JP4705135B2 - Photosensitive composition - Google Patents
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Description
本発明は、平版印刷版、プリント配線基板作製用レジスト、カラーフィルター、及び蛍光体パターン等の作製に用いることができる感光性組成物に関し、特に平版印刷版に好適な感光性組成物に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能で、且つ水現像が可能な感光性組成物に関する。更に露光後そのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition that can be used for preparing a lithographic printing plate, a resist for preparing a printed wiring board, a color filter, a phosphor pattern, and the like, and particularly relates to a photosensitive composition suitable for a lithographic printing plate. Furthermore, the present invention relates to a photosensitive composition capable of forming an image by scanning exposure such as a laser and capable of being developed with water. Further, the present invention relates to a lithographic printing plate and a printing method that can be directly mounted on a printing machine after exposure and printed.
水による現像が可能な感光性組成物としては、例えばカラーフィルター用材料としてゼラチンやポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーに重クロム酸塩を添加した感光性組成物が使用されてきたが、クロム廃液処理の問題等があることから、これらに代わる感光性組成物として種々の系が検討されてきた。 As a photosensitive composition that can be developed with water, for example, a photosensitive composition in which a dichromate is added to a water-soluble polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol has been used as a color filter material. Therefore, various systems have been studied as photosensitive compositions that can be substituted for these.
一つには、ポリビニルアルコールにスチリルピリジニウム塩化合物やスチリルキノリニウム塩化合物等の４級アンモニウム塩化合物を縮合付加させたポリマーを利用した水現像性感光材料の例が特公昭５６−５７６１号、同昭５６−５７６２号、特開昭５６−１１９０６号公報等に記載されているが、解像度及び感度の点で十分な特性を示すものではなかった。 For example, an example of a water-developable photosensitive material using a polymer obtained by condensation addition of a quaternary ammonium salt compound such as a styrylpyridinium salt compound or a styrylquinolinium salt compound to polyvinyl alcohol is disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-5761. Although described in JP-A-56-5762 and JP-A-56-11906, etc., they did not exhibit sufficient characteristics in terms of resolution and sensitivity.
或いは、水溶性アジド化合物とこれにより架橋可能な水溶性ポリマーを組み合わせた感光材料が良く知られている。この場合の水溶性ポリマーとして、特開昭４８−９７６０２号公報にはポリビニルアルコール−マレイン酸共重合体が、特開昭４８−９７６０３号公報にはポリビニルアルコール−アクリルアミド共重合体が示されているが低感度であった。同様に、特開昭４８−９０１８５号公報等に見られるように、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを使用した場合には、ある程度高感度が得られるが、まだ十分ではなかった。また、特公昭５２−２０２２５号公報や特開２０００−２４８０２７号公報等に見られるようなポリ（メタ）アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体を使用した系に於いても、解像度及び感度の点で満足できるものではなかった。 Alternatively, a light-sensitive material in which a water-soluble azide compound and a water-soluble polymer that can be cross-linked thereby are combined is well known. As the water-soluble polymer in this case, JP-A-48-97602 discloses a polyvinyl alcohol-maleic acid copolymer, and JP-A-48-97603 discloses a polyvinyl alcohol-acrylamide copolymer. The sensitivity was low. Similarly, as can be seen in JP-A-48-90185, etc., when polyvinylpyrrolidone is used as the water-soluble polymer, a certain degree of high sensitivity is obtained, but it is still not sufficient. In addition, even in a system using a poly (meth) acrylamide-diacetone acrylamide copolymer as seen in Japanese Patent Publication No. 52-20225 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-248027, etc., in terms of resolution and sensitivity. It was not satisfactory.
高感度化を狙って、水溶性ポリマー自体に感光性アジド基を導入した例が、例えば、特開平９−１８５１６３号、同平１１−８４６５５号公報等に記載されているが、高感度化と保存安定性の両立が困難であり、実用上問題があった。 Examples in which a photosensitive azide group is introduced into the water-soluble polymer itself with the aim of increasing the sensitivity are described in, for example, JP-A-9-185163 and JP-A-11-84655. It was difficult to achieve both storage stability and there was a problem in practical use.
同様に高感度化を狙って、ポリビニルアルコールの側鎖に重合性不飽和結合基を導入し、更に光重合開始剤を用いた水現像可能な感光性組成物の例が、例えば特開２０００−１８１０６２号公報等に見られる。この場合には側鎖に導入される重合性不飽和結合基を有する基が、アセタール化反応によりポリビニルアルコールの側鎖として導入されるため、感度を高めるために導入率を上げると、得られるポリマーの水溶性が低下し、その結果、水現像性が低下するという問題があった。 Similarly, an example of a water-developable photosensitive composition in which a polymerizable unsaturated bond group is introduced into a side chain of polyvinyl alcohol and further a photopolymerization initiator is used with the aim of achieving high sensitivity is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2000. 181062 and the like. In this case, since the group having a polymerizable unsaturated bond group introduced into the side chain is introduced as a side chain of polyvinyl alcohol by the acetalization reaction, the polymer obtained can be obtained by increasing the introduction rate in order to increase sensitivity. As a result, there was a problem that water developability was lowered.
更には、上記のような水現像可能な感光性組成物を平版印刷版用途に利用しようとした場合には、現像後の画像部が親油性に極めて乏しく、また水により膨潤するなどして画像強度が弱く、到底通常の平版印刷に耐えられるものではなかった。 Furthermore, when the water-developable photosensitive composition as described above is to be used for lithographic printing plate applications, the image area after development is extremely poor in lipophilicity, and the image is swelled with water. The strength was weak and it could not withstand normal lithographic printing.
また、特公昭５５−１３０２０号公報には、不飽和結合基を有するカチオン性水溶性重合体を用いた感光性組成物が開示されている（特許文献１）。同公報の感光性組成物は不飽和結合基同士の光二量化を利用するものであって、これは良く知られたケイ皮酸の光二量化やスチリルピリジニウム塩の光二量化と同様の反応機構である。この光二量化の反応機構は、光重合開始剤や光酸発生剤を介在させないものである。従って、本発明に於いて必須とする光重合開始剤や光酸発生剤による架橋反応とは異なり、また上記公報には本発明の構成は全く記載されていない。また、同公報の感光性組成物は実質的に紫外線のみにしか感光せず、増幅過程が無いために低感度であり、露光には高いエネルギーを必要とし、更に可視光〜近赤外光には感度を有しておらず、後述するレーザー光を用いた出力機に対応できるものではなかった。 Japanese Patent Publication No. 55-13020 discloses a photosensitive composition using a cationic water-soluble polymer having an unsaturated bond group (Patent Document 1). The photosensitive composition of the publication utilizes photodimerization between unsaturated bonding groups, and this is the same reaction mechanism as the well-known photodimerization of cinnamic acid and the photodimerization of styrylpyridinium salt. . This photodimerization reaction mechanism does not involve a photopolymerization initiator or a photoacid generator. Therefore, unlike the crosslinking reaction by a photopolymerization initiator and a photoacid generator essential in the present invention, the above publication does not describe the constitution of the present invention at all. In addition, the photosensitive composition of the publication is substantially sensitive only to ultraviolet rays, has a low sensitivity because there is no amplification process, requires high energy for exposure, and further changes from visible light to near infrared light. Had no sensitivity and could not be applied to an output machine using laser light described later.
特開平９−１０１６２０号公報には、カチオン性基と（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリマーを用いた感光性組成物が開示されている（特許文献２）。これは、フレキソ印刷に対応した印刷版材であるが、水現像性に劣り、現像に長時間を必要とする問題があった。更に、該感光性組成物を通常の平版印刷版用途に使用した場合には、インキの着肉性及び耐刷性に劣るという問題があった。 JP-A-9-101620 discloses a photosensitive composition using a polymer having a cationic group and a (meth) acryloyl group in the side chain (Patent Document 2). This is a printing plate material compatible with flexographic printing, but has poor water developability and has a problem of requiring a long time for development. Furthermore, when the photosensitive composition is used for ordinary lithographic printing plate applications, there has been a problem that the ink is inferior in terms of ink setting and printing durability.
平版印刷版の分野に於いては、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性組成物が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性組成物及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。 In the field of lithographic printing plates, in recent years, with the advance of image forming technology, photosensitive compositions exhibiting high sensitivity to visible light have been demanded. For example, research on photosensitive compositions and photosensitive lithographic printing plates corresponding to output machines using argon lasers, helium-neon lasers, red LEDs, and the like has been actively conducted.
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性組成物及び感光性平版印刷版が注目されている。加えて、４００ｎｍ付近に発光する近紫外光半導体レーザーを利用した描画装置（プレートセッター）も市場に現れてきており、これらにより画像形成（製版）可能な高感度である感光性組成物及び感光性平版印刷材料が望まれている。 Furthermore, with the remarkable progress of semiconductor lasers, a near-infrared laser light source of 700 to 1300 nm can be easily used, and a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate corresponding to the laser beam have attracted attention. Yes. In addition, drawing apparatuses (plate setters) using near-ultraviolet semiconductor lasers emitting near 400 nm are also appearing on the market, and these are highly sensitive photosensitive compositions and photosensitivities capable of image formation (plate making). A lithographic printing material is desired.
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報等には色素とＳ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。また、特公平６−１０５３５３号、特開２００１−２９０２７１号公報等には、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた感光性組成物が開示されている（特許文献３、４）。 As a photopolymerizable composition having photosensitivity to visible light to near infrared light, JP-A-9-134007 discloses a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an absorption peak at 400 to 500 nm. A lithographic printing plate material containing a photosensitizing dye and a polymerization initiator is disclosed, and JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-5-5988, JP-A-5-194619, JP-A-5-197069 and JP-A-2000-98603 disclose a combination of an organic boron anion and a dye, and JP-A-4-31863 and JP-A-6-43633 disclose a dye and S-triazine. JP-A-7-20629 and JP-A-7-271029 disclose a resol resin, a novolac resin, an infrared absorber, and a photoacid generator. The combination of disclosure, JP-11-212252, a combination of a specific polymer and a photoacid generator and a near infrared sensitizing dyes is disclosed in Dotaira 11-231535 Patent Publication. JP-B-6-105353, JP-A-2001-290271, and the like disclose a photosensitive composition using a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group (Patent Documents 3 and 4). .
しかしながら、上記いずれの例に於いても感光層に用いられるバインダーポリマーは水溶性ではなく、現像を行う場合には、現像液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム等の強アルカリ性化合物を溶解したアルカリ性水溶液を使用する必要があり、到底水現像できるものではなかった。また現像に於いては専用の自動現像装置を用いて現像を行う必要があった。 However, in any of the above examples, the binder polymer used in the photosensitive layer is not water-soluble, and when developing, a strong alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium silicate or the like is used as a developer. It was necessary to use a dissolved alkaline aqueous solution, and it was not possible to develop with water. Further, in the development, it was necessary to perform development using a dedicated automatic developing device.
これに対して、水現像可能な、或いは現像処理自体が不要である平版印刷版が望まれており、例えば、高出力近赤外半導体レーザーの照射によりバインダーポリマーのアブレーション除去を利用した現像不要の無処理印刷版が提案されている。例えば、特開平８−４８０１８号公報等にはアブレーションによりインク受容性ポリマーを除去し、洗浄剤にて親水性支持体表面を露出することで平版印刷版を作製する方法が開示されているが、デブリと呼ばれるアブレーションカス残りが発生し光学系の汚染或いは印刷版の地汚れの原因となる場合があり問題があった。 On the other hand, a lithographic printing plate that can be developed with water or that does not require the development process itself is desired. For example, development using ablation removal of the binder polymer by irradiation with a high-power near-infrared semiconductor laser is not required. An unprocessed printing version has been proposed. For example, JP-A-8-48018 discloses a method for producing a lithographic printing plate by removing an ink-receptive polymer by ablation and exposing a hydrophilic support surface with a cleaning agent. There is a problem in that an ablation residue called debris is generated, which may cause contamination of the optical system or soiling of the printing plate.
別の試みとして、上記高出力近赤外半導体レーザーを利用し、感熱層として熱可塑性ポリマー微粒子を含む層を設け、レーザー照射部に於いて発生する高熱を利用してポリマー微粒子を融着することで水不溶性とする、水現像可能な感熱性平版印刷版の例が特開平９−１７１２５０号、同平１０−１８６６４６号、同平１１−２６５０６２号公報、及び米国特許第６，００１，５３６号公報等に記載されている。これらは現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な好ましい系であるが、レーザー光に対する感度が低い問題や、地汚れが発生し易い等の問題があった。
従って、本発明の目的は、高感度で、水現像が可能な感光性組成物を提供することにある。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、且つ水現像が可能な感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することにある。更に本発明の目的は、現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition that is highly sensitive and capable of water development. In particular, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition that is sufficiently sensitive even in scanning exposure with a laser of visible light to infrared light and that can be developed with water, and a lithographic printing plate using the same. A further object of the present invention is to provide a lithographic printing plate and a printing method which do not require a developing device and can be directly mounted on a printing press for printing without performing a developing process.
本発明により、高感度で、水現像が可能な感光性組成物を提供することができる。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、且つ水現像が可能な感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することができる。更に、現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition that can be developed with high sensitivity and water. In particular, it is possible to provide a photosensitive composition that is sufficiently sensitive in scanning exposure with visible to infrared lasers and that can be developed with water, and a lithographic printing plate using the same. Furthermore, it is possible to provide a lithographic printing plate and a printing method that do not require a developing device and that can be mounted on a printing machine and printed without being subjected to development processing.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の感光性組成物を用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
（１）分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有し、カチオン性基として４級アンモニウム基を有するカチオン性モノマー、重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be basically solved by using the photosensitive composition described below.
