JP2008233820A - Support for lithographic printing plate, manufacturing method of lithographic printing plate, and photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特定の下引き層を設けたプラスチックフィルム支持体を用いて、これにさらに親水性層を設け、この親水性層を印刷版の非画像部として利用する平版印刷版用フィルム支持体に関する。また、こうした親水性層の上に、画像を形成する方法として、インクジェット記録方式、感熱転写方式および光重合方式の3種類を適応して、印刷性に優れた平版印刷版の製造方法および感光性平版印刷版材料に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate film support using a plastic film support provided with a specific undercoat layer, further provided with a hydrophilic layer, and using the hydrophilic layer as a non-image part of a printing plate. . Further, as a method for forming an image on such a hydrophilic layer, an ink jet recording method, a thermal transfer method, and a photopolymerization method are applied, and a method for producing a lithographic printing plate excellent in printability and photosensitivity are used. It relates to lithographic printing plate materials.
平版印刷版用支持体としては、PS版等のように粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が広く用いられているが、他方で紙やフィルムを支持体とし、ハロゲン化銀を用いた銀塩拡散転写方式(DTR法)を利用した平版印刷版材料、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核を有する平版印刷版材料として、例えば米国特許第3、728、114号、同第4,134,769号、同第4,160,670号、同第4,336,321号、同第4,501,811号、同第4,510,228号、同第4,621,041号公報等に記載されるような印刷版が広く用いられている。これらの平版印刷版材料において、露光されたハロゲン化銀結晶は、DTR現像により化学現像され黒色の銀を形成し親水性の非画像部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核に拡散し、物理現像を生起してインク受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。こうしたフィルムのようにフレキシブルな支持体を用いた平版印刷版材料は、アルミ支持体の場合と比較して、安価でかつ取り扱いが容易であり、特にCTP方式を利用した製版システムにおいては、露光装置としてのレーザーイメージセッターがコンパクトになり、例えばロール状の平版印刷版材料として極めてコンパクトに印刷版材料を装置内に収納できるため好んで使用されている。 As a lithographic printing plate support, an aluminum plate having a roughened surface such as a PS plate and having an anodized film is widely used. On the other hand, paper or film is used as a support, and silver halide is used as a support. As a lithographic printing plate material using the silver salt diffusion transfer method (DTR method) used, particularly a lithographic printing plate material having a physical development nucleus on a silver halide emulsion layer, for example, US Pat. No. 3,728,114, 4,134,769, 4,160,670, 4,336,321, 4,501,811, 4,510,228, 4,621 , 041 and the like are widely used. In these lithographic printing plate materials, exposed silver halide crystals are chemically developed by DTR development to form black silver to form hydrophilic non-image areas, while unexposed silver halide crystals are developed. The silver salt complexing agent in the liquid is converted into a silver salt complex and diffuses to the physical development nuclei on the surface, causing physical development to form an image area mainly composed of ink-accepting physical development silver. A lithographic printing plate material using a flexible support such as a film is cheaper and easier to handle than an aluminum support, and particularly in a plate making system using the CTP method, an exposure apparatus. As a laser image setter, the printing plate material can be stored in the apparatus very compactly, for example, as a roll-shaped lithographic printing plate material.
しかしながら、上記のようなフレキシブルな支持体を用いる平版印刷版材料は、PS版などのアルミニウム支持体の場合と比較して、印刷時に於ける非画像部の保水性に劣り、地汚れが起こりやすく、また、画像部の耐刷性にも問題があるため、もっぱら少部数から中部数程度の限られた印刷条件で使用されることが多いのが現状である。 However, the lithographic printing plate material using the flexible support as described above is inferior in water retention of the non-image area at the time of printing as compared with the case of an aluminum support such as a PS plate, and easily causes scumming. In addition, since there is a problem with the printing durability of the image portion, it is often used under limited printing conditions such as a small number of copies to a medium number of copies.
フィルム支持体上に親水性層を設ける際に、支持体との接着性を改善する方法が、例えば特開2001−75237号公報(特許文献1)に記載されている。これによると、エチレンオキサイド繰り返し単位と2個以上のイソシアネート基を有する自己乳化性イソシアネート化合物を含有する下引き層を設けたフィルム支持体により、上記銀塩拡散転写方式を利用した平版印刷版が開示されているが、この方法では、ゼラチンを主体とする水溶性ポリマー層と支持体との接着性が良好であるが、印刷版として非画像部となるゼラチンを主体とする水溶性ポリマー層の親水性がPS版のアルミニウム支持体表面と比べ保水性に劣るため、上記のような問題が発生していた。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-75237 (Patent Document 1) describes a method for improving adhesiveness with a support when a hydrophilic layer is provided on the film support. According to this, a lithographic printing plate using the above silver salt diffusion transfer system is disclosed by a film support provided with an undercoat layer containing a self-emulsifiable isocyanate compound having an ethylene oxide repeating unit and two or more isocyanate groups. However, in this method, the adhesion between the water-soluble polymer layer mainly composed of gelatin and the support is good, but the hydrophilicity of the water-soluble polymer layer mainly composed of gelatin which becomes a non-image part as a printing plate Since the water-retaining property is inferior to that of the aluminum support surface of the PS plate, the above problems have occurred.
支持体表面に親水性層を設ける例としては、例えば、特公昭49−2286号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭56−2938号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭48−83902号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭62−280766号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平8−184967号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平8−272087号公報に記載の親水性(共)重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平10−296895号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平11−311861号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開2000−122269号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられるが、いずれの系に於いても得られる親水性層の保水性がPS版のレベルには到底達せず、地汚れの発生しやすい支持体であった。 Examples of providing a hydrophilic layer on the surface of the support include, for example, a hydrophilic resin layer made of a (meth) acrylate-based polymer having a hydroxyalkyl group described in Japanese Patent Publication No. 49-2286, and Japanese Patent Publication No. 56-2938. A hydrophilic layer composed of the urea resin and the pigment described above, a hydrophilic layer obtained by curing an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902 with aldehydes, and JP-A-62-280766. A hydrophilic layer obtained by curing a composition containing the water-soluble melamine resin, polyvinyl alcohol and water-insoluble inorganic powder described above, and a repeating unit having an amidino group in the side chain described in JP-A-8-184967. A hydrophilic layer obtained by curing a water-soluble polymer, a hydrophilic (co) polymer described in JP-A-8-272087, A hydrophilic layer cured with a solvated tetraalkyl orthosilicate, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, and a crosslinked hydrophilic group having a Lewis base moiety described in JP-A-11-311861 A hydrophilic layer obtained by three-dimensionally cross-linking a hydrophilic polymer by interaction with a polyvalent metal ion, a hydrophilic layer containing a hydrophilic resin and a water-dispersible filler described in JP-A No. 2000-122269, and the like. However, the water retention of the hydrophilic layer obtained in any of the systems did not reach the level of the PS plate, and it was a support that was liable to cause soiling.
特開2000−158839号公報(特許文献2)には、ポリアクリル酸等のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーとコロイダルシリカを特定の比率で含む親水性層をフィルム支持体上に形成し、インキ脱離性の良好な結果を示している。しかしながら、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーは印刷中に徐々に給湿液中に溶解し、親水性層が膨潤することで印刷条件によっては親水性層が剥離したり、画像部が剥離するなどの問題があった。さらに、PS版の印刷性能と比較した場合、明らかに保水性に劣るものであった。 In JP-A-2000-158839 (Patent Document 2), a hydrophilic layer containing a water-soluble polymer having a carboxyl group such as polyacrylic acid and colloidal silica in a specific ratio is formed on a film support, and the ink is removed. The result of good releasability is shown. However, water-soluble polymers such as polyacrylic acid gradually dissolve in the dampening liquid during printing, and the hydrophilic layer swells, causing the hydrophilic layer to peel off or the image part to peel off depending on the printing conditions. There was a problem. Furthermore, when compared with the printing performance of the PS plate, the water retention was clearly inferior.
特開2004−167973号公報(特許文献3)には、基材上に、親水性層、画像形成層を設けた平版印刷版材料において、該基材表面にスチレン系共重合体又はアクリル系共重合体を主成分とする下引層を有することを特徴とする印刷版材料が開示されている。この明細書中で記載される親水性層はコロイダルシリカ等からなる多孔質構造を有することが記載されている。同様に、特開平9−99662号公報(特許文献4)にも気相法シリカなどの微粒子が凝集構造をとることで形成される多孔質の親水性層が記載されている。これらは何れも多孔質の細孔内部に印刷時のインキが進入し易く、地汚れの起きやすい性質のものであった。また何れの明細書に記載される下引き層も、こうした親水性層との接着性が十分ではなく、印刷中に画像部が欠落するなどの問題があった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-167773 (Patent Document 3) discloses a lithographic printing plate material in which a hydrophilic layer and an image forming layer are provided on a substrate, and the styrene copolymer or acrylic copolymer is formed on the substrate surface. A printing plate material having an undercoat layer mainly composed of a polymer is disclosed. It is described that the hydrophilic layer described in this specification has a porous structure made of colloidal silica or the like. Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-99662 (Patent Document 4) also describes a porous hydrophilic layer formed by agglomeration of fine particles such as vapor phase method silica. All of these had the property that ink at the time of printing easily entered the inside of the porous pores, and scumming was liable to occur. In addition, the undercoat layer described in any specification has a problem that the adhesiveness with such a hydrophilic layer is not sufficient and an image portion is lost during printing.
先に述べたようにCTP方式を利用する印刷版に於いてフィルムのようなフレキシブルな支持体を有する印刷版が要望されているが、銀塩拡散転写方式(DTR法)を利用した平版印刷版は現像処理が煩雑で、処理液の液性管理が厄介であり、安定した品質を維持することに問題があった。こうした背景から、現像処理を必要としないプロセスレス印刷版や、或いは薬品を使用せず、水で現像可能なケミカルフリーの印刷版が切望されており、特にフレキシブルでプロセスレス或いはケミカルフリーの印刷版に対する期待が大である。 As described above, there is a demand for a printing plate having a flexible support such as a film in a printing plate using the CTP method, but a lithographic printing plate using a silver salt diffusion transfer method (DTR method). The development processing is complicated, the liquid property management of the processing solution is troublesome, and there is a problem in maintaining stable quality. Under these circumstances, processless printing plates that do not require development processing, or chemical-free printing plates that do not use chemicals and that can be developed with water, are eagerly desired, especially flexible, processless or chemical-free printing plates. The expectation for is great.
