JP2010231134A

JP2010231134A - Processing method for chemical-less lithographic printing plate

Info

Publication number: JP2010231134A
Application number: JP2009081228A
Authority: JP
Inventors: Hideo Seiyama; 日出男清山; Ryota Awa; 亮太阿波
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method for a lithographic printing plate having a hydrophilic layer and an image forming layer formed on a plastic film substrate, by which a non-image part is easily removed by use of a chemical-less processing liquid to which an alkaline agent is not added, and printing contamination caused by insufficient removal is eliminated. <P>SOLUTION: The processing method for a chemical-less negative lithographic printing plate is characterized in that a chemical-less negative lithographic printing plate including a hydrophilic layer, an image forming layer containing a photosensitive polymer, and an over layer, at least in this order on a plastic film substrate is subjected to a developing process with a chemical-less processing liquid in the presence of a chelating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はプラスチックフィルムを支持体とし、支持体上に親水性層及び、画像形成層を少なくともこの順に有する平版印刷版に関する。特に、画像形成後に水現像可能な、もしくは画像を形成した後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去る機上現像可能な、ケミカルレス現像タイプの平版印刷版の処理方法に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate having a plastic film as a support, and having a hydrophilic layer and an image forming layer on the support in at least this order. In particular, it is a chemicalless development type that can be developed with water after image formation, or can be developed on the machine that is mounted on a printing press after image formation and removes non-image areas by supplying ink and dampening water to the plate surface. The present invention relates to a processing method of a lithographic printing plate.

製版システムのデジタル化に伴い、コンピュータ画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、実質的に強アルカリ剤を含有しないケミカルレス処理液による現像又は印刷機上で現像できるケミカルレス感光性平版印刷版が注目されている。 With the digitization of the plate making system, there is an increasing demand for a printing plate suitable for a computer-to-plate system (referred to as a CTP system) that directly outputs data formatted on a computer screen to a planographic printing plate. In particular, a chemical that can be developed on a printing machine or developed with a chemical-less processing solution that does not substantially contain a strong alkali agent, from a development system using a special chemical that is usually performed in a conventional printing plate near a digital device. Less photosensitive lithographic printing plates are attracting attention.

これらのＣＴＰシステムに於いては、強アルカリに代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、プラスチックフィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいという利点がある。 Since these CTP systems do not use special developing chemicals typified by strong alkalis, processing chemical costs are not required, or waste liquid processing costs are reduced, and at the same time, there is an advantage of reducing the environmental burden. Furthermore, the printing system of the plastic film support has advantages that it can be supplied in rolls and is lighter and easier to handle than the printing plate of the aluminum support.

これらのＣＴＰシステムに利用する平版印刷版としては、熱によって画像形成層を溶融固着させ、固着していない部分を水又は印刷機上で除去する平版印刷版（例えば特開２００５−０２８６２３号公報、特開２００６−１０３０８６号公報（特許文献１）や特開２００６−６２２３６号公報）、あるいは、親水性層の上に熱反応性官能基を有する化合物を含むマイクロカプセルを含有する層を設け、画像部に熱を与えて熱架橋によって画像部を固着させ、固着していない部分を水又は印刷機上で除去する平版印刷版など（例えば特開２００１−３０５７２３号公報など）が知られている。また、特開２００５−２３８５２７号公報（特許文献２）のように、親水性層はポリアクリル酸などのポリマーをエポキシ化合物で架橋させることで膜強度を高め、この親水性層に、架橋しないＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を反応して得られる親水性樹脂を含有することで印刷汚れを防止、インキ脱離の回復を早める方法が開示されている。 As a lithographic printing plate used in these CTP systems, a lithographic printing plate in which an image forming layer is melted and fixed by heat and a non-fixed part is removed on water or a printing machine (for example, JP 2005-028623 A, JP-A-2006-103086 (Patent Document 1) and JP-A-2006-62236), or a layer containing microcapsules containing a compound having a heat-reactive functional group on a hydrophilic layer, and an image There is known a lithographic printing plate or the like (for example, JP-A-2001-305723) in which heat is applied to the part to fix the image part by thermal crosslinking, and the non-fixed part is removed with water or a printing machine. In addition, as disclosed in JP-A-2005-238527 (Patent Document 2), the hydrophilic layer increases the film strength by cross-linking a polymer such as polyacrylic acid with an epoxy compound, and N is not cross-linked to the hydrophilic layer. A method is disclosed in which a printing resin is prevented and ink recovery is accelerated by containing a hydrophilic resin obtained by reacting an -alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide compound.

