JP4667219B2 - Negative photosensitive lithographic printing material - Google Patents
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Description
本発明は主に各種レーザーを用いて画像を形成する走査露光用のネガ型感光性平版印刷材料であり、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型感光性平版印刷材料である。 The present invention is a negative photosensitive lithographic printing material for scanning exposure that mainly forms images using various lasers, and in particular, a negative having sensitivity to light in the near infrared to infrared wavelength range of 750 nm or more. Type photosensitive lithographic printing material.
従来から広く用いられているネガタイプの感光性平版印刷材料は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分（露光部）は硬化し、露光されなかった部分（未露光部）は現像処理で溶出される。硬化した部分が画像部として残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性のアルミニウム表面が露出し印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。 Negative photosensitive lithographic printing materials that have been widely used in the past have a photosensitive coating (photosensitive layer) applied to an aluminum support. In this coating film, the exposed portion (exposed portion) is cured, and the unexposed portion (unexposed portion) is eluted by a development process. The cured portion remains as an image portion and accepts ink at the time of printing, while the eluted portion is exposed by exposing the hydrophilic aluminum surface and receiving water (dampening water) at the time of printing.
近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性平版印刷材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷材料の研究も活発に行われている。 In recent years, with the advance of image forming technology, photosensitive lithographic printing materials exhibiting high sensitivity to visible light have been demanded. For example, researches on photosensitive lithographic printing materials corresponding to an output machine using an argon laser, a helium-neon laser, a red LED, and the like are being actively conducted.
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷材料が注目されている。 Furthermore, with the remarkable progress of semiconductor lasers, a near-infrared laser light source having a wavelength of 700 to 1300 nm can be easily used, and photosensitive lithographic printing materials corresponding to the laser light have attracted attention.
光重合を利用し、かつ近赤外レーザーに対応した感光性平版印刷材料としては、例えば、特開平８−１１４９１６号、特開２０００−１２２２７３号、特開２００２−２７８０８０号、特開２００２−２８３７５２号、特開２００２−２４１５４７号、特開２００４−１２６０３１号公報等に記載されている。 Examples of photosensitive lithographic printing materials that utilize photopolymerization and are compatible with near-infrared lasers include, for example, JP-A-8-114916, JP-A-2000-122273, JP-A-2002-278080, and JP-A-2002-283752. No., JP-A No. 2002-241547, JP-A No. 2004-126031, and the like.
一般的に知られている光重合を利用したネガ型の感光性平版印刷材料は、アクリレート系の重合性二重結合を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用したものである。このようなアクリレート系の重合反応は、露光時における酸素の存在は露光による重合反応を著しく阻害し、十分な画像形成ができなくなるので、これを防ぐために感光層上部に酸素バリア性を高めるためにポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなる酸素遮断層（オーバー層）を設けることが通常行われている。例えば、特開平８−１３７０９６号、特開平９−１６０２２６号、特開平９−２３６９１１号、特開２００１−１６６４８８号公報等に記載されている。上述した特許文献に記載されている近赤外レーザー用の感光性平版印刷材料も同様にオーバー層が設けられている。また、オーバー層は、感光層を保護する役目も兼ね備えている。 A generally known negative photosensitive lithographic printing material utilizing photopolymerization utilizes a photopolymerization reaction of a monomer or polymer having an acrylate polymerizable double bond. In such an acrylate-based polymerization reaction, the presence of oxygen during exposure significantly inhibits the polymerization reaction due to exposure and makes it impossible to form a sufficient image. To prevent this, in order to increase the oxygen barrier property on the upper part of the photosensitive layer, Usually, an oxygen barrier layer (overlayer) made of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is provided. For example, they are described in JP-A-8-137096, JP-A-9-160226, JP-A-9-236911, JP-A-2001-166488, and the like. The photosensitive lithographic printing material for near-infrared laser described in the above-mentioned patent document is similarly provided with an over layer. The over layer also has a role of protecting the photosensitive layer.