現在までのところ、プロセスレス印刷版としては、一般的にインクジェット方式或いは感熱転写方式を利用するもの、およびレーザー光を利用する方式として、アブレーション方式を利用するもの、熱融着タイプのもの、マイクロカプセル型のもの、および剥離タイプのものが知られている。インクジェット方式或いは熱転写方式を利用する例としては、先の特許文献2、3および4等に記載される系が挙げられる。これらは、下記に述べるレーザー光を利用する方式に比べて画質的に劣る問題があるものの、最も簡便に平版印刷版が作製できるため好ましい方式である。一方、レーザー光を利用する方式として、アブレーション方式に関しては、例えば、特開平8−507727号、同6−186750号、同6−199064号、同7−314934号、同10−58636号、同10−244773号公報に記載されているものが挙げられる。アブレーション方式の問題点は、アブレーションにより発生するカスによる光学系の汚染や、アブレーションカスを除去するためのクリーニング機構を特別に装置に設ける必要性があり、汎用性に欠ける問題、更には、低感度であり、露光に時間がかかるため生産性に劣る事などが挙げられる。熱融着タイプは、例えば、特許2938397号公報、特開2001−88458号公報、特開2001−39047号公報、特開2004−50616号公報および特開2004−237592号公報などに記載される熱により熱融着性微粒子を融着させる方式を利用するものが挙げられるが、問題点として、低感度であることおよび支持体との接着に劣り、耐刷性において問題が発生する事などが挙げられる。マイクロカプセル型に関しては、特開2002−29162号公報、特開2002−46361号公報、特開2002−137562号公報、特開2004−66482号公報等に見られるような、マイクロカプセル或いは微粒子に光重合性機能を付与した素材を使用し、光重合によりこれらを硬化させるタイプのものである。高感度光重合系を利用するため、感度に関しては良好であるが、機上現像に際して湿し水を版面全体に行き渡らせた後にインキをつけ、感光層を除去することが必要である。しかしながら、種々の印刷機の給湿機構において必ずしも感光層の除去が簡便に行われるわけではなく、印刷機の種類によっては感光層の除去が困難で地汚れが発生し問題になる場合があった。 To date, processless printing plates generally use the ink jet method or thermal transfer method, and methods that use the ablation method, heat fusion type, and micro methods that use laser light. Capsule type and peeling type are known. Examples of using the ink jet method or the thermal transfer method include systems described in the above-mentioned Patent Documents 2, 3 and 4. Although these methods have a problem that the image quality is inferior to the method using laser light described below, these methods are preferable because a lithographic printing plate can be most easily produced. On the other hand, as a method utilizing laser light, for example, JP-A-8-507727, JP-A-6-186750, JP-A-6-199064, JP-A-7-314934, JP-A-10-58636, The thing described in 244773 gazette is mentioned. Problems with the ablation method include contamination of the optical system due to debris generated by ablation and the need to provide a special cleaning mechanism for removing the ablation debris. In addition, since it takes time for exposure, the productivity is inferior. Examples of the heat fusion type include heat described in Japanese Patent No. 2938397, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-88458, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-39047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-50616, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-237582, and the like. However, there are problems such as low sensitivity and poor adhesion to the support, causing problems in printing durability. It is done. With respect to the microcapsule type, light can be applied to the microcapsules or fine particles as seen in JP2002-29162A, JP2002-46361A, JP2002-137562A, JP2004-66482A, and the like. This is a type in which a material having a polymerizable function is used and these are cured by photopolymerization. Since a high-sensitivity photopolymerization system is used, the sensitivity is good, but it is necessary to remove the photosensitive layer by applying ink after spreading dampening water over the entire plate surface during on-press development. However, it is not always easy to remove the photosensitive layer in the humidification mechanism of various printing presses, and depending on the type of printing press, it may be difficult to remove the photosensitive layer, resulting in a problem of background contamination. .
剥離タイプに属する系としては、例えば特開平7−191457号公報、特開平7−325394号公報、特開平10−3166号公報等に記載されるように、親水性層の上に光重合性感光層を設け、露光後に受容体シートを密着させて未露光部を受容体シート上に転写させることで親水性層の上に硬化した感光層からなる画像を形成する方法などが挙げられる。この方式では、微細なシャドー部網点部分などの除去が困難であると考えられ、また親水性層上の感光層の除去が不十分になり地汚れが発生しやすいことが欠点として挙げられる。 As a system belonging to the peeling type, for example, as described in JP-A-7-191457, JP-A-7-325394, JP-A-10-3166, etc., a photopolymerizable photosensitive layer is formed on a hydrophilic layer. Examples thereof include a method of forming an image comprising a photosensitive layer cured on a hydrophilic layer by providing a layer, adhering the receptor sheet after exposure, and transferring an unexposed portion onto the receptor sheet. In this method, it is considered that it is difficult to remove a fine shadow portion halftone dot portion, and the disadvantage is that the removal of the photosensitive layer on the hydrophilic layer becomes insufficient and soiling is likely to occur.
上記のようなレーザー光を利用するプロセスレス印刷版は画像形成に関し一般に高エネルギーを必要とするため、露光用光源としては近赤外半導体レーザーを使用する。また、支持体としてアルミニウム板を使用するものが大部分である。これに対して、フィルム支持体上に親水性層を形成し、この上に熱融解性微粒子(ワックス等)層を設けたプロセスレス印刷版が、例えば特開2004−50616号公報および特開2004−237592号公報(特許文献5)などに記載されている。印刷材料としてフィルムを使用することで版材がロール状に収納されるため露光装置が小型でコンパクトに構成され、版材の取り扱い性やコストが大幅に改善される利点を有している。しかしながら、品質性能面では種々問題があり、これら公開特許公報によると、親水性層はコロイダルシリカやモンモリロナイトなどの親水性微粒子から構成され、画像は熱融着したワックスであるため、ワックスと親水性層の界面の接着性が十分でないため耐刷性に劣る問題と比較的低感度である問題があった。 Since processless printing plates using laser light as described above generally require high energy for image formation, a near infrared semiconductor laser is used as a light source for exposure. Moreover, most of them use an aluminum plate as a support. On the other hand, a processless printing plate in which a hydrophilic layer is formed on a film support and a heat-meltable fine particle (wax or the like) layer is provided thereon is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-50616 and 2004. -237592 (patent document 5). By using a film as a printing material, the plate material is stored in a roll shape, so that the exposure apparatus is small and compact, and has the advantage that the handling and cost of the plate material are greatly improved. However, there are various problems in terms of quality performance. According to these published patent publications, the hydrophilic layer is composed of hydrophilic fine particles such as colloidal silica and montmorillonite, and the image is a wax that is heat-sealed. There were problems of poor printing durability and relatively low sensitivity due to insufficient adhesion at the interface of the layers.
特開2003−215801号公報(特許文献6)には、水現像可能な感光性組成物として、側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合したカチオン性もしくはアニオン性の水溶性ポリマーを用いる系が開示されており、さらにこれを親水性表面を有する基板上に形成することで水現像可能な印刷版が作製できることを開示している。この場合、親水性表面を有する基板として、シリケート処理されたアルミ板や親水性下引き層を設けたフィルム支持体が例示されているが、いずれの組み合わせにおいても種々の印刷条件に於いて地汚れ防止と耐刷性の両方の性質を同時に満足させることが困難であり、更なる最適化のための素材検討および構成に関する検討が必要であった。本発明は、更なる検討を実施し、地汚れ防止と耐刷性の両立を達成するための最適な支持体を見出すことを目的とするものである。
本発明はプラスチックフィルムを基体として表面が親水性である親水性層を有し、この親水性層を印刷版の非画像部として利用する平版印刷版用支持体に関し、高い保水性を有し、かつ耐刷性の良好な平版印刷版用支持体を与えることを目的とする。さらに、インクジェット記録方式、感熱転写方式および光重合方式の3種類を適応して、印刷性に優れた平版印刷版の製造方法および感光性平版印刷版材料を提供することである。 The present invention relates to a support for a lithographic printing plate having a hydrophilic layer having a hydrophilic surface with a plastic film as a base, and utilizing this hydrophilic layer as a non-image part of a printing plate, and has high water retention, Another object is to provide a lithographic printing plate support having good printing durability. Furthermore, it is to provide a lithographic printing plate production method and a photosensitive lithographic printing plate material excellent in printability by adapting three types of ink jet recording method, thermal transfer method and photopolymerization method.
本発明の上記目的は、プラスチックフィルム基体上に、自己乳化性イソシアネートと水分散性ポリウレタンを含む下引き層を有し、この上に水溶性ポリマーとコロイダルシリカを質量比で3:1〜1:5の範囲で含んでなる親水性層を有する平版印刷版用支持体を用い、さらに下記の(1)〜(3)の各項目を実施することで基本的には達成される。
(1)該平版印刷版用支持体上にインクジェット法により画像様に画像形成材料を付着させ、該親水性層表面の一部に親油性の画像層を形成する平版印刷版の製造方法。
(2)該平版印刷版用支持体の該親水性層表面に、シート上に感熱転写層を有する感熱転写シートの該感熱転写層を密着させた後、該シート側からサーマルヘッドまたはレーザ光により画像様に加熱することにより該親水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写層を転写して、親油性の画像層を形成する平版印刷版の製造方法。
(3)該平版印刷版用支持体の該親水性層表面に光硬化性感光層を設けた感光性平版印刷版材料を用いる。
The object of the present invention is to have a subbing layer containing a self-emulsifiable isocyanate and a water-dispersible polyurethane on a plastic film substrate, on which a water-soluble polymer and colloidal silica are mixed at a mass ratio of 3: 1 to 1: Basically, this is achieved by using a lithographic printing plate support having a hydrophilic layer comprising 5 and further carrying out the following items (1) to (3).
(1) A method for producing a lithographic printing plate, comprising depositing an image-forming material imagewise on the lithographic printing plate support by an ink jet method to form an oleophilic image layer on a part of the surface of the hydrophilic layer.
(2) After the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet having the thermal transfer layer on the sheet is adhered to the surface of the hydrophilic layer of the lithographic printing plate support, a thermal head or laser light is applied from the sheet side. A method for producing a lithographic printing plate, wherein a thermal transfer layer corresponding to the heated portion is transferred onto the hydrophilic layer by imagewise heating to form an oleophilic image layer.
(3) A photosensitive lithographic printing plate material in which a photocurable photosensitive layer is provided on the surface of the hydrophilic layer of the lithographic printing plate support is used.
本発明により、PS版並の保水性を有し、かつ耐刷性の良好な平版印刷版用支持体が与えられる。さらに、インクジェット記録方式、感熱転写方式および光重合方式の3種類を適応して、印刷性に優れた平版印刷版の製造法および感光性平版印刷版材料が与えられる。 According to the present invention, a support for a lithographic printing plate having water retention equivalent to that of a PS plate and having good printing durability is provided. Furthermore, a lithographic printing plate production method and a photosensitive lithographic printing plate material excellent in printability are provided by adapting three types of ink jet recording method, thermal transfer method and photopolymerization method.
以下、本発明を詳細に説明する。プラスチックフィルム基体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Typical examples of the plastic film substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, polycarbonate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose nitrate. Polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used.
本発明に用いられる自己乳化性イソシアネート化合物とはエチレンオキサイド繰り返し単位と2個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味し、例えば、特公昭55−7472号(米国特許第3,996,154号)、特開平5−222150号(米国特許第5,252,696号)、特開平9−71720号、特開平9−328654号、特開平10−60073号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の公報中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業(株)からデユラネートWB40或いはWX1741等の名称で入手可能である。 The self-emulsifiable isocyanate compound used in the present invention means a compound having an ethylene oxide repeating unit and two or more isocyanate groups, such as JP-B-55-7472 (US Pat. No. 3,996,154), Self-emulsifying isocyanates as described in JP-A-5-222150 (US Pat. No. 5,252,696), JP-A-9-71720, JP-A-9-328654, JP-A-10-60073, etc. Point to. Specifically, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate structure of a cyclic trimer skeleton formed from an aliphatic or alicyclic diisocyanate in a molecule, or a polyisocyanate having a burette structure, a urethane structure or the like in the molecule. A very preferable example is a polyisocyanate compound having a structure obtained by adding a polyethylene glycol or the like having one terminal etherification to only a part of the polyisocyanate group as a base polyisocyanate. A method for synthesizing an isocyanate compound having such a structure is described in the above publication. As a specific example of such an isocyanate compound, a polyisocyanate based on cyclic trimerization using hexamethylene diisocyanate or the like as a starting material is commercially available. For example, deyuranate WB40 or Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. It is available under names such as WX1741.
