JP2008250198A

JP2008250198A - Photosensitive planographic printing plate material and method for processing the same

Info

Publication number: JP2008250198A
Application number: JP2007094228A
Authority: JP
Inventors: Akira Furukawa; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive planographic printing plate material developable with an alkali developer and using a plastic film as a support, and to provide a photosensitive planographic printing plate material which is excellent in water retainability and less likely to be contaminated with fingerprint by using a CTP system in particular, and to provide a developing method. <P>SOLUTION: The photosensitive planographic printing plate material developable with an alkali developer solution has a laminated structure composed of a hydrophilic layer containing a water-soluble polymer, a crosslinking agent and colloidal silica, formed on a plastic film support, and a photosetting photosensitive layer formed further thereon, comprising: a polymer having both of a carboxyl group and a phenyl group coupled with a vinyl group via a hetero ring in side chains; a photopolymerization initiator; and a compound sensitizing the initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はアルカリ性現像液により現像が可能なプラスチックフィルムを支持体とする感光性平版印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。更に詳しくは、７５０〜１１００ｎｍもしくは４００〜４３０ｎｍ付近に発光する半導体レーザー等の光源を利用する走査露光装置を用いてアルカリ現像液により画像形成可能な感光性平版印刷版材料およびその処理方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material having a plastic film that can be developed with an alkaline developer as a support, and more particularly to a printing plate material capable of forming an image by a computer-to-plate (CTP) system. More specifically, the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material capable of forming an image with an alkali developer using a scanning exposure apparatus using a light source such as a semiconductor laser emitting light in the vicinity of 750 to 1100 nm or 400 to 430 nm, and a processing method thereof.

近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版材料の開発が盛んに行われている。 In recent years, computer-to-plate (CTP) technology has been developed to output directly on a printing plate without outputting it on film based on digital data produced on a computer, and various plate setters equipped with various lasers as output machines. In addition, development of photosensitive lithographic printing plate materials suitable for these has been actively conducted.

平版印刷版材料用支持体としては、ＰＳ版等のように粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が広く用いられているが、他方で紙やフィルムを支持体とし、ハロゲン化銀を用いた銀塩拡散転写方式（ＤＴＲ法）を利用した平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核を有する平版印刷版として、例えば米国特許第３、７２８、１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号公報等に記載されるような印刷版が広く用いられている。これらの平版印刷版において、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像され黒色の銀を形成し親水性の非画像部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核に拡散し、物理現像を生起してインク受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。こうしたフィルムのようにフレキシブルな支持体を用いた平版印刷版は、アルミ支持体の場合と比較して、安価でかつ取り扱いが容易であり、特にＣＴＰ方式を利用した製版システムにおいては、露光装置としてのレーザーイメージセッターがコンパクトになり、例えばロール状の平版印刷版材料として極めてコンパクトに装置内に収納できるため好んで使用されている。 As a support for lithographic printing plate materials, an aluminum plate having a roughened surface such as a PS plate and having an anodized film is widely used. On the other hand, paper or film is used as a support, and silver halide is used. As a lithographic printing plate using a silver salt diffusion transfer system (DTR method), particularly a lithographic printing plate having a physical development nucleus on a silver halide emulsion layer, for example, US Pat. No. 3,728,114, 4,134,769, 4,160,670, 4,336,321, 4,501,811, 4,510,228, 4,621, Printing plates such as those described in Japanese Patent No. 041 are widely used. In these lithographic printing plates, the exposed silver halide crystals are chemically developed by DTR development to form black silver to form hydrophilic non-image areas, while the unexposed silver halide crystals are a developer. The silver salt complexing agent forms a silver salt complex and diffuses to the physical development nuclei on the surface to cause physical development to form an image area mainly composed of ink-accepting physical development silver. A lithographic printing plate using a flexible support such as a film is cheaper and easier to handle than an aluminum support, and particularly in a plate making system using the CTP method, as an exposure device. The laser image setter is preferably used because it can be stored in the apparatus very compactly, for example, as a rolled lithographic printing plate material.

しかしながら、上記のようなフレキシブルな支持体を用いる平版印刷版材料は、ＰＳ版などのアルミニウム支持体の場合と比較して、印刷時に於ける非画像部の保水性に劣り、地汚れが起こりやすく、また、画像部の耐刷性にも問題があるため、もっぱら少部数から中部数程度の限られた印刷条件で使用されることが多いのが現状である。 However, the lithographic printing plate material using the flexible support as described above is inferior in water retention of the non-image area at the time of printing as compared with the case of an aluminum support such as a PS plate, and easily causes scumming. In addition, since there is a problem with the printing durability of the image portion, it is often used under limited printing conditions such as a small number of copies to a medium number of copies.

フレキシブルな支持体を利用した平版印刷版材料の他の例として、例えば、特開平１０−３０５６６９号公報（特許文献１）には、表面親水化処理した微粒子を含む親水性膨潤層を支持体上に形成し、この親水性膨潤層中に公知の紫外線硬化樹脂を含有若しくは含浸させて感光性平版印刷版材料を作製する方法が開示されている。この方法では、未露光部に存在する感光性化合物が除去されがたく、地汚れの原因になる。また、露光部に於いては親水性膨潤層に埋没した形で親油性部分が形成されることから、表面のインキ受容性に乏しくインキ着肉不良をきたし、印刷濃度が上がらない問題があった。また、親水性膨潤層中に含まれる水溶性若しくは水膨潤性ポリマーの親水性が必ずしも十分でなく、本質的に地汚れの発生しやすい系であることが問題であった。 As another example of a lithographic printing plate material using a flexible support, for example, JP-A-10-305669 (Patent Document 1) discloses a hydrophilic swelling layer containing fine particles subjected to surface hydrophilization treatment on a support. And a method for producing a photosensitive lithographic printing plate material by incorporating or impregnating a known ultraviolet curable resin into the hydrophilic swelling layer. In this method, the photosensitive compound present in the unexposed area is difficult to remove, which causes a background stain. In addition, since the lipophilic portion is formed in the exposed portion in the form of being embedded in the hydrophilic swelling layer, there is a problem that the ink receptivity is poor on the surface and the ink deposition is poor and the printing density does not increase. . In addition, the water-soluble or water-swellable polymer contained in the hydrophilic swelling layer does not necessarily have sufficient hydrophilicity, and it is a system that is inherently susceptible to scumming.

或いはまた、特開２００２−７９７７２号公報（特許文献２）には、プラスチックフィルム支持体上の親水性層上に熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を積層した感熱性平版印刷版材料が開示されている。ここで用いられる親水性層に含まれる成分には、公知の水溶性ポリマーを架橋剤により架橋した成分や、ゾルーゲル変換を利用した無機親水性マトリックスが成分として開示されている。感熱性平版印刷版材料として機能する原理は、レーザー光照射等により画像様露光を行った際に、マイクロカプセル中に含有される熱反応性化合物が、熱によってマイクロカプセル外へ拡散し固化することで親油性画像部を形成するものである。しかしながら、未露光部において感熱層が必ずしも完全に除去されず、親水性層表面が感熱層に汚染されるため地汚れが発生しやすい問題があった。 Alternatively, in JP-A No. 2002-79772 (Patent Document 2), a heat-sensitive layer containing microcapsules encapsulating a compound having a heat-reactive functional group is laminated on a hydrophilic layer on a plastic film support. A heat sensitive lithographic printing plate material is disclosed. As the component contained in the hydrophilic layer used here, a component obtained by crosslinking a known water-soluble polymer with a crosslinking agent and an inorganic hydrophilic matrix utilizing sol-gel conversion are disclosed as components. The principle of functioning as a heat-sensitive lithographic printing plate material is that when image-like exposure is performed by laser light irradiation or the like, the heat-reactive compound contained in the microcapsule diffuses out of the microcapsule due to heat and solidifies. Thus, an oleophilic image portion is formed. However, the heat-sensitive layer is not necessarily completely removed in the unexposed area, and the surface of the hydrophilic layer is contaminated by the heat-sensitive layer.