しかしながら、このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。 However, due to the presence of such an over layer, there is a problem of image quality deterioration due to light scattering during laser exposure, and a pre-water washing step for removing the over layer is required prior to alkali development during development. In addition, there is a problem in that a step of applying an overlayer after applying the photosensitive layer is necessary in manufacturing.
一方、特開２００１−２９０２７１号（特許文献１）、特開２００２−２４４２８８号公報（特許文献２）、特開２００２−２８７３４０号公報（特許文献３）では、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用した系が記載されている。これらは上記アクリレート系と異なりオーバー層を有していなくても良く、且つ十分な画像形成をできるだけの感度を有している。そして平版印刷材料の経時安定性等の問題を解決するために、特開２００２−２４４２８８号公報（特許文献２）に記載されている感光層中にヒンダートアミン系化合物を含有する方法、あるいは特開２００２−２８７３４０号公報（特許文献３）に記載されている感光層中にヒンダートフェノール系化合物を含有する方法があるが、これらの平版印刷材料を高温度且つ高湿度条件下の環境にて経時させると、感光層の安定性が十分なレベルではなく、結果現像処理時に未露光部が十分に溶出されない、印刷時に地汚れを引き起こす等の問題がある。 On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-290271 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-244288 (Patent Document 2), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-287340 (Patent Document 3), phenyl having a vinyl group substituted on the side chain is disclosed. A system using a photopolymerization reaction of a monomer or polymer having a group is described. Unlike the acrylate system, these do not need to have an overlayer and have sufficient sensitivity to form a sufficient image. In order to solve problems such as aging stability of the lithographic printing material, a method of containing a hindered amine compound in the photosensitive layer described in JP-A-2002-244288 (Patent Document 2), or There is a method in which a hindered phenol-based compound is contained in a photosensitive layer described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-287340 (Patent Document 3). These lithographic printing materials are used in an environment under high temperature and high humidity conditions. Over time, there is a problem that the stability of the photosensitive layer is not at a sufficient level, and as a result, unexposed portions are not sufficiently eluted during development processing, and background staining is caused during printing.
一方、特開２００４−２１９６９０号公報（特許文献４）では、亜リン酸エステル化合物を感光性組成物に含有するロイコ染料の安定剤として用いる方法が記載されている。
従って、本発明の目的は、各種レーザーに対して高い感度を有し、平版印刷材料が高温度且つ高湿度の環境下に保存されても、処理安定性が高く、印刷時に地汚れの発生しないネガ型感光性平版印刷材料を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to have high sensitivity to various lasers, and even when the lithographic printing material is stored in a high temperature and high humidity environment, the processing stability is high and no scumming occurs during printing. The object is to provide a negative photosensitive lithographic printing material.
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上に、光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷材料に於いて、感光層に側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー、有機ホウ素塩、及び分子中に亜リン酸エステル構造とフェノール構造を有する化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷材料。
２）前記感光層に、エチレン性不飽和化合物を含有する１）に記載の感光性平版印刷材料。
３）前記感光層に、有機ホウ素塩を３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を含有する１）に記載の感光性平版印刷材料。
４）前記感光層に、トリハロアルキル置換化合物を含有する１）、２）または３）のいずれかに記載の感光性平版印刷材料。
５）前記トリハロアルキル置換化合物がトリハロメチル基を有する含窒素複素環化合物またはトリハロメチルスルホニル化合物である４）に記載の感光性平版印刷材料。
The above object of the present invention has been achieved by the following invention.
1) In a negative photosensitive lithographic printing material having a photopolymerizable photosensitive layer on a support, a photosensitive layer having a polymerizable double bond in a side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component A photosensitive lithographic printing material comprising: a polymer having an organic boron salt; and a compound having a phosphite structure and a phenol structure in the molecule.
2) The photosensitive lithographic printing material according to 1), wherein the photosensitive layer contains an ethylenically unsaturated compound.
3) The photosensitive lithographic printing material according to 1), wherein the photosensitive layer contains a sensitizing dye that sensitizes an organic boron salt in a wavelength region of 380 nm to 1300 nm.