上記のようなイソシアネート化合物は、疎水性であるベースポリイソシアネートにエチレンオキサイド繰り返し単位が直接結合しているため、水中に於いてポリイソシアネート部分が水層から分離したエマルジョンを形成し、ポリエチレンオキサイド部分がエマルジョンを分散安定化させる自己乳化性機能を有している。このことから、本来水と反応して失活してしまうイソシアネート基が水中に於いても安定に存在し続けるため水系塗液中に添加した場合にも可使時間が長く、また一方で塗液中の水分が蒸発する皮膜形成過程に於いては速やかにエマルジョン状態が破壊され、皮膜中に拡散することで架橋反応が速やかに進行するという利点を有している。 In the isocyanate compound as described above, since the ethylene oxide repeating unit is directly bonded to the hydrophobic base polyisocyanate, an emulsion in which the polyisocyanate portion is separated from the aqueous layer in water is formed, and the polyethylene oxide portion is It has a self-emulsifying function to stabilize the emulsion. Because of this, isocyanate groups that react with water and deactivated continue to exist stably even in water, so even when added to an aqueous coating solution, the pot life is long. In the film formation process in which the moisture in the film evaporates, the emulsion state is quickly destroyed, and the crosslinking reaction proceeds quickly by diffusing into the film.
上記の自己乳化性イソシアネート化合物において、エチレンオキサイド繰り返し単位の長さについては、5〜50程度の繰り返し単位数が好ましい。これ以下である場合には自己乳化性が乏しく水溶液中で安定な乳化性を示すことが困難であり、また50以上の繰り返し単位を有する場合には結晶化し易く、固体となり易いことから好ましくない。さらに、自己乳化性イソシアネート化合物におけるイソシアネート含有率は8〜25質量%の範囲にあることが好ましい。 In the self-emulsifiable isocyanate compound, the length of the ethylene oxide repeating unit is preferably about 5 to 50 repeating units. If it is less than this, the self-emulsifying property is poor and it is difficult to show a stable emulsifying property in an aqueous solution, and if it has 50 or more repeating units, it tends to crystallize and become a solid, which is not preferred. Furthermore, the isocyanate content in the self-emulsifiable isocyanate compound is preferably in the range of 8 to 25% by mass.
本発明において、プラスチックフィルム基体上に、上記自己乳化性イソシアネート化合物とともに水分散性ポリウレタン樹脂を用いて少なくとも1層の下引き層を設ける。水分散性ポリウレタン樹脂としては、例えば自己乳化型ポリウレタン樹脂が挙げられる。自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン構造中にスルホン酸基、カルボキシ基、水酸基、ポリエチレンオキシ基等の親水性基を有するもの等が好ましく、市販される各種ポリウレタンエマルジョンが好ましく使用される。市販品としては、例えば大日本インキ工業(株)の各種ハイドランシリーズ、三洋化成工業(株)の各種パーマリンシリーズ等が挙げられる。 In the present invention, at least one undercoat layer is provided on a plastic film substrate using a water-dispersible polyurethane resin together with the self-emulsifiable isocyanate compound. Examples of water dispersible polyurethane resins include self-emulsifying polyurethane resins. As the self-emulsifying polyurethane resin, those having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a carboxy group, a hydroxyl group, and a polyethyleneoxy group in the polyurethane structure are preferable, and commercially available various polyurethane emulsions are preferably used. Examples of commercially available products include various hydran series from Dainippon Ink Industries, Ltd., various permarine series from Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like.
下引き層中における自己乳化性イソシアネート化合物の含有量は、1mg/m2〜10g/m2の範囲が適当であり、好ましくは1mg/m2〜1g/m2の範囲である。上記した水分散性ポリウレタン樹脂に対して、自己乳化性イソシアネート化合物は、0.1〜200質量%の範囲、好ましくは1〜50質量%の範囲で用いられる。 The content of the self-emulsifiable isocyanate compound in the undercoat layer is suitably in the range of 1mg / m 2 ~10g / m 2 , preferably in the range from 1mg / m 2 ~1g / m 2 . The self-emulsifiable isocyanate compound is used in the range of 0.1 to 200% by mass, preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the water-dispersible polyurethane resin described above.
下引き層には、ブロッキング防止等の目的で下引き層厚みに対応した(下引き層厚み程度から数倍程度の0.01μmから3μmの範囲にある)粒子径のコロイダルシリカ等の無機微粒子やポリマービーズ等を含有してもよい。下引き層が単一層の場合、膜厚(乾燥膜厚)は、0.01μmから1μmの範囲で形成されることが好ましい。これ以下の膜厚では下引き層としての効果が得られない場合があり、また1μmを越える厚みで形成して場合に於いては、フィルムのカール性を悪化させる等の悪影響が見られる場合がある。 In the undercoat layer, inorganic fine particles such as colloidal silica having a particle size corresponding to the thickness of the undercoat layer (in the range of about 0.01 to 3 μm, which is about several times the thickness of the undercoat layer) It may contain polymer beads and the like. When the undercoat layer is a single layer, the film thickness (dry film thickness) is preferably formed in the range of 0.01 μm to 1 μm. If the film thickness is less than this, the effect as an undercoat layer may not be obtained, and if it is formed with a thickness exceeding 1 μm, adverse effects such as deterioration of the curl property of the film may be observed. is there.
自己乳化性イソシアネート化合物と水分散性ポリウレタン樹脂を含有する単一下引き層の塗布乾燥は、フィルムの製造工程に於いて、フィルムの延伸前あるいは延伸後、またはオフラインで行うことができる。いずれの場合も良好な接着性が得られる。生産性の面から下引き層の塗布乾燥はフィルムの延伸前に行うのが好ましい。通常、フィルムの成膜工程では延伸後に加熱処理が行われるが、加熱処理条件についても室温から百数十度程度の範囲あるいは200℃を越える250℃までの加熱処理を行っても何ら問題はない。 The coating and drying of a single undercoat layer containing a self-emulsifiable isocyanate compound and a water-dispersible polyurethane resin can be carried out before or after stretching of the film, or off-line in the film production process. In either case, good adhesion can be obtained. From the viewpoint of productivity, it is preferable to apply and dry the undercoat layer before stretching the film. Usually, heat treatment is performed after stretching in the film formation process, but there is no problem with heat treatment conditions even if the heat treatment is performed in the range of room temperature to about a few hundred degrees or 250 ° C. exceeding 200 ° C. .
本発明の支持体は上記の下引き層上に、水溶性ポリマーとコロイダルシリカを質量比で3:1〜1:5の範囲で含んでなる親水性層を有する。本発明で用いられるコロイダルシリカを含む親水性層について説明する。ここで言うコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が5〜200nmである球状、針状、不定形あるいは、球状粒子が連なって出来るネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業(株)からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスXS(粒子径4〜6nm)、スノーテックスS(粒子径8〜11nm)、スノーテックス20(粒子径10〜20nm)、スノーテックスXL(粒子径40〜60nm)、スノーテックスYL(粒子径50〜80nm)、スノーテックスZL(粒子径70〜100nm)、スノーテックスMP−2040(粒子径200nm)および表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスOXS,OS等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスUP、OUPや触媒化成工業(株)から出されているファインカタロイドF−120等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスPS−S(粒子径80〜120nm),PS−M(粒子径80〜150nm)およびこれらの酸性タイプであるPS−SOおよびPS−MO等が挙げられる。 The support of the present invention has a hydrophilic layer comprising a water-soluble polymer and colloidal silica in a mass ratio of 3: 1 to 1: 5 on the undercoat layer. The hydrophilic layer containing colloidal silica used in the present invention will be described. Colloidal silica as used herein refers to various shapes such as a spherical shape, a needle shape, an indefinite shape, or a necklace shape in which spherical particles are connected, with an average particle diameter of 5 to 200 nm measured by a light scattering system particle size distribution meter. A silica sol having a particle size and stably dispersed in water is preferably used. As such materials, various colloidal silicas are provided, for example, under the name of Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd., and as a spherical silica sol, Snowtex XS (particle diameter 4 to 6 nm), Snowtex S (particle diameter 8) To 11 nm), Snowtex 20 (particle size 10 to 20 nm), Snowtex XL (particle size 40 to 60 nm), Snowtex YL (particle size 50 to 80 nm), Snowtex ZL (particle size 70 to 100 nm), Snowtex As an acidic type silica sol from which MP-2040 (particle diameter: 200 nm) and sodium salt on the surface have been removed, Snowtex OXS, OS and the like can be preferably used. Examples of the needle-like or amorphous silica sol include Snowtex UP, OUP, and Fine Cataloid F-120 available from Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. Examples of the necklace-like silica sol include Snowtex PS-S (particle diameter 80 to 120 nm), PS-M (particle diameter 80 to 150 nm), and PS-SO and PS-MO which are acidic types thereof.
親水性層に含まれるこうしたコロイダルシリカは、各々の種類のコロイダルシリカを単独で使用しても良いが、或いは異なる種類のコロイダルシリカを種々の割合で混合して用いても良い。特に、被膜形成性の良いネックレス状シリカが好ましく、またこれと組み合わせて種々の粒子径の球状コロイダルシリカを使用することで、親水性層の塗膜強度を高め、印刷条件において非画像部の地汚れを防止するために効果的であり好ましい系が得られる。 As such colloidal silica contained in the hydrophilic layer, each type of colloidal silica may be used alone, or different types of colloidal silica may be mixed and used in various proportions. In particular, necklace-like silica with good film-forming properties is preferred, and in combination with this, the use of spherical colloidal silica with various particle sizes increases the coating strength of the hydrophilic layer and allows the non-image area to be ground under printing conditions. An effective and preferred system is obtained to prevent soiling.
本発明に於いては、親水性層には水溶性ポリマーを含むことが必要である。水溶性ポリマーとしては、上記の種々のコロイダルシリカと混合した際に、コロイダルシリカの凝集を引き起こさず、均一な分散状態を保つ系が好ましく、さらには、塗膜を形成した際にも、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーが相分離を起こさず、均一な被膜を形成し、多孔質構造を生起しない系が特に好ましい。水溶性ポリマーはコロイダルシリカによる多孔質構造を防止し、粒子間間隙を埋めることで印刷中のインキの進入を防止する働きを示すことが重要で、こうした機能を有するためには本質的に任意の水溶性ポリマーを使用することが出来る。 In the present invention, the hydrophilic layer needs to contain a water-soluble polymer. The water-soluble polymer is preferably a system that does not cause aggregation of the colloidal silica when mixed with the above-mentioned various colloidal silicas, and maintains a uniform dispersion state. And a system in which the water-soluble polymer does not cause phase separation, forms a uniform film, and does not generate a porous structure. It is important that the water-soluble polymer functions to prevent the porous structure due to colloidal silica and to prevent the ingress of ink during printing by filling the gaps between particles. Water-soluble polymers can be used.
本発明に於いて使用できる水溶性ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、変性澱粉、変性セルロース等を用いることが出来る。さらには、最も好ましい水溶性ポリマーとしては、コロイダルシリカと混合して使用する際に均質な皮膜を与えることから下記一般式Iで示されるポリマーが挙げられる。 Examples of water-soluble polymers that can be used in the present invention include polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, modified starch, and modified cellulose. Furthermore, as the most preferable water-soluble polymer, a polymer represented by the following general formula I can be mentioned because it gives a homogeneous film when used by mixing with colloidal silica.
上式に於いて、Xは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量%を表し、1から40までの任意の数値を表す。繰り返し単位Aは反応性基としてカルボキシル基またはアミノ基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Bは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。 In the above formula, X represents mass% of repeating units in the copolymer composition, and represents any numerical value from 1 to 40. The repeating unit A represents a repeating unit having a carboxyl group or an amino group as a reactive group. The repeating unit B represents a repeating unit having a hydrophilic group necessary for making the copolymer water-soluble.
