrophilic layer of the lithographic printing plates 1 to 9 of Example 1.

（露光試験）
光波長が４０５ｎｍのレーザーを搭載したＶＩＰＬＡＳ（三菱製紙（株）製）を使用した。露光エネルギーは、フィルム表面上で１００μＪ／ｃｍ^２程度になるように設定した。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の網点階調パターンを出力した。 (Exposure test)
VIPLAS (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) equipped with a laser having an optical wavelength of 405 nm was used. The exposure energy was set to be about 100 μJ / cm ² on the film surface. A halftone dot pattern corresponding to 2400 dpi and 175 lines was output as a test image.

（現像試験）
上記露光済み版を厚さ２００μｍのアルミ板上に貼り付けて（光硬化性感光層が上側）、自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を用いて現像処理を行い、印刷用のプレートを得た。なお、現像処理の条件は、該自動現像機の第１槽（処理工程中にモルトン機構を有する）にイオン交換水を張り、液温度が３０℃、処理時間が１５秒の設定で上記露光済み版の処理を行い、第１槽の出口から処理済み版を取り出し、後に自然乾燥した。 (Development test)
The exposed plate is pasted on an aluminum plate having a thickness of 200 μm (the photocurable photosensitive layer is on the upper side), and developed using an automatic processor PD-1310 for PS plate manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. as an automatic processor. Processing was performed to obtain a plate for printing. As for the conditions of the development processing, the above-mentioned exposure has been completed by setting ion exchange water in the first tank of the automatic processor (having a Morton mechanism in the processing step), setting the liquid temperature to 30 ° C., and the processing time to 15 seconds. The plate was treated, the treated plate was taken out from the outlet of the first tank, and then naturally dried.

（網点面積の評価）
測定器（エックスライト社製Ｘ−ＲｉｔｅＤｏｔ）を用いて経時版とフレッシュ版の対応する網点面積の変化を比較した。 (Evaluation of halftone dot area)
Using a measuring device (X-RiteDot manufactured by X-Rite Co., Ltd.), the change in the halftone dot area corresponding to the time-lapse plate and the fresh plate was compared.

この結果、比較例として用いたＲＳ−１〜４の増感剤を添加した比較例の平版印刷版６〜９の経時版は、フレッシュ版に比べて網点面積の減少が見られた。一方本発明のＳ−２〜４、Ｓ−６、及びＳ−９の増感剤を用いた平版印刷版１〜５では経時版もフレッシュ版と同等の画像が得られた。 As a result, the halftone dot area of the lithographic printing plates 6 to 9 of Comparative Examples to which the sensitizers of RS-1 to 4 used as Comparative Examples were added was reduced compared to the fresh plate. On the other hand, with the lithographic printing plates 1 to 5 using the sensitizers of S-2 to 4, S-6, and S-9 of the present invention, an image equivalent to the fresh plate was obtained for the time-lapse plate.

（実施例３）
実施例１で用いた増感色素の代わりに増感色素としてＳ−１３（平版印刷版１０、本発明）およびＲＳ−５（平版印刷版１１、比較例）を用いて光硬化性感光層および親水性層まで設けた、露光前の印刷版を作製した。これらの版を２分し一方は直後に（以下フレッシュ版と称する）、他方は強制保存性試験として５０℃の乾燥器内に２週間保存した（以下経時版と称する）後に露光試験を行った。 (Example 3)
In place of the sensitizing dye used in Example 1, S-13 (lithographic printing plate 10, present invention) and RS-5 (lithographic printing plate 11, comparative example) were used as sensitizing dyes. A pre-exposure printing plate provided up to the hydrophilic layer was prepared. These plates were divided into two, one immediately after (hereinafter referred to as a fresh plate), and the other as a forced storage stability test after being stored in a dryer at 50 ° C. for 2 weeks (hereinafter referred to as a timed plate) and then subjected to an exposure test. .

（露光試験）
光波長が５３２ｎｍのレーザーを搭載したＴｉｇｅｒｃａｔ（ＥＣＲＭ社製）を使用した。露光エネルギーは、フィルム表面上で１００μＪ／ｃｍ^２程度になるように設定した。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の網点階調パターンを出力した。 (Exposure test)
Tigercat (manufactured by ECRM) equipped with a laser having a light wavelength of 532 nm was used. The exposure energy was set to be about 100 μJ / cm ² on the film surface. A halftone dot pattern corresponding to 2400 dpi and 175 lines was output as a test image.

（現像試験）
実施例２と同様にして行った。 (Development test)
The same operation as in Example 2 was performed.

（網点面積の評価）
実施例２と同様にして行った。 (Evaluation of halftone dot area)
The same operation as in Example 2 was performed.