4) The photosensitive lithographic printing material according to any one of 1), 2) or 3), wherein the photosensitive layer contains a trihaloalkyl-substituted compound.
5) The photosensitive lithographic printing material according to 4), wherein the trihaloalkyl-substituted compound is a nitrogen-containing heterocyclic compound having a trihalomethyl group or a trihalomethylsulfonyl compound.
本発明によれば、ネガ型感光性平版印刷版が、各種レーザーに対して高い感度を有し、
平版印刷材料が高温度且つ高湿度の環境下に保存されても、処理安定性が高く、印刷時に地汚れの発生しない安定した印刷性能を有する事である。
According to the present invention, the negative photosensitive lithographic printing plate has high sensitivity to various lasers,
Even when the lithographic printing material is stored in an environment of high temperature and high humidity, the processing stability is high, and the printing material has a stable printing performance that does not cause scumming during printing.
本発明は光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷材料であり、該感光層には、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー（以後、重合性二重結合含有ポリマーと称す）、有機ホウ素塩、及び分子中に亜リン酸エステル構造とフェノール構造とを有する化合物（以後、亜リン酸エステル−フェノール化合物と称す）を含有する。 The present invention is a negative photosensitive lithographic printing material having a photopolymerizable photosensitive layer, and the photosensitive layer has a polymer having a polymerizable double bond in a side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. (Hereinafter referred to as a polymerizable double bond-containing polymer), an organic boron salt, and a compound having a phosphite structure and a phenol structure in the molecule (hereinafter referred to as a phosphite-phenol compound) .
［亜リン酸エステル−フェノール化合物］
本発明に用いられる亜リン酸エステル−フェノール化合物は、分子中に少なくとも１つ以上の亜リン酸エステル構造とフェノール構造とを有する化合物である。好ましい亜リン酸エステル−フェノール化合物は下記一般式で表される。
[Phosphite-phenol compound]
The phosphite-phenol compound used in the present invention is a compound having at least one phosphite structure and a phenol structure in the molecule. A preferred phosphite-phenol compound is represented by the following general formula.
式中、Ｘ１１及びＸ１２は、アルキル基、アリール基等であり、これらは置換基（アルキル基、アリール基等）を有していても良く、又、Ｘ１１とＸ１２は連結した構造でも良い。Ｙは２価の連結基であり、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。Ｚはフェノール構造であり、例えば４−ヒドロキシフェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３、５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。特に好ましい亜リン酸エステル−フェノール化合物の具体例を下記に示す。 In the formula, X 11 and X 12 are an alkyl group, an aryl group, and the like, and these may have a substituent (an alkyl group, an aryl group, etc.), and X 11 and X 12 are linked structures. But it ’s okay. Y is a divalent linking group, and includes any group, atom, or a combination thereof. Z is a phenol structure, for example, 4-hydroxyphenyl group, 3- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl group, 3- (tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl group, 3, 5- Examples include di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl group. Specific examples of particularly preferred phosphite-phenol compounds are shown below.
上述したような亜リン酸エステル−フェノール化合物の含有量は、重合性二重結合含有ポリマーに対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、更には０．３〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。又、亜リン酸エステル−フェノール化合物はヒンダートフェノール系化合物と併用して用いても良く、亜リン酸エステル−フェノール化合物とヒンダートフェノール系化合物の含有比率に制限は無いが、亜リン酸エステル−フェノール化合物に対してヒンダートフェノール系化合物が０．１〜１０倍量の比率で含有するのが特に好ましい。亜リン酸エステル−フェノール化合物の作用機構は定かではないが、平版印刷材料の感光層中に何らかの要因で発生したラジカル種をフェノール構造で捕獲し、更に酸素等の影響を亜リン酸エステル構造により抑制すると推測している。 The content of the phosphite-phenol compound as described above is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.3 to 10% by mass with respect to the polymerizable double bond-containing polymer. It is preferable that it is contained. The phosphite-phenol compound may be used in combination with a hindered phenol compound, and the content ratio of the phosphite-phenol compound and the hindered phenol compound is not limited, but the phosphite ester -It is particularly preferable that the hindered phenol compound is contained in a ratio of 0.1 to 10 times the phenol compound. Although the mechanism of action of the phosphite-phenol compound is not clear, the radical species generated for some reason in the photosensitive layer of the lithographic printing material is captured by the phenol structure, and the influence of oxygen etc. is further influenced by the phosphite structure. I guess it will be suppressed.