上記一般式Iで示される水溶性ポリマーは、後述する架橋剤を添加して用いる場合には、該水溶性ポリマーとこうした架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を該水溶性ポリマーの分子内に含むことも好ましく行われる。更には、下引き層と親水性層との界面での接着に寄与する架橋反応を利用することも好ましく行うことが出来る。即ち、下引き層には自己乳化性イソシアネート化合物が含まれるため、イソシアネート基若しくはこれが分解して生じるアミノ基と、親水性層中の架橋剤が反応することで、親水性層中の水溶性ポリマーが下引き層とも架橋反応を生じて良好な接着性を発現することも極めて好ましく行うことが出来る。こうした親水性層中の水溶性ポリマーに含まれる反応性基として特に好ましい例は、カルボキシル基またはアミノ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。 When the water-soluble polymer represented by the above general formula I is used after adding a cross-linking agent described later, a reactive group for efficiently proceeding a cross-linking reaction between the water-soluble polymer and such a cross-linking agent. Is preferably carried out in the molecule of the water-soluble polymer. Furthermore, it is also preferable to use a crosslinking reaction that contributes to adhesion at the interface between the undercoat layer and the hydrophilic layer. That is, since the undercoat layer contains a self-emulsifiable isocyanate compound, the water-soluble polymer in the hydrophilic layer reacts with the isocyanate group or the amino group generated by the decomposition thereof and the crosslinking agent in the hydrophilic layer. However, it is very preferable to cause a cross-linking reaction with the undercoat layer to express good adhesiveness. Particularly preferred examples of the reactive group contained in the water-soluble polymer in such a hydrophilic layer include a carboxyl group or an amino group. In order to obtain a water-soluble polymer having such a reactive group in the molecule, it is preferable to incorporate various monomers having a reactive group in a copolymerized form.
一般式Iで示す繰り返し単位Aに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、4−アミノメチルスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマー、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。 As monomers corresponding to the repeating unit A represented by the general formula I, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid Monoalkyl esters, monoalkyl esters of fumaric acid, 4-carboxystyrene, carboxyl-containing monomers such as acrylamide-N-glycolic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, 4- Amino group-containing monomers such as minomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic-containing monomers such as pyridine and N-vinylimidazole, but are not limited to these examples.
上記一般式Iにおいて、繰り返し単位Aの共重合体中に於ける割合であるXは1から40までの範囲である。この範囲以下では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲以上であれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Bの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。 In the above general formula I, X, which is the proportion of the repeating unit A in the copolymer, is in the range of 1 to 40. Below this range, even if the crosslinking reaction proceeds, the water resistance cannot be exerted, and if it is above this range, the effect of introduction of the repeating unit B for imparting water solubility described below is reduced, and the hydrophilic layer with respect to water Affinity may be reduced.
更に、一般式Iにおける繰り返し単位Bを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化2−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化2−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化2−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化2−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化3−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化N,N、N−トリメチル−N−(4−ビニルベンジル)アンモニウム等の4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Aを構成するために1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。 Furthermore, as the monomer for giving the repeating unit B in the general formula I, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-acrylamide- Sulfo group-containing monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, dimethyldiallylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride Ethyl methacrylate, 2-triethylammonium ethyl acrylate chloride, 2-triethylammonium ethyl methacrylate chloride, 3-trimethylammonium propylacrylamide chloride, 3-dimethylaminopropyl Pyrmethacrylamide, quaternary ammonium salts such as N, N, N-trimethyl-N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N (Meth) acrylamides such as N, diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester , N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the like, but are not limited thereto. These water-soluble monomers may be used alone to constitute the repeating unit A, or any two or more kinds may be used. Examples of preferable water-soluble polymers in the present invention are shown below.
こうした水溶性ポリマーを用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比は3:1〜1:5の範囲である。水溶性ポリマーがコロイダルシリカより3:1の比率を越えて親水性層に含まれる場合、後述するインクジェット方式、熱転写方式および光硬化性感光層から形成される親油性画像との接着性が低下し、印刷時に於いて耐刷性が低下する場合がある。また、水溶性ポリマーがコロイダルシリカに対する比が1:5以下である場合には、親油性画像との接着性は良好で耐刷性も十分であるが、コロイダルシリカ粒子間隙に印刷インキ成分が吸着することで地汚れが発生しやすくなる場合がある。水溶性ポリマーは後述する架橋剤により架橋耐水化することも好ましく行われるが、仮に架橋剤を添加しない場合であっても、上記の範囲内で該水溶性ポリマーを含んだ場合、良好な印刷性を示すことが出来る。 When such a water-soluble polymer is used, there is a preferred ratio of colloidal silica, and the mass ratio of water-soluble polymer to colloidal silica is in the range of 3: 1 to 1: 5. If the water-soluble polymer is contained in the hydrophilic layer in a ratio exceeding 3: 1 compared to colloidal silica, the adhesion to the oleophilic image formed from the ink jet method, thermal transfer method and photo-curing photosensitive layer described later is reduced. The printing durability may be reduced during printing. In addition, when the ratio of the water-soluble polymer to colloidal silica is 1: 5 or less, the adhesion to the oleophilic image is good and the printing durability is sufficient, but the printing ink component is adsorbed in the gap between the colloidal silica particles. Doing so may easily cause scumming. It is also preferable that the water-soluble polymer is cross-linked and water-resistant with a cross-linking agent, which will be described later, but even if no cross-linking agent is added, if the water-soluble polymer is included within the above range, good printability is obtained. Can be shown.
本発明に関わる親水性層に添加し、上記水溶性ポリマーを架橋するための架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物が好ましい例として挙げられる。以下、こうした架橋剤の具体的な例を化学式を添えて説明する。 Examples of the crosslinking agent added to the hydrophilic layer according to the present invention for crosslinking the water-soluble polymer include various known compounds. Specifically, an epoxy compound, an aziridine compound, and an isocyanate compound are preferable examples. Hereinafter, specific examples of such crosslinking agents will be described with chemical formulas.
エポキシ化合物としては分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物で、水溶性であるものが好ましく使用される。こうしたエポキシ化合物は中性から弱酸性条件では水中でも比較的安定であり、親水性層を形成するための塗工液を作製した場合に、塗液寿命が長く連続した生産において極めて有利であり好ましい。好ましいエポキシ化合物の例を下記に示す。 As the epoxy compound, a compound having two or more epoxy groups in the molecule and water-soluble is preferably used. These epoxy compounds are relatively stable in water under neutral to weakly acidic conditions, and when a coating liquid for forming a hydrophilic layer is prepared, the coating liquid has a long life and is extremely advantageous in continuous production. . Examples of preferred epoxy compounds are shown below.
アジリジン化合物として好ましい化合物の例を下記に示す。 Examples of preferred compounds as aziridine compounds are shown below.
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、先に述べた自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平4−184335号、特開平6−175252号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。 As the isocyanate compound, a compound that is stable in water is preferable, and the self-emulsifiable isocyanate compound and the blocked isocyanate compound described above are preferably used. Examples of the blocked isocyanate compound include blocks blocked with bisulfite, alcohols, lactams, oximes, active methylenes, etc., as disclosed in, for example, JP-A-4-184335 and JP-A-6-175252. Isocyanates are preferably used.
上記のような種々の架橋剤と該水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー100質量部に対して架橋剤は1〜40質量部の範囲で用いることが好ましく、1質量部以下では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に40質量部以上用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合がある。 There is a preferred range for the ratio of the various cross-linking agents and the water-soluble polymer as described above. The crosslinking agent is preferably used in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer, and if it is 1 part by mass or less, the crosslinking water resistance is insufficient, and the hydrophilic layer is peeled off during printing. There is a case. On the other hand, when 40 parts by mass or more is used, the affinity of the hydrophilic layer for water decreases, which may cause soiling.
親水性層の固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、支持体上に乾燥質量で1平方メートルあたり0.5gから20gの範囲で形成することが好ましく、この範囲より少ない場合には印刷時に地汚れが発生し易くなり、また1平方メートル20gを越えて塗設した場合には、塗膜にひび割れが発生しやすくなる場合がある。最も好ましい範囲は1平方メートルあたり1gから5gの範囲である。 There is a preferred range for the solid content coating amount of the hydrophilic layer, and it is preferably formed on the support in the range of 0.5 g to 20 g per square meter in dry mass. Dirt is likely to occur, and cracks may easily occur in the coating film when applied over 20 g per square meter. The most preferred range is from 1 g to 5 g per square meter.
親水性層には上記の要素以外に他の無機微粒子を添加することも好ましく行われる。μmサイズの多孔質シリカ微粒子として例えば、富士シリシア化学(株)から得られる各種グレードのサイリシアの添加により親水性の向上や親水性層のブロッキング防止などの好ましい効果が得られる。或いは、ゼオライトとして知られる結晶性アルミノケイ酸塩、層状粘土鉱物微粒子としてスメクタイト(モンモリロナイト等)やタルク等を添加することによっても同様な好ましい効果が得られる。これらの多孔質シリカ微粒子やゼオライト或いは層状粘土鉱物微粒子を添加して用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、コロイダルシリカ100質量部に対し1から50質量部である。これ以下の添加量では効果が認めがたく、また50質量部を越えて添加した場合には、塗膜の平滑性が損なわれて画質が低下するため好ましくない場合がある。 It is also preferable to add other inorganic fine particles to the hydrophilic layer in addition to the above elements. For example, by adding various grades of silicia obtained from Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. as porous microparticles of μm size, favorable effects such as improvement of hydrophilicity and prevention of blocking of the hydrophilic layer can be obtained. Alternatively, the same preferable effect can be obtained by adding crystalline aluminosilicate known as zeolite, smectite (montmorillonite or the like), talc or the like as layered clay mineral fine particles. When these porous silica fine particles, zeolite, or layered clay mineral fine particles are added and used, there is a preferable ratio to colloidal silica, which is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica. If the addition amount is less than this, the effect is difficult to recognize, and if it is added in excess of 50 parts by mass, the smoothness of the coating film is impaired and the image quality is lowered, which may be undesirable.
先行する従来技術との比較において重要な点は、上記のような本発明で得られる親水性層を本発明に関わる特定の下引き層を設けたプラスチックフィルム基体上に形成することで、後述するインクジェット記録方式、感熱転写方式および光重合方式を各々適用した場合、画像部と支持体との接着が極めて良好となり、結果として高い耐刷性を示すと共に、良好な保水性、即ち地汚れの発生防止がなされる点が挙げられる。従来技術では、地汚れの発生のない親水性層をプラスチックフィルム基体上に形成した場合に、基体との接着性が十分に確保できず耐刷性が低下する問題があった。本発明の特徴は、上述のような構成からなる極めて親水性の高い親水性層を特定の下引き層を設けたプラスチックフィルム基体上に形成することで、保水性と耐刷性を両立できることが特徴である。 An important point in comparison with the prior art is that a hydrophilic layer obtained by the present invention as described above is formed on a plastic film substrate provided with a specific undercoat layer related to the present invention, which will be described later. When each of the ink jet recording method, thermal transfer method and photopolymerization method is applied, the adhesion between the image area and the support becomes extremely good, resulting in high printing durability and good water retention, that is, generation of soiling. One point is prevention. In the prior art, when a hydrophilic layer free from scumming is formed on a plastic film substrate, there is a problem that sufficient adhesiveness with the substrate cannot be secured and printing durability is lowered. A feature of the present invention is that it is possible to achieve both water retention and printing durability by forming a highly hydrophilic hydrophilic layer having the above-described configuration on a plastic film substrate provided with a specific undercoat layer. It is a feature.
本発明の平版印刷版用支持体には以下のようなインクジェット記録方式、感熱転写方式および光重合方式により画像を形成することができるが、これらの方法に限るものではない。 An image can be formed on the lithographic printing plate support of the present invention by the following ink jet recording system, thermal transfer system and photopolymerization system, but is not limited to these methods.
公知のインクジェット法により画像様に画像形成材料を付着させ、該親水性層表面の一部に親油性の画像層を形成する方法が挙げられる。該インキ受容素材は耐水性を有する素材であって、ホットメルトや画像形成後に熱または光で硬化する熱硬化性物質または光硬化性物質でもよい。 Examples thereof include a method in which an image forming material is attached in an image-like manner by a known ink jet method to form an oleophilic image layer on a part of the surface of the hydrophilic layer. The ink receiving material is a water-resistant material, and may be a thermosetting material or a photocurable material that is cured by heat or light after hot melt or image formation.