特開平７−１９１４５７号公報（特許文献３）、特開平７−３２５３９４号公報、特開平１０−３１６６号公報等には、親水性層の上に光重合性感光層を設け、露光後に受容体シートを密着させて未露光部を受容体シート上に転写させることで親水性層の上に硬化した感光層からなる画像を形成する方法が開示されている。この方式では、微細なシャドー部網点部分などの除去が困難であり、また親水性層上の感光層の除去が不十分になり地汚れが発生しやすいことが欠点としてあげられる。 In JP-A-7-191457 (Patent Document 3), JP-A-7-325394, JP-A-10-3166, etc., a photopolymerizable photosensitive layer is provided on a hydrophilic layer, and a receptor is provided after exposure. A method of forming an image comprising a photosensitive layer cured on a hydrophilic layer by bringing the sheet into close contact and transferring an unexposed portion onto a receptor sheet is disclosed. This method has disadvantages that it is difficult to remove fine shadow halftone dots and the like, and that the photosensitive layer on the hydrophilic layer is not sufficiently removed, and scumming is likely to occur.

特許第３６５４４２２号公報（特許文献４）には、親水性表面を有するフィルム支持体若しくはアルミニウム支持体上に、感光層を設けた感光性平版印刷版材料が開示されている。該感光層中には、アルカリ現像可能な感光性組成物として、側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合したカルボキシル基を有するポリマーを用いる系が開示されている。アルミニウム支持体を用いた場合には保水性および耐刷性が良好な印刷版が作製できることが開示されているが、しかしながら、こうした感光性組成物を公知のフィルム支持体および種々の公知の親水性層を設けたフィルム支持体上に形成しても、アルカリ現像の際に、感光層或いは親水性層が剥離若しくは溶解し、画像形成が困難であることが判明した。さらに、公知の種々の親水性層を利用しても、十分な保水性が得難く、地汚れの問題が残されていた。また、アルカリ現像により画像の接着が弱いため細線や網点の再現性に問題が生じ、解像度の低下が問題であった。
特開平１０−３０５６６９号公報特開２００２−７９７７２号公報特開平７−１９１４５７号公報特許第３６５４４２２号公報 Japanese Patent No. 3654422 (Patent Document 4) discloses a photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer is provided on a film support or aluminum support having a hydrophilic surface. In the photosensitive layer, a system using a polymer having a carboxyl group in which a vinyl group is bonded to a side chain via a phenyl group is disclosed as a photosensitive composition capable of alkali development. It has been disclosed that when an aluminum support is used, a printing plate having good water retention and printing durability can be produced. However, such a photosensitive composition is used as a known film support and various known hydrophilic properties. Even when formed on a film support provided with a layer, it was found that the image formation was difficult because the photosensitive layer or hydrophilic layer was peeled off or dissolved during alkali development. Furthermore, even if various known hydrophilic layers are used, it is difficult to obtain sufficient water retention, and the problem of soiling remains. Further, since the image adhesion is weak due to alkali development, a problem occurs in the reproducibility of fine lines and halftone dots, and the resolution is a problem.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-305669 JP 2002-79772 A JP 7-191457 A Japanese Patent No. 3654422

本発明の目的は、本発明はアルカリ性現像液により現像が可能なプラスチックフィルムを支持体とする感光性平版印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式を利用し、解像度が良好で耐刷性に優れ、保水性が良好で地汚れの起こりにくい感光性平版印刷版材料およびその処理方法を提供することである。 The object of the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material on which a plastic film that can be developed with an alkaline developer is used as a support, and in particular, uses a computer-to-plate (CTP) system and has good resolution. It is an object of the present invention to provide a photosensitive lithographic printing plate material having excellent printing durability, good water retention and hardly causing scumming, and a processing method thereof.

本発明の上記目的は、プラスチックフィルム支持体上に、水溶性ポリマーおよび架橋剤とコロイダルシリカを含む親水性層を設け、さらにその上に、カルボキシル基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体、光重合開始剤およびそれを増感する化合物を含んでなる光硬化性感光層を有する積層構造からなることを特徴とするアルカリ現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料を用いることで達成される。 The object of the present invention is to provide a hydrophilic layer containing a water-soluble polymer, a cross-linking agent and colloidal silica on a plastic film support, and further a carboxyl group and a vinyl group bonded to each other via a heterocycle. It can be developed with an alkaline developer characterized by comprising a laminated structure having a polymer having both phenyl groups in the side chain, a photopolymerization initiator, and a photocurable photosensitive layer containing a compound for sensitizing it. This is achieved by using a photosensitive lithographic printing plate material.

本発明により、解像度が良好で耐刷性に優れ、保水性が良好で地汚れの起こりにくい、プラスチックフィルムを支持体とする感光性平版印刷版材料が与えられる。 According to the present invention, there is provided a photosensitive lithographic printing plate material having a plastic film as a support, which has good resolution, excellent printing durability, good water retention, and hardly causes soiling.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に関わる感光性平版印刷版材料はプラスチックフィルム支持体上に、水溶性ポリマーおよび架橋剤とコロイダルシリカを含む親水性層を設け、さらにその上に、カルボキシル基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体、光重合開始剤およびそれを増感する化合物を含んでなる光硬化性感光層を有する積層構造からなることを特徴とする。支持体としては、後述するように従来から用いられるプラスチックフィルム支持体が好ましく用いられ、この上に水溶性ポリマーおよび架橋剤とコロイダルシリカを含む親水性層が設けられていることが特徴である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention, a hydrophilic layer containing a water-soluble polymer, a crosslinking agent and colloidal silica is provided on a plastic film support, and further a vinyl group is formed on the carboxyl group and a heterocyclic ring. It is characterized by comprising a laminated structure having a polymer having both a phenyl group to which a group is bonded in the side chain, a photopolymerization initiator and a photocurable photosensitive layer containing a compound for sensitizing it. As the support, a conventionally used plastic film support is preferably used as described later, and a hydrophilic layer containing a water-soluble polymer, a crosslinking agent and colloidal silica is provided thereon.

本発明で用いられるコロイダルシリカを含む親水性層について説明する。ここで言うコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形あるいは、球状粒子が連なって出来るネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であることが好ましく、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）および表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ），ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）およびこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯおよびＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。 The hydrophilic layer containing colloidal silica used in the present invention will be described. Colloidal silica as used herein refers to various shapes such as a spherical shape, a needle shape, an indefinite shape, or a necklace shape in which spherical particles are connected, with an average particle diameter of 5 to 200 nm measured by a light scattering system particle size distribution meter. Silica particles having a particle size are preferable, and silica sol stably dispersed in water is preferably used. As such materials, various colloidal silicas are provided, for example, under the name of Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd., and as a spherical silica sol, Snowtex XS (particle diameter 4 to 6 nm), Snowtex S (particle diameter 8) To 11 nm), Snowtex 20 (particle size 10 to 20 nm), Snowtex XL (particle size 40 to 60 nm), Snowtex YL (particle size 50 to 80 nm), Snowtex ZL (particle size 70 to 100 nm), Snowtex As an acidic type silica sol from which MP-2040 (particle diameter 200 nm) and sodium salt on the surface are removed, SNOWTEX OXS, OS and the like can be preferably used. Examples of the needle-like or amorphous silica sol include Snowtex UP, OUP, and Fine Cataloid F-120 available from Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. Examples of the necklace-like silica sol include Snowtex PS-S (particle diameter 80 to 120 nm), PS-M (particle diameter 80 to 150 nm), and PS-SO and PS-MO which are acidic types thereof.

親水性層に含まれるこうしたコロイダルシリカは、各々の種類のコロイダルシリカを単独で使用しても良いが、或いは異なる種類のコロイダルシリカを種々の割合で混合して用いても良い。 As such colloidal silica contained in the hydrophilic layer, each type of colloidal silica may be used alone, or different types of colloidal silica may be mixed and used in various proportions.