［重合性二重結合含有ポリマー］
本発明の重合性二重結合含有ポリマーはアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合は、トータル組成１００重量％中に於いて１０重量％以上８０重量％以下であり、特に２０重量％以上７０重量％以下が好ましい。また共重合体組成中に含まれる重合性二重結合を有するモノマーの割合は、トータル組成１００重量％中に於いて１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上８０重量％以下であり、特に２０重量％以上７５重量％以下が好ましい。
[Polymerizable double bond-containing polymer]
The polymerizable double bond-containing polymer of the present invention is preferably an alkali-soluble polymer. In this case, the proportion of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is preferably 5% by weight or more and 99% by weight or less in 100% by weight of the total composition. May not dissolve in the aqueous alkali solution. More preferably, the proportion of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is 10% by weight or more and 80% by weight or less, particularly 20% by weight or more and 70% by weight or less in the total composition of 100% by weight. preferable. The proportion of the monomer having a polymerizable double bond contained in the copolymer composition is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight in 100% by weight of the total composition. It is preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or more and 75% by weight or less.
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。 As the carboxyl group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid Examples include monoalkyl esters, 4-carboxystyrene and the like.
重合性二重結合含有ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。 As monomers for introducing a polymerizable double bond into the side chain of a polymer containing a polymerizable double bond, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl Examples include vinyl methacrylate, β-phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate, β-methoxy vinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thio methacrylate, and the like. It is done.
本発明に用いられる重合性二重結合含有ポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー（以後、ビニルフェニル基含有ポリマーと称す）である。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記したビニルフェニル基含有ポリマーとは、更に詳細には、下記化４で表される基を側鎖に有するものである。 The polymerizable double bond-containing polymer used in the present invention is particularly preferably a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component (hereinafter vinyl vinyl group-containing). Called polymer). The phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or through a linking group, and the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, It may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or the like. More specifically, the above-described vinylphenyl group-containing polymer has a group represented by the following chemical formula 4 in the side chain.
式中、Ｚ２は連結基を表し、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ２５は置換可能な基または原子を表す。ｎ２は０または１を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z 2 represents a linking group, and R 22 , R 23 and R 24 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 25 represents a substitutable group or atom. n 2 represents 0 or 1, m 2 represents an integer of 0 to 4, k 2 is an integer of 1-4.
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ２６）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ２７）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化５で表される基等の単独もしくは２つ以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ２６及びＲ２７は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z 2 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 26 ) —, —C (O) —O—, —C (R 27 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following chemical formula 5 alone or in combination of two or more. Here, R 26 and R 27 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。化４で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings. Although the example of group represented by Chemical formula 4 is shown below, it is not limited to these examples.
上記化４で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子でＲ２４が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ２の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ２は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above chemical formula 4, there are preferable ones. That is, it is preferable that R 22 and R 23 are hydrogen atoms and R 24 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, as the linking group for Z 2 , those containing a heterocyclic ring are preferred, and those wherein k 2 is 1 or 2 are preferred.
化４で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。 Examples of polymers having a group represented by Chemical Formula 4 and having a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component are shown below. In the formula, the number represents the weight percent of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 weight percent.
本発明の重合性二重結合含有ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。 The polymerizable double bond-containing polymer of the present invention may further contain another monomer as a copolymer component. Other monomers include styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate, aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, or alkylaryl Esters, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monomethacrylate, methoxypolymethacrylate Methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as tylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid esters such as methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl, or Examples similar to these corresponding methacrylic acid esters as acrylic acid esters, vinylphosphonic acid or the like as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine or diallylamine, or vinylsulfonic acid and its salts Allylsulfonic acid and its salt, methallylsulfonic acid and its salt, styrenesulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt, etc. Monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as nomers, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride as a monomer having a quaternary ammonium base, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylate Ronitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropyl Acrylamide, methacrylamide derivatives such as acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, chloroacetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride , Vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate, etc. Monomer, and the like.