熱硬化性物質の例としては、ハロゲン化ビスフェノール、レゾルシン、ビスフェノールF、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック、ポリヒドロキシ化合物、ポリグリコール、グリセリントリエーテル、ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキセンジオキシド、エポキシ化大豆油と有機酸又はその無水物(例、フタル酸、マレイン酸、セバシン酸又はその無水物)、あるいは有機過酸化物(例、過酸化ベンゾイルまたは過酸化フタロイド)との組み合わせ、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート又はジアリルクロレンテート、あるいはこれらと有機化酸化物(例、過酸化ベンゾイルまたは過酸化フタロイド)との組み合わせ、N−メチル−N'−メチロールウロンエチルエーテル、N−メチル−N'−メチロールウロンメチルエーテル、N−エチル−N'−メチロールウロンメチルエーテル、テトラメチロールウレア、N−メチル−N,N',N'−トリメチロールウレア、N−エチル−N,N',N'−トリメチロールウレア、N,N'−ジエチル−N,N'−ジメチロールウレア、モノ及びポリメチロールメラミン、p−メチロールフェノール、フェノール、o−メチロールフェノール、2,4−ジメチロールフェノールあるいは2,6−ジメチロールフェノールとホルムアルデヒドとの組み合わせ、アニリン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びフラン樹脂を挙げることができる。 Examples of thermosetting materials include halogenated bisphenol, resorcin, bisphenol F, tetrahydroxyphenyl ethane, novolac, polyhydroxy compound, polyglycol, glycerin triether, polyolefin, epoxidized soybean oil, vinylcyclohexene dioxide, epoxidation A combination of soybean oil with an organic acid or anhydride (eg, phthalic acid, maleic acid, sebacic acid or anhydride), or an organic peroxide (eg, benzoyl peroxide or phthaloid peroxide), diallyl orthophthalate, Diallyl isophthalate or diallyl chlorate, or a combination thereof with an organic oxide (eg, benzoyl peroxide or phthaloid peroxide), N-methyl-N′-methyloluron ethyl ether, N-methyl-N′— Mechi Alluron methyl ether, N-ethyl-N′-methyloluron methyl ether, tetramethylolurea, N-methyl-N, N ′, N′-trimethylolurea, N-ethyl-N, N ′, N′- Trimethylol urea, N, N′-diethyl-N, N′-dimethylol urea, mono and polymethylol melamine, p-methylol phenol, phenol, o-methylol phenol, 2,4-dimethylol phenol or 2,6- Mention may be made of combinations of dimethylolphenol and formaldehyde, aniline resins, xylene resins, unsaturated polyester resins, and furan resins.
光硬化性物質としては、不飽和ポリエステル(二塩基酸の例:無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸;多価アルコールの例:エチレングリコール、プロピレングリコール、2,3−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリントリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール);及びアクリレートまたはメタクリレートモノマー又はオリゴマー(例:メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシドデシルメタクリレート、2−ヒドロキシドデシルアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2'−ビス(4−アクリロキシプロピロキシフェニル)プロパン、2,2'−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートモノヤシ油脂肪酸エステル、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、及び2,3−ジブロムプロピルアクリレート)。上記光硬化性物質は、一般に光重合開始剤と共に使用される。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アセトフェノン類、ジケトン類及びアシルオキシムエステル類等を挙げることができる。 Examples of photo-curing substances include unsaturated polyesters (examples of dibasic acids: maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride; examples of polyhydric alcohols: ethylene glycol, propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1 , 4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerin trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol); and acrylate or methacrylate monomers or oligomers (eg, methoxydi) Tylene glycol methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, 2-hydroxydodecyl methacrylate, 2-hydroxydodecyl acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol methacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene Recall dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4-acryloxypropyoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylol Ethane trimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol methane triacrylate, trimethylol prop Diacrylate mono coconut fatty acid ester, tetramethylolmethane tetraacrylate, dibromo neopentyl glycol dimethacrylate and 2,3-dibromopropyl acrylate,). The photocurable material is generally used with a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include aromatic ketones such as benzophenone, acetophenones, diketones, and acyloxime esters.
感熱転写方式による親油性の画像層の形成は、例えば下記のよう行なうことができる。本発明の平版印刷版用支持体の親水性層表面に、フィルム上に感熱転写層を設けてなる感熱転写シートの感熱転写層を密着させる。次いでフィルム側からサーマルヘッドにより画像様に加熱し、該親水性層上に加熱部分に対応する感熱転写層を転写する。これにより、該親水性層表面の一部に感熱転写層からなる親油性層を形成する。勿論サーマルヘッドの代わりにレーザービームを使用することもできる。上記感熱転写シートの感熱転写層の材料としては、加熱により溶融して上記画像受容層に転写することができるものが使用される。感熱転写層は、加熱により溶融する樹脂及び無機顔料からなり、必要により染料が添加される。樹脂例としては、パラフィンワックス、天然ロジン、高級脂肪酸エステル、ポリアミド、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等を挙げることができ、無機顔料の例、としてはシリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、チタンホワイト等を挙げることができる。 Formation of the oleophilic image layer by the thermal transfer method can be performed, for example, as follows. The heat-sensitive transfer layer of a heat-sensitive transfer sheet comprising a heat-sensitive transfer layer on a film is adhered to the hydrophilic layer surface of the lithographic printing plate support of the present invention. Next, the film side is heated imagewise by a thermal head, and the thermal transfer layer corresponding to the heated portion is transferred onto the hydrophilic layer. Thereby, an oleophilic layer comprising a heat-sensitive transfer layer is formed on a part of the surface of the hydrophilic layer. Of course, a laser beam can be used instead of the thermal head. As the material of the heat-sensitive transfer layer of the heat-sensitive transfer sheet, a material that can be melted by heating and transferred to the image receiving layer is used. The heat-sensitive transfer layer is composed of a resin and an inorganic pigment that are melted by heating, and a dye is added as necessary. Examples of the resin include paraffin wax, natural rosin, higher fatty acid ester, polyamide, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyester, acrylic resin such as polyacrylic acid ester, polyvinyl chloride, etc. Examples of inorganic pigments And silica, calcium carbonate, carbon black, titanium white and the like.
公知の光硬化性の感光層を親水性層上に塗設し、露光後、未露光部分を水現像若しくは印刷機上で湿し水により除去して画像層を形成することも好ましく行うことが出来る。該感光層は感光性平版印刷版の感光層として用いられるものであればよい。こうした感光層としては、一般に光重合開始剤と分子内に重合性二重結合を有する化合物から構成される層であり、分子内に重合性二重結合を有する化合物として特に側鎖に重合性二重結合を有するポリマーを用いる系が好ましい。特に、水により現像可能な感光層を与える系として、例えば、特開2003−215801号公報に記載される感光層が好ましい系として挙げられる。即ち、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びカチオン性基を有するカチオン性水溶性重合体又は側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体を含有する感光性組成物を感光層として用いる系が好ましい例として挙げられる。こうした好ましい重合体の例を下記に示す。 It is also preferable to form an image layer by coating a known photocurable photosensitive layer on the hydrophilic layer, and after exposure, the unexposed portion is removed by water development or dampening water on a printing machine. I can do it. The photosensitive layer may be any material that can be used as a photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate. Such a photosensitive layer is generally composed of a photopolymerization initiator and a compound having a polymerizable double bond in the molecule. A system using a polymer having a heavy bond is preferred. In particular, as a system for providing a photosensitive layer developable with water, for example, a photosensitive layer described in JP-A No. 2003-215801 is a preferable system. Namely, a photosensitive water-containing polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a cationic group or a water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonate group A system using the composition as a photosensitive layer is a preferred example. Examples of such preferred polymers are shown below.
本発明に関わる特に好ましい感光層にはスルホン酸基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体を含む。該ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基とは、下記一般式IIで表される基を側鎖に有するものである。 A particularly preferred photosensitive layer according to the present invention contains a polymer having both a sulfonic acid group and a phenyl group to which a vinyl group is bonded via a linking group containing a hetero ring in the side chain. The phenyl group having a vinyl group bonded thereto via a linking group containing a heterocycle has a group represented by the following general formula II in the side chain.
式中、Zはヘテロ環を含む連結基を表し、R1、R2、及びR3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。R4は水素原子と置換可能な基または原子を表す。nは0または1を表し、mは0〜4の整数を表し、kは1〜4の整数を表す。上記ヘテロ環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式IIで表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。 In the formula, Z represents a linking group containing a heterocycle, and R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group. A group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 4 represents a group or an atom that can be substituted with a hydrogen atom. n represents 0 or 1, m represents an integer of 0 to 4, and k represents an integer of 1 to 4. Examples of the heterocyclic group include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an isoxazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, an isothiazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a thiatriazole ring, and an indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings. Examples of the group represented by the general formula II are shown below, but are not limited to these examples.
上記一般式IIで表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、R1及びR2が水素原子でR3が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(メチル基、エチル基等)であるものが好ましい。更に、連結基としてはチアジアゾール環を含むものが好ましく、kは1または2であるものが好ましい。 Among the groups represented by the general formula II, preferred ones exist. That is, it is preferable that R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, as the linking group, those containing a thiadiazole ring are preferred, and those wherein k is 1 or 2 are preferred.
該重合体組成中に同時に含まれるスルホン酸基とは下記一般式IIIに示すように連結基を介して主鎖にスルホン酸基が結合したものであり、スルホン酸基は任意の塩基により中和され、塩の形になっているものが好ましい。 The sulfonic acid group simultaneously contained in the polymer composition is a sulfonic acid group bonded to the main chain through a linking group as shown in the following general formula III, and the sulfonic acid group is neutralized by an arbitrary base. And those in the form of salts are preferred.
上記一般式IIIにおいて、連結基Lは主鎖とスルホン酸基を連結する任意の原子、基を表し、アルキレン基、アリーレン基などが好ましい。スルホン酸基と塩を形成する塩基Bとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基や各種アミン類および水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリンなどの4級アンモニウム塩基などが好ましく用いられる。 In the above general formula III, the linking group L represents any atom or group that connects the main chain and the sulfonic acid group, and is preferably an alkylene group, an arylene group, or the like. Examples of the base B that forms a salt with a sulfonic acid group include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, various amines, and quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline. An ammonium base or the like is preferably used.
感光層中に含まれる重合体組成中におけるカチオン性基若しくはスルホン酸基と、ビニル基が結合したフェニル基の割合については好ましい範囲が存在する。カチオン性基若しくはスルホン酸基を有する繰り返し単位は重合体組成中に於いて40質量%から90質量%の範囲が好ましく、これ以下の場合には重合体が水に不溶となり、水現像あるいは印刷機上での現像が不可能となる場合がある。また、90質量%以上の場合には光硬化性が不十分となり、十分な耐刷性が得られない場合がある。 There is a preferred range for the ratio of the phenyl group to which a cationic group or a sulfonic acid group and a vinyl group are bonded in the polymer composition contained in the photosensitive layer. The repeating unit having a cationic group or a sulfonic acid group is preferably in the range of 40% by mass to 90% by mass in the polymer composition. When the content is less than this, the polymer becomes insoluble in water, and the water developing or printing machine is used. The above development may not be possible. On the other hand, when the content is 90% by mass or more, the photocurability is insufficient and sufficient printing durability may not be obtained.
前記のスルホン酸基を中和するための塩基としてさらに好ましい塩基が存在する。それは、水酸基を有する3級アミンであり、具体的にはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、n−ブチルジエタノールアミン、t−ブチルジエタノールアミンが更に好ましい例として挙げられる。これらの塩基を用いて該スルホン酸基を中和した重合体を用いることで、重合体の水現像性あるいは機上現像性が極めて良好となり、地汚れの発生を防止する上で極めて好ましい。 There is a more preferred base as a base for neutralizing the sulfonic acid group. It is a tertiary amine having a hydroxyl group, and specific examples include dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, triethanolamine, n-butyldiethanolamine, and t-butyldiethanolamine. By using a polymer obtained by neutralizing the sulfonic acid group using these bases, the water developability or on-press developability of the polymer becomes very good, which is extremely preferable for preventing the occurrence of background stains.