親水性層の乾燥塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、支持体上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．５ｇから２０ｇの範囲で形成することが好ましく、この範囲より少ない場合には印刷時に地汚れが発生し易くな瑠場合がある。また１平方メートル２０ｇを越えて塗設した場合には、塗膜にひび割れが発生しやすくなる場合がある。最も好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから１０ｇの範囲である。 There is a preferred range for the dry coating amount of the hydrophilic layer, and it is preferably formed on the support in the range of 0.5 g to 20 g per square meter in dry mass. May occur easily. Moreover, when it coats exceeding 20 g of 1 square meter, it may become easy to generate | occur | produce a crack in a coating film. The most preferred range is from 1 g to 10 g per square meter.

親水性層には上記のコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子を添加することも好ましく行われる。μｍサイズの多孔質シリカ微粒子として例えば、富士シリシア化学（株）から得られる各種グレードのサイリシアの添加により親水性の向上や親水性層のブロッキング防止などの好ましい効果が得られる。或いは、ゼオライトとして知られる結晶性アルミノケイ酸塩、層状粘土鉱物微粒子としてスメクタイト（モンモリロナイト等）やタルク等を添加することによっても同様な好ましい効果が得られる。これらの多孔質シリカ微粒子やゼオライト或いは層状粘土鉱物微粒子を添加して用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、コロイダルシリカ１００質量部に対し１から１０質量部である。これ以下の添加量では効果が認めがたく、また１０質量部を越えて添加した場合には、塗膜の平滑性が損なわれて画質が低下する場合がある。 In addition to the colloidal silica, it is also preferable to add other inorganic fine particles to the hydrophilic layer. For example, by adding various grades of silicia obtained from Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. as porous microparticles of μm size, favorable effects such as improvement of hydrophilicity and prevention of blocking of the hydrophilic layer can be obtained. Alternatively, the same preferable effect can be obtained by adding crystalline aluminosilicate known as zeolite, smectite (montmorillonite or the like), talc or the like as layered clay mineral fine particles. When these porous silica fine particles, zeolite, or layered clay mineral fine particles are added and used, there is a preferred ratio to colloidal silica, which is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica. If the addition amount is less than this, the effect is hardly recognized, and if the addition amount exceeds 10 parts by mass, the smoothness of the coating film may be impaired and the image quality may deteriorate.

本発明に於いては、親水性層には、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことが必要である。水溶性ポリマーとしては、上記の種々のコロイダルシリカと混合した際に、コロイダルシリカの凝集を引き起こさず、均一な分散状態を保つ系が好ましく、さらには、塗膜を形成した際にも、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーが相分離を起こさず、均一な皮膜を形成し、多孔質構造を生起しない系が最も好ましい。 In the present invention, the hydrophilic layer needs to contain a water-soluble polymer and a crosslinking agent. The water-soluble polymer is preferably a system that does not cause aggregation of the colloidal silica when mixed with the above-mentioned various colloidal silicas, and maintains a uniform dispersion state. And a system in which the water-soluble polymer does not cause phase separation, forms a uniform film, and does not cause a porous structure.

本発明に於いて使用できる水溶性ポリマーの例としては、後述する本発明で好ましく使用できる公知の種々の架橋剤で架橋可能な公知の水溶性ポリマーを用いることが出来る。こうした例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水酸基を有する水溶性ポリマーや、ポリアクリル酸、ポリスチレン−マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有する水溶性ポリマー、及びポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する水溶性ポリマー等を挙げることが出来る。 Examples of water-soluble polymers that can be used in the present invention include known water-soluble polymers that can be crosslinked with various known crosslinking agents that can be preferably used in the present invention described later. Examples of these include water-soluble polymers having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene-maleic acid copolymer, polyvinyl acetate-crotonic acid copolymer, carboxymethyl cellulose, etc. Examples thereof include a water-soluble polymer having a carboxyl group and a water-soluble polymer having an amino group such as polyethyleneimine and polyallylamine.

さらには、本発明で用いることの出来る最も好ましい水溶性ポリマーとしては、下記一般式Ｉで示されるポリマーが挙げられる。 Furthermore, the most preferable water-soluble polymer that can be used in the present invention includes a polymer represented by the following general formula I.

上式に於いて、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。 In the above formula, X represents mass% of repeating units in the copolymer composition, and represents any numerical value from 1 to 40. The repeating unit A is a repeating unit having a group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group as a reactive group. The repeating unit B is a repeating unit having a hydrophilic group necessary for making the copolymer water-soluble.

上記一般式Ｉで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが重要である。こうした反応性基として特に好ましい例は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。上記一般式Ｉで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。 It is important that the water-soluble polymer represented by the general formula I contains a reactive group in the molecule for allowing a crosslinking reaction to proceed efficiently with a crosslinking agent described later. Particularly preferred examples of such a reactive group include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group. In order to obtain a water-soluble polymer having such a reactive group in the molecule, it is preferable to incorporate various monomers having a reactive group in a copolymerized form. Examples of the monomer corresponding to the repeating unit A represented by the general formula I include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid. Carboxyl group-containing monomers such as acid monoalkyl esters, fumaric acid monoalkyl esters, 4-carboxystyrene, acrylamide-N-glycolic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, -Amino group-containing monomers such as aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, 4-vinylpyridine, 2- Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyridine and N-vinylimidazole, (meth) acrylamides such as N-methylolacrylamide and 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and glycerol monomethacrylate, and acetoacetoxy methacrylate, but are not limited to these examples.

上記一般式Ｉにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲以下では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲以上であれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。 In the above general formula I, X, which is the proportion of the repeating unit A in the copolymer, is preferably in the range of 1 to 40, and below this range, water resistance can be exhibited even if the crosslinking reaction proceeds. However, if it is more than this range, the effect by the introduction of the repeating unit B for imparting water solubility described below will be weakened, and the affinity of the hydrophilic layer for water may decrease.

更に、一般式Ｉにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−２−（トリメチルアンモニウム）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリメチルアンモニウム）エチルエステル、アクリル酸−２−（トリエチルアンモニウム）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリエチルアンモニウム）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等のの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。 Furthermore, as the monomer for giving the repeating unit B in the general formula I, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-acrylamide- Sulfonic acid group-containing monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, phosphoric acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, dimethyldiallylammonium chloride, acrylic acid-2- (trimethylammonium) ethyl ester, Methacrylic acid-2- (trimethylammonium) ethyl ester, acrylic acid-2- (triethylammonium) ethyl ester, methacrylic acid-2- (triethylammonium) ethyl ester, (3-acrylamidopropyl) to Quaternary ammonium salts such as methylammonium chloride, N, N, N-trimethyl-N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, (Meth) acrylamides such as N, N-diethylacrylamide and N-isopropylmethacrylamide, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester and the like (meth) Examples thereof include, but are not limited to, acrylates, N-vinyl pyrrolidone, and N-vinyl caprolactam. These water-soluble monomers may be used alone to constitute the repeating unit B, or any two or more of them may be used. Examples of preferable water-soluble polymers in the present invention are shown below.

こうした水溶性ポリマーを用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比は１：１〜１：３の範囲が好ましい。水溶性ポリマーがコロイダルシリカより１：１の比率を越えて親水性層に含まれる場合、後述する光硬化性感光層との接着性が低下し、印刷時に於いて耐刷性が低下する場合がある。また、水溶性ポリマーのコロイダルシリカに対する比が１：３以下である場合には、光硬化性感光層との接着性は良好で耐刷性も十分であるが、コロイダルシリカ粒子間隙に感光層成分が吸着することで残膜が発生しやすくなり、地汚れが発生しやすくなる場合がある。水溶性ポリマーは後述する架橋剤により架橋耐水化されていることが本発明の特徴であり、架橋して耐水化された該水溶性ポリマーを上記の割合で含むことで良好な保水性および地汚れ防止が達成されたものである。 When such a water-soluble polymer is used, there is a preferable ratio of colloidal silica, and the mass ratio of the water-soluble polymer and colloidal silica is preferably in the range of 1: 1 to 1: 3. When the water-soluble polymer is contained in the hydrophilic layer in a ratio exceeding 1: 1 of colloidal silica, the adhesiveness with the photocurable photosensitive layer described later is lowered, and the printing durability may be lowered during printing. is there. Further, when the ratio of the water-soluble polymer to the colloidal silica is 1: 3 or less, the adhesiveness with the photocurable photosensitive layer is good and the printing durability is sufficient, but the photosensitive layer component is in the gap between the colloidal silica particles. Adsorption of water tends to generate a residual film and may easily cause background contamination. It is a feature of the present invention that the water-soluble polymer is cross-linked and water-resistant by a cross-linking agent described later. By containing the water-soluble polymer cross-linked and water-resistant in the above proportion, good water retention and soiling are obtained. Prevention has been achieved.