本発明に係わる重合性二重結合含有ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymerizable double bond-containing polymer according to the present invention, the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000. .
本発明は、光重合開始剤として有機ホウ素塩が好ましく用いられる。有機ホウ素塩として、特に化１で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。 In the present invention, an organic boron salt is preferably used as a photopolymerization initiator. As the organic boron salt, it is particularly preferable to use a compound having an organic boron anion represented by Chemical Formula 1.
化１４において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the chemical formula 14, R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same or different and are each an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group. Represents. Of these, it is particularly preferred that one of R 31 , R 32 , R 33 and R 34 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、∃一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions and onium ions. Onium salts include ammonium, sulfonium, monodonium and phosphonium compounds. In the case of using a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion, the addition of a sensitizing dye separately imparts photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye.
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域に増感する増感色素とともに含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。 One of the preferred embodiments according to the present invention is a photosensitive composition containing an organic boron salt together with a sensitizing dye that sensitizes in the wavelength region of 380 nm to 1300 nm. In this case, the organic boron salt is from visible light to infrared light. In this wavelength region, no photosensitivity is exhibited, and the addition of a sensitizing dye exhibits photosensitivity to light in such a wavelength region.
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した化１４で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。 In this case, the organic boron salt is a salt containing the organic boron anion represented by Chemical Formula 14 shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。 There is a preferable range for the proportion of the organic boron salt in the photosensitive composition, and the organic boron salt is contained in the range of 0.1 to 50 parts by weight in the total 100 parts by weight of the photosensitive composition. Preferably it is.
本発明の感光性平版印刷材料は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。 The photosensitive lithographic printing material of the present invention preferably further contains an ethylenically unsaturated compound. By combining this, a higher sensitivity can be realized, and a lithographic printing plate excellent in printing performance can be obtained.
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound according to the present invention include polymerizable compounds having two or more polymerizable double bonds in the molecule. Examples of preferred ethylenically unsaturated compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene Polyfunctional acrylic monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned.
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。 Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are similarly used, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作製する上で極めて好ましい。 A more preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule. When this compound is used, crosslinking is effectively carried out by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals, which is extremely preferable for producing a highly sensitive negative photosensitive material.
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。 A polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule is typically represented by the following general formula.
式中、Ｚ４は連結基を表し、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ４４は置換可能な基または原子を表す。ｍ４は０〜４の整数を表し、ｋ４は２以上の整数を表す。 In the formula, Z 4 represents a linking group, and R 41 , R 42 and R 43 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 44 represents a substitutable group or atom. m 4 represents an integer of 0 to 4, and k 4 represents an integer of 2 or more.
更に詳細に説明する。Ｚ４の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ４５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ４６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ４５及びＲ４６、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 Further details will be described. As the linking group for Z 4 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 45 ) —, —C (O) —O—, —C (R 46 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R 45 and R 46 , a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and the like are represented. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.
上記化１７で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子で、Ｒ４３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ４は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化１７で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the formula 17, there are preferable compounds. That is, R 41 and R 42 are hydrogen atoms, R 43 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k 4 is preferably a compound of 2-10. Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 17 are shown below, but the invention is not limited to these examples.
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 There is a preferred range for the proportion of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive composition as described above, and the ethylenically unsaturated compound is 1 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total photosensitive composition. It is preferably included in the range, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by weight.