該重合体の分子量に関しては好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で5000から20万の範囲が好ましく、これ以下の分子量では耐刷性が不十分となり好ましくなく、また20万を越える分子量では塗布する際の塗液粘度が高くなりすぎ、均一な塗布が困難になる場合がある。最も好ましい分子量範囲は数万から10万の間である。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymer, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 5000 to 200,000. If the molecular weight is less than this, the printing durability is unsatisfactory, and the molecular weight exceeding 200,000 is applied. In some cases, the viscosity of the coating liquid becomes too high, making uniform coating difficult. The most preferred molecular weight range is between tens of thousands and 100,000.
該重合体組成中には、目的に応じて上記のカチオン性基若しくはスルホン酸基およびビニル基を有する繰り返し単位以外にも種々の繰り返し単位を導入することが出来る。例えば、親水性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、4−アミノメチルスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの4級アンモニウム塩、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。 In the polymer composition, various repeating units can be introduced in addition to the above repeating units having a cationic group or a sulfonic acid group and a vinyl group depending on the purpose. For example, as a hydrophilic monomer, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl Carboxyl group-containing monomers such as esters, 4-carboxystyrene, acrylamide-N-glycolic acid and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylate Amino group-containing monomers such as 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine And quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole, and quaternary ammonium salts thereof, acrylamide, methacrylamide, N, (Meth) acrylamides such as N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2- Hydroxyethyla Relate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as glycerol monomethacrylate, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid Examples include, but are not limited to, alkyleneoxy group-containing (meth) acrylates such as polypropylene glycol monoester, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam. These water-soluble monomers may be used alone or in combination of any two or more.
或いは、疎水性モノマーとして、スチレン、4−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール(メタ)アクリレート類またはアリールアルキル(メタ)アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される、該スルホン酸基とビニル基を同時に繰り返し単位に含む共重合体を本発明における重合体として使用することができる。こうした該スルホン酸基とビニル基以外の繰り返し単位を該重合体に含む場合、該重合体中に於ける割合は全体の50質量%以下に留めることが好ましく、これ以上の割合で導入した場合には本発明の目的とする地汚れ防止と耐刷性の両立に支障を来す場合があり好ましくない。 Alternatively, as a hydrophobic monomer, styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate , N-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, alkyl (meth) acrylates such as dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, or arylalkyl (meth) acrylates , Acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, chlorovinegar Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol And various monomers such as vinyltrimethoxysilane and glycidyl methacrylate. A copolymer composed of any combination thereof and containing the sulfonic acid group and the vinyl group in the repeating unit at the same time can be used as the polymer in the present invention. When such a repeating unit other than the sulfonic acid group and vinyl group is contained in the polymer, the proportion in the polymer is preferably limited to 50% by mass or less of the whole, and when introduced in a proportion higher than this, Is not preferable because it may hinder both the prevention of soiling and the printing durability, which are the object of the present invention.
本発明に於ける好ましい重合体の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。式中、数字は各繰り返し単位の重合体中に於ける質量%を表す。 Examples of preferred polymers in the present invention are shown below, but are not limited to these examples. In the formula, the number represents the mass% of each repeating unit in the polymer.
本発明に関わる該光硬化性感光層には、該重合体と併せて、光重合開始剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。 The photocurable photosensitive layer according to the present invention contains a photopolymerization initiator together with the polymer. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)アジニウム化合物、(g)活性エステル化合物、(h)メタロセン化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物、及び(j)有機ホウ素化合物等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, e) ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, and (j) organoboron compounds.
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、p.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭60−26403号、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。 (A) Preferred examples of aromatic ketones include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” J.P.FOUASSIER, J.F.RABEK (1993), p. 77-P. 177, a compound having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, an α-thiobenzophenone compound described in Japanese Patent Publication No. 47-6416, a benzoin ether compound described in Japanese Patent Publication No. 47-3981, and Japanese Patent Publication No. 47-22326 Α-substituted benzoin compounds described in JP-A No. 47-23664, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, and JP-B-60-26483 Dialkoxybenzophenones, benzoin ethers described in JP-B-60-26403, JP-A-62-181345, p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, JP-A A thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, the acylphosphine described in JP-B-2-9596, the thioxanthone described in JP-B-63-61950, and described in JP-B-59-42864 Of coumarins.
(b)芳香族オニウム塩の例としては、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、TeまたはIの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭52−14277号、同昭52−14278号、同昭52−14279号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。 (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in JP-B Nos. 52-14277, 52-14278, and 52-14279.
(c)有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、3,3',4,4'−テトラ−(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ−(tert−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(tert−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(tert−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−tert−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。 (C) Examples of the organic peroxide include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra- (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ -Peroxide esters such as tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-tert-butyldiperoxyisophthalate are preferred. Arbitrariness.
(d)ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭45−37377号、同昭44−86516号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o,o'−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′. , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p- Dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole.
(e)ケトオキシムエステルの例としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
(f)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、同昭63−142345号、同昭63−142346号、同昭63−143537号、特公昭46−42363号公報等に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。 (F) Examples of azinium salt compounds are described in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46-42363, etc. And a group of compounds having the N—O bond.
(g)活性エステル化合物の例としては特公昭62−6223号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, etc., and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, etc. Can do.
(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、同昭61−151197号、同昭63−41484号、同平2−249号、同平2−4705号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、同平1−152109号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include those described in JP-A Nos. 59-152396, 61-151197, 63-41484, 2-249, and 2-4705. Examples thereof include titanocene compounds and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109. Specific titanocene compounds include, for example, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. , 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti -Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl- Examples include i-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl, and the like. be able to.
(i)トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第3,954,475号、同第3,987,037号、同第4,189,323号、特開昭61−151644号、同昭63−298339号、同平4−69661号、同平11−153859号公報等に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭54−74728号、同昭55−77742号、同昭60−138539号、同昭61−143748号、同平4−362644号、同平11−84649号公報等に記載の2−トリハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開2001−290271号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 No. 3,987,037, No. 4,189,323, JP-A Nos. 61-151644, 63-298339, No. 4-69661, No. 11-15359, etc. Trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A Nos. 54-74728, 55-77742, 60-138539, 61-143748, 4-362644, 11-11 And 2-trihalomethyl-1,3,4-oxadiazole derivatives described in Japanese Patent No. 84649. Moreover, the trihaloalkylsulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.
(j)有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平8−217813号、同平9−106242号、同平9−188685号、同平9−188686号、同平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平6−175561号、同平6−175564号、同平6−157623号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平6−175553号、同平6−175554号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平6−348011号、同平7−128785号、同平7−140589号、同平7−292014号、同平7−306527号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭62−143044号、同平5−194619号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。 (J) Examples of the organic boron salt compound are described in JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and the like. Organic boron ammonium compounds, organic boron sulfonium compounds and organic boron oxosulfonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, etc., JP-A-6-175553, Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175554, etc., organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, etc., JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589. No. 7, 7-292014, 7-306527, etc. Coordination complex compounds. Moreover, cationic dyes containing an organic boron anion as the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 can be mentioned.
また、本発明の光硬化性感光層を、405nm付近の紫外光に対応させる場合には、(d)ヘキサアリールビイミダゾール、(h)メタロセン化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物、(j)有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。 In addition, when the photocurable photosensitive layer of the present invention is adapted to ultraviolet light near 405 nm, (d) hexaarylbiimidazole, (h) metallocene compound, (i) trihaloalkyl-substituted compound, (j) organic Boron salt compounds are particularly preferred.
また、本発明の光硬化性感光層を750nm以上の近赤外〜赤外光に対応させる場合には(i)トリハロアルキル置換化合物、(j)有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。 Moreover, when making the photocurable photosensitive layer of this invention respond | correspond to near-infrared-infrared light of 750 nm or more, (i) a trihaloalkyl substituted compound and (j) an organic boron salt compound are especially preferable.
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の2種以上の組み合わせで用いても良い。特に、(i)トリハロアルキル置換化合物と(j)有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤の光硬化性感光層中に占める含有量は、水溶性重合体に対して、1〜100質量%の範囲が好ましく、更に1〜40質量%の範囲が特に好ましい。 The above photopolymerization initiators may be used alone or in any combination of two or more. In particular, it is preferable to use a combination of (i) a trihaloalkyl-substituted compound and (j) an organic boron salt compound because the sensitivity is greatly improved. The content of the photopolymerization initiator in the photocurable photosensitive layer is preferably in the range of 1 to 100% by mass and more preferably in the range of 1 to 40% by mass with respect to the water-soluble polymer.
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物(例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物)を組み合わせて用いることである。 For the photopolymerization initiator related to the present invention, an organic boron salt is particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound (for example, an s-triazine compound, an oxadiazole derivative or a trihaloalkylsulfonyl compound as a trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound) are used in combination.
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IVで表される。 The organoboron anion constituting the organoboron salt is represented by the following general formula IV.
式中、R5、R6、R7およびR8は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、R5、R6、R7およびR8の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion is used, photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye is imparted by adding a sensitizing dye separately. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IVで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula IV shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてs−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher contrast. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.
本発明に関わる光硬化性感光層中には、400〜430nm付近若しくは750〜1100nmに感度のピークを有し、この波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。400〜430nm付近の感度を増大される化合物としては、特開平9−230913号、特開2001−42524号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平8−262715号、同8−272096号、特開平9−328505号等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平4−194857号、特開平6−295061号、特開平7−84863号、特開平8−220755号、特開平9−80750号、同9−236913号等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平4−184344号、特開平6−301208号、特開平7−271284号、特開平8−29973号公報等に記載されるクマリン色素、特開平7−225474号、同7−5685号、同7−281434号、特開平8−6245号公報などに記載されるピロメチン色素、特開平9−80751号公報などに記載されるスチリル系色素等のような各種増感剤を好ましく使用することが出来る。また上記有機ホウ素塩との組み合わせに於いては特にピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。 In the photocurable photosensitive layer according to the present invention, a compound having a sensitivity peak in the vicinity of 400 to 430 nm or 750 to 1100 nm, having absorption in this wavelength region, and sensitizing the above-mentioned photopolymerization initiator. It is preferable to contain it together. Examples of the compound capable of increasing the sensitivity in the vicinity of 400 to 430 nm include carbazole compounds described in JP-A-9-230913 and JP-A-2001-42524, JP-A-8-262715, and JP-A-8-272096. Carbomerocyanine dyes described in JP-A-9-328505, JP-A-4-194857, JP-A-6-295061, JP-A-7-84863, JP-A-8-220755, JP-A-9-80750. Aminobenzylidene ketone dyes described in JP-A-9-236913, JP-A-4-184344, JP-A-6-301208, JP-A-7-271284, JP-A-8-29973, etc. Coumarin dyes, JP-A-7-225474, JP-A-7-5585, JP-A-7-281434, JP-A-8-62 No. 5 Piromechin dyes described, for example, in JP, various sensitizers may be a preferably used, such as styryl dyes described, for example, in JP-A-9-80751 JP. In combination with the organic boron salt, a pyrylium compound or a thiopyrylium compound is particularly preferable.
750〜1100nmにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第0,568,993号、米国特許第4,508,811号、同5,227,227号に記載の化合物も用いることができる。 As sensitizing dyes at 750 to 1100 nm, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, Examples include coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, and pyrylium compound, and further described in European Patent No. 0,568,993, US Patent Nos. 4,508,811, and 5,227,227. These compounds can also be used.