(1) a polymerizable unsaturated bond group possess two or more in a molecule, a cationic monomer which have a quaternary ammonium group as a cationic group, containing a polymer, and a photopolymerization initiator or photoacid generator The photosensitive composition characterized by the above-mentioned.
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の感光性組成物の態様（１）は、水溶性重合体として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ａと称す）または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ｂと称す）、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する感光性組成物である。 The present invention is described in detail below. The mode (1) of the photosensitive composition of the present invention is a cationic water-soluble polymer (hereinafter referred to as water-soluble polymer A) having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain as the water-soluble polymer. A photosensitive composition containing a water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonate group (hereinafter referred to as water-soluble polymer B), and a photopolymerization initiator or photoacid generator. is there.
本発明に用いられる水溶性重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖にビニル基が置換したフェニル基が導入されている重合体を表す。以下に水溶性重合体Ａについて詳細に説明する。 The water-soluble polymer A used in the present invention represents a polymer in which a phenyl group substituted with a vinyl group is introduced into a side chain in a water-soluble polymer having a cationic group. Hereinafter, the water-soluble polymer A will be described in detail.
水溶性重合体Ａに於けるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。 The cationic group in the water-soluble polymer A is a group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and among these, a quaternary ammonium group is most preferable. .
上記した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０、特開昭５５−２２７６６号、同平１１−１５３８５９号、同２０００−１０３１７９号、米国特許第４，６９３，９５８号、同第５，５１２，４１８号等に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基を導入する方法が挙げられる。更には、アミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。 The above-mentioned polymer having an organic onium group introduced therein is described in JP-B-55-13020, JP-A-55-22766, JP-A-11-153589, JP-A-2000-103179, US Pat. No. 4,693,958, It can be synthesized using a conventionally known chemical reaction described in US Pat. No. 5,512,418. That is, a monomer containing a desired organic onium group is subjected to a polymerization reaction, or a trivalent N atom, a divalent S atom or a trivalent P atom introduced on a polymer chain constituting the polymer is usually used. The method of introduce | transducing an organic onium group is mentioned by the alkylation reaction. Furthermore, the polymer main chain or side chain is obtained by a nucleophilic substitution reaction between a nucleophilic reagent such as amines, sulfides, and phosphines and a leaving group on the polymer chain (for example, sulfonate esters or halides). In addition, a method of introducing an organic onium group into the base is also included.
水溶性重合体Ａに於けるビニル基が置換したフェニル基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうる基である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に、該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体とは、更に詳細には、下記一般式化１で表される基を側鎖に有するものである。 The phenyl group substituted with a vinyl group in the water-soluble polymer A is a group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. The phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes an arbitrary group, an atom, or a complex group thereof. Furthermore, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. More specifically, the polymer introduced with a phenyl group substituted with a vinyl group has a group represented by the following general formula 1 in the side chain.
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であるものが特に好ましい。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each is a hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group. A group selected from a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group And the alkyl group and aryl group constituting these groups are halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group , Alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio A group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like. Among these groups, those in which R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R 2 and R 3 are hydrogen atoms are particularly preferable.
式中、Ｒ４はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等の置換可能な基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In the formula, R 4 is a halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyl group. It represents a substitutable group such as an amino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group. The alkyl group and aryl group constituting these groups are halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group. , An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like.
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。 In the formula, m 1 represents an integer of 0 to 4, p 1 represents an integer of 0 or 1, and q 1 represents an integer of 1 to 4.
式中、Ｌ１は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記化２に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。更には、これらの基は置換基を有していても良い。 Wherein, L 1 represents a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a polyvalent connecting group composed of atoms or atomic groups selected from a sulfur atom. Specific examples include groups composed of structural units exemplified below and heterocyclic groups shown below. These groups may be used alone or in any combination of two or more. Furthermore, these groups may have a substituent.
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。 Examples of the heterocyclic ring constituting L 1 include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thia Triazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline And a nitrogen-containing heterocycle such as a ring and a quinoxaline ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like. These heterocycles may have a substituent.
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。 When the polyvalent linking group described above has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
連結基（Ｌ１）を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中にこうした有機オニウム基が含まれない場合に於いては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。 A case where an organic onium group such as a quaternary ammonium group forming a cationic group is included in any atomic group constituting the linking group (L 1 ) is particularly preferably used. When such an organic onium group is not included in the linking group, it is necessary that the repeating unit constituting the main chain further includes a repeating unit having an organic onium group.
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限は無く、例えば特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号、同２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した後で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group into the polymer is not particularly limited. For example, JP-B-49-34041, JP-A-6-105353, JP-A-2000-181062, and JP-A-2000-187322. Any method as shown in a publication or the like may be used. In these cases, when a polymer as a precursor is synthesized in advance, a repeating unit having an organic onium group is introduced in the form of a copolymer, or a polymerizable unsaturated bonding group is introduced into the precursor polymer. Later, it is necessary to form an organic onium group by the method described above.
水溶性重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of monomers that can constitute the water-soluble polymer A include allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3- Dimethylaminopropylacrylamide, 3-dimethylaminopropylmethacrylamide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4 -Amino group-containing monomers such as vinylbenzyl) amine and quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the like. Ammonium salt, quaternary phosphonium salt monomer such as (4-vinylbenzyl) trimethylphosphonium bromide, tertiary sulfonium salt monomer such as dimethyl-2-methacryloyloxyethylsulfonium methosulfate, 2-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene , Halogenated alkyl group-containing monomers such as 4-bromomethylstyrene, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and the like, but are not limited thereto.
また、水溶性重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 In addition, the water-soluble polymer A may constitute a copolymer with any other monomer, and the monomer constituting the copolymer may be water-soluble or water-insoluble. . Specific examples of water-soluble monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid Monoalkyl esters, 4-carboxystyrene, carboxyl group-containing monomers such as acrylamide-N-glycolic acid and their salts, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3 -Sulfo group-containing monomers such as sulfopropyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, allylamine, diallylamine, 2- Methylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, Amino group-containing monomers such as N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, and quaternary ammonium salts thereof, 4-vinylpyridine, Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole, and quaternary ammonium salts thereof, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamides such as methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , Alkylenes such as 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as glycerol monomethacrylate, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester Oxy group-containing (meth) acrylates, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Examples include, but are not limited to, lucaprolactam. These water-soluble monomers may be used alone or in combination of any two or more.
また、水現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を水溶性重合体Ａとして使用することができる。 In order to optimize water developability and improve the strength of the image area, it is also preferable to form a copolymer with any water-insoluble monomer. Examples of these include styrene, 4- Styrene derivatives such as methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, or arylalkyl (meth) acrylate Tones, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc., methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc. Examples include vinyl ethers, other monomers such as acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, and glycidyl methacrylate. A copolymer composed of any combination of these can be used as the water-soluble polymer A.
本発明の水溶性重合体Ａは、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合に於いては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中のビニル基が置換したフェニル基の割合を増加しても水に対する溶解性が低下しないことから感度と水現像性の両方を同時に満足することができる。上述したような、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式化３で表すことができる。 The water-soluble polymer A of the present invention is particularly preferably a case where a phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain via a cationic group. Arbitrary atomic groups constituting a linking group for bonding a phenyl group substituted with a vinyl group to the main chain include an organic onium group such as a quaternary ammonium group forming a cationic group. It is most preferable. In this case, the number of phenyl groups substituted by vinyl groups contained in the polymer is directly proportional to the number of organic onium groups, so that the phenyl groups substituted by vinyl groups in the polymer are improved in order to improve sensitivity. Even if the ratio is increased, the solubility in water does not decrease, so that both sensitivity and water developability can be satisfied at the same time. The unit structure of the polymer in the case where the phenyl group substituted with a vinyl group as described above is bonded to the main chain via a cationic group can be specifically represented by the following general formula 3.
式中、Ａ１ ＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。Ａ１ ＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１ ＋がスルホニウム基またはオキソニウム基の場合はｎ１＝１且つｎ２＝０であり、Ａ１ ＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。 In the formula, A 1 + represents an organic onium group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and n 1 and n 2 each represents 0 or 1. When A 1 + is an iodonium group, n 1 = n 2 = 0, and when A 1 + is a sulfonium group or an oxonium group, n 1 = 1 and n 2 = 0, and A 1 + is an ammonium group or In the case of a phosphonium group, n 1 = n 2 = 1.
式中、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更に、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式化１で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。 In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different, and are each an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, etc.) or an aryl group (for example, a phenyl group). 1-naphthyl group, etc.), and these groups may be substituted. Examples of the substituent in this case include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, and the like. Group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc. are mentioned. Further, R 5 and R 6 may be a group containing a phenyl group substituted by the vinyl group represented by the above general formula 1.
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ上記一般式化１に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でも、Ｒ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は、上記一般式化１に於けるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１に於けるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。 In the formula, R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different, and are respectively synonymous with R 1 , R 2 and R 3 in the above general formula 1. Among these groups, those in which R 7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R 8 and R 9 are hydrogen atoms are particularly preferable. R 10 has the same meaning as R 4 in the above general formula 1. L 2 and L 3 each independently represent a polyvalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. is the same meaning as L 1 in. m 2 represents an integer of 0 to 4, p 2 represents an integer of 0 or 1, and q 2 represents an integer of 1 to 4.
また、Ａ１ ＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６或いはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリニウム環、モルホリニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In addition, a ring structure in which an N atom, an S atom, a P atom, or the like forming an organic onium group represented by A 1 + is combined with a group arbitrarily selected from R 5 , R 6, L 2 , and L 3 (For example, a pyridinium ring, 2-quinolinium ring, morpholinium ring, piperidinium ring, pyrrolidinium ring, tetrahydrothiophenium ring, etc.) may be formed. These ring structures are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
また、本発明の水溶性重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。 Further, in the water-soluble polymer A of the present invention, in addition to the polymer having a repeating unit in which a phenyl group substituted with a vinyl group as described above is bonded to the main chain through a cationic group, a vinyl group It is also possible to use a polymer having a repeating unit in which a phenyl group substituted with is bonded directly or via a linking group containing no cationic group to the main chain and a repeating unit having a cationic group.
本発明に於ける水溶性重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。 Examples of the water-soluble polymer A in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the weight percent of each repeating unit in 100 weight percent of the total copolymer composition.
本発明の水溶性重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１００重量％中に占める割合は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％から８０重量％の範囲にあることが特に好ましい。 There is a preferred range for the proportion of each repeating unit constituting the water-soluble polymer A of the present invention in the entire polymer. As described above, when a phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain via a cationic group, the proportion of the repeating unit in 100% by weight of the total polymer composition is 5% by weight or more. It is preferable that it is in the range of 10% by weight to 80% by weight.
また、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位の割合は、５重量％から７０重量％の範囲にあることが好ましく、１０重量％から５０重量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０重量％から９５重量％の範囲にあることが好ましく、５０重量％から９０重量％の範囲にあることが特に好ましい。 In the case of a polymer comprising a repeating unit in which a phenyl group substituted by a vinyl group is bonded to the main chain directly or via a linking group not containing a cationic group and a repeating unit having a cationic group, a vinyl group The ratio of the repeating unit having a substituted phenyl group is preferably in the range of 5 wt% to 70 wt%, particularly preferably in the range of 10 wt% to 50 wt%. The proportion of the repeating unit having a cationic group is preferably in the range of 30% by weight to 95% by weight, and particularly preferably in the range of 50% by weight to 90% by weight.
本発明の水溶性重合体Ａが、任意の水溶性或いは非水溶性モノマーとの共重合体である場合には、その水溶性モノマー或いは非水溶性モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、６５重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下の範囲にあることが特に好ましい。 When the water-soluble polymer A of the present invention is a copolymer with any water-soluble or water-insoluble monomer, the proportion of the repeating unit derived from the water-soluble monomer or water-insoluble monomer is 65 wt. % Or less, particularly preferably in the range of 40% by weight or less.
本発明の水溶性重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明に於ける水溶性重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 There is a preferred range for the molecular weight of the water-soluble polymer A of the present invention, the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The water-soluble polymer A in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（水溶性重合体Ｂ）について詳細に説明する。 Next, the water-soluble polymer (water-soluble polymer B) having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonate group will be described in detail.
本発明の水溶性重合体Ｂは、ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した水溶性重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸塩基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。 The water-soluble polymer B of the present invention is a water-soluble polymer in which a phenyl group substituted with a vinyl group and a sulfonate group are bonded to the main chain either directly or via an arbitrary linking group. These linking groups are not particularly limited, and include any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group substituted with the vinyl group and the sulfonate group may be independently bonded to the main chain, or the phenyl group substituted with the vinyl group and the sulfonate group share part or all of the linking group. You may combine in the form to do.
上記ビニル基が置換したフェニル基に於いて、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。 In the phenyl group substituted by the vinyl group, the phenyl group may be substituted, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, It may be substituted with an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group or the like.
本発明の水溶性重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式化９及び化１０で表される基を側鎖に有するものである。 More specifically, the water-soluble polymer B of the present invention has groups represented by the following general formulas 9 and 10 in the side chain.
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ上記一般式化１に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は上記一般式化１に於けるＲ４と同義である。Ｌ４は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１におけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。 Wherein, R 11, R 12 and R 13 may be different even in the same, have the same meanings as in R 1, R 2 and R 3 in the general formalized 1, R 14 is the It is synonymous with R 4 in the general formula 1. L 4 represents a polyvalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and specifically has the same meaning as L 1 in Formula 1 above. is there. m 3 represents an integer of 0 to 4, p 3 represents an integer of 0 or 1, and q 3 represents an integer of 1 to 4.
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、且つＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above general formula, those in which R 11 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.) and R 12 and R 13 are hydrogen atoms are preferred. . The linking group L 4 preferably includes a heterocyclic ring, and q 3 is preferably 1 or 2.