本発明に係わる増感色素については、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。 About the sensitizing dye concerning this invention, it sensitizes decomposition | disassembly of a photoinitiator in the wavelength range of 380 nm-1300 nm, and it is as various cationic dyes, anionic dyes, and neutral dyes without an electric charge. Merocyanine, coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dyes and the like can be used. Among these, particularly preferable examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine, and azamethine dyes as cationic dyes. It is. In combination with these cationic dyes, they are preferably used because of their particularly high sensitivity and excellent storage stability. Furthermore, in recent years, an output machine (plate setter) equipped with a violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 380 to 410 nm has been developed. As a photosensitive system having high sensitivity corresponding to this output machine, a system containing a pyrylium compound or a thiopyrylium compound as a sensitizing dye is preferable. Examples of preferred sensitizing dyes according to the present invention are shown below.
上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。 Among the sensitizing dyes described above, in particular, in a system for imparting photosensitivity to light in the near infrared to infrared wavelength region of 750 nm or more, which is one of the problems of the present invention, as a sensitizing dye, It is necessary to have absorption in such a wavelength region, and particularly preferable examples used for such purposes are shown below.
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤が０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。 There is a preferable range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight of the photopolymerization initiator with respect to 1 part by weight of the sensitizing dye. Is preferably used.
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上記有機ホウ素塩とともにトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いるのが好ましい。これらを併用することによって更なる高感度化が実現できる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the photosensitive composition of the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound is preferably used in combination with the organic boron salt as a photopolymerization initiator. By using these in combination, further enhancement of sensitivity can be realized. The trihaloalkyl-substituted compound mentioned here is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule, and preferred examples include the trihaloalkyl group. Examples of the compound bonded to the nitrogen heterocyclic group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group. Can be mentioned.
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.
上記したトリハロアルキル置換化合物を併用する場合、有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。 When the above-mentioned trihaloalkyl-substituted compound is used in combination, the ratio to the organic boron salt is that the trihaloalkyl-substituted compound is contained in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic boron salt. Is preferred.
上記に述べたポリマー溶液中に光重合開始剤、増感色素及びエチレン性不飽和化合物が含まれる感光性組成物に於いて、該ポリマーをマトリックスとしてこうした加剤が均一に分散されており、恐らくは加剤の酸化を防止するためと推測されるが、本発明の特徴の一つとして感光性平版印刷材料の保存安定性が格段に向上することが挙げられる。 In a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, a sensitizing dye and an ethylenically unsaturated compound in the polymer solution described above, such additives are uniformly dispersed using the polymer as a matrix, and possibly It is presumed to prevent oxidation of the additive. One of the features of the present invention is that the storage stability of the photosensitive lithographic printing material is remarkably improved.
本発明の感光性平版印刷材料は、空気中の酸素の影響を受けることなく光照射により直ちに硬化し、現像液に不溶性となることから、感光層上にオーバー層を設ける必要が無く、また露光後に何ら加熱処理を行うこと無く、良好に現像および印刷を行うことが出来るという利点も併せ持つ。 The photosensitive lithographic printing material of the present invention is immediately cured by light irradiation without being affected by oxygen in the air and becomes insoluble in the developer. Therefore, it is not necessary to provide an overlayer on the photosensitive layer, and exposure There is also an advantage that development and printing can be performed satisfactorily without performing any heat treatment later.
感光性平版印刷材料を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン類、フェノール系などの化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール等のキノン系及びフェノール系化合物、特開平６−１６１０９７号、特開平１０−２６０５２９号公報等に記載のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（例えば、セリウム、アルミニウム、アンモニウム等の塩）等が挙げられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物1重量部に対して０．００１から０．１重量部の範囲で使用することが好ましい。 A polymerization inhibitor can be preferably added as another element constituting the photosensitive lithographic printing material. For example, quinones and phenolic compounds are preferably used, and quinone and phenolic compounds such as hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, catechol, t-butylcatechol, 2-naphthol, JP-A-6-161097, Examples thereof include N-nitrosophenylhydroxyamine salts (for example, salts of cerium, aluminum, ammonium, etc.) described in JP-A-10-260529. The preferred proportion of these polymerization inhibitors and the aforementioned ethylenically unsaturated compounds is preferably in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight per 1 part by weight of the ethylenically unsaturated compound.