更に、特定の波長の光に感光性を有する光重合性画像形成層を親水性層の上に設け、露光後に水現像或いは機上現像することによって未露光部を除去する方法がある。このような光重合画像形成層を得るための光重合性組成物としては特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献３）に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する光重合性画像形成層を塗布する事で、露光とそれに続く水現像によって、未露光部が除去され、親油性の画像部及び、親水性層の非画像部を形成する事が出来る。また前記親水層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを支持体上に塗布して加熱によって重合させ、親水性層を形成する方法、特開昭４８−８３９０２号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を加熱硬化させて得られる親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。 Further, there is a method in which a photopolymerizable image forming layer having photosensitivity to light of a specific wavelength is provided on a hydrophilic layer, and an unexposed portion is removed by water development or on-machine development after exposure. A photopolymerizable composition for obtaining such a photopolymerized image forming layer is described in JP-A No. 2003-215801 (Patent Document 3). According to the publication, a hydrophilic layer is provided on a plastic film support, and a cationic water-soluble polymer having a phenyl group with a vinyl group substituted on the side chain thereon, or a vinyl group substituted on the side chain. By applying a water-soluble polymer having a phenyl group and a sulfonate group, and a photopolymerizable image forming layer containing a photopolymerization initiator or an acid generator, an unexposed portion is formed by exposure and subsequent water development. It is removed, and an oleophilic image portion and a non-image portion of the hydrophilic layer can be formed. As the hydrophilic layer, for example, a method of forming a hydrophilic layer by applying a (meth) acrylate monomer having a hydroxyalkyl group described in JP-B-49-2286 on a support and polymerizing by heating, JP, Contains a hydrophilic layer obtained by curing an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902 with aldehydes, a water-soluble melamine resin described in JP-A-62-280766, polyvinyl alcohol, and a water-insoluble inorganic powder. A hydrophilic layer obtained by heat-curing the composition, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, and a crosslinked hydrophilic polymer having a Lewis base moiety described in JP-A-11-311861 Contains hydrophilic resin and water-dispersible filler obtained by three-dimensional crosslinking by interaction with polyvalent metal ions. Hydrophilic layer or the like are mentioned to.

上記様々な平版印刷版において、親水性層の上に予め画像形成層を設けておき、ケミカルレスの処理もしくは機上現像で画像が形成されない部分を除去する方式では、非画像部の除去性、いわゆる現像性が、使用される水の組成よっては不十分となり、印刷時にインキが着肉するために印刷汚れやすいという問題があった。特に水の組成のなかで、カルシウムイオン濃度や、マグネシウムイオン濃度が高い水、すなわち硬度の高い水を現像液の希釈等に使用すると、現像性が極端に悪くなり、現像中に非画像部が全く除去できない場合も生じるという問題がある。 In the above-described various lithographic printing plates, an image forming layer is provided on the hydrophilic layer in advance, and in a method of removing a portion where an image is not formed by chemicalless processing or on-machine development, the removability of a non-image portion, The so-called developability is insufficient depending on the composition of the water used, and there is a problem that the ink is liable to be stained due to the ink depositing during printing. In particular, when water having a high calcium ion concentration or high magnesium ion concentration, that is, water having high hardness is used for diluting the developer, etc., the developability becomes extremely poor, and the non-image area is not developed during development. There is a problem that it may not be able to be removed at all.

特開２００６−１０３０８６号公報JP 2006-103086 A 特開２００５−２３８５２７号公報JP 2005-238527 A 特開２００３−２１５８０１号公報JP 2003-215801 A

本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層が設けられた平版印刷版の処理方法において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理液による非画像部の除去が容易で、除去が不十分な事による印刷汚れが発生しない平版印刷版の処理方法を提供する事である。 An object of the present invention is to facilitate removal of non-image areas with a chemical-less processing solution to which an alkali agent is not added in a processing method for a lithographic printing plate in which a hydrophilic layer and an image forming layer are provided on a plastic film support. Thus, it is to provide a processing method for a lithographic printing plate that does not cause printing stains due to insufficient removal.