式中、Ｌ５は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１におけるＬ１と同義である。更にＬ５は、上記一般式化９のＬ４の一部または全部を共有しても良い。 In the formula, L 5 represents a polyvalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and specifically, L 1 in the general formula 1 above. It is synonymous with. Furthermore, L 5 may share part or all of L 4 in the above general formula 9.
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を供給するカチオンを表し、１価であっても良いし、２価以上の多価カチオンであっても良い。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン（例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばジフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。 In the formula, X + represents a cation that supplies a charge necessary for neutralizing the sulfoanion, and may be monovalent or a divalent or higher polyvalent cation. Specific examples of such cations include alkali metal ions (eg, sodium, potassium, magnesium, lithium, calcium, barium, zinc, etc.), organic ammonium ions (eg, ammonium, triethylammonium, pyridinium, tetra-n-butylammonium, etc.). ), Iodonium ions (such as diphenyliodonium), sulfonium ions (such as triphenylsulfonium), and diazonium ions. Among these, alkali metal ions or organic ammonium ions are particularly preferable.
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限は無いが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化等を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group in the polymer is not particularly limited. However, when a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group is polymerized, the vinyl group also reacts to form a gel. It is not preferable because it is expected to cause crystallization. Therefore, it is particularly preferable to synthesize a precursor polymer having no phenyl group substituted with a vinyl group, and then introduce a phenyl group substituted with the vinyl group by a conventionally known polymer reaction.
重合体中にスルホン酸塩基を導入する方法については特に制限は無く、該スルホン酸塩基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸塩基を導入しても良い。 The method for introducing the sulfonate group into the polymer is not particularly limited, and a monomer having the sulfonate group may be copolymerized, or a precursor polymer having no sulfonate group is synthesized, Thereafter, the sulfonate group may be introduced by a conventionally known polymer reaction.
本発明の水溶性重合体Ｂは、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、水溶性重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 The water-soluble polymer B of the present invention may be a polymer composed only of the above-mentioned repeating unit having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a repeating unit having a sulfonate group, or the present invention. As long as the effect of the above is not hindered, a polymer into which another repeating unit is further introduced may be used. Furthermore, it may be a copolymer with another monomer, and specific examples of such a monomer include all the water-soluble monomers and water-insoluble monomers exemplified in the water-soluble polymer A. One type of monomer may be used, or two or more types may be used.
本発明の水溶性重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。 Examples of the water-soluble polymer B of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the weight percent of each repeating unit in 100 weight percent of the total copolymer composition.
本発明の水溶性重合体Ｂにおいて、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位、及びスルホン酸塩基が任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位が、重合体トータル組成１００重量％中に占める割合は、５重量％から７０重量％の範囲にあることが好ましく、１０重量％から５０重量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、スルホン酸塩基が任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位の割合は、１０重量％から９５重量％の範囲にあることが好ましく、３０重量％から９０重量％の範囲にあることが特に好ましい。 In the water-soluble polymer B of the present invention, a repeating unit in which a phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or via an arbitrary polyvalent linking group, and a sulfonate group is an arbitrary polyvalent linking group There is a preferred range for the proportion of the repeating units bonded to the main chain via the total polymer. The proportion of the repeating unit in which the phenyl group substituted by the vinyl group is bonded to the main chain directly or via any polyvalent linking group in 100% by weight of the total polymer composition is 5% to 70% by weight. It is preferably in the range, and particularly preferably in the range of 10% to 50% by weight. The proportion of the repeating unit in which the sulfonate group is bonded to the main chain via an arbitrary polyvalent linking group is preferably in the range of 10% by weight to 95% by weight, and 30% by weight to 90% by weight. It is especially preferable that it is in the range.
本発明の水溶性重合体Ｂが、他の任意の繰り返し単位と共に構成されている場合、他の繰り返し単位の割合は、６５重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下の範囲にあることが特に好ましい。 When the water-soluble polymer B of the present invention is constituted with other arbitrary repeating units, the ratio of the other repeating units is preferably 65% by weight or less, and is in the range of 40% by weight or less. Is particularly preferred.
本発明の水溶性重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明に於ける水溶性重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 The weight average molecular weight of the water-soluble polymer B of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The water-soluble polymer B in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
前述した本発明の水溶性重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して、前記水溶性重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。 There is a preferred range for the solubility of the water-soluble polymers A and B of the present invention described above in water. That is, 0.5 g or more of the water-soluble polymer is preferably dissolved in 100 ml of ion-exchanged water at 25 ° C., more preferably 2.0 g or more.
本発明の感光性組成物は、上記した水溶性重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示した全てのモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。 The photosensitive composition of the present invention can be used by mixing any known various binder resins in addition to the water-soluble polymer A or B described above. The binder resin in this case is not particularly limited, and specifically, a polymer arbitrarily composed of all the monomers exemplified above, polyvinylphenol, phenol resin, polyhydroxybenzal, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxy Examples thereof include cellulose resins such as methylcellulose, polyimide resins, and the like. These binder resins are preferably water-soluble, and are water-soluble binder resins using at least one or more water-soluble monomers as exemplified above, and water-soluble binder resins such as gelatin, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. Is preferred.
従来技術に於いて、光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要があった。また、露光後に重合を促進或いは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。 In the prior art, when using radical photopolymerization, it is necessary to provide a resin such as polyvinyl alcohol which is easily affected by oxygen in the atmosphere and generally has an oxygen barrier property as an overlayer on the surface of the photosensitive layer. there were. Moreover, in order to accelerate | stimulate or complete superposition | polymerization after exposure, it was necessary to heat-process for about several minutes at the temperature of about 100 degreeC.
これに対して、本発明のビニル基が置換したフェニル基を有する水溶性重合体は、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する感光性組成物を与え、且つ露光後に加熱処理を行う必要がないことが特長である。更に、光重合開始剤または光酸発生剤と増感色素とを組み合わせて用いることによって、高感度の感光性組成物が得られる点が特長として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行が極めて小さいという利点がある。 In contrast, the water-soluble polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group of the present invention gives a photosensitive composition that is sufficiently photocured without providing an overlayer as described above, and is heat-treated after exposure. It is a feature that it is not necessary to carry out. Furthermore, it is mentioned as a feature that a highly sensitive photosensitive composition can be obtained by using a photopolymerization initiator or photoacid generator in combination with a sensitizing dye. Further, the photosensitive composition of the present invention has an advantage that the latent image regression is extremely small.
本発明の水溶性重合体Ａ或いはＢを用いた感光性組成物は、露光部（光が当たった領域）に於いて重合体中のビニル基が置換したフェニル基が光重合開始剤または光酸発生剤の作用により架橋を行うことで水不溶性となり、一方、未露光部（光が当たらない領域）に於いてはカチオン性基或いはスルホン酸塩基の導入により水溶性が極めて高くなる。従って、水現像によって未露光部（非画像部）は溶解除去され、一方露光部（画像部）は溶解されずに残ってレリーフ画像を形成する。本発明の感光性組成物の特長は、未露光部の水溶性が極めて高く、水現像によって迅速に溶解除去され、露光部は画像強度及び疎水性が向上するために安定した水現像適性を有し、且つ高い解像度が得られる。特に本発明の感光性組成物を平版印刷版に利用した場合に於いては、従来の水現像タイプの平版印刷版では困難であった画像部へのインク受理性が顕著に向上し、また耐刷力に優れるという効果が発現する。 In the photosensitive composition using the water-soluble polymer A or B of the present invention, a phenyl group substituted with a vinyl group in the polymer is exposed to a photopolymerization initiator or a photoacid in an exposed portion (region exposed to light). Crosslinking is effected by the action of the generator to render it water-insoluble. On the other hand, in the unexposed areas (areas not exposed to light), the water solubility becomes extremely high by introducing a cationic group or a sulfonate group. Therefore, the unexposed portion (non-image portion) is dissolved and removed by water development, while the exposed portion (image portion) remains undissolved to form a relief image. The photosensitive composition of the present invention is characterized by extremely high water-solubility in the unexposed area, which is rapidly dissolved and removed by water development, and the exposed area has stable water development suitability due to improved image strength and hydrophobicity. And high resolution can be obtained. In particular, when the photosensitive composition of the present invention is used in a lithographic printing plate, the ink acceptability in the image area, which was difficult with a conventional water development type lithographic printing plate, is remarkably improved, and the anti-resisting property. The effect of excellent printing force is manifested.
従来技術に於いては、ラジカル発生剤による（メタ）アクリレート系モノマーの光重合に対して、スチレン系モノマーの同様な重合活性は極めて低いことが知られていた。例えば、角田隆弘著「感光性樹脂」印刷学会出版部１９７５年発行の第４６頁が参照される。しかしながら、本発明は、スチレン系であるビニル基が置換したフェニル基を導入した水溶性重合体を用いることによって、高感度で、且つ水現像が可能な感光性組成物が得られることを見出したものである。そして本発明の感光性組成物の極めて重要な効果として、空気中の酸素の影響を受けることなく架橋を行うことが可能になったことである。更に、光酸発生剤の使用によっても同様に高感度で水現像が可能な感光性組成物が得られることを見出した。 In the prior art, it has been known that the similar polymerization activity of the styrene monomer is extremely low compared to the photopolymerization of the (meth) acrylate monomer by the radical generator. For example, reference is made to page 46 of Takahiro Tsunoda, “Photosensitive Resin”, published by the Printing Society Publishing Department, 1975. However, the present invention has found that a photosensitive composition capable of high sensitivity and water development can be obtained by using a water-soluble polymer into which a phenyl group substituted with a vinyl group which is a styrene type is used. Is. A very important effect of the photosensitive composition of the present invention is that crosslinking can be performed without being affected by oxygen in the air. Furthermore, it has been found that a photosensitive composition capable of being developed with high sensitivity and water can be obtained by using a photoacid generator.
本発明の感光性組成物は、前記した水溶性重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator or a photoacid generator in combination with the water-soluble polymer A or B described above. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、及び（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, e) ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, and (j) organoboron compounds.
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY ”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。 (A) Preferred examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, and JP-B-47. Benzoin derivatives described in JP-A-236364, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, and JP-A-2-211452 p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, described in JP-B-2-9596 Acyl phosphines, thioxanthones described in JP-B-63-61950, and coumarins described in JP-B-59-42864.
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、同昭５２−１４２７８号、同昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。 (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in JP-B Nos. 52-14277, 52-14278, and 52-14279.
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。 (C) Examples of the organic peroxide include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra- (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ -Peracids such as tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-tert-butyldiperoxyisophthalate Ester is preferable.
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、同昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′. , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p- Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 5'-teto Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、同昭６３−１４２３４５号、同昭６３−１４２３４６号、同昭６３−１４３５３７号、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 (F) Examples of azinium salt compounds are described in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46-42363, etc. And a group of compounds having the N—O bond.
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, etc., and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, etc. Can do.
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、同昭６１−１５１１９７号、同昭６３−４１４８４号、同平２−２４９号、同平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、同平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include those described in JP-A Nos. 59-152396, 61-151197, 63-41484, 2-249, and 2-4705. Examples thereof include titanocene compounds and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、同昭６３−２９８３３９号、同平４−６９６６１号、同平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、同昭５５−７７７４２号、同昭６０−１３８５３９号、同昭６１−１４３７４８号、同平４−３６２６４４号、同平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 No. 3,987,037, No. 4,189,323, JP-A Nos. 61-151644, 63-298339, No. 4-69661, No. 11-15359, etc. Trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A Nos. 54-74728, 55-77742, 60-138539, 61-143748, 4-362644, 11-11 And 2-trihalomethyl-1,3,4-oxadiazole derivatives described in Japanese Patent No. 84649. Moreover, the trihaloalkylsulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、同平９−１０６２４２号、同平９−１８８６８５号、同平９−１８８６８６号、同平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、同平６−１７５５６４号、同平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、同平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、同平７−１２８７８５号、同平７−１４０５８９号、同平７−２９２０１４号、同平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号、同平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。 (J) Examples of the organic boron salt compound are described in JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and the like. Organic boron ammonium compounds, organic boron sulfonium compounds and organic boron oxosulfonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, etc., JP-A-6-175553, Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175554, etc., organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, etc., JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589. No. 7, 7-292014, 7-306527, etc. Coordination complex compounds. Moreover, cationic dyes containing an organic boron anion as the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 can be mentioned.
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４’−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号、特開平２−８３６３８号、同平１１−３２２７０７号、同２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。 As the photoacid generator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound capable of decomposing by irradiation with light or electron beam and generating a strong acid such as hydrochloric acid or sulfonic acid or an acid such as Lewis acid. it can. Examples of photoacid generators that can be used in the present invention include (k) aromatic diazonium salt compounds, (l) p-valic acid-o-nitrobenzyl ester, benzenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester, o- Sulfonic acid ester derivatives such as nitrobenzyl esters, (m) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid-4-nitrobenzyl ester, pyrogallol trismethanesulfonate, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, (n) Sulfones such as dibenzylsulfone and 4-chlorophenyl-4′-methoxyphenyldisulfone, (o) phosphoric acid ester derivatives and (p) US Pat. No. 3,332,936, JP-A-2-83638, and JP-A-11 -322707, 2000-1469, etc. Azometan compounds and the like.
本発明に於ける感光性組成物を、４５０ｎｍ以下の短波長光に対応させる場合には、上記した光重合開始剤及び光酸発生剤はいずれも好適に用いることができるが、中でも、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｍ）スルホン酸エステル誘導体、（ｐ）スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。 When the photosensitive composition in the present invention is adapted to light having a short wavelength of 450 nm or less, both the above-mentioned photopolymerization initiator and photoacid generator can be preferably used. ) Aromatic onium salt compound, (g) active ester compound, (h) metallocene compound, (i) trihaloalkyl-substituted compound, (j) organic boron salt compound, (k) aromatic diazonium salt compound, (m) sulfonic acid Ester derivatives and (p) sulfonyldiazomethane compounds are preferred.