感光性平版印刷材料を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー１重量部に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。 As another element constituting the photosensitive lithographic printing material, a colorant can be preferably added. The colorant is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, and includes various types such as carbon black, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. These pigments and pigments can be used, and can be preferably added in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the binder.
感光性平版印刷材料を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性平版印刷材料のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 The elements constituting the photosensitive lithographic printing material can contain other elements in addition to the above elements for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive lithographic printing material or improving the sharpness of the developed image.
感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。 Regarding the thickness of the photosensitive layer itself, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and further in the range of 1 to 5 microns greatly improves printing durability. It is extremely preferable for this purpose. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above three elements, and is coated on a support and dried using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。 In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an alkaline developer is obtained by subjecting the exposed part to exposure or laser scanning exposure and crosslinking the exposed part. Therefore, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer described later.
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。 A particularly preferable laser light source used for the laser scanning exposure according to the present invention is a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region, and various semiconductor lasers, solid lasers such as YAG lasers and glass lasers are most preferable.
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。 The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the polymer according to the present invention, but preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate. , An aqueous developer in which an alkaline compound such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. is dissolved can selectively dissolve the unexposed portion and expose the lower support surface. Therefore, it is extremely preferable. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. After developing with such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects.
＜感光性平版印刷版の作製＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板上に、下記の感光層塗工液を乾燥厚みが３．５μｍになるよう塗布を行い、７５℃の温風にて乾燥を行い、本発明及び比較のサンプルプレートを得た。内容を表１に示す。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate>
The following photosensitive layer coating solution is applied on a 0.24 mm thick aluminum plate that has been grained and anodized to a dry thickness of 3.5 μm, and dried with warm air at 75 ° C. The invention and comparative sample plates were obtained. The contents are shown in Table 1.
＜感光層塗工液処方＞
重合性二重結合含有ポリマー（Ｐ−１；質量平均分子量約９万） １０質量部
有機ホウ素塩（ＢＣ−２） ２質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｃ−５） ２質量部
増感色素（Ｓ−３９） ０．４質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−１もしくはＢＳ−１） １質量部
１０％フタロシアニン分散液 ０．５質量部
ジオキサン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
亜リン酸エステル−フェノール化合物（表１に記載）
０．２質量部もしくは無し
ヒンダートフェノール系化合物（ＨＰ−１） ０．２質量部もしくは無し
<Photosensitive layer coating solution prescription>
Polymerizable double bond-containing polymer (P-1; mass average molecular weight of about 90,000) 10 parts by mass Organic boron salt (BC-2) 2 parts by mass Ethylenically unsaturated compound (C-5) 2 parts by mass Sensitizing dye ( S-39) 0.4 parts by weight Trihaloalkyl-substituted compound (T-1 or BS-1) 1 part by weight 10% phthalocyanine dispersion 0.5 part by weight Dioxane 70 parts by weight Cyclohexanone 20 parts by weight Phosphite-phenol compound (Listed in Table 1)
0.2 parts by mass or none Hindered phenolic compound (HP-1) 0.2 parts by mass or none
＜サンプルプレートの強制加温加湿条件＞
各サンプルプレートの一部を温度が４０度、湿度が３５％の室内（暗室）で２週間放置し、高温低湿経時サンプルを得た。一方、残りのサンプルプレートを温度が３５度、湿度が８０％に調節された室内（暗室）に２週間放置し、高温高湿経時サンプルを得た。
<Forced heating and humidification conditions of sample plate>
A part of each sample plate was left in a room (dark room) at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 35% for 2 weeks to obtain a high temperature and low humidity aging sample. On the other hand, the remaining sample plate was left in a room (dark room) in which the temperature was adjusted to 35 ° C. and the humidity adjusted to 80% for 2 weeks to obtain a high temperature and high humidity aging sample.
＜レーザー露光＞
上記の強制経時サンプルを、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光を行った。
<Laser exposure>
Using the above-mentioned forced aging sample, an outer drum plate setter equipped with an 830 nm semiconductor laser, PT-R4000 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., drum rotation speed 1000 rpm resolution 2400 dpi, laser irradiation energy 100 mJ / cm 2 The exposure was performed.