好ましく用いることの出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。400〜430nm付近の紫外光に対応する増感色素を下記に示す。 Although the specific example of the sensitizing dye which can be used preferably is shown below, this invention is not limited to these. Sensitizing dyes corresponding to ultraviolet light in the vicinity of 400 to 430 nm are shown below.
750〜1100nm付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。 Sensitizing dyes corresponding to near infrared light in the vicinity of 750 to 1100 nm are shown below.
本発明は、光重合性組成物中に、分子内に重合性二重結合を有する化合物として特に側鎖に重合性二重結合を有するポリマーに加えて多官能性モノマーを含有することも出来る。こうした多官能性モノマーの例としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等も同様に使用される。 In the present invention, the photopolymerizable composition may contain a polyfunctional monomer as a compound having a polymerizable double bond in the molecule, in addition to a polymer having a polymerizable double bond in the side chain. Examples of such polyfunctional monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol. Polyfunctional (acrylic) monomers such as diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or various polymers having acryloyl group or methacryloyl group introduced as polyester (meth) acrylate, urethane (meta ) Acrylates, epoxy (meth) acrylates and the like are used in the same manner.
光硬化性感光層を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 In addition, as an element constituting the photocurable photosensitive layer, various kinds of dyes and pigments are added for the purpose of enhancing the visibility of images, and inorganic fine particles or organic fine particles are used for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition. It is also preferably carried out.
光硬化性感光層中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物等が使用できる。 In order to prevent the curing reaction in the dark due to thermal polymerization, a polymerization inhibitor is preferably added to the photocurable photosensitive layer for long-term storage. As the polymerization inhibitor preferably used for such purposes, various known phenol compounds can be used.
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、親水性層上に0.5μmから10μmの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに0.6μmから3μmの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて親水性層上に塗布、乾燥される。 Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the hydrophilic layer with a dry thickness in the range of 0.5 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.6 μm to 3 μm. Is extremely preferable for exhibiting good resolution and greatly improving printing durability. For the photosensitive layer, a solution in which the above-described various elements are mixed is prepared, and is coated on the hydrophilic layer and dried using various known coating methods.
上記のようにして特定の下引き層を有する支持体上に形成された光硬化性感光層と親水性層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで水に対する溶解性が低下することから、水により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。 In order to use a material having a photocurable photosensitive layer and a hydrophilic layer formed on a support having a specific undercoat layer as described above as a printing plate, adhesion exposure or laser scanning exposure is applied thereto. Since the solubility in water is reduced by crosslinking the exposed portion, pattern formation is performed by eluting the unexposed portion with water.
本発明において、水現像に使用される水とは、純水もしくはこれに各種無機、有機イオン性化合物が含まれても良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。また、印刷機上で湿し水を機上現像用に用いる場合には、各種市販の湿し水が使用でき、pHは4〜10程度の範囲内で用いることが好ましい。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が含まれていても良い。或いは、市販される各種ガム液を使用して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることが出来る。 In the present invention, the water used for water development may include pure water or various inorganic and organic ionic compounds, or water containing sodium, potassium, calcium, magnesium ions, or the like. good. Moreover, when using dampening water for on-press development on a printing press, various commercially available dampening water can be used, and it is preferable to use pH within the range of about 4-10. Further, water may contain solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, methoxyethanol, and polyethylene glycol as various alcohols. Alternatively, development using various commercially available gum solutions can also be preferably used for the purpose of protecting the plate surface from fingerprint stains and the like.
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of parts and percentage in an Example are based on mass.
(実施例1および比較例1〜3)
下引き層の異なる各種平版印刷版用支持体の評価を実施した。
(Example 1 and Comparative Examples 1-3)
Various lithographic printing plate supports having different undercoat layers were evaluated.
(実施例に使用した下引き層)
厚み100μmのポリエステルフィルム上に、水分散型ポリウレタンエマルジョン(パーマリンUA−310、三洋化成工業(株)製)を固形分濃度10%に希釈した液に、自己乳化性イソシアネート化合物として旭化成工業(株)よりデユラネートWB40−80として入手した化合物を上記ポリウレタンエマルジョンの固形分に対して20%になるよう添加した溶液を塗布し、乾燥厚み0.5μmの下引き層を形成した。下引き層は塗布乾燥後、40℃の乾燥機内で24時間加熱を行った後、評価に供した。
(Undercoat layer used in Examples)
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as a self-emulsifiable isocyanate compound in a solution obtained by diluting a water-dispersed polyurethane emulsion (Permarin UA-310, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) to a solid content concentration of 10% on a polyester film having a thickness of 100 μm. A solution obtained by adding a compound obtained as deuranate WB40-80 to 20% of the solid content of the polyurethane emulsion was applied to form an undercoat layer having a dry thickness of 0.5 μm. The undercoat layer was subjected to evaluation after coating and drying, followed by heating in a dryer at 40 ° C. for 24 hours.
(比較例1に使用した下引き層)
上記と同じ厚み100μmのポリエステルフィルム上に、塩化ビニリデンラテックス(旭化成工業製、L536B、塩化ビニリデン比率90%以上、水酸基変性ラテックス)溶液を塗布し、乾燥厚み0.5μmの下引き層を形成した。下引き層は塗布乾燥後、40℃の乾燥機内で24時間加熱を行った後、評価に供した。
(Undercoat layer used in Comparative Example 1)
On the same 100 μm thick polyester film as described above, a solution of vinylidene chloride latex (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., L536B, vinylidene chloride ratio 90% or more, hydroxyl group-modified latex) was applied to form an undercoat layer having a dry thickness of 0.5 μm. The undercoat layer was subjected to evaluation after coating and drying, followed by heating in a dryer at 40 ° C. for 24 hours.
(比較例2に使用した下引き層)
上記と同じ厚み100μmのポリエステルフィルム上に、スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃)溶液を塗布し、乾燥厚み0.5μmの下引き層を形成した。下引き層は塗布乾燥後、40℃の乾燥機内で24時間加熱を行った後、評価に供した。
(Undercoat layer used in Comparative Example 2)
A terpolymer copolymer latex (Tg = 75 ° C.) solution of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 60/39/1 is applied on a polyester film having a thickness of 100 μm as described above, and a dry thickness of 0.5 μm is subtracted. A layer was formed. The undercoat layer was subjected to evaluation after coating and drying, followed by heating in a dryer at 40 ° C. for 24 hours.
(比較例3に使用した下引き層)
上記と同じ厚み100μmのポリエステルフィルム上に、水分散性ポリエステル樹脂 (ペスレジンA−515G、高松油脂(株)製)溶液を塗布し、乾燥厚み0.5μmの下引き層を形成した。下引き層は塗布乾燥後、40℃の乾燥機内で24時間加熱を行った後、評価に供した。
(Undercoat layer used in Comparative Example 3)
A water-dispersible polyester resin (Pesresin A-515G, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) solution was applied on the same 100 μm thick polyester film as above to form an undercoat layer having a dry thickness of 0.5 μm. The undercoat layer was subjected to evaluation after coating and drying, followed by heating in a dryer at 40 ° C. for 24 hours.
(親水性層)
上記各種下引き層を有するポリエステルフィルムを使用して、この上に下記の処方で示される親水性層を形成し各々対応する実施例1および比較例1〜3の平版印刷版用支持体を得た。親水性層の塗布量は乾燥質量で1平方メートル当たり2gになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は80℃の乾燥機で20分間加熱して乾燥を行った。試料はさらに40℃の乾燥機内で3日間加熱を行った。
(Hydrophilic layer)
Using the polyester film having the above various undercoat layers, a hydrophilic layer represented by the following formulation is formed thereon, and the corresponding lithographic printing plate supports of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are obtained. It was. The hydrophilic layer was applied using a wire bar so that the dry weight was 2 g per square meter. Drying was performed by heating for 20 minutes with a dryer at 80 ° C. The sample was further heated in a dryer at 40 ° C. for 3 days.
(親水性層塗液処方)
水溶性ポリマー(化3中A−5)溶液(10%濃度) 10g
コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックスPS−M)(20%溶液)
10g
エポキシ架橋剤(化4中E−3) 0.2g
純水 10g
(Hydrophilic layer coating formulation)
10 g of water-soluble polymer (A-5 in chemical formula 3) solution (10% concentration)
Colloidal silica (Snowtex PS-M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (20% solution)
10g
Epoxy crosslinking agent (E-3 in chemical formula 4) 0.2 g
10g of pure water
(接着性評価)
上記で作製した実施例1および比較例1〜3の平版印刷版用支持体について、親水性層のプラスチックフィルム基体との接着性について以下のように評価を行った。耐水性試験として、各々の支持体を30℃に保った水中に24時間浸し、取り出してスポンジで強く擦りつけて親水性層が剥離するか否かを調べた。剥離しない場合を○とし、少しでも剥離した場合を×とした。耐アルカリ性試験として、0.1規定水酸化ナトリウム水溶液中に同様に24時間浸し、取り出して流水下でスポンジで強く擦りつけて親水性層が剥離するか否かを調べた。剥離しない場合を○とし、少しでも剥離した場合を×とした。耐溶剤性試験として、ジメチルホルムアミドを使用して、この溶剤中に1時間浸し、取り出して流水下でスポンジで強く擦りつけて親水性層が剥離するか否かを調べた。剥離しない場合を○とし、少しでも剥離した場合を×とした。テープ接着性試験として、支持体の親水性層側表面に5mm角の碁盤目状の傷をカッターナイフで付け、セロテープ(登録商標)を密着させてから一気に引きはがした際に親水性層の剥離が生じた場合を×とし、剥離が認められなかった場合を○とした。評価結果を表1にまとめた。実施例1で得た支持体は何れの項目に於いても良好な結果を示した。
(Adhesion evaluation)
About the lithographic printing plate support of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above, the adhesion of the hydrophilic layer to the plastic film substrate was evaluated as follows. As a water resistance test, each support was immersed in water kept at 30 ° C. for 24 hours, taken out, and rubbed strongly with a sponge to examine whether the hydrophilic layer was peeled off. The case where it did not exfoliate was set as (circle), and the case where it peeled even a little was set as x. As an alkali resistance test, it was similarly immersed in a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution for 24 hours, taken out, and rubbed strongly with a sponge under running water to examine whether the hydrophilic layer was peeled off. The case where it did not exfoliate was set as (circle), and the case where it peeled even a little was set as x. As a solvent resistance test, dimethylformamide was used, soaked in this solvent for 1 hour, taken out, and rubbed strongly with a sponge under running water to examine whether the hydrophilic layer was peeled off. The case where it did not exfoliate was set as (circle), and the case where it peeled even a little was set as x. As a tape adhesion test, a 5 mm square grid-like scratch was attached to the surface of the hydrophilic layer side of the support with a cutter knife, and when the cellophane (registered trademark) was adhered, it was peeled off at once. The case where peeling occurred was rated as x, and the case where peeling was not observed was marked as o. The evaluation results are summarized in Table 1. The support obtained in Example 1 showed good results in all items.
(実施例2および比較例4〜6)
光硬化性感光層を利用した平版印刷版についての評価を実施した。上記実施例1で得た支持体を用いて、以下に示す感光層を支持体上に設けて実施例2の感光性平版印刷版材料を作製した。また、上記比較例1〜3で作製した支持体上に同じ感光層を設けて各々比較例4〜6の感光性平版印刷版材料を作製した。
(Example 2 and Comparative Examples 4 to 6)
Evaluation was performed on a lithographic printing plate using a photocurable photosensitive layer. Using the support obtained in Example 1, the photosensitive layer shown below was provided on the support to prepare a photosensitive lithographic printing plate material of Example 2. Further, the same photosensitive layer was provided on the support prepared in Comparative Examples 1 to 3 to prepare photosensitive lithographic printing plate materials of Comparative Examples 4 to 6, respectively.