また、本発明の感光性組成物を、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの可視光に対応させる場合には、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。 Moreover, when making the photosensitive composition of this invention respond | correspond to visible light of 450 nm-750 nm, (b) aromatic onium salt compound, (h) metallocene compound, (i) trihaloalkyl substituted compound, (j) Organic boron salt compounds and (k) aromatic diazonium salt compounds are particularly preferred.
また、本発明の感光性組成物を７５０ｎｍ以上の近赤外〜赤外光に対応させる場合には、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。 Moreover, when making the photosensitive composition of this invention respond | correspond to near-infrared-infrared light more than 750 nm, (b) aromatic onium salt compound, (i) trihaloalkyl substituted compound, (j) organoboron salt Compounds are particularly preferred.
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、水溶性重合体に対して、１〜１００重量％の範囲が好ましく、更に１〜４０重量％の範囲が特に好ましい。 The photopolymerization initiator and photoacid generator may be used alone or in any combination of two or more. Further, any photopolymerization initiator and any photoacid generator can be used in combination. In particular, it is preferable to use a combination of (i) a trihaloalkyl-substituted compound and (j) an organic boron salt compound because the sensitivity is greatly improved. The content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, based on the water-soluble polymer.
本発明に於ける感光性組成物を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。 As another preferable element constituting the photosensitive composition in the present invention, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group in the molecule can be exemplified. The polymerizable unsaturated bond group represents an ethylenically unsaturated double bond group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. In particular, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule. Examples of such polymerizable monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene. Polyfunctional acrylate monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. Methacrylate monomers, as well as itaconic acid monomers, crotonic acid monomers , Maleic acid ester monomers.
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。 Examples of other polymerizable monomers include styrene derivatives. The styrene derivative is preferably a compound having two or more vinylphenyl groups in the molecule. For example, 1,4-divinylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-bis (4-vinylbenzyloxy) benzene, 1,2,3-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 3,5-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] propane, 1,1,2,2-tetrakis [4- (4-vinylbenzyl) Oxy) phenyl] ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy)] p-xylene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) ethane, 1,4- Bis (4-vinylbenzylthio) butane, bis [2- (4-vinylbenzylthio) ethyl] ether, 2,5-bis (4-vinylbenzylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2 4,6-tris (4-vinylbenzylthio) -1,3,5-triazine, N, N-bis (4-vinylbenzyl) -N-methylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis ( 4-vinylbenzyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) p-phenylenediamine, maleic acid bis (4-vinylbenzyl) ester, and the like.
或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。 Alternatively, a polymerizable oligomer having radical polymerizability can be preferably used instead of the above polymerizable monomer. For example, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be used in the same manner as the polymerizable monomer as various oligomers into which acryloyl group and methacryloyl group are introduced.
上記したような重合性モノマー或いは重合性オリゴマーと、本発明の水溶性重合体との比率に関しては好ましい範囲が存在する。即ち、重合体１重量部に対して重合性モノマー或いは重合性オリゴマーは０．０１重量部から１０重量部の範囲が好ましく、更に０．０５重量部から１重量部の範囲が特に好ましい。 There is a preferred range for the ratio of the polymerizable monomer or polymerizable oligomer as described above to the water-soluble polymer of the present invention. That is, the polymerizable monomer or polymerizable oligomer is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the polymer.
次に、本発明の態様（２）の感光性組成物について説明する。該感光性組成物は、分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有するカチオン性モノマー（以下カチオン性モノマーと略す）、重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する。 Next, the photosensitive composition of aspect (2) of this invention is demonstrated. The photosensitive composition contains a cationic monomer (hereinafter abbreviated as a cationic monomer) having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule, a polymer, and a photopolymerization initiator or photoacid generator.
本発明のカチオン性モノマーは、分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有するために、露光部に於ける架橋の効率が向上し、高感度で画像強度の向上したネガ型感光材料を作製することができる。特に水現像を行った場合には、未露光部に於いてはカチオン性基の導入により水溶性が極めて高くなり水現像が迅速に行える点で有利である。 Since the cationic monomer of the present invention has two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule, a negative photosensitive material with improved cross-linking efficiency in the exposed area, high sensitivity and improved image intensity can be obtained. Can be produced. In particular, when water development is performed, it is advantageous in that the water-solubility becomes extremely high by introducing a cationic group in the unexposed area and water development can be performed rapidly.
本発明のカチオン性モノマーについて詳細に説明する。該カチオン性モノマーは、カチオン性基を少なくとも１個有する。好ましくはカチオン性基を１〜４個含む化合物である。カチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましく用いられる。 The cationic monomer of the present invention will be described in detail. The cationic monomer has at least one cationic group. A compound containing 1 to 4 cationic groups is preferred. The cationic group is a group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and among these, a quaternary ammonium group is most preferably used.
本発明に於ける重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。この重合性不飽和結合基は任意の連結基を介して前記有機オニウム基と結合している。即ち、本発明に於ける好ましいカチオン性モノマーは、１〜４個の有機オニウム基を有し、該有機オニウム基に合計で２個以上の重合性不飽和結合基が、任意の原始団から構成される連結基を介して結合した化合物である。 The polymerizable unsaturated bond group in the present invention represents an ethylenically unsaturated double bond group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. This polymerizable unsaturated bond group is bonded to the organic onium group through an arbitrary linking group. That is, a preferable cationic monomer in the present invention has 1 to 4 organic onium groups, and a total of two or more polymerizable unsaturated bond groups are composed of an arbitrary primitive group. A compound bonded through a linking group.
更に詳細には、本発明のカチオン性モノマーの好ましい代表例は、下記一般式化１７で表される単位構造を少なくとも１個有する。 More specifically, a preferred representative example of the cationic monomer of the present invention has at least one unit structure represented by the following general formula 17.
式中、Ａ２ ＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基から選ばれる有機オニウム基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ上記一般式化１に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でも、Ｒ１５が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１６及びＲ１７が水素原子であるものが特に好ましい。Ｌ６は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１におけるＬ１と同義である。 In the formula, A 2 + represents an organic onium group selected from an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group. R 15 , R 16 and R 17 may be the same or different and have the same meanings as R 1 , R 2 and R 3 in the above general formula 1, respectively. Among these groups, those in which R 15 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R 16 and R 17 are hydrogen atoms are particularly preferable. L 6 represents a polyvalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and specifically has the same meaning as L 1 in Formula 1 above. is there.
式中、ｑ４は１〜４の整数を表す。但し、本発明のカチオン性モノマーが上記一般式で表される単位構造を一分子中に１個のみ含む場合は、ｑ４は２〜４の整数となり、また該単位構造を一分子中に２個以上含む場合は、有機オニウム基同士が任意の多価の連結基を介して結合したものである。この連結基としては、上記Ｌ１で説明した連結基が挙げられ、またこの連結基と有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子等とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリニウム環、モルホリニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 Wherein, q 4 is an integer of 1-4. However, when the cationic monomer of the present invention contains only one unit structure represented by the above general formula in one molecule, q 4 is an integer of 2 to 4, and the unit structure is 2 in one molecule. When more than one are included, the organic onium groups are bonded via any multivalent linking group. Examples of the linking group include the linking group described in the above L 1 , and a ring structure (for example, a pyridinium ring) formed by combining this linking group with an N atom, an S atom, a P atom, or the like forming an organic onium group. , 2-quinolinium ring, morpholinium ring, piperidinium ring, pyrrolidinium ring, tetrahydrothiophenium ring, etc.). These ring structures are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
本発明に於ける、分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有するカチオン性モノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the cationic monomer having two or more polymerizable unsaturated bonding groups in the molecule according to the present invention are shown below, but are not limited thereto.
本発明のカチオン性モノマーに導入される重合性不飽和結合基としては、ビニル基が置換したフェニル基、及びビニル基が置換した複素環基（例えば、ピリジン環、キノリン環等）が好ましい。これらの重合性不飽和結合基を導入した場合には、種々の光重合開始剤または光酸発生剤との組み合わせに於いて極めて高感度となり、且つ酸素の影響を受け難くなる。 As the polymerizable unsaturated bond group introduced into the cationic monomer of the present invention, a phenyl group substituted with a vinyl group and a heterocyclic group substituted with a vinyl group (for example, a pyridine ring, a quinoline ring, etc.) are preferable. When these polymerizable unsaturated bonding groups are introduced, the sensitivity becomes extremely high in combination with various photopolymerization initiators or photoacid generators, and is hardly affected by oxygen.
本発明のカチオン性モノマーの添加量は、重合体１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 The addition amount of the cationic monomer of the present invention is preferably included in the range of 0.01 to 10 parts by weight and more preferably in the range of 0.05 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the polymer. It is particularly preferred that it be included.
本発明のカチオン性モノマーと共に用いられる重合体は特に制限されず、公知の各種重合体を用いることができる。具体的には、本発明の態様（１）で例示した全てのモノマーから任意に構成される重合体を用いることができる。 The polymer used together with the cationic monomer of the present invention is not particularly limited, and various known polymers can be used. Specifically, a polymer arbitrarily composed of all the monomers exemplified in the embodiment (1) of the present invention can be used.
上記の例以外の重合体の例としては、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等も用いることができる。 As examples of the polymer other than the above examples, polyvinyl phenol, phenol resin, polyhydroxybenzal, gelatin, polyvinyl alcohol, cellulose resin such as carboxymethyl cellulose, polyimide resin, and the like can also be used.
更には、前記重合体としては水溶性であることが好ましい。そのため本発明の態様（１）で例示した水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性重合体やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダーであることが好ましい。 Furthermore, the polymer is preferably water-soluble. Therefore, a water-soluble polymer using at least one water-soluble monomer exemplified in the embodiment (1) of the present invention, or a water-soluble binder such as gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose or the like is preferable.
本発明のカチオン性モノマーと共に用いられる重合体の中でも、本発明の態様（１）で挙げた水溶性重合体ＡもしくはＢが好ましく、水溶性重合体Ａが特に好ましい。本発明のカチオン性モノマーと水溶性重合体ＡもしくはＢの両者を併せて用いることによって、高感度で、高耐刷のレリーフ画像が得られ、更に潜像退行が大幅に改良される。 Among the polymers used together with the cationic monomer of the present invention, the water-soluble polymer A or B mentioned in the embodiment (1) of the present invention is preferable, and the water-soluble polymer A is particularly preferable. By using both the cationic monomer of the present invention and the water-soluble polymer A or B, a relief image with high sensitivity and high printing durability can be obtained, and further, the latent image regression is greatly improved.
ここで用いられる重合体は、上述した重合体から選ばれる１種のみの単独でも、任意の２種以上を混合して用いても良い。 The polymer used here may be used alone or as a mixture of any two or more selected from the above-mentioned polymers.
本発明のカチオン性モノマー及び重合体と共に用いられる光重合開始剤または光酸発生剤としては、本発明の態様（１）で挙げた化合物を単独もしくは任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the photopolymerization initiator or photoacid generator used together with the cationic monomer and polymer of the present invention, the compounds mentioned in the embodiment (1) of the present invention can be used singly or in combination of two or more kinds. .
本発明のカチオン性モノマー及び重合体から構成される感光性組成物を、４５０ｎｍ以下の短波長光に対応させる場合には、光重合開始剤または光酸発生剤として、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｍ）スルホン酸エステル誘導体、（ｐ）スルホニルジアゾメタン化合物が好ましく用いられる。 When making the photosensitive composition comprised from the cationic monomer and polymer of this invention respond | correspond to short wavelength light of 450 nm or less, (b) aromatic onium salt as a photoinitiator or a photoacid generator Compound, (g) active ester compound, (h) metallocene compound, (i) trihaloalkyl-substituted compound, (j) organoboron salt compound, (k) aromatic diazonium salt compound, (m) sulfonic acid ester derivative, (p ) A sulfonyldiazomethane compound is preferably used.
また、上記感光性組成物を、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの可視光に対応させる場合には、光重合開始剤または光酸発生剤として（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物が特に好ましく用いられる。 Moreover, when making the said photosensitive composition respond | correspond to visible light of 450 nm-750 nm, (b) aromatic onium salt compound, (h) metallocene compound, (i) as a photoinitiator or a photoacid generator Trihaloalkyl-substituted compounds, (j) organic boron salt compounds, and (k) aromatic diazonium salt compounds are particularly preferably used.
また更に、７５０ｎｍ以上の近赤外〜赤外光に対応させる場合には、光重合開始剤または光酸発生剤として（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましく用いられる。 Furthermore, in the case of dealing with near infrared to infrared light of 750 nm or more, (b) an aromatic onium salt compound, (i) a trihaloalkyl-substituted compound, (j) as a photopolymerization initiator or a photoacid generator An organic boron salt compound is particularly preferably used.
上記した光重合開始剤及び光酸発生剤の中でも、特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体に対して、１〜１００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更に１〜４０重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。 Among the photopolymerization initiators and photoacid generators described above, in particular, when (i) a trihaloalkyl-substituted compound and (j) an organic boron salt compound are used in combination, it is preferable because sensitivity is greatly improved. The content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator is preferably included in the range of 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, based on the polymer.
上述した本発明の態様（１）及び（２）の感光性組成物の中でも、特に、水溶性重合体Ｂを用いた感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。水溶性重合体Ｂからなる感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、且つ耐刷性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。 Among the photosensitive compositions of the above-described aspects (1) and (2) of the present invention, the photosensitive composition using the water-soluble polymer B is particularly preferable because the strength of the image area is particularly excellent. When the photosensitive composition comprising the water-soluble polymer B is used as a lithographic printing plate, it is particularly suitable for printing on a printing press without performing a development process, and has excellent printing durability. A lithographic printing plate precursor can be obtained.