＜現像処理＞
露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を使用して現像処理（現像液温度３０℃１５秒処理）を行い、続いて下記処方のガム液を塗布し、ネガ型の平版印刷版を得た。
<Development processing>
After the exposure, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. PS plate automatic processor PD-1310 is used as an automatic processor, and development processing (developing solution temperature 30 ° C. for 15 seconds) is performed using the following developer. A gum solution having the following formulation was applied to obtain a negative planographic printing plate.
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ６０ｇ
リン酸 １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ２５ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
<Developer>
35% sodium alkylnaphthalene sulfonate
(Surfactant manufactured by Kao Corporation) 30g
Tetramethylammonium hydroxide 60g
Phosphoric acid 10g
N-ethyl monoethanolamine 35g
EDTA2Na 1g
1L with water
<Gum solution>
1g potassium phosphate 5g
Gum arabic 25g
Dehydroacetic acid 0.5g
EDTA2Na 1g
1L with water
＜印刷版評価方法＞
上記現像処理で得られた平版印刷版を目視もしくは顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、非画像部（未露光部）の残膜の度合いを以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
４：非画像部に全く残膜が無い
３：非画像部の僅かな部分に残膜が存在する（目視では確認できないが顕微鏡では確認できる）
２：非画像部の一部に残膜が存在する（目視で確認できる）
１：非画像部に明らかに残膜が存在する
<Print plate evaluation method>
The planographic printing plate obtained by the above development treatment was observed visually or with a microscope (50 times magnification), and the degree of remaining film in the non-image area (unexposed area) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
4: There is no residual film in the non-image part 3: There is a residual film in a small part of the non-image part (cannot be confirmed visually, but can be confirmed with a microscope)
2: Residual film exists in part of the non-image area (can be confirmed visually)
1: There is clearly residual film in the non-image area
＜印刷試験＞
上記現像処理で得られた平版印刷版を、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０％イソプロピルアルコール水溶液、インキとして大日本インキ化学工業製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、５００００枚目の印刷物を白色コート紙にサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２２℃、室内湿度が４５％であった。
<Printing test>
The lithographic printing plate obtained by the above development process is mounted on a printing machine Ryobi 560, and printing is performed using a 10% isopropyl alcohol aqueous solution as a moisturizing solution and F gloss purple (soft type) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals as an ink. The 50,000th printed material was sampled on white coated paper. The conditions during printing were an indoor temperature of 22 ° C. and an indoor humidity of 45%.
＜印刷物評価方法＞
印刷物の非画像部の地汚れを目視もしくは顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、以下の基準で評価した。
４：印刷物に全く地汚れが無い
３：印刷物の僅かな部分に地汚れが存在する（目視では確認できないが顕微鏡では確認できる）
２：印刷物の一部に地汚れが存在する（目視で確認できる）
１：印刷物に明らかに地汚れが存在する
尚、全てのサンプルの印刷物に於いて、画像部の欠落や欠損は無かった。
<Printed matter evaluation method>
The background stain on the non-image area of the printed matter was observed visually or with a microscope (50 times magnification) and evaluated according to the following criteria.
4: There is no background stain on the printed material 3: There is background contamination on a small part of the printed material (cannot be confirmed visually but can be confirmed with a microscope)
2: Soil is present in a part of the printed matter (can be confirmed visually)
1: Clearly soiled soil exists in the printed material. In all the printed materials of the samples, there was no missing or missing image portion.
比較の平版印刷材料は高温度且つ高湿度の環境下で保存された場合、処理安定性が悪化し、又印刷物にも地汚れが発生するが、本発明の平版印刷材料は処理安定性及び印刷時の地汚れの両項目に於いて全く問題が無い事が判る。 When the comparative lithographic printing material is stored in an environment of high temperature and high humidity, the processing stability deteriorates and the printed matter is stained, but the lithographic printing material of the present invention has the processing stability and printing. It can be seen that there is no problem in both items of soiling at times.
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