本発明に関わる親水性層に添加し、上記水溶性ポリマーを架橋するための架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物、ヒドラジド化合物などが好ましい例として挙げられる。以下、こうした架橋剤の具体的な例を化学式を添えて説明する。これらの内で特にエポキシ化合物がアルカリ現像液に対して最も耐水性の高い親水性層を形成するため、好ましい例として挙げられる。 Examples of the crosslinking agent added to the hydrophilic layer according to the present invention for crosslinking the water-soluble polymer include various known compounds. Specific examples include epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds and derivatives thereof, aldehyde compounds such as formalin, methylol compounds, and hydrazide compounds. Hereinafter, specific examples of such crosslinking agents will be described with chemical formulas. Among these, the epoxy compound is particularly preferable because it forms a hydrophilic layer having the highest water resistance against an alkali developer.

エポキシ化合物としては分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、水溶性であるものが好ましく使用される。こうしたエポキシ化合物は中性から弱酸性条件では水中でも比較的安定であり、親水性層を形成するための塗工液を作製した場合に、塗液寿命が長く連続した生産において極めて有利であり好ましい。好ましいエポキシ化合物の例を下記に示す。 As the epoxy compound, a compound having two or more epoxy groups in the molecule and water-soluble is preferably used. These epoxy compounds are relatively stable in water under neutral to weakly acidic conditions, and when a coating liquid for forming a hydrophilic layer is prepared, the coating liquid has a long life and is extremely advantageous in continuous production. . Examples of preferred epoxy compounds are shown below.

上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。 In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the epoxy compound as described above and the water-soluble polymer, a carboxyl group or an amino group is particularly preferable as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

アジリジン化合物として好ましい化合物の例を下記に示す。こうしたアジリジン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。 Examples of preferred compounds as aziridine compounds are shown below. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the aziridine compound and the water-soluble polymer, a carboxyl group is particularly preferable as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。 As the oxazoline compound, a compound containing two or more groups represented by the following general formula in the molecule as a substituent is preferable, and various commercially available compounds are provided, for example, by Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade name “Epocross”. Various grades of compounds are preferably used. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the oxazoline compound and the water-soluble polymer, a carboxyl group is particularly preferred as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号）、特開平９−７１７２０号、特開平９−３２８６５４号、特開平１０−６００７３号公報の明細書等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業株式会社からデユラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号、特開平６−１７５２５２号公報の明細書等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。 As the isocyanate compound, a compound that is stable in water is preferable, and a so-called self-emulsifiable isocyanate compound or a blocked isocyanate compound is preferably used. Examples of the self-emulsifiable isocyanate compound include Japanese Patent Publication No. 55-7472 (US Pat. No. 3,996,154), Japanese Patent Laid-Open No. 5-222150 (US Pat. No. 5,252,696), It refers to a self-emulsifiable isocyanate as described in the specifications of JP-A-9-71720, JP-A-9-328654, JP-A-10-60073, and the like. Specifically, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate structure of a cyclic trimer skeleton formed from an aliphatic or alicyclic diisocyanate in a molecule, or a polyisocyanate having a burette structure, a urethane structure or the like in the molecule. A very preferable example is a polyisocyanate compound having a structure obtained by adding a polyethylene glycol or the like having one terminal etherification to only a part of the polyisocyanate group as a base polyisocyanate. A method for synthesizing an isocyanate compound having such a structure is described in the above specification. Specific examples of such isocyanate compounds are commercially available in which polyisocyanates by cyclic trimerization using hexamethylene diisocyanate or the like as a starting material are used as base polyisocyanates. For example, deyuranate WB40 or WX1741 is available from Asahi Kasei Corporation. And so on. Examples of the blocked isocyanate compound include blocking with bisulfite, alcohols, lactams, oximes, active methylenes, etc. as seen in the specifications of JP-A-4-184335 and JP-A-6-175252. The blocked isocyanate is preferably used. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the isocyanate compound and the water-soluble polymer, the reactive group contained in the water-soluble polymer is particularly preferably a hydroxyl group or an amino group.

ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、および下記に示すような種々のＮ−メチロール化合物を例示することが出来る。こうした化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。 Examples of aldehyde compounds such as formaldehyde and methylol compounds include formaldehyde, glyoxal, and various N-methylol compounds as shown below. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between such a compound and the water-soluble polymer, the reactive group contained in the water-soluble polymer is particularly preferably a hydroxyl group or an amino group.

ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。 Examples of compounds that can be preferably used as hydrazide compounds are shown below. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the hydrazide compound and the water-soluble polymer, an active methylene group such as an acetoacetoxy group is particularly preferable as the reactive group contained in the water-soluble polymer. .

上記のような種々の架橋剤と該水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部以下では印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部以上用いた場合には、地汚れが発生する場合がある。 There is a preferred range for the ratio of the various cross-linking agents and the water-soluble polymer as described above. The crosslinking agent is preferably used in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer, and if it is 1 part by mass or less, the hydrophilic layer may be peeled off during printing. On the contrary, when 40 parts by mass or more is used, soiling may occur.

親水性層を形成する支持体としては各種プラスチックフィルムが好ましく使用できる。好ましいプラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは親水性層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。さらなる親水化加工として基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。 As the support for forming the hydrophilic layer, various plastic films can be preferably used. Preferred examples of the plastic film support include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, polycarbonate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose nitrate. In particular, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used. These films are preferably subjected to hydrophilic treatment on the surface before providing the hydrophilic layer, and examples of such hydrophilic treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment. . An undercoat layer may be provided on the base material in order to enhance the adhesiveness with the hydrophilic layer provided on the base material as a further hydrophilic treatment. As the undercoat layer, a layer containing a hydrophilic resin as a main component is effective. Examples of hydrophilic resins include gelatin, gelatin derivatives (for example, phthalated gelatin), hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, xanthan, cationic hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, A water-soluble resin such as polyacrylamide is preferred. Particularly preferred are gelatin and polyvinyl alcohol. By forming the film support and the hydrophilic layer through such an undercoat layer, printing durability under long run printing conditions over a large number of copies is preferably used.

本発明に関わる光硬化性感光層にはカルボン酸基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体を含む。該ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基とは、下記一般式IIで表される基を側鎖に有するものである。 The photocurable photosensitive layer according to the present invention contains a polymer having both a carboxylic acid group and a phenyl group to which a vinyl group is bonded via a hetero ring in the side chain. The phenyl group having a vinyl group bonded thereto via the heterocycle has a group represented by the following general formula II in the side chain.

式中、Ｚはヘテロ環を有する連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₄は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。上記ヘテロ環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式IIで表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。 In the formula, Z represents a linking group having a heterocycle, and R ₁ , R ₂ , and R ₃ are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group. A group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R ₄ represents a group or an atom that can be substituted with a hydrogen atom. n represents 0 or 1, m represents an integer of 0 to 4, and k represents an integer of 1 to 4. Examples of the heterocyclic group include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an isoxazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, an isothiazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a thiatriazole ring, and an indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings. Examples of the group represented by the general formula II are shown below, but are not limited to these examples.

上記一般式IIで表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子でＲ₃が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、複素環基としてはチアジアゾール環を含むものが好ましく、ｋは１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the general formula II, preferred ones exist. That is, it is preferable that R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms and R ₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Further, as the heterocyclic group, those containing a thiadiazole ring are preferred, and those wherein k is 1 or 2 are preferred.