本発明の感光性組成物は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号公報等に記載の化合物も用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention has absorption in the wavelength region from visible light to infrared light so that it can correspond to various light sources from visible light to infrared light, and the above-mentioned photopolymerization initiator or photoacid generator. It is preferable to also contain a sensitizer that sensitizes. As the sensitizer, various sensitizing dyes are preferably used. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine, acridine, Coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, thiopyrylium compound, and further, European Patent No. 0,568,993, US Patent Nos. 4,508,811, and 5,227,227. The compounds described in No. Gazette and the like can also be used.
近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃm２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム化合物またはチオピリリウム化合物が好ましい。 In recent years, output machines equipped with a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm have been developed. This output machine has a maximum exposure energy amount of about several tens of μJ / cm 2 , and the photosensitive material used is required to have high sensitivity. The photosensitive composition of the present invention can cope with this output machine by using the above-mentioned sensitizing dyes in combination. Among the sensitizing dyes described above, a pyrylium compound or a thiopyrylium compound is preferable for a blue semiconductor laser.
また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。こうした目的で使用される増感色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、同平１１−１５３８５９号、同２０００−１０３１７９号、同２０００−１８７３２２号等に記載のものが挙げられる。これらのうち特に好ましい増感色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられる。 In addition, the photosensitive composition of the present invention is very suitably used for scanning exposure using laser light in the near-infrared to infrared light, that is, 700 nm or more, and further 750 to 1100 nm wavelength region. Preferred examples of the sensitizing dye used for such purposes include US Pat. No. 4,973,572, JP-A-10-230582, JP-A-11-153589, JP-A-2000-103179, and JP-A-2000-187322. And the like. Among these, particularly preferred sensitizing dyes include cyanine dyes, polymethine dyes, and squarylium dyes.
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光性組成物１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光性組成物１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。 There is a preferable range for the content of the sensitizing dye as described above, and it is preferable to add in the range of 1 to 300 mg per square meter of the photosensitive composition, and further, 5 to 200 mg per square meter of the photosensitive composition. It is particularly preferable to add in a range.
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。 In the photosensitive composition of the present invention, other components may be preferably added for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of the polymerizable unsaturated bonding group and improving the long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、重合体１重量部に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で使用することが好ましい。 As another element constituting the photosensitive composition, a colorant can also be preferably added. As the colorant, it is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, such as carbon black, phthalocyanine dye, triarylmethane dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. These dyes and pigments can be used, and it is preferably used in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polymer.
感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 About the element which comprises a photosensitive composition, another element can also be added and added for various purposes besides the above-mentioned element. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition or improving the sharpness of an image after development.
感光層は上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。 The photosensitive layer is produced by applying a coating liquid of a photosensitive composition comprising the above-described elements onto a support and drying. Various known methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, curtain coating, blade coating, air knife coating, roll coating, spin coating, and dip coating. Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 5 μm. Is preferable in order to greatly improve.
上記感光性組成物の塗液が塗布される支持体については、公知の種々の支持体を使用することができる。例えば、紙、ポリエチレン被覆紙、フィルム、金属板等を挙げることができる。本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用する場合には、未露光部の支持体表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体が使用される。このための支持体としては、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板及び親水性表面を有するプラスチックフィルムが特に好ましく用いられる。 Various known supports can be used as the support to which the coating liquid of the photosensitive composition is applied. Examples thereof include paper, polyethylene-coated paper, film, metal plate and the like. When using the photosensitive composition of this invention as a lithographic printing plate, since the support surface of an unexposed part turns into a non-image part, the support body which has a hydrophilic surface is used. As a support for this purpose, a roughened aluminum plate having an anodized film and a plastic film having a hydrophilic surface are particularly preferably used.
本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なアルミニウム板は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等によって粗面化され、続いて陽極酸化処理が施される。また必要に応じて各種親水化処理や封孔処理等が施され、そのような親水化処理の例としては、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液を用いたシリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムによる処理、ポリビニルホスホン酸による処理等が挙げられる。特に現像処理を行わずに印刷を行う場合には、非画像部の除去性及び保水性を向上させるために、シリケート処理されたアルミニウム板を使用することが特に好ましい。 A suitable aluminum plate used as a support for the lithographic printing plate of the present invention has a mechanical surface roughening and a chemical surface roughening for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive layer and imparting water retention to the non-image area. Then, the surface is roughened by electrochemical roughening or the like, and then anodized. In addition, various hydrophilization treatments and sealing treatments are performed as necessary, and examples of such hydrophilization treatments include silicate treatment using an alkali metal silicate aqueous solution, treatment with potassium fluoride zirconate, Examples thereof include treatment with polyvinylphosphonic acid. In particular, when printing is performed without developing, it is particularly preferable to use a silicate-treated aluminum plate in order to improve removability and water retention of non-image areas.
本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。平版印刷用途として用いる場合には、耐刷が要求されるため、親水性表面が強固にプラスチックフィルムと結合する必要がある。このためプラスチックフィルムに化学的、物理的な表面処理を施した後、水に対して溶解や膨潤のすることのない親水性層を塗設し、その結合力を高める方法が特に好ましく行われる。 Suitable plastic films used as the support for the lithographic printing plate of the present invention include, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, polycarbonate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose propionate. , Cellulose butyrate, cellulose nitrate and the like. The surface of these plastic films is subjected to various hydrophilization treatments for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive layer and imparting water retention to the non-image area. Such hydrophilic treatment includes chemical treatment, discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high-frequency treatment, active plasma treatment, laser treatment, and other surface treatments, and a hydrophilic layer is coated on the surface. The method etc. are mentioned, You may implement these processes in combination. When used as a lithographic printing application, printing durability is required, so the hydrophilic surface must be firmly bonded to the plastic film. For this reason, a method of applying a hydrophilic layer which does not dissolve or swell in water after chemical and physical surface treatment is applied to the plastic film, and increases the binding force is particularly preferably performed.
該プラスチックフィルム表面に塗設される親水性層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げることができる。また、特開昭５７−１７９８５２号、同２００１−１６６４９１号公報等に開示された、プラスチックフィルム表面と親水性層との結合力を高める目的で、表面グラフト重合等により両者を化学的に結合させた支持体も好ましく用いることができる。 As the hydrophilic layer coated on the surface of the plastic film, a conventionally known layer can be used. For example, hydrophilicity by a (meth) acrylate-based polymer having a hydroxyalkyl group described in JP-B-49-2286. Hydrophilic resin layer, a hydrophilic layer composed of a urea resin and a pigment described in JP-B-56-2938, and a hydrophilic layer obtained by curing an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902 with an aldehyde. A hydrophilic layer obtained by curing a composition containing a water-soluble melamine resin, polyvinyl alcohol and a water-insoluble inorganic powder described in JP-A-62-280766, JP-A-8-184967 A hydrophilic layer obtained by curing a water-soluble polymer containing a repeating unit having an amidino group in the side chain as described, JP-A-8-2720 A hydrophilic layer containing a hydrophilic (co) polymer described in No. 7 and cured with hydrolyzed tetraalkylorthosilicate, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, A hydrophilic layer obtained by three-dimensionally cross-linking a crosslinked hydrophilic polymer having a Lewis base moiety described in JP-A No. 11-311861 by interaction with a polyvalent metal ion, described in JP-A No. 2000-122269 Examples include a hydrophilic layer containing a hydrophilic resin and a water-dispersible filler. Further, for the purpose of increasing the bonding force between the plastic film surface and the hydrophilic layer disclosed in JP-A-57-179852, 2001-166491, etc., both are chemically bonded by surface graft polymerization or the like. A support can also be preferably used.
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する感光性組成物は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。 The photosensitive composition having the photosensitive layer formed on the support as described above is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and then subjected to pattern formation by removing unexposed portions with a developer. The exposed portion is cross-linked, so that the solubility in a developing solution is lowered and an image portion is formed.
本発明の感光性組成物は、水現像できることが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を越える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０重量％以上、更には８０重量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。 A significant feature of the photosensitive composition of the present invention is that it can be developed with water. The developer used for water development is substantially free of an alkali agent unlike a strong alkali developer (usually exceeding pH 10) which contains a large amount of an alkali agent generally used in the past. Therefore, the pH of the developer used in the water development of the present invention is 10 or less, preferably pH 9.5 or less, and more preferably pH 9 or less. The lower limit of pH is about 3. In the developer used in the water development of the present invention, water accounts for 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the whole developer, and other additives include ethanol, isopropanol, and n-butyl cellosolve. In addition, various organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and benzyl alcohol, or anionic, cationic, and nonionic surfactants can be added.
更に本発明の感光性組成物を平版印刷版に適用した場合には、現像処理を行わずに、印刷を行うことができることが最大の特徴である。この場合の態様として、平版印刷版を露光後、現像処理を行わずに、直ちに印刷機に装着し印刷する態様、及び平版印刷版を印刷機に装着した状態で露光し直ちに印刷する態様がある。これらのケースでは、インキや湿し水等により架橋されていない未露光部の感光層が膨潤し、紙やブランケットロール等に転写し、印刷初期の段階で支持体から除去される。感光層が除去されて露出した支持体表面にはインキが着肉せず非画像部となる。露光部の感光層は架橋されて硬化するためにインキが着肉し、印刷画像を形成する。即ち、本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、特に現像処理やその他の処理を行うことなく、印刷を行うことが可能となる。 Further, when the photosensitive composition of the present invention is applied to a lithographic printing plate, the greatest feature is that printing can be performed without performing development processing. As an aspect in this case, there is an aspect in which a lithographic printing plate is exposed to a printing machine and printed immediately without performing development processing, and an aspect in which the lithographic printing plate is exposed to a printing machine and immediately printed. . In these cases, the unexposed photosensitive layer that has not been crosslinked by ink, dampening water, or the like swells, is transferred to paper, a blanket roll, or the like, and is removed from the support at an early stage of printing. The ink is not deposited on the surface of the support exposed by removing the photosensitive layer, and a non-image portion is formed. The photosensitive layer in the exposed area is cross-linked and cured, so that the ink deposits and forms a printed image. That is, when the photosensitive composition of the present invention is used as a lithographic printing plate, printing can be performed without particularly performing development processing or other processing.
次に、本発明の水溶性重合体及びカチオン性モノマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法、或いは上述したような従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。 Next, typical synthesis examples of the water-soluble polymer and the cationic monomer of the present invention will be given, but other exemplified compounds can be easily synthesized by referring to the same method or a conventionally known method as described above. be able to.
合成例１
重合体（ＣＰ−１）の合成例
ポリ（４−ビニルピリジン）［ALDRICH CHEMICAL COMPANY,INC.製、平均分子量６万］２１．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．２ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１８．３ｇをメタノールに溶解後、湯浴上で８時間還流下攪拌した。反応終了後、減圧下メタノールを留去し、残留物を酢酸エチルで洗浄を繰り返すと固体となった。これを濾取、乾燥し、白色固体３８．３ｇを得た。
Synthesis example 1
Synthesis Example of Polymer (CP-1) Poly (4-vinylpyridine) [manufactured by ALDRICH CHEMICAL COMPANY, INC., Average molecular weight 60,000] 21.0 g, 4-tert-butylcatechol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0.2 g of 4-chloromethylstyrene (Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14) 18.3 g was dissolved in methanol, and the mixture was stirred for 8 hours under reflux in a hot water bath. After completion of the reaction, methanol was distilled off under reduced pressure, and the residue became a solid when repeated washing with ethyl acetate. This was collected by filtration and dried to obtain 38.3 g of a white solid.
合成例２
重合体（ＣＰ−２）の合成例
ポリ（４−ビニルピリジン）［ALDRICH CHEMICAL COMPANY,INC.製、平均分子量６万］２１．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．２ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１５．３ｇをメタノールに溶解後、湯浴上で８時間還流下攪拌した。次いで、メチル−ｐ−トルエンスルホネート［東京化成工業（株）製］２７．９ｇを添加し６時間還流下攪拌した。反応終了後、減圧下メタノールを留去し、残留物を酢酸エチルで洗浄を繰り返すと固体となった。これを濾取、乾燥し、乳白色固体５５．２ｇを得た。
Synthesis example 2
Synthesis Example of Polymer (CP-2) Poly (4-vinylpyridine) [manufactured by ALDRICH CHEMICAL COMPANY, INC., Average molecular weight 60,000] 21.0 g, 4-tert-butylcatechol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0.2g, 4-chloromethyl styrene [Seimi Chemical Co., Ltd. product, CMS-14] 15.3g was melt | dissolved in methanol, Then, it stirred under recirculation | reflux for 8 hours on the hot water bath. Next, 27.9 g of methyl-p-toluenesulfonate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added and stirred for 6 hours under reflux. After completion of the reaction, methanol was distilled off under reduced pressure, and the residue became a solid when repeated washing with ethyl acetate. This was collected by filtration and dried to obtain 55.2 g of milky white solid.
合成例３
重合体（ＣＰ−６）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［東京化成工業（株）製］１７．８ｇ、４−ビニルピリジン［東京化成工業（株）製］１２．６ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、湯浴上で加熱攪拌した。内温を７５℃に保持し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工業（株）製］０．３ｇを加えた。同温にて重合反応を７時間行った。重合反応終了後、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］０．３ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］２０．２ｇ及びメタノール５０ｇを添加し、湯浴上で８時間還流下攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチルにあけ、酢酸エチルで洗浄を繰り返すと固体となった。これを濾取、乾燥し、淡緑色固体４０．２ｇを得た。
Synthesis example 3
Synthesis of polymer (CP-6) 17.8 g of N, N-dimethylacrylamide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 12.6 g of 4-vinylpyridine [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] were dissolved in 70 g of isopropanol. The mixture was heated and stirred on a hot water bath in a nitrogen atmosphere. The internal temperature was kept at 75 ° C., and 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added. The polymerization reaction was carried out for 7 hours at the same temperature. After completion of the polymerization reaction, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Q-1300] 0.3 g, 4-chloromethylstyrene [Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14] 20. 2 g and 50 g of methanol were added, and the mixture was stirred for 8 hours under reflux on a hot water bath. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ethyl acetate and washed with ethyl acetate to give a solid. This was collected by filtration and dried to obtain 40.2 g of a light green solid.