（印刷性試験）
上記経時版を用いて、印刷機として、リョービ（株）製オフセット枚葉印刷機リョービ５６０を使用し、印刷インキは大日本インキ化学工業（株）製ニューチャンピオンＦグロス８５墨Ｆを使用し、湿し水は東邦精機（株）製トーホーエッチ液を１％に希釈して使用した。印刷枚数は３万枚まで実施し、印刷評価項目として、耐刷性について印刷開始前の網点面積に対する印刷終了後の網点面積の変化を調べた。 (Printability test)
Ryobi Co., Ltd. offset sheet-fed printing machine Ryobi 560 is used as a printing machine using the above time-lapse plate, and the printing ink uses Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. New Champion F Gloss 85 Black F, The fountain solution used was diluted to 1% with Toho Etch manufactured by Toho Seiki Co., Ltd. The number of printed sheets was up to 30,000, and as a printing evaluation item, the change in halftone dot area after the end of printing with respect to the halftone dot area before the start of printing was examined for printing durability.

印刷前のフレッシュ版と経時版では、比較例として用いたＲＳ−５の増感剤を添加した比較例の平版印刷版１１の経時版は、フレッシュ版に比べて網点面積の減少が見られた。一方本発明のＳ−１３の増感剤を用いた平版印刷版１０では経時版もフレッシュ版と同等の画像が得られた。また、印刷試験において比較例として用いたＲＳ−５の増感剤を添加した比較例の平版印刷版１１の経時版は殆ど網点が残らなかった。一方本発明のＳ−１３の増感剤を用いた平版印刷版１０では印刷前に比べて網点面積が僅か１０％減少しただけであった。 In the fresh plate before printing and the time-lapse plate, the time-lapse plate of the lithographic printing plate 11 of the comparative example to which the sensitizer of RS-5 used as a comparative example was added showed a reduction in halftone dot area compared to the fresh plate. It was. On the other hand, with the planographic printing plate 10 using the sensitizer of S-13 of the present invention, an image equivalent to that of the fresh plate was obtained with the time-lapse plate. Further, the time-lapse plate of the lithographic printing plate 11 of the comparative example to which the sensitizer of RS-5 used as a comparative example in the printing test was added hardly left a halftone dot. On the other hand, in the lithographic printing plate 10 using the S-13 sensitizer of the present invention, the dot area was only reduced by 10% compared to before printing.

（実施例４）
実施例１で用いたポリマー（ＳＰ−１５）の代わりにＣＰ−１を用いた以外は同様にして平版印刷版１ａ〜９ａを作製し、実施例１と同様にして試験を行った。この結果、本発明の増感剤を添加した系では比較の系とは異なり、強制保存性試験による感度変化が殆どなかった。また、印刷によるウエッジ後退段数は発明の増感剤を添加した系では印刷枚数２５０００枚までは見られなかった。一方比較の系では１００００枚からウエッジの後退が見られた。 Example 4
Lithographic printing plates 1a to 9a were prepared in the same manner except that CP-1 was used instead of the polymer (SP-15) used in Example 1, and the test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, in the system to which the sensitizer of the present invention was added, unlike the comparative system, there was almost no change in sensitivity due to the forced storage stability test. Further, the number of steps of wedge receding by printing was not observed up to 25,000 printed sheets in the system to which the inventive sensitizer was added. On the other hand, in the comparative system, the wedge was retreated from 10,000 sheets.

Claims

水溶性重合体として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、光重合開始剤または光酸発生剤、および下記一般式（１）で表される増感剤を含有することを特徴とする感光性組成物。

（式中、Ｒ^１とＲ^２はアルキル基、Ｌは炭素数１〜７のメチン基、Ｘはカウンターイオン、ｍは電荷を中和するのに必要な整数を表し、Ｑ^１とＱ^２は置換されていてもよい芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、Ｑ^１とＱ^２は置換基も含めて互いに同一ではない。） As a water-soluble polymer, a cationic water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, or a water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonate group, a photopolymerization initiator Alternatively, a photosensitive composition comprising a photoacid generator and a sensitizer represented by the following general formula (1).

(Wherein R ¹ and R ² are alkyl groups, L is a methine group having 1 to 7 carbon atoms, X is a counter ion, m is an integer necessary for neutralizing the charge, and Q ¹ and Q ² are (This represents a group of atoms necessary to form an optionally substituted aromatic ring, provided that Q ¹ and Q ² are not identical to each other including substituents.)

支持体上に前記請求項１記載の感光性組成物を塗布して光硬化性感光層を設けた平版印刷版。 A lithographic printing plate provided with a photocurable photosensitive layer by applying the photosensitive composition according to claim 1 on a support.