該重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。こ質量％中に於いて一般式IIで示される基は１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。 The polymer is preferably soluble in an alkaline aqueous solution, and is therefore particularly preferably a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. In this mass%, the group represented by the general formula II is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less. If the ratio is less than this, the introduction effect may not be recognized. Further, when it is contained in an amount of 95% by mass or more, the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution. Further, the proportion of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution at a proportion below this.

上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.

上記重合体の分子量に関しては好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で５０００から２０万の範囲が好ましく、これ以下の分子量では耐刷性が不十分である場合がある。また２０万を越える分子量では塗布する際の塗液粘度が高くなりすぎ、均一な塗布が困難になる場合がある。最も好ましい分子量範囲は１万から１０万の間である。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymer, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 5000 to 200,000. If the molecular weight is less than this, the printing durability may be insufficient. On the other hand, when the molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the coating solution at the time of coating becomes too high, and uniform coating may be difficult. The most preferred molecular weight range is between 10,000 and 100,000.

上記重合体組成中には、目的に応じて上記のカルボン酸基およびヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基を有する繰り返し単位以外にも種々の繰り返し単位を導入することが出来る。例えば、親水性モノマーとして、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 In the polymer composition, various repeating units can be introduced in addition to the repeating unit having a phenyl group to which a vinyl group is bonded via the carboxylic acid group and the heterocycle depending on the purpose. Examples of the hydrophilic monomer include vinyl sulfonic acid and its salt, allyl sulfonic acid and its salt, methallyl sulfonic acid and its salt, styrene sulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salt, etc. Monomers having a sulfonic acid group, phosphoric acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2- Diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropylacrylamide, 3-dimethylaminopropylmethacrylamide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl Amino group-containing monomers such as amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine and their quaternary ammonium salts, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as quaternary ammonium salts thereof, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, di (Meth) acrylamides such as acetone acrylamide, N-methylol acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydro Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as cyclopropyl methacrylate and glycerol monomethacrylate, alkyleneoxy group-containing (meth) acrylates such as methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, etc. are mentioned, but it is not limited to these. These water-soluble monomers may be used alone or in combination of any two or more.

或いは、疎水性モノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される、該スルホン酸基とビニル基を同時に繰り返し単位に含む共重合体を本発明における重合体として使用することができる。こうした該カルボキシル基と一般式II以外の繰り返し単位を該重合体に含む場合、該重合体中に於ける割合は全体の５０質量％以下に留めることが好ましく、これ以上の割合で導入した場合には本発明の目的とする地汚れ防止と耐刷性の両立に支障を来す場合があり好ましくない。 Alternatively, as a hydrophobic monomer, styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate , N-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, alkyl (meth) acrylates such as dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate or arylalkyl (meth) acrylates, acrylonitrile, methacrylate Ronitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, bipropionate , Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl stearate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl trimethoxy Examples include various monomers such as silane and glycidyl methacrylate. A copolymer composed of any combination thereof and containing the sulfonic acid group and the vinyl group in the repeating unit at the same time can be used as the polymer in the present invention. When such a carboxyl group and a repeating unit other than the general formula II are contained in the polymer, the proportion in the polymer is preferably limited to 50% by mass or less, and when introduced in a proportion higher than this, Is not preferable because it may hinder both the prevention of soiling and the printing durability, which are the object of the present invention.

本発明に於ける好ましい重合体の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。式中、数字は各繰り返し単位の重合体中に於ける質量％を表す。これらの重合体の合成方法に関しては、例えば特許第３６５４４２２号公報（特許文献４）中に記載される合成例と同様な方法により容易に合成される。 Examples of preferred polymers in the present invention are shown below, but are not limited to these examples. In the formula, the number represents the mass% of each repeating unit in the polymer. Regarding the synthesis method of these polymers, it is easily synthesized by a method similar to the synthesis example described in, for example, Japanese Patent No. 3654422 (Patent Document 4).

本発明に関わる該光硬化性感光層には、該重合体と併せて、光重合開始剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。 The photocurable photosensitive layer according to the present invention contains a photopolymerization initiator together with the polymer. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.

本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、及び（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, e) ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, and (j) organoboron compounds.

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。 (A) Preferred examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, and JP-B-47. Benzoin derivatives described in JP-A-236364, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345 and JP-A-2-211452 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, and JP-B-2-9596 Examples thereof include acylphosphines described in the above, thioxanthones described in JP-B-63-61950, and coumarins described in JP-B-59-42864.

（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、同昭５２−１４２７８号、同昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。 (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in JP-B Nos. 52-14277, 52-14278, and 52-14279.

（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。 Examples of (c) organic peroxides include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert- Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, , 3 ', 4,4'-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra Peroxides such as (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-tert-butyldiperoxyisophthalate Tel systems are preferred.

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、同昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′. , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p- Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 5'-teto Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、同昭６３−１４２３４５号、同昭６３−１４２３４６号、同昭６３−１４３５３７号、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 (F) Examples of azinium salt compounds are described in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46-42363, etc. And a group of compounds having the N—O bond.

（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, etc., and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, etc. Can do.

（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、同昭６１−１５１１９７号、同昭６３−４１４８４号、同平２−２４９号、同平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、同平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include those described in JP-A Nos. 59-152396, 61-151197, 63-41484, 2-249, and 2-4705. Examples thereof include titanocene compounds and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109. Specific titanocene compounds include, for example, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. , 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti -Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl- Examples include i-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl, and the like. be able to.

（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、同昭６３−２９８３３９号、同平４−６９６６１号、同平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、同昭５５−７７７４２号、同昭６０−１３８５３９号、同昭６１−１４３７４８号、同平４−３６２６４４号、同平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 No. 3,987,037, No. 4,189,323, JP-A Nos. 61-151644, 63-298339, No. 4-69661, No. 11-15359, etc. Trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A Nos. 54-74728, 55-77742, 60-138539, 61-143748, 4-362644, 11-11 And 2-trihalomethyl-1,3,4-oxadiazole derivatives described in Japanese Patent No. 84649. Moreover, the trihaloalkylsulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.

（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、同平９−１０６２４２号、同平９−１８８６８５号、同平９−１８８６８６号、同平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、同平６−１７５５６４号、同平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、同平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、同平７−１２８７８５号、同平７−１４０５８９号、同平７−２９２０１４号、同平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号、同平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。 (J) Examples of the organic boron salt compound are described in JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and the like. Organic boron ammonium compounds, organic boron sulfonium compounds and organic boron oxosulfonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, etc., JP-A-6-175553, Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175554, etc., organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, etc., JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589. No. 7, 7-292014, 7-306527, etc. Coordination complex compounds. Moreover, cationic dyes containing an organic boron anion as the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 can be mentioned.

また、本発明の光硬化性感光層を、４０５ｎｍ付近の紫外光に対応させる場合には、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。 In addition, when the photocurable photosensitive layer of the present invention is adapted to ultraviolet light near 405 nm, (d) hexaarylbiimidazole, (h) metallocene compound, (i) trihaloalkyl-substituted compound, (j) organic Boron salt compounds are particularly preferred.

また、本発明の光硬化性感光層を７５０ｎｍ以上の近赤外〜赤外光に対応させる場合には（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。 Moreover, when making the photocurable photosensitive layer of this invention respond | correspond to near-infrared-infrared light of 750 nm or more, (i) a trihaloalkyl substituted compound and (j) an organic boron salt compound are especially preferable.

上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤の光硬化性感光層中に占める含有量は、該重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。 The above photopolymerization initiators may be used alone or in any combination of two or more. In particular, it is preferable to use a combination of (i) a trihaloalkyl-substituted compound and (j) an organic boron salt compound because the sensitivity is greatly improved. The content of the photopolymerization initiator in the photocurable photosensitive layer is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the polymer.

本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。 For the photopolymerization initiator related to the present invention, an organic boron salt is particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound (for example, an s-triazine compound, an oxadiazole derivative or a trihaloalkylsulfonyl compound as a trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound) are used in combination.

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IIIで表される。 The organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following general formula III.