合成例４
カチオン性モノマー（ＣＭ−１４）の合成
４，４’−ビピリジン［東京化成工業（株）製］１５．６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．４ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３３．６ｇをエタノール５００ｍｌに溶解し、湯浴上で３０時間還流下攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥して、黄色固体２５．５ｇを得た。
Synthesis example 4
Synthesis of cationic monomer (CM-14) 4,4′-bipyridine [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 15.6 g, 4-tert-butylcatechol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0.4 g, 4- 33.6 g of chloromethylstyrene [manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14] was dissolved in 500 ml of ethanol and stirred for 30 hours under reflux in a hot water bath. After the reaction was completed, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain 25.5 g of a yellow solid.
合成例５
原料モノマー（ＳＭ−１）の合成
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール［東京化成工業（株）製、ビスムチオール］３５７．６ｇ（２．３８ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに懸濁させ、水冷下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］２３４．０ｇ（２．３１ｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。得られた黄橙色の均一溶液を、水冷下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３０５．２ｇ（２．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温にて２時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノールで十分に洗浄を繰り返した。これを乾燥し、下記構造式化２１で表される原料モノマー（ＳＭ−１）：２−（４−ビニルベンジルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを黄白色結晶として３５７．０ｇ（収率６７％）得た。
Synthesis example 5
Synthesis of raw material monomer (SM-1) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Bismuthiol] 357.6 g (2.38 mol) was suspended in methanol 1.2 kg. While stirring under water cooling, 234.0 g (2.31 mol) of triethylamine [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] was added over 20 minutes. While stirring the obtained yellow-orange uniform solution under water cooling, 305.2 g (2.00 mol) of 4-chloromethylstyrene [manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14] was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, stirring was continued for 2 hours at the same temperature. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration and washed thoroughly with methanol. This was dried and the raw material monomer (SM-1) represented by the following structural formula 21: 2- (4-vinylbenzylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole as yellowish white crystals 357. 0 g (yield 67%) was obtained.
中間体ポリマー（ＳＭ−２）の合成
上記で得られた原料モノマー（ＳＭ−１）２６６．４ｇ（１．００ｍｏｌ）をエタノール７１０．４ｇ，イオン交換水１７７．６ｇの混合溶媒に懸濁させ、室温下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］１２１．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。得られた黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を７５℃に調整した。同温にて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工業（株）製］２．０ｇを添加し、重合を開始した。８時間重合反応を行い、下記構造式化２２で表される中間体ポリマー（ＳＭ−２）を含む黄色均一溶液を得た。この溶液に、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを溶解し、このまま次反応の重合体（ＳＰ−９）の合成に使用した。
Synthesis of Intermediate Polymer (SM-2) 266.4 g (1.00 mol) of the raw material monomer (SM-1) obtained above was suspended in a mixed solvent of 710.4 g of ethanol and 177.6 g of ion-exchanged water, While stirring at room temperature, 121.5 g (1.20 mol) of triethylamine [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] was added over 20 minutes. The obtained yellow uniform solution was heated and stirred on a hot water bath in a nitrogen atmosphere to adjust the internal temperature to 75 ° C. At the same temperature, 2.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added to initiate polymerization. A polymerization reaction was performed for 8 hours to obtain a yellow uniform solution containing an intermediate polymer (SM-2) represented by the following structural formula 22. In this solution, 2.0 g of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt [Q-1300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was dissolved as a polymerization inhibitor, and the next reaction polymer (SP-9) was synthesized as it was. Used for.
重合体（ＳＰ−９）の合成
上記で得られた中間体ポリマー（ＳＭ−２）を含む溶液全量を、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を５０℃に調整した。同温にてプロパンスルトン［東京化成工業（株）製］７３．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加し３時間反応させた。次いで４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］７３．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応させた。反応終了後、反応液をジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあけると、淡黄色のポリマーが沈殿した。デカンテーションにより上澄みを廃棄した。残ったポリマーをメタノール１．０ｋｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあけ、再沈殿をおこなった。残ったポリマーをアセトンで十分に洗浄を行った後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを添加し、全量が１．５ｋｇとなるようにメタノールに溶解し、目的とする重合体（ＳＰ−９）のメタノール溶液を得た。この溶液の固形分を測定した結果２９％であり、ポリマーの収量４３５ｇ、ポリマーの収率９７％であることが分かった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得られた重合体（ＳＰ−９）の分子量測定を行った結果、重量平均分子量６５０００（ポリスチレン換算）の重合体であることが分かった。
Synthesis of Polymer (SP-9) The whole solution containing the intermediate polymer (SM-2) obtained above was heated and stirred on a hot water bath, and the internal temperature was adjusted to 50 ° C. At the same temperature, 73.3 g (0.60 mol) of propane sultone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added and reacted for 3 hours. Subsequently, 73.3 g (0.48 mol) of 4-chloromethylstyrene [manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14] was added, and the mixture was further reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1.0 kg of diisopropyl ether to precipitate a pale yellow polymer. The supernatant was discarded by decantation. The remaining polymer was dissolved in 1.0 kg of methanol and poured into 1.0 kg of diisopropyl ether for reprecipitation. After thoroughly washing the remaining polymer with acetone, 2.0 g of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt [Q-1300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added as a polymerization inhibitor. It dissolved in methanol so that it might become 0.5 kg, and the methanol solution of the target polymer (SP-9) was obtained. As a result of measuring the solid content of this solution, it was 29%, and it was found that the polymer yield was 435 g and the polymer yield was 97%. As a result of measuring the molecular weight of the obtained polymer (SP-9) by gel permeation chromatography, it was found to be a polymer having a weight average molecular weight of 65000 (polystyrene conversion).
合成例６
重合体（ＳＰ−１２）の合成
合成例５で得られた原料モノマー（ＳＭ−１）２０．９ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、スルホプロピルメタクリレート−カリウム塩［東京化成工業（株）製］５０．０ｇ（２０３．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］２０．０ｇをエタノール２５０．０ｇ，イオン交換水５０．０ｇの混合溶媒に懸濁させ、室温下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］９．５ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を７５℃に調整した。同温にて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工業（株）製］１．０ｇを添加し、８時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを反応液に溶解し、内温を５０℃に調整した。同温にて４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１４．４ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応させた。反応終了後、反応液をジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあけると、淡黄色のポリマーが沈殿した。デカンテーションにより上澄みを廃棄した。残ったポリマーをメタノール１．０ｋｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあけ、再沈殿をおこなった。残ったポリマーをアセトンで十分に洗浄を行った後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］１．０ｇを添加し、全量が３００ｇとなるようにメタノールに溶解し、目的とする重合体（ＳＰ−１２）のメタノール溶液を得た。この溶液の固形分を測定した結果３１％であり、ポリマーの収量９３ｇ、ポリマーの収率９３％であることが分かった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得られた重合体（ＳＰ−１２）の分子量測定を行った結果、重量平均分子量８００００（ポリスチレン換算）の重合体であることが分かった。
Synthesis Example 6
Synthesis of Polymer (SP-12) 20.9 g (78.4 mmol) of raw material monomer (SM-1) obtained in Synthesis Example 5 and sulfopropyl methacrylate-potassium salt [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 50.0 g (203.0 mmol), 20.0 g of n-butyl methacrylate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was suspended in a mixed solvent of 250.0 g of ethanol and 50.0 g of ion-exchanged water, and triethylamine [Nacalai] with stirring at room temperature. 9.5 g (94.1 mmol) from Tesque Corporation] was added. The obtained yellow uniform solution was heated and stirred on a hot water bath in a nitrogen atmosphere to adjust the internal temperature to 75 ° C. At the same temperature, 2,2′-azobisisobutyronitrile [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (1.0 g) was added, and a polymerization reaction was performed for 8 hours. After completion of the polymerization reaction, 2.0 g of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt [Q-1300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] as a polymerization inhibitor was dissolved in the reaction solution, and the internal temperature was adjusted to 50 ° C. At the same temperature, 14.4 g (94.1 mmol) of 4-chloromethylstyrene [manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., CMS-14] was added and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1.0 kg of diisopropyl ether to precipitate a pale yellow polymer. The supernatant was discarded by decantation. The remaining polymer was dissolved in 1.0 kg of methanol and poured into 1.0 kg of diisopropyl ether for reprecipitation. After thoroughly washing the remaining polymer with acetone, 1.0 g of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Q-1300] was added as a polymerization inhibitor, and the total amount was 300 g. The resulting polymer was dissolved in methanol to obtain a methanol solution of the target polymer (SP-12). As a result of measuring the solid content of this solution, it was 31%, and it was found that the polymer yield was 93 g and the polymer yield was 93%. As a result of measuring the molecular weight of the obtained polymer (SP-12) by gel permeation chromatography, it was found to be a polymer having a weight average molecular weight of 80000 (polystyrene conversion).
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples as well as an effect.
参考例１
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布、乾燥して試料を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１） ３．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ５０．０重量部
Reference example 1
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film having a gelatin undercoat layer having a thickness of 0.10 mm and dried to a thickness of 2.0 μm to prepare a sample.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer A (CP-1) 3.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 50.0 parts by weight
得られた試料を、高圧水銀ランプを光源とし、光量が２０ｍＷ／ｃｍ２になるように光量を調整し、ネガフィルムを介して、３０秒間密着露光を行った。露光後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。 The obtained sample was subjected to contact exposure for 30 seconds through a negative film using a high-pressure mercury lamp as a light source, adjusting the light amount so that the light amount was 20 mW / cm 2 . After exposure, tap water whose temperature was adjusted to 25 ° C. was used for development for 20 seconds. As a result, unexposed portions were eluted and a clear image pattern was obtained.
参考例２
重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３．０重量部追加した以外は、参考例１と同様にして試料を作製した。この試料を、露光時間を１０秒に変更する以外、参考例１と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。
Reference example 2
A sample was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 3.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate was added as a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group. This sample was exposed and developed in the same manner as in Reference Example 1 except that the exposure time was changed to 10 seconds. As a result, the unexposed area was eluted and a clear image pattern was obtained.
比較例１
参考例１の感光性組成物から光重合開始剤（ＰＩ−１）を除いた以外は、参考例１と同様にして試料を作製した。この試料を、参考例１と同様に露光及び現像した結果、全て溶出していまい、画像パターンは得られなかった。
Comparative Example 1
A sample was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the photopolymerization initiator (PI-1) was removed from the photosensitive composition of Reference Example 1. As a result of exposing and developing this sample in the same manner as in Reference Example 1, all of the sample was eluted, and no image pattern was obtained.
比較例２
参考例２の水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１）を下記重合体（ＢＰ−１）に変更した以外は、参考例２と同様にして試料を作製した。この試料を、参考例２と同様に露光及び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは得られなかった。
Comparative Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the water-soluble polymer A (CP-1) in Reference Example 2 was changed to the following polymer (BP-1). As a result of exposing and developing this sample in the same manner as in Reference Example 2, all of the sample was eluted, and no image pattern was obtained.
参考例３
参考例２の水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１）を（ＣＰ−１２）に変更した以外は、参考例２と同様にして感光性組成物を作製した。この試料を、参考例２と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。
Reference example 3
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the water-soluble polymer A (CP-1) in Reference Example 2 was changed to (CP-12). As a result of exposing and developing this sample in the same manner as in Reference Example 2, the unexposed portion was eluted and a clear image pattern was obtained.
比較例３
参考例３の水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１２）を下記重合体（ＢＰ−２）に変更した以外は、参考例３と同様にして試料を作製した。この試料を、参考例２と同様に露光及び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは得られなかった。
Comparative Example 3
A sample was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that the water-soluble polymer A (CP-12) in Reference Example 3 was changed to the following polymer (BP-2). As a result of exposing and developing this sample in the same manner as in Reference Example 2, all of the sample was eluted, and no image pattern was obtained.
参考例４
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布、乾燥して試料を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−９）のメタノール溶液（固形分２９重量％）
１０．３重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） ０．５重量部
光重合開始剤（ＰＩ−２） ０．７重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ４８．４重量部
Reference example 4
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film having a gelatin undercoat layer having a thickness of 0.10 mm and dried to a thickness of 2.0 μm to prepare a sample.
<Coating liquid>
Methanol solution of water-soluble polymer B (SP-9) (solid content 29% by weight)
10.3 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 0.5 part by weight Photopolymerization initiator (PI-2) 0.7 part by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 48.4 parts by weight
得られた試料を、参考例１と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。 As a result of exposing and developing the obtained sample in the same manner as in Reference Example 1, the unexposed portion was eluted and a clear image pattern was obtained.
参考例５
重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１．０重量部追加した以外は、参考例４と同様にして感光性組成物を作製した。この試料を、参考例２と同様に露光を行った。露光後、１５℃に温度調整を行った下記組成による現像液を使用して、１５秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。
＜現像液＞
イソプロピルアルコール ５０重量部
水道水 ９５０重量部
Reference Example 5
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that 1.0 part by weight of pentaerythritol triacrylate was added as a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group. This sample was exposed in the same manner as in Reference Example 2. After the exposure, when developing was performed for 15 seconds using a developer having the following composition whose temperature was adjusted to 15 ° C., the unexposed area was eluted, and a clear image pattern was obtained.