(光硬化性感光層)
平版印刷版用支持体の上に、下記の処方の塗布液を塗布し、光硬化性感光層を形成した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で1平方メートル当たり1gになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は80℃の乾燥機で10分間加熱して乾燥を行った。
(Photo-curable photosensitive layer)
On the lithographic printing plate support, a coating solution having the following formulation was applied to form a photocurable photosensitive layer. The photocurable photosensitive layer was applied using a wire bar so that the dry weight was 1 g per square meter. Drying was performed by heating for 10 minutes with a dryer at 80 ° C.
(光硬化性感光層塗液処方)
ポリマー(SP−8)溶液(25%濃度) 4g
光重合開始剤(BC−6) 0.1g
光重合開始剤(T−2) 0.05g
増感色素(S−38) 0.03g
ビクトリアブルー(着色用染料) 0.02g
ジオキサン 9g
エタノール 1g
(Photocurable photosensitive layer coating formulation)
Polymer (SP-8) solution (25% concentration) 4g
Photopolymerization initiator (BC-6) 0.1g
Photopolymerization initiator (T-2) 0.05g
Sensitizing dye (S-38) 0.03g
Victoria Blue (coloring dye) 0.02g
Dioxane 9g
1g of ethanol
(露光試験)
上記のようにして作製した平版印刷版用支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光はアルミ印刷版に用いられる830nmレーザーを搭載したPT−R4000(大日本スクリーン製造(株)製)を使用し、この装置を用いて描画を行うために、0.24mmのアルミ板上に上記の試料を両面テープを用いて感光層が表面になるように張り合わせた。露光エネルギーは、フィルム表面上で50mJ/cm2程度になるように設定し、ドラム回転数1000rpmで描画を行った。テスト用画像として、2400dpi、175線相当の網点階調パターンと10〜100μm細線を出力し、後述する解像度の評価を行った。
(Exposure test)
The photosensitive lithographic printing plate material provided with the photosensitive layer on the lithographic printing plate support produced as described above was subjected to an exposure test as follows. The exposure is carried out using a PT-R4000 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) equipped with an 830 nm laser used for an aluminum printing plate, and in order to perform drawing using this apparatus, the above is performed on a 0.24 mm aluminum plate. These samples were laminated using a double-sided tape so that the photosensitive layer was on the surface. The exposure energy was set to be about 50 mJ / cm 2 on the film surface, and drawing was performed at a drum rotation speed of 1000 rpm. As a test image, a halftone dot pattern corresponding to 2400 dpi and 175 lines and a 10 to 100 μm thin line were output, and the resolution evaluation described later was performed.
(印刷性試験)
印刷機として、オフセット枚葉印刷機リョービ560を使用し、印刷インキは大日本インキ化学工業(株)製ダイキュアハイブライト(紫外線硬化型UVインキ)墨を使用し、湿し水は市販のPS版用給湿液トーホーエッチ液を1%に希釈して使用した。印刷枚数は4万枚まで実施し、印刷評価項目として、耐刷性についてテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。評価に於いて上記紫外線硬化型UVインキを使用した理由は、こうしたUVインキに対する耐刷性が悪い場合が多く、耐刷性改良が求められている背景によるものである。保水性は印刷を通して地汚れが無い場合を○とし、印刷初期或いは後期に地汚れが発生した場合を△、終始地汚れが認められた場合を×とした。
(Printability test)
Ryobi 560 offset sheet-fed printing press is used as the printing machine, Daikoku Ink Chemical Industries' Dicure High Bright (ultraviolet curable UV ink) ink is used as the printing ink, and the fountain solution is a commercially available PS. The plate moistening liquid Toho Etch was diluted to 1% and used. The number of printed sheets was up to 40,000, and printing evaluation items were evaluated using the number of printed sheets until the minute halftone dots and fine lines in the test image started to disappear. The reason for using the ultraviolet curable UV ink in the evaluation is due to the background that printing durability against such UV ink is often poor and improvement in printing durability is required. Water retention was evaluated as ◯ when there was no scumming through printing, △ when scumming occurred in the initial or later stage of printing, and x when scumming was recognized throughout.
以上の様にして評価を行った結果を表2にまとめた。 The results of evaluation as described above are summarized in Table 2.
表2に見られるように、実施例2では4万枚の印刷物に於いて問題無い結果であったが、何れの比較例でも耐刷性において、高々2万枚程度以下であり支持体の差による結果であった。 As can be seen from Table 2, in Example 2, there were no problems with 40,000 printed materials. However, in any comparative example, the printing durability was at most about 20,000 sheets, and the difference in the support. It was a result.
(実施例3〜5および比較例7〜10)
下記親水性層塗液処方において、架橋剤の有無およびコロイダルシリカと水溶性ポリマーの比率を変えて同様に支持体を作製し試験を行った。親水性層の塗布量は乾燥質量で1平方メートル当たり2gになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は80℃の乾燥機で20分間加熱して乾燥を行った。
(親水性層塗液処方)
水溶性ポリマー(S−1)溶液(10%濃度) 表3中X(g)
コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックス20)
(20%溶液) 表3中Y(g)
架橋剤 表3
純水 10g
(Examples 3-5 and Comparative Examples 7-10)
In the following hydrophilic layer coating liquid formulation, a support was similarly prepared and tested by changing the presence or absence of a crosslinking agent and the ratio of colloidal silica and water-soluble polymer. The hydrophilic layer was applied using a wire bar so that the dry weight was 2 g per square meter. Drying was performed by heating for 20 minutes with a dryer at 80 ° C.
(Hydrophilic layer coating formulation)
Water-soluble polymer (S-1) solution (10% concentration) In Table 3, X (g)
Colloidal silica (Snowtex 20 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(20% solution) In Table 3, Y (g)
Cross-linking agents Table 3
10g of pure water
実施例1と同様にして接着性評価を行った結果を表4に示した。実施例3〜5は全て良好な結果を与えたが、比較例7〜10ではいずれも接着性に劣る結果であった。 Table 4 shows the results of the adhesion evaluation performed in the same manner as in Example 1. Examples 3 to 5 all gave good results, but Comparative Examples 7 to 10 all had poor adhesion.
さらに、本実施例3〜5および比較例7〜10で作製した支持体を用いて、この上に実施例2で用いた光硬化性感光層塗液を塗布、乾燥することで感光性平版印刷版材料を作製した。実施例2と同様に露光および印刷試験を実施し、表5に示す結果を得た。 Furthermore, using the supports prepared in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 7 to 10, the photocurable photosensitive layer coating liquid used in Example 2 was applied onto the support and dried, thereby photosensitive lithographic printing. A plate material was prepared. Exposure and printing tests were performed in the same manner as in Example 2, and the results shown in Table 5 were obtained.
(実施例6〜8および比較例11〜14)
インクジェット記録方式を利用した平版印刷版の製造について試験を行った。
(Examples 6-8 and Comparative Examples 11-14)
A test was conducted on the production of a lithographic printing plate using an ink jet recording system.
インクジェット方式の市販プリンターを用いて実施例3〜5で作製した平版印刷版用支持体上に画像様にインキ画像を形成し実施例6〜8とした。比較として、比較例7〜10で作製した平版印刷版用支持体上に画像様にインキ画像を形成し比較例11〜14とした。インキとしては、エチレングリコールジメタクリレート100質量部とジエトキシアセトフェノン5質量部の組成を有するものを用いた。形成されたインキ画像上から、5kWのキセノン灯を、20cmの距離から5分間照射し、インキ画像を硬化させて画像層を形成した。これにより平版印刷版を得た。実施例2と同様に印刷性試験を行い、表6に示す結果を得た。 An ink image was formed in an image-like manner on the lithographic printing plate support produced in Examples 3 to 5 using a commercially available inkjet printer, and Examples 6 to 8 were obtained. As a comparison, an ink image was formed in an image-like manner on the lithographic printing plate support produced in Comparative Examples 7 to 10 to be Comparative Examples 11 to 14. As the ink, an ink having a composition of 100 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate and 5 parts by mass of diethoxyacetophenone was used. From the formed ink image, a 5 kW xenon lamp was irradiated for 5 minutes from a distance of 20 cm to cure the ink image to form an image layer. As a result, a lithographic printing plate was obtained. A printability test was performed in the same manner as in Example 2, and the results shown in Table 6 were obtained.
(実施例9)
感熱転写方式を利用した平版印刷版の製造方法について試験を行った。
Example 9
A test was conducted on a method for producing a lithographic printing plate using a thermal transfer system.
(親水性層)
実施例1の下引き層を有する厚み100μmのポリエステルフィルムを使用して、この上に下記の処方で示される親水性層を形成して平版印刷版用支持体を得た。親水性層の塗布量は乾燥質量で1平方メートル当たり2gになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は80℃の乾燥機で20分間加熱して乾燥を行った。
(Hydrophilic layer)
Using a 100 μm thick polyester film having an undercoat layer of Example 1, a hydrophilic layer represented by the following formulation was formed thereon to obtain a lithographic printing plate support. The hydrophilic layer was applied using a wire bar so that the dry weight was 2 g per square meter. Drying was performed by heating for 20 minutes with a dryer at 80 ° C.
(親水性層塗液処方)
水溶性ポリマー(化2中A−5)溶液(10%濃度) 20g
コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックスPS−MO)
(20%溶液) 10g
架橋剤(化4中E−4) 0.2g
純水 10g
(Hydrophilic layer coating formulation)
20 g of water-soluble polymer (A-5 in chemical formula 2) solution (10% concentration)
Colloidal silica (Snowtex PS-MO manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(20% solution) 10g
Cross-linking agent (E-4 in chemical formula 4) 0.2 g
10g of pure water
厚さ3μmのポリエステルフィルムの一面にエチレン/酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックからなる感熱転写層を層厚2μmにて形成し、感熱転写シートを得た。次に、画像形成用基板と感熱転写シートとを、上記親水性層と感熱転写シートの感熱転写層が密着するように重ねて、感熱プリンターに装着し、プリンターを作動させサーマルヘッドが作動し、感熱転写シートが部分的に加熱されて、該平版印刷版用支持体上に感熱転写層が転写され、画像様の親油性層が形成された。これにより平版印刷版を得た。実施例2と同様に印刷性試験を行い、同様に4万枚の良好な耐刷性と保水性の良好な結果を得た。 A heat-sensitive transfer layer composed of an ethylene / vinyl acetate copolymer and carbon black was formed on one surface of a polyester film having a thickness of 3 μm with a layer thickness of 2 μm to obtain a heat-sensitive transfer sheet. Next, the image forming substrate and the thermal transfer sheet are stacked so that the hydrophilic layer and the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet are in close contact with each other, are attached to the thermal printer, the printer is operated, and the thermal head is operated. The heat-sensitive transfer sheet was partially heated, and the heat-sensitive transfer layer was transferred onto the lithographic printing plate support to form an image-like lipophilic layer. As a result, a lithographic printing plate was obtained. A printability test was conducted in the same manner as in Example 2, and 40,000 sheets of good printing durability and good water retention were obtained in the same manner.
本発明により、フィルムを支持体とする表面が親水性であるプラスチックシートが与えられることから、各種印刷版および印刷用シートとして利用できる。インクジェット記録媒体、感熱記録媒体としての利用も可能である。 According to the present invention, since a plastic sheet having a hydrophilic surface with a film as a support is provided, it can be used as various printing plates and printing sheets. It can also be used as an ink jet recording medium or a thermal recording medium.
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JP2007077358A JP2008233820A (en) | 2007-03-23 | 2007-03-23 | Support for lithographic printing plate, manufacturing method of lithographic printing plate, and photosensitive lithographic printing plate material |
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JP2010217465A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive lithographic printing plate material |
KR101012277B1 (en) | 2008-11-19 | 2011-02-07 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | Lithographic surface processing solution for heat-sensitive lithographic printing plate and printing method of heat-sensitive lithographic printing plate |
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