式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and each represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion is used, photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye is imparted by adding a sensitizing dye separately. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IIIで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula III shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher contrast. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

本発明に関わる光硬化性感光層中には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有する。このような化合物としては、４００〜４３０ｎｍ付近若しくは７５０〜１１００ｎｍに感度のピークを有し、この波長領域に吸収を有する化合物が好ましく用いることが出来る。４００〜４３０ｎｍ付近の感度を増大される化合物としては、特開平９−２３０９１３号、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号、同８−２７２０９６号、特開平９−３２８５０５号等公報に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号、特開平６−２９５０６１号、特開平７−８４８６３号、特開平８−２２０７５５号、特開平９−８０７５０号、同９−２３６９１３号等公報に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号、特開平６−３０１２０８号、特開平７−２７１２８４号、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン色素、特開平７−２２５４７４号、同７−５６８５号、同７−２８１４３４号、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素等のような各種増感剤を好ましく使用することが出来る。また上記有機ホウ素塩との組み合わせに於いては特にピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。 The photocurable photosensitive layer according to the present invention contains a compound for sensitizing the above-mentioned photopolymerization initiator. As such a compound, a compound having a sensitivity peak in the vicinity of 400 to 430 nm or 750 to 1100 nm and having absorption in this wavelength region can be preferably used. Examples of the compound capable of increasing the sensitivity in the vicinity of 400 to 430 nm include carbazole compounds described in JP-A-9-230913 and JP-A-2001-42524, JP-A-8-262715, and JP-A-8-272096. Carbomerocyanine dyes described in JP-A-9-328505, JP-A-4-194857, JP-A-6-295061, JP-A-7-84863, JP-A-8-220755, JP-A-9- Aminobenzylidene ketone dyes described in JP 80750, 9-236913, JP-A-4-184344, JP-A-6-301208, JP-A-7-271284, JP-A-8-29973, etc. Coumarin dyes described, JP-A-7-225474, JP-A-7-5585, JP-A-7-281434, JP-A-7-214434 Piromechin dyes described in, -6245 JP, various sensitizers may be a preferably used, such as styryl dyes described, for example, in JP-A-9-80751 JP. In combination with the organic boron salt, a pyrylium compound or a thiopyrylium compound is particularly preferable.

７５０〜１１００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。 As sensitizing dyes at 750 to 1100 nm, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, Examples include coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, and pyrylium compound, and further described in European Patent No. 0,568,993, US Patent Nos. 4,508,811, and 5,227,227. These compounds can also be used.

好ましく用いることの出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。４００〜４３０ｎｍ付近の紫外光に対応する増感色素を下記に示す。 Although the specific example of the sensitizing dye which can be used preferably is shown below, this invention is not limited to these. Sensitizing dyes corresponding to ultraviolet light in the vicinity of 400 to 430 nm are shown below.

７５０〜１１００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。 Sensitizing dyes corresponding to near infrared light in the vicinity of 750 to 1100 nm are shown below.

本発明は、光硬化性感光層中に多官能性モノマーを含有することも出来る。こうした多官能性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。 In the present invention, a polyfunctional monomer can also be contained in the photocurable photosensitive layer. Examples of such polyfunctional monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol. Polyfunctional (acrylic) monomers such as diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or various polymers having acryloyl group or methacryloyl group introduced as polyester (meth) acrylate, urethane (meta ) Acrylates, epoxy (meth) acrylates and the like are used in the same manner.

光硬化性感光層を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 In addition, as an element constituting the photocurable photosensitive layer, various kinds of dyes and pigments are added for the purpose of enhancing the visibility of images, and inorganic fine particles or organic fine particles are used for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition. It is also preferably carried out.

光硬化性感光層中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物等が使用できる。 In order to prevent the curing reaction in the dark due to thermal polymerization, a polymerization inhibitor is preferably added to the photocurable photosensitive layer for long-term storage. As the polymerization inhibitor preferably used for such purposes, various known phenol compounds can be used.

平版印刷版材料として使用する場合の光硬化性感光層自体の厚みに関しては、親水性層上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに０．６μｍから３μｍの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて親水性層上に塗布、乾燥される。 Regarding the thickness of the photocurable photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the hydrophilic layer with a dry thickness in the range of 0.5 μm to 10 μm, and further in the range of 0.6 μm to 3 μm. It is extremely preferable to exhibit good resolution and greatly improve printing durability. For the photosensitive layer, a solution in which the above-described various elements are mixed is prepared, and is coated on the hydrophilic layer and dried using various known coating methods.

上記のようにして支持体上に形成された光硬化性感光層と親水性層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで水に対する溶解性が低下することから、アルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。 In order to use a material having a photocurable photosensitive layer and a hydrophilic layer formed on a support as described above as a printing plate, contact exposure or laser scanning exposure is performed on the material, and the exposed portion is Since the solubility in water is reduced by crosslinking, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer.

アルカリ性現像液としては、ｐＨが１０〜１２の範囲にあり、本発明に係わる重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の親水性層表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。現像液ｐＨが１０を下回る場合、親水性層に指紋汚れが発生したり地汚れが生じやすい場合がある。ｐＨが１２を越える場合、耐刷性が低下し、十分な印刷枚数に達しない場合がある。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。 The alkaline developer is not particularly limited as long as it has a pH in the range of 10 to 12 and dissolves the polymer according to the present invention, preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, An aqueous developer solution in which an alkaline compound such as potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylammonium hydroxide, etc. dissolves the unexposed areas selectively. It is extremely preferable because the surface of the lower hydrophilic layer can be exposed. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. When the developer pH is less than 10, fingerprint stains may occur on the hydrophilic layer or background stains may easily occur. When the pH exceeds 12, the printing durability is lowered, and a sufficient number of printed sheets may not be reached. After developing with such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of parts and percentage in an Example are based on mass.

（感光性平版印刷版材料１〜９） (Photosensitive planographic printing plate materials 1-9)

（親水性層）
塩化ビニリデンとゼラチンをこの順に積層した下引き層を有する厚み１００μｍのポリエステルフィルムを使用して、この上に下記の処方および表１で示される親水性層１〜９を形成した。親水性層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり３ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で２０分間加熱して乾燥を行った。試料はさらに４０℃の乾燥機内で３日間加熱を行った後、引き続く光硬化性感光層の塗布に給した。
（親水性層塗液処方）
水溶性ポリマー（表１）溶液（１０％濃度）１０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＳ）
（２０％溶液）１０ｇ
架橋剤（表１）０．２ｇ
純水１０ｇ (Hydrophilic layer)
Using a 100 μm thick polyester film having an undercoat layer in which vinylidene chloride and gelatin were laminated in this order, the following formulations and hydrophilic layers 1 to 9 shown in Table 1 were formed. The hydrophilic layer was applied using a wire bar such that the dry weight was 3 g per square meter. Drying was performed by heating for 20 minutes with a dryer at 80 ° C. The sample was further heated in a dryer at 40 ° C. for 3 days, and then fed to the subsequent application of the photocurable photosensitive layer.
(Hydrophilic layer coating formulation)
10 g of water-soluble polymer (Table 1) solution (10% concentration)
Colloidal silica (Snowtex S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(20% solution) 10g
Cross-linking agent (Table 1) 0.2g
10g of pure water

（光硬化性感光層）
上記のように作製した親水性層１〜９の上に、下記光硬化性感光層塗液処方の塗布液をそれぞれ塗布し、光硬化性感光層を形成し感光性平版印刷版１〜９を作製した。光硬化性感光層の塗布厚みは乾燥厚みで１μｍになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で１０分間加熱して乾燥を行った。
（光硬化性感光層塗液処方）
ポリマー（Ｐ−１）溶液（２５％濃度）４ｇ
光重合開始剤（ＢＣ−６）０．１ｇ
光重合開始剤（Ｔ−２）０．０５ｇ
増感色素（Ｓ−３８）０．０３ｇ
ビクトリアブルー（着色用染料）０．０２ｇ
ジオキサン９ｇ
エタノール１ｇ (Photo-curable photosensitive layer)
On the hydrophilic layers 1 to 9 produced as described above, the following photocurable photosensitive layer coating solution coating solutions were respectively applied to form a photocurable photosensitive layer, and photosensitive lithographic printing plates 1 to 9 were formed. Produced. The photocurable photosensitive layer was applied using a wire bar so that the dry thickness was 1 μm. Drying was performed by heating for 10 minutes with a dryer at 80 ° C.
(Photocurable photosensitive layer coating formulation)
Polymer (P-1) solution (25% concentration) 4 g
Photopolymerization initiator (BC-6) 0.1g
Photopolymerization initiator (T-2) 0.05g
Sensitizing dye (S-38) 0.03g
Victoria Blue (coloring dye) 0.02g
Dioxane 9g
1g of ethanol