<Developer>
Isopropyl alcohol 50 parts by weight Tap water 950 parts by weight
比較例４
参考例４の感光性組成物から光重合開始剤（ＰＩ−１）及び（ＰＩ−２）を除いた以外は、参考例４と同様にして試料を作製した。この試料を、参考例１と同様に露光及び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは得られなかった。
Comparative Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that the photopolymerization initiators (PI-1) and (PI-2) were removed from the photosensitive composition of Reference Example 4. As a result of exposing and developing this sample in the same manner as in Reference Example 1, all of the sample was eluted, and no image pattern was obtained.
参考例６
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、平版印刷版を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ａ（ＣＰ−２） １２．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−２） １．０重量部
重合性モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
３．０重量部
増感剤（Ｓ−１） ０．５重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ５０．０重量部
１，４−ジオキサン ４０．０重量部
Reference Example 6
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so that the dry thickness is 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes, A lithographic printing plate was prepared.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer A (CP-2) 12.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-2) 1.0 part by weight Polymerizable monomer (pentaerythritol tri Acrylate)
3.0 parts by weight Sensitizer (S-1) 0.5 parts by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 50.0 parts by weight 1,4-dioxane 40.0 parts by weight
上記のようにして作製した平版印刷版を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。また、オフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷版としての性能を評価した結果、１０万枚まで鮮明な印刷物が得られた。 The lithographic printing plate produced as described above was subjected to an exposure test using a blue semiconductor laser-mounted output machine; an image setter Cobalt8CTP (oscillation wavelength: 410 nm, output: 30 mW) manufactured by ESCHER GRAD. After exposure, tap water whose temperature was adjusted to 25 ° C. was used for development for 20 seconds. As a result, unexposed portions were eluted and a clear image pattern was obtained. Also, offset printing machine [Ryobi Co., Ltd .; Ryobi 560], ink [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; FINE INK New Champion Ink (N)] and fountain solution [Niken Chemical Research Co., Ltd. ; Astromark III 1% aqueous solution] was used to evaluate the performance as a printing plate. As a result, up to 100,000 sheets of clear printed matter were obtained.
参考例７
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、平版印刷版を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−１２）のメタノール溶液（固形分３１重量％）
４１．９重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部
重合性モノマー（Ｔ−１） ３．０重量部
増感剤（Ｓ−１） ０．５重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ２０．０重量部
１，４−ジオキサン ４０．０重量部
Reference Example 7
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so that the dry thickness is 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes, A lithographic printing plate was prepared.
<Coating liquid>
Methanol solution of water-soluble polymer B (SP-12) (solid content 31% by weight)
41.9 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-2) 1.5 parts by weight Polymerizable monomer (T-1) 3.0 parts by weight Sensitizer ( S-1) 0.5 part by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 20.0 part by weight 1,4-dioxane 40.0 part by weight
上記のようにして作製した平版印刷版を、参考例６と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。また、参考例６と同様に印刷試験を行い、印刷版としての性能を評価した結果、１５万枚まで鮮明な印刷物が得られた。 The lithographic printing plate produced as described above was exposed and developed in the same manner as in Reference Example 6. As a result, the unexposed area was eluted and a clear image pattern was obtained. In addition, a printing test was performed in the same manner as in Reference Example 6 and the performance as a printing plate was evaluated. As a result, a clear printed material was obtained up to 150,000 sheets.
上記参考例６及び７の結果より明らかなように、参考例の感光材料により、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得ることができる。 As is clear from the results of Reference Examples 6 and 7, the photosensitive material of the Reference Example has extremely high sensitivity to scanning exposure with blue semiconductor laser light, and is sharp and has high printing durability without performing post-exposure heat treatment. A relief image of force can be obtained.
実施例１
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１２） １２．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
カチオン性モノマー（ＣＭ−１４） ３．０重量部
増感剤（Ｓ−２） ０．５重量部
メタノール ２０．０重量部
水 ８０．０重量部
Example 1
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Was made.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer A (CP-12) 12.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Cationic monomer (CM-14) 3.0 parts by weight Sensitizer (S-2) 0.5 parts by weight Methanol 20.0 parts by weight Water 80.0 parts by weight
得られた試料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする露光機［三菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター］を使用して、５８０ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィルターを透過する光量が５ｍＷ／ｃｍ２になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ［富士写真フィルム（株）製］を通して３０秒間露光を行った。露光後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行った。現像後にアルミニウム板上に形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた結果、ステップ段数は９段であった。このステップ段数の数字が大きいほど感度が高いことを表す。 The obtained sample was exposed as follows. That is, using an exposure machine [manufactured by Mitsubishi Paper Industries; Hishira Copy Printer] using a tungsten lamp as a light source, an interference filter of 580 nm is interposed, and the amount of light transmitted through the interference filter becomes 5 mW / cm 2 . The amount of light was adjusted as described above, and exposure was performed for 30 seconds through a control wedge [manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.] having a step wedge with a density difference of 0.15 intervals. After exposure, development was performed for 20 seconds using tap water whose temperature was adjusted to 25 ° C. In the step wedge pattern formed on the aluminum plate after development, the maximum number of steps remaining as an image was obtained as sensitivity. As a result, the number of steps was nine. The larger the step number, the higher the sensitivity.
実施例２
実施例１の重合体を下記構造式（ＢＰ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。実施例１と同様の露光及び現像した結果、ステップ段数は７段であった。
Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Example 1 was changed to the following structural formula (BP-3). As a result of the same exposure and development as in Example 1, the number of steps was 7.
比較例５
実施例１の重合体を（ＢＰ−３）に変更し、カチオン性モノマー（ＣＭ−１４）を下記構造式（Ｔ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。実施例１と同様の露光及び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは得られなかった。
Comparative Example 5
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Example 1 was changed to (BP-3) and the cationic monomer (CM-14) was changed to the following structural formula (T-2). . As a result of the same exposure and development as in Example 1, all were eluted and an image pattern could not be obtained.
上記実施例１、２及び比較例５の結果より、重合体とカチオン性モノマー、及び光重合開始剤を含有し、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料により、可視光領域に於いて極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ることができることが分かった。特に、重合体として水溶性重合体Ａを用いた場合には、更に高感度な感光材料を与えることができる。 From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 5 described above, the photosensitive material of the present invention containing a polymer, a cationic monomer, and a photopolymerization initiator and further containing a sensitizer in the visible light region. It has been found that a sharp relief image can be obtained with extremely high sensitivity and without performing post-exposure heat treatment. In particular, when the water-soluble polymer A is used as the polymer, a photosensitive material with higher sensitivity can be provided.
参考例８〜１２
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ｂ（表１に記載） １２．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部
重合性モノマー（Ｔ−１） ３．０重量部
増感剤（Ｓ−３） ０．５重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ６０．０重量部
１，４−ジオキサン ４０．０重量部
Reference Examples 8-12
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Was made.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer B (described in Table 1) 12.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-2) 1.5 parts by weight Polymerizable monomer (T- 1) 3.0 parts by weight Sensitizer (S-3) 0.5 parts by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 60.0 parts by weight 1,4-dioxane 40.0 parts by weight
得られた試料を、実施例１と同様に露光した後、１５℃に温度調整を行った下記組成の現像液を使用して、１５秒間現像を行った。現像後にアルミニウム板上に形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結果を表１にまとめた。
＜現像液＞
ｎ−ブチルセルソルブ ３０重量部
水道水 ９７０重量部
The obtained sample was exposed in the same manner as in Example 1, and then developed for 15 seconds using a developer having the following composition whose temperature was adjusted to 15 ° C. In the pattern of the step wedge formed on the aluminum plate after development, the maximum number of steps remaining as an image was determined as sensitivity. The results are summarized in Table 1.
<Developer>
n-Butyl Cellosolve 30 parts by weight Tap water 970 parts by weight
比較例６
参考例８〜１２の感光性組成物の水溶性重合体Ｂを下記の重合体（ＢＰ−４）に変更した以外は同様にして試料を作製した。この試料を参考例８〜１２と同様に露光及び現像した結果、未露光部が全く溶出されず、レリーフ画像を得ることができなかった。
Comparative Example 6
Samples were prepared in the same manner except that the water-soluble polymer B of the photosensitive compositions of Reference Examples 8 to 12 was changed to the following polymer (BP-4). As a result of exposing and developing this sample in the same manner as in Reference Examples 8 to 12, the unexposed portion was not eluted at all, and a relief image could not be obtained.
上記結果より、水溶性重合体Ｂ、及び光重合開始剤を含有し、更に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー、及び増感剤を併せて含む参考例の感光材料により、可視光領域に於いて極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ることができることが分かった。 From the above results, the photosensitive material of the reference example containing the water-soluble polymer B and the photopolymerization initiator, and further containing a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group, and a sensitizer was used in the visible light region. Thus, it was found that a sharp relief image can be obtained with extremely high sensitivity without performing post-exposure heat treatment.
実施例３〜５および参考例１３、１４
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ａ（ＣＰ−６） １２．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−２） １．０重量部
重合性モノマー（表２に記載） ３．０重量部
増感剤（Ｓ−４） ０．５重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ５０．０重量部
１，４−ジオキサン ４０．０重量部
Examples 3 to 5 and Reference Examples 13 and 14
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. Next, the coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes. Produced.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer A (CP-6) 12.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-2) 1.0 part by weight Polymerizable monomer (described in Table 2) 3.0 parts by weight Sensitizer (S-4 0.5 part by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 50.0 part by weight 1,4-dioxane 40.0 part by weight
得られた試料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機［三菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター］を使用して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通して３ｍＷ／ｃｍ２の光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコントロールウェッジ［富士写真フィルム（株）製］を通して１０秒間露光を行った。露光後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行った。現像処理後に、アルミニウム板上に形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結果を表２にまとめた。 The obtained sample was exposed as follows. That is, using a contact exposure machine [Mitsubishi Paper Co., Ltd .; Hishira Copy Printer] using a tungsten lamp as a light source, a light of 3 mW / cm 2 and a wavelength of 780 nm or more is passed through a filter that blocks light of 780 nm or less. Light was allowed to pass through, and exposure was performed on this filter for 10 seconds through a control wedge (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a density difference of 0.15 intervals. After exposure, development was performed for 20 seconds using tap water whose temperature was adjusted to 25 ° C. In the step wedge pattern formed on the aluminum plate after the development processing, the maximum step number remaining as an image was obtained as sensitivity. The results are summarized in Table 2.
上記結果より明らかなように、実施例３〜５および参考例１３、１４の、水溶性重合体Ａ、重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を併せて含む感光材料により、近赤外光領域に於いても高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ることができる。特に、重合性モノマーとして、分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有する本発明のカチオン性モノマーを使用した場合には、極めて高感度の感光性組成物が得ることができる。 As apparent from the above results, the photosensitive materials containing the water-soluble polymer A, the polymerizable monomer, the photopolymerization initiator, and the sensitizer in Examples 3 to 5 and Reference Examples 13 and 14 A sharp relief image can be obtained with high sensitivity even in the outside light region without performing post-exposure heat treatment. In particular, when the cationic monomer of the present invention having two or more polymerizable unsaturated bonding groups in the molecule is used as the polymerizable monomer, a highly sensitive photosensitive composition can be obtained.
参考例１５〜１９
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ｂ（表３に記載） １２．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部
重合性モノマー（Ｔ−５） ３．０重量部
増感剤（Ｓ−５） ０．５重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ６０．０重量部
１，３−ジオキソラン ４０．０重量部
Reference Examples 15-19
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. The coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so that the dry thickness is 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes to prepare a sample. did.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer B (described in Table 3) 12.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-2) 1.5 parts by weight Polymerizable monomer (T- 5) 3.0 parts by weight Sensitizer (S-5) 0.5 parts by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 60.0 parts by weight 1,3-dioxolane 40.0 parts by weight
比較例７
上記参考例１５〜１９の水溶性重合体Ｂを下記構造式（ＢＰ−５）に変更した以外は、上記実施例と同様にして試料を作製した。
Comparative Example 7
Samples were prepared in the same manner as in the above Example, except that the water-soluble polymer B of Reference Examples 15 to 19 was changed to the following structural formula (BP-5).
得られた感光材料を実施例３と同様に露光した後、１分以内、或いは３時間経過させた試料を２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行った。現像処理後に、アルミニウム板上に形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結果を表３にまとめた。 The obtained photosensitive material was exposed in the same manner as in Example 3, and then developed for 20 seconds using tap water whose temperature was adjusted to 25 ° C. within 1 minute or 3 hours. In the step wedge pattern formed on the aluminum plate after the development processing, the maximum step number remaining as an image was obtained as sensitivity. The results are summarized in Table 3.
上記結果より明らかなように、参考例１５〜１９の、水溶性重合体Ｂ、光重合開始剤、重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー、及び増感剤を併せて含む感光材料により、近赤外光領域に於いても極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ることができる。また、上記参考例１５〜１９は比較例７に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。 As is clear from the above results, the photosensitive materials containing both the water-soluble polymer B, the photopolymerization initiator, the polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group, and the sensitizer in Reference Examples 15 to 19, Even in the near-infrared region, the sensitivity is extremely high, and a sharp relief image can be obtained without performing post-exposure heat treatment. Further, it can be seen that the reference examples 15 to 19 have almost no latent image regression compared to the comparative example 7.
実施例６
下記の感光性組成物の塗液を作製した。該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、平版印刷版を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ａ（ＣＰ−２） １２．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−３） １．０重量部
カチオン性モノマー（ＣＭ−１４） ３．０重量部
増感剤（Ｓ−４） ０．５重量部
ベーシックブルー７ ０．１重量部
メタノール ５０．０重量部
１，４−ジオキサン ４０．０重量部
Example 6
The coating liquid of the following photosensitive composition was produced. The coating liquid is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and dried at 75 ° C. for 5 minutes. Was made.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer A (CP-2) 12.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-3) 1.0 part by weight Cationic monomer (CM-14) ) 3.0 parts by weight Sensitizer (S-4) 0.5 parts by weight Basic Blue 7 0.1 part by weight Methanol 50.0 parts by weight 1,4-dioxane 40.0 parts by weight
上記のようにして作製した平版印刷版を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギー及びドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０μｍに調整した。露光後１分以内或いは１時間後に、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、３０秒間現像を行った。１０μｍ線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーは、露光後１分以内に現像を行った場合で１２０ｍＪ／ｃｍ２、露光後１時間後に現像を行った場合で１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。 The lithographic printing plate produced as described above is wound around the outer surface of a cylindrical drum, and the drum rotation speed is 300 to 2000 rpm using a semiconductor laser having an output of 1.2 W (variable 0 to 1.2 W) that emits light at 830 nm. The exposure test was conducted with various laser irradiation energy and drum rotation speed. The spot diameter of the laser beam at this time was adjusted to 10 μm. Within 1 minute or 1 hour after exposure, development was performed for 30 seconds using tap water whose temperature was adjusted to 25 ° C. The minimum exposure energy for clearly forming a 10 μm line on an aluminum plate is 120 mJ / cm 2 when developed within 1 minute after exposure, and 150 mJ / cm when developed after 1 hour after exposure. 2 .
上記の平版印刷版をオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて、耐刷力を評価した結果、１５万枚の印刷後も印刷画質が変化しなかった。 The above lithographic printing plate is used as an offset printing machine [Ryobi Co., Ltd .; Ryobi 560], ink [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; FINE INK New Champion Ink (N)] and dampening water [Niken Corporation]. As a result of evaluating printing durability using a 1% aqueous solution of Astro Mark III manufactured by Chemical Laboratory, the print image quality did not change even after printing 150,000 sheets.
実施例７
実施例６と同じ組成の感光性組成物の塗液を、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを使用して、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行った。露光後、現像処理を行うことなく、そのままオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、実施例２５と同じインキ及び湿し水を用いて印刷を行った。印刷開始から６０枚以内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良質な印刷物が１０万枚得られた。
Example 7
A coating solution of a photosensitive composition having the same composition as in Example 6 was applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so that the dry thickness was 2.5 μm. Drying was performed at 75 ° C. for 7 minutes to prepare a lithographic printing plate. The obtained lithographic printing plate was wound around the outer surface of a cylindrical drum, and exposed with an exposure energy of 150 mJ / cm 2 using a semiconductor laser emitting light at 830 nm. After the exposure, without being developed, it was directly attached to an offset printing machine [Ryobi Co., Ltd .; Ryobi 560], and printing was performed using the same ink and fountain solution as in Example 25. Within 60 sheets from the start of printing, the non-image area that was an unexposed area was removed, and 100,000 high-quality prints without stains on the non-image area were obtained.
実施例８
実施例６と同じ組成の感光性組成物の塗液を、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理、陽極酸化処理及び珪酸ナトリウム水溶液によるシリケート処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、実施例７と同様に露光し、そのまま印刷試験を行った。印刷開始から１０枚以内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良質な印刷物が１０万枚得られた。
Example 8
A coating solution of the photosensitive composition having the same composition as in Example 6 was dried on an aluminum plate subjected to graining treatment having a thickness of 0.24 mm, anodizing treatment, and silicate treatment with an aqueous sodium silicate solution. It was applied to 5 μm and dried at 75 ° C. for 7 minutes to prepare a lithographic printing plate. The obtained lithographic printing plate was exposed in the same manner as in Example 7, and a printing test was performed as it was. Within 10 sheets from the start of printing, the non-image area which is an unexposed area was removed, and 100,000 high-quality prints with no stain on the non-image area were obtained.
上記実施例６、７及び８の結果より明らかなように、水溶性重合体Ａ、カチオン性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を併せて含む本発明の感光材料により、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、潜像退行がほとんどなく、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像を得ることができる。また、露光後、現像処理を行わずに、平版印刷版を印刷機に装着して印刷することができ、非画像部に汚れのない良質な印刷物を得ることができる。更にシリケート処理を施したアルミニウム板を使用した場合には、非画像部の除去性に特に優れ、印刷開始直後の損紙を少なくすることができる。 As is clear from the results of Examples 6, 7 and 8 above, the photosensitive material of the present invention containing the water-soluble polymer A, the cationic monomer, the photopolymerization initiator, and the sensitizer in combination with the near-infrared laser. With extremely high sensitivity to scanning exposure by light, there is almost no latent image regression, and a sharp and high printing durability relief image can be obtained without performing post-exposure heat treatment. Further, after exposure, without performing development processing, a lithographic printing plate can be mounted on a printing machine for printing, and a high-quality printed matter having no stain on the non-image area can be obtained. Further, when an aluminum plate subjected to silicate treatment is used, the non-image area is particularly excellent in removability, and it is possible to reduce damaged paper immediately after the start of printing.
参考例２０
下記組成の下引き塗液を作製した。該下引き塗液を、コロナ処理を行った厚さ０．２７５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚みが０．３μｍになるよう塗布し、７０℃で１分間乾燥を行い、下引き済みフィルムベースを作製した。
＜下引き塗液＞
加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョン；サンモールＳＷ−１３１
［三洋化成工業（株）製］（固形分３１重量％） １００重量部
自己乳化性イソシアネート；デュラネートＷＢ４０−８０
［旭化成工業 （株）製］（固形分８０重量％） ４重量部
水 ９００重量部
界面活性剤 ２重量部
Reference Example 20
An undercoat coating solution having the following composition was prepared. The undercoat coating solution is applied onto a 0.275 mm thick polyethylene terephthalate film subjected to corona treatment so that the dry thickness is 0.3 μm, and dried at 70 ° C. for 1 minute. Was made.
<Undercoating liquid>
Resin emulsion having hydrolyzable silyl group; Sanmor SW-131
[Sanyo Chemical Industries, Ltd.] (solid content 31% by weight) 100 parts by weight Self-emulsifying isocyanate; Duranate WB40-80
[Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] (solid content 80% by weight) 4 parts by weight Water 900 parts by weight Surfactant 2 parts by weight
上記のようにして作製した下引き済みフィルムベースに、下記組成の親水性ポリマー溶液を乾燥厚みが０．３μｍになるように塗布し、８０℃で２時間乾燥し、親水性層を有するフィルムベースを作製した。
＜親水性ポリマー溶液＞
親水性ポリマー（下記構造式化３９） ２５重量部
界面活性剤 １重量部
水 ８００重量部
A film base having a hydrophilic layer, coated with a hydrophilic polymer solution having the following composition so that the dry thickness is 0.3 μm and dried at 80 ° C. for 2 hours on the undercoated film base produced as described above. Was made.
<Hydrophilic polymer solution>
Hydrophilic polymer (Structural Formula 39 below) 25 parts by weight Surfactant 1 part by weight Water 800 parts by weight
上記のようにして作製した親水性層を有するフィルムベースに、参考例１９と同じ組成の感光性組成物の塗液を、乾燥厚みが２．５μｍになるように塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを使用して、１４０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行った。露光後、現像処理を行うことなく、そのままオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、実施例６と同じインキ及び湿し水を用いて印刷を行った。印刷開始から２０枚以内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良質な印刷物が２万枚得られた。 A coating solution of the photosensitive composition having the same composition as in Reference Example 19 was applied to the film base having the hydrophilic layer prepared as described above so that the dry thickness was 2.5 μm, and the temperature was 75 ° C. for 5 minutes. Drying was performed to prepare a lithographic printing plate. The obtained lithographic printing plate was wound around the outer surface of a cylindrical drum and exposed with an exposure energy of 140 mJ / cm 2 using a semiconductor laser emitting light at 830 nm. After the exposure, the image was directly attached to an offset printer [manufactured by Ryobi Co., Ltd .; Ryobi 560] without performing development, and printing was performed using the same ink and fountain solution as in Example 6. Within 20 sheets from the start of printing, the non-image area, which is an unexposed area, was removed, and 20,000 high-quality prints having no stain on the non-image area were obtained.
参考例２１
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製した。
＜塗液＞
水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−１２） １２．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部
光重合開始剤（ＰＩ−４） １．０重量部
重合性モノマー（Ｔ−６） ３．０重量部
増感剤（Ｓ−６） ０．５重量部
メタノール ６０．０重量部
１，４−ジオキサン ４０．０重量部
Reference Example 21
A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared. The coating solution is applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm so as to have a dry thickness of 2.5 μm, and dried at 75 ° C. for 7 minutes. Was made.
<Coating liquid>
Water-soluble polymer B (SP-12) 12.0 parts by weight Photopolymerization initiator (PI-1) 1.0 part by weight Photopolymerization initiator (PI-4) 1.0 part by weight Polymerizable monomer (T-6) ) 3.0 parts by weight Sensitizer (S-6) 0.5 parts by weight Methanol 60.0 parts by weight 1,4-dioxane 40.0 parts by weight
上記のようにして作製した平版印刷版を、実施例６と同様に露光した後、１分以内或いは３時間後に、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行った。１０μｍ線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーは、露光後１分以内に現像を行った場合で１００ｍＪ／ｃｍ２、露光後３時間後に現像を行った場合で１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。 The lithographic printing plate produced as described above was exposed in the same manner as in Example 6, and developed within 20 minutes using tap water adjusted to 25 ° C. within 1 minute or 3 hours. It was. The minimum exposure energy for clearly forming a 10 μm line on an aluminum plate is 100 mJ / cm 2 when developed within 1 minute after exposure, and 110 mJ / cm when developed after 3 hours after exposure. 2 .
上記平版印刷版を実施例６と同様に印刷を行い、耐刷力を評価した結果、１５万枚の印刷後も印刷画質が変化しなかった。 The lithographic printing plate was printed in the same manner as in Example 6 and the printing durability was evaluated. As a result, the print image quality did not change even after printing 150,000 sheets.
参考例２２
参考例２１と同じ平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを使用して、１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行った。露光後、現像処理を行うことなく、そのままオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、実施例６と同じインキ及び湿し水を用いて印刷を行った。印刷開始から４０枚以内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良質な印刷物が１５万枚得られた。
Reference Example 22
The same lithographic printing plate as in Reference Example 21 was produced. The obtained lithographic printing plate was wound around the outer surface of a cylindrical drum and exposed with an exposure energy of 120 mJ / cm 2 using a semiconductor laser emitting light at 830 nm. After the exposure, the image was directly attached to an offset printer [manufactured by Ryobi Co., Ltd .; Ryobi 560] without performing development, and printing was performed using the same ink and fountain solution as in Example 6. Within 40 sheets from the start of printing, the non-image area, which is an unexposed area, was removed, and 150,000 sheets of high-quality prints with no stain on the non-image area were obtained.
参考例２３
参考例２１と同じ組成の感光性組成物の塗液を、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理、陽極酸化処理及び珪酸ナトリウム水溶液によるシリケート処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、参考例２２と同様に露光し、そのまま印刷試験を行った。印刷開始から１０枚以内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良質な印刷物が１５万枚得られた。
Reference Example 23
A coating solution of the photosensitive composition having the same composition as that of Reference Example 21 was dried on an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, subjected to graining treatment, anodizing treatment, and silicate treatment with a sodium silicate aqueous solution. It was applied to 5 μm and dried at 75 ° C. for 7 minutes to prepare a lithographic printing plate. The obtained lithographic printing plate was exposed in the same manner as in Reference Example 22, and a printing test was performed as it was. Within 10 sheets from the start of printing, the non-image area, which was an unexposed area, was removed, and 150,000 sheets of high-quality printed material without smudges on the non-image area were obtained.
上記参考例２０、２１、２２及び２３の結果より明らかなように水溶性重合体Ｂ、光重合開始剤、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー、及び増感剤を併せて含む本発明の感光材料により、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、潜像退行がほとんどなく、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像を得ることができる。また、露光後、現像処理を行わずに、平版印刷版を印刷機に装着し印刷することができ、非画像部に汚れのない良質な印刷物を得ることができる。更にシリケート処理を施したアルミニウム板を使用した場合には、非画像部の除去性に特に優れ、印刷開始直後の損紙を少なくすることができる。 As apparent from the results of Reference Examples 20, 21, 22, and 23, the water-soluble polymer B, the photopolymerization initiator, the polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group in the molecule, and the sensitizer are combined. The photosensitive material of the present invention includes a very high sensitivity to scanning exposure with near-infrared laser light, almost no latent image regression, and a sharp and high printing durability relief image without post-exposure heat treatment. Obtainable. Moreover, after exposure, without performing development processing, a lithographic printing plate can be mounted on a printing machine and printed, and a high-quality printed matter having non-image areas can be obtained. Further, when an aluminum plate subjected to silicate treatment is used, the non-image area is particularly excellent in removability, and it is possible to reduce damaged paper immediately after the start of printing.
本発明によれば、高感度で、露光後加熱処理を行わなくても、水現像により鮮鋭で強固なレリーフ画像を得ることができる感光性組成物が提供できる。更に、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用でき、また、耐刷力に優れた平版印刷版を得ることができる。更には、潜像退行のない感光性組成物及び平版印刷版が得られる。また、更にオーバー層を必要としない感光性組成物及び平版印刷版が得られる。更には、現像処理を行わずに、印刷機に平版印刷版を装着し、そのまま印刷を行うことが可能な平版印刷版を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive composition which can obtain a sharp and firm relief image by water development can be provided even if it does not perform a heat treatment after exposure. Furthermore, since the photosensitive wavelength range can be selected widely, a light source including various lasers can be used, and a lithographic printing plate excellent in printing durability can be obtained. Furthermore, a photosensitive composition and a lithographic printing plate free from latent image regression are obtained. Further, a photosensitive composition and a lithographic printing plate that do not require an overlayer can be obtained. Furthermore, it is possible to provide a lithographic printing plate which can be printed as it is by mounting the lithographic printing plate on a printing machine without performing development processing.
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