（露光試験）
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料１〜９を用いて以下のようにして露光試験を行った。露光はアルミ印刷版に用いられる８３０ｎｍレーザーを搭載したＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、この装置を用いて描画を行うために、０．２４ｍｍのアルミ板上に上記の試料をセロハンテープを用いて感光層が表面になるように張り合わせた。露光エネルギーは、フィルム表面上で１００ｍＪ／ｃｍ²程度になるように設定し、ドラム回転数１０００ｒｐｍで描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の網点階調パターンと１０〜１００μｍ細線を出力し、後述する解像度の評価を行った。 (Exposure test)
An exposure test was performed as follows using the photosensitive lithographic printing plate materials 1 to 9 produced as described above. The exposure is carried out using a PT-R4000 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) equipped with an 830 nm laser used for an aluminum printing plate. These samples were pasted with cellophane tape so that the photosensitive layer was on the surface. The exposure energy was set to be about 100 mJ / cm ² on the film surface, and drawing was performed at a drum rotation speed of 1000 rpm. As a test image, a halftone dot pattern corresponding to 2400 dpi and 175 lines and a 10 to 100 μm thin line were output, and the resolution evaluation described later was performed.

（解像度試験）
上記で描画を行った感光性平版印刷版材料１〜９を３０℃に調節した下記アルカリ現像液中に２０秒間浸け、その後流水下でスポンジで軽く表面を擦ることで未露光部を除去した。現像後の印刷版について解像度の評価を行い、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。 (Resolution test)
The photosensitive lithographic printing plate materials 1 to 9 on which the above drawing was performed were immersed in the following alkaline developer adjusted to 30 ° C. for 20 seconds, and then the unexposed portion was removed by gently rubbing the surface with a sponge under running water. Evaluate the resolution of the printing plate after development, and mark the case where 10 μm fine lines and 1% halftone dots are clearly reproduced, and these are partially missing, but 20 μm fine lines and 2% or more The case where the halftone dots are clearly reproduced is indicated by Δ, and the case where the halftone dot is less than this is indicated by ×.

（アルカリ現像液）
Ｎ−エチルエタノールアミン３７ｇ
リン酸（８５％溶液）１０ｇ
水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）６０ｇ
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ（３５％溶液）３０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸１ｇ
水で全体を１Ｌに調整
ｐＨは１１．３（２５℃） (Alkali developer)
N-ethylethanolamine 37g
Phosphoric acid (85% solution) 10g
60g tetramethylammonium hydroxide (25% solution)
Alkyl naphthalenesulfonic acid Na (35% solution) 30 g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1g
Adjust the whole to 1L with water pH is 11.3 (25 ° C)

（印刷性試験）
印刷機として、オフセット枚葉印刷機リョービ５６０を使用し、印刷インキは大日本インキ（株）製ニューチャンピオンＦグロス８５墨Ｆを使用し、湿し水は市販のＰＳ版用給湿液トーホーエッチ液を１％に希釈して使用した。印刷枚数は３万枚まで実施し、印刷評価項目として、耐刷性についてテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。実用的な耐刷性の目標は１万枚であり、これ以上の耐刷性を有する場合を実用上可と判定した。保水性は印刷を通して地汚れが無い場合を○とし、印刷初期或いは後期に地汚れが発生した場合を△、終始地汚れが認められた場合を×とした。この場合、実用上の観点からは、△レベルを実用上の下限とし、△および○の評価であった場合を実用上可と判定した。インキ脱離性として、印刷開始時に、湿し水を絞り全面をインキで覆った状態から刷り始め、湿し水を正常値に戻した時点からのインキ脱離性を評価した。この際、刷り枚数５０枚以下で地汚れが消失した場合を○とし、５０枚以上１００枚以下であった場合を△、１００枚以上であった場合を×とした。この場合、実用上の観点からは、△レベルを実用上の下限とし、△および○の評価であった場合を実用上可と判定した。 (Printability test)
The offset sheet-fed press Ryobi 560 is used as the printing machine, the printing ink is Dainippon Ink Co., Ltd. New Champion F Gloss 85 Black F, and the dampening solution is a commercial PS plate dampening solution Toho Etch. The liquid was diluted to 1% and used. The number of printed sheets was up to 30,000. As printing evaluation items, the printing durability was evaluated using the number of printed sheets until the minute halftone dots and fine lines in the test image started to be lost. The target of practical printing durability is 10,000 sheets, and the case where the printing durability is higher than this is determined to be practical. Water retention was evaluated as ◯ when there was no scumming through printing, △ when scumming occurred in the initial or later stage of printing, and x when scumming was recognized throughout. In this case, from the practical point of view, the Δ level was set as the practical lower limit, and the case where the evaluation was Δ and ○ was determined to be practical. As the ink detachability, the ink detachability from the time when the dampening water was reduced and the entire surface was covered with ink at the start of printing and the dampening water was returned to the normal value was evaluated. In this case, the case where the background stain disappeared when the number of printed sheets was 50 sheets or less was marked with ◯, the case where it was 50 sheets or more and 100 sheets or less was marked with Δ, and the case where it was 100 sheets or more was marked with x. In this case, from the practical point of view, the Δ level was set as the practical lower limit, and the case where the evaluation was Δ and ○ was determined to be practical.

以上の様にして評価を行った結果を表２にまとめた。 The results of evaluation as described above are summarized in Table 2.

表２に見られるように、何れの感光性平版印刷版材料においても１万８０００枚から３万枚の良好な耐刷性を示すと共に、解像度に優れ地汚れが無く、また良好な保水性およびインキ脱離性を示す結果であった。 As can be seen in Table 2, each photosensitive lithographic printing plate material exhibits good printing durability of 18,000 to 30,000 sheets, is excellent in resolution, has no background stains, and has good water retention and The results showed ink detachability.

（比較感光性平版印刷版材料１〜３） (Comparative photosensitive lithographic printing plate materials 1-3)

（比較親水性層１〜３）
感光性平版印刷版材料１と同様にして塩化ビニリデンとゼラチンをこの順に積層した下引き層を有する厚み１００μｍのポリエステルフィルムを使用して、この上に下記の処方で示される比較親水性層１〜３を作製した。比較親水性層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり３ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で２０分間加熱して乾燥を行った。試料はさらに４０℃の乾燥機内で３日間加熱を行った後、引き続く感光層の塗布に給した。
（比較親水性層塗液処方）
水溶性ポリマー（表３）溶液（１０％濃度）１０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＳ）
（２０％溶液）１０ｇ
純水１０ｇ (Comparative hydrophilic layers 1 to 3)
In the same manner as in the photosensitive lithographic printing plate material 1, a 100 μm thick polyester film having an undercoat layer in which vinylidene chloride and gelatin are laminated in this order is used. 3 was produced. The comparative hydrophilic layer was applied using a wire bar so that the dry weight was 3 g per square meter. Drying was performed by heating for 20 minutes with a dryer at 80 ° C. The sample was further heated in a dryer at 40 ° C. for 3 days, and then fed to the subsequent application of the photosensitive layer.
(Comparative hydrophilic layer coating formulation)
10 g of water-soluble polymer (Table 3) solution (10% concentration)
Colloidal silica (Snowtex S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(20% solution) 10g
10g of pure water

上記のようにして作製した比較親水性層１〜３上に、感光性平版印刷版材料１と同一の光硬化性感光層塗液を塗布、乾燥することで比較感光性平版印刷版材料１〜３を作製した。感光性平版印刷版材料１と同様にして各種評価を行い、表４に示す結果を得た。 The same photosensitive lithographic printing plate material 1 as the photosensitive lithographic printing plate material 1 is applied onto the comparative hydrophilic layers 1 to 3 produced as described above and dried to thereby produce the comparative photosensitive lithographic printing plate materials 1 to 1. 3 was produced. Various evaluations were performed in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1, and the results shown in Table 4 were obtained.

表４に見られるように、比較感光性平版印刷版材料１および３では画像形成が出来ず、印刷評価は実施できなかった。比較感光性平版印刷版材料２においては解像度、耐刷性および保水性において満足すべき結果は得られなかった。 As can be seen in Table 4, the comparative photosensitive lithographic printing plate materials 1 and 3 were unable to form an image and could not be evaluated for printing. In the comparative photosensitive lithographic printing plate material 2, satisfactory results were not obtained in terms of resolution, printing durability and water retention.

（比較感光性平版印刷版材料４〜６）
感光性平版印刷版材料３で用いた親水性層３の上に、光硬化性感光層塗液中のポリマーを感光性平版印刷版材料３で使用したポリマーに替えて下記に示すポリマーをそれぞれ使用した以外は全く同様にして光硬化性感光層を塗布し、比較感光性平版印刷版材料４〜６を作製した。これらについて前述のアルカリ現像液で現像を行い、同様に評価を行った結果を表５に示した。下記化学式中に於ける数値はポリマー中に於ける各繰り返し単位の質量比を表す。 (Comparative photosensitive lithographic printing plate materials 4-6)
On the hydrophilic layer 3 used in the photosensitive lithographic printing plate material 3, instead of the polymer used in the photosensitive lithographic printing plate material 3 in place of the polymer in the photocurable photosensitive layer coating solution, the following polymers are used. Except for the above, a photocurable photosensitive layer was applied in the same manner to prepare comparative photosensitive lithographic printing plate materials 4 to 6. Table 5 shows the results of developing these with the aforementioned alkali developer and evaluating them in the same manner. The numerical value in the following chemical formula represents the mass ratio of each repeating unit in the polymer.

表５の結果から、何れの比較印刷版においても解像度、耐刷性において満足する結果は得られなかった。 From the results shown in Table 5, none of the comparative printing plates satisfied satisfactory resolution and printing durability.

（感光性平版印刷版材料１０〜１２および比較感光性平版印刷版材料７、８）
感光性平版印刷版材料１と同様にして、下記親水性層塗液処方にて、コロイダルシリカと水溶性ポリマーの比率を変えて親水性層１０〜１２および比較親水性層７，８を作製した。
（親水性層塗液処方）
水溶性ポリマー（Ｓ−１）溶液（１０％濃度）表６中Ｘ（ｇ）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＳ）
（２０％溶液）表６中Ｙ（ｇ）
架橋剤（Ｅ−３）Ｘ／１０ｇ
純水１０ｇ (Photosensitive planographic printing plate materials 10-12 and comparative photosensitive planographic printing plate materials 7, 8)
In the same manner as in the photosensitive lithographic printing plate material 1, hydrophilic layers 10 to 12 and comparative hydrophilic layers 7 and 8 were prepared by changing the ratio of colloidal silica and water-soluble polymer in the following hydrophilic layer coating liquid formulation. .
(Hydrophilic layer coating formulation)
Water-soluble polymer (S-1) solution (10% concentration) In Table 6, X (g)
Colloidal silica (Snowtex S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(20% solution) In Table 6, Y (g)
Cross-linking agent (E-3) X / 10g
10g of pure water

感光性平版印刷版材料１で用いた光硬化性感光層塗液と同一の塗液を上記親水性層上にそれぞれ塗布を行い、各々感光性平版印刷版材料１０〜１２および比較感光性平版印刷版材料７，８を作製した。これらについて前述のアルカリ現像液で現像を行い、同様に評価を行った。結果を下記表７にまとめた。感光性平版印刷版材料１０〜１２は全て実用的に問題無い結果を与えたが、比較感光性平版印刷版材料８は画像形成できず、また比較感光性平版印刷版材料７では、保水性、インキ脱離性に劣る結果であった。 The same coating liquid as the photo-curable photosensitive layer coating liquid used in the photosensitive lithographic printing plate material 1 is applied onto the hydrophilic layer, and each of the photosensitive lithographic printing plate materials 10 to 12 and comparative photosensitive lithographic printing is applied. Plate materials 7 and 8 were produced. These were developed with the aforementioned alkaline developer and evaluated in the same manner. The results are summarized in Table 7 below. The photosensitive lithographic printing plate materials 10 to 12 all gave practically no problem, but the comparative photosensitive lithographic printing plate material 8 cannot form an image, and the comparative photosensitive lithographic printing plate material 7 has water retention, The result was inferior in ink detachability.

（感光性平版印刷版材料１３）
感光性平版印刷版材料３で作製した親水性層３の上に、光硬化性感光層塗液として、増感色素を感光性平版印刷版材料３で使用したものから、化２１中Ｓ−２１で示す色素に替えた以外は全く同様にして光硬化性感光層を塗布し、感光性平版印刷版材料１３を作製した。露光装置として、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力５０ｍＷ）を用いて、版面露光エネルギー１２０μＪ／ｃｍ²に設定してテストパターンを描画した。その後、同様にしてアルカリ現像および各種評価を行い、２万枚の良好な耐刷性を示すと共に、良好な保水性およびインキ脱離性を示す結果であった。 (Photosensitive planographic printing plate material 13)
From what used the sensitizing dye with the photosensitive lithographic printing plate material 3 as a photocurable photosensitive layer coating liquid on the hydrophilic layer 3 produced with the photosensitive lithographic printing plate material 3, S-21 in Chemical formula 21 A photocurable photosensitive layer was applied in the same manner as described above except that the dye was changed to a photosensitive lithographic printing plate material 13. Using a blue-violet semiconductor laser emitting at 405 nm (output 50 mW) as the exposure apparatus, a test pattern was drawn with the plate surface exposure energy set to 120 μJ / cm ² . Thereafter, alkali development and various evaluations were performed in the same manner, and the results showed good printing durability of 20,000 sheets and good water retention and ink detachability.

Claims

プラスチックフィルム支持体上に、水溶性ポリマーおよび架橋剤とコロイダルシリカを含む親水性層を設け、さらにその上に、カルボキシル基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体、光重合開始剤およびそれを増感する化合物を含んでなる光硬化性感光層を有する積層構造からなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。 A hydrophilic layer containing a water-soluble polymer and a cross-linking agent and colloidal silica is provided on a plastic film support. Further, both a carboxyl group and a phenyl group to which a vinyl group is bonded via a heterocycle are provided as side chains. A photosensitive lithographic printing plate material comprising a laminated structure having a photocurable photosensitive layer comprising a polymer, a photopolymerization initiator and a compound for sensitizing the polymer.

該水溶性ポリマーが下記一般式Ｉで示されるポリマーである感光性平版印刷版材料。

（上式に於いて、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。） A photosensitive lithographic printing plate material wherein the water-soluble polymer is a polymer represented by the following general formula I:

(In the above formula, X represents mass% of the repeating unit in the copolymer composition, and represents any numerical value from 1 to 40. The repeating unit A is a carboxyl group, amino group, hydroxyl group as a reactive group. Represents a repeating unit having a group selected from an acetoacetoxy group, and the repeating unit B is a repeating unit having a hydrophilic group necessary for making the copolymer water-soluble.

該架橋剤が水溶性エポキシ化合物である請求項１または２に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a water-soluble epoxy compound.

請求項１〜３のいずれかに記載の感光性平版印刷材料をｐＨが１０から１２の範囲内である水性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。 The processing method of the photosensitive lithographic printing plate material characterized by developing the photosensitive lithographic printing material in any one of Claims 1-3 with the aqueous developing solution which is pH within the range of 10-12.