本発明は以下の発明により達成された。
１）プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、感光性ポリマーを含有する画像形成層、更にオーバー層を少なくともこの順に有するケミカルレスネガ型平版印刷版の処理方法において、ケミカルレス処理液による現像処理をキレート剤の存在下で行うことを特徴とするケミカルレス平版印刷版の処理方法。
２）前記画像形成層、前記オーバー層及びケミカルレス現像液のいずれかにキレート剤を含有する上記１）に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。
３）前記画像形成層が、感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である上記１）または２）に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。 The present invention has been achieved by the following invention.
1) Development with a chemically-less processing liquid in a processing method of a chemically-less negative lithographic printing plate having a hydrophilic layer, an image-forming layer containing a photosensitive polymer, and an over layer in this order on a plastic film support. A method for treating a chemicalless lithographic printing plate, wherein the treatment is carried out in the presence of a chelating agent.
2) The method for processing a chemicalless lithographic printing plate as described in 1) above, wherein a chelating agent is contained in any of the image forming layer, the over layer and the chemicalless developer.
3) The image forming layer is selected from a cationic water-soluble polymer having a polymerizable double bond in the side chain as a photosensitive polymer or a sulfonic acid group and a sulfonate group having a polymerizable double bond in the side chain. The method for treating a chemicalless lithographic printing plate as described in 1) or 2) above, which is a negative photosensitive image forming layer containing a water-soluble polymer having a group to be synthesized, and a photopolymerization initiator or a photoacid generator.

本発明によりケミカルレスの処理液を用いて現像を行っても、非画像部における画像形成層の溶出不良による印刷汚れが発生しない平版印刷版の処理方法を提供することが出来る。 According to the present invention, it is possible to provide a processing method for a lithographic printing plate in which even if development is performed using a chemically-less processing solution, printing smear due to poor elution of the image forming layer in the non-image area does not occur.

本発明で使用されるキレート剤について説明する。本発明においては、ケミカルレス処理液による平版印刷版の現像処理時にキレート剤を介在させる。具体的には、平版印刷版を構成する各層や、ケミカルレス現像液や機上現像に用いる湿し水などのケミカルレス処理液にキレート剤を含有させることであり、好ましくは、平版印刷版の画像形成層、オーバー層及びケミカルレス現像液のいずれかに含有させることである。本発明の目的で使用されるキレート剤としては、カルシウム及びマグネシウムイオンに対してキレート錯体を生成するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのリン酸類系のキレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンテトラミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのアミノポリカルボン酸系のキレート剤、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン五（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミン六（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのホスホン酸系のキレート剤、更に、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、クエン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水酸基を分子内に有する有機カルボン酸やその塩類等が挙げることができる。本発明に用いられるキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、水酸基を有する有機酸のいずれも可能であるが、特にホスホン酸系キレート剤、水酸基を有する有機酸が好ましく、更に好ましくは、水酸基を有する有機酸である。本発明に用いられるキレート剤の添加量は、ケミカルレス現像液や、機上現像で用いる湿し水に対しては０．００５〜５質量％の添加が好ましく、０．０１〜１質量％が更に好ましい。平版印刷版の親水性層や、画像形成層、オーバー層に添加する場合は、固形分量で、０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜６０ｍｇ／ｍ^２が更に好ましい。添加量が少なすぎる場合は、キレート剤添加の効果が現れない場合がある。また添加量が多すぎる場合はインキ着肉不良を引き起こす場合がある。また、キレート剤を２種類以上用いても、複数の箇所や処理液に添加しても良い。 The chelating agent used in the present invention will be described. In the present invention, a chelating agent is interposed during the development processing of a lithographic printing plate using a chemicalless processing solution. Specifically, each layer constituting the lithographic printing plate, or a chemicalless processing solution such as a fountain solution used for chemicalless developing solution or on-press development, contains a chelating agent. It is contained in any of the image forming layer, the over layer and the chemicalless developer. The chelating agent used for the purpose of the present invention is not particularly limited as long as it forms a chelate complex with respect to calcium and magnesium ions. For example, polyphosphoric acid and its sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc. Phosphate-based chelating agents, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetetraminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotriacetic acid and their sodium salts, potassium salts, ammonium salts and other aminopolycarboxylic acid-based chelating agents, aminotri (methylene Phosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-5 (methylenephosphonic acid), triethylenetetramine 6 (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediamine tri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane -1,1-Diphosphonic acid and phosphonic acid-based chelating agents such as sodium salt, potassium salt and ammonium salt thereof, tartaric acid, malic acid, succinic acid, citric acid and sodium salts, potassium salts and ammonium salts thereof And organic carboxylic acids having a hydroxyl group in the molecule, salts thereof, and the like. As the chelating agent used in the present invention, any of an aminopolycarboxylic acid chelating agent, a phosphonic acid chelating agent, and an organic acid having a hydroxyl group can be used. An organic acid having a hydroxyl group is more preferable. The addition amount of the chelating agent used in the present invention is preferably 0.005 to 5% by mass, and 0.01 to 1% by mass with respect to the chemicalless developer and dampening water used in on-press development. Further preferred. Or a hydrophilic layer of the lithographic printing plate, the image forming layer, when added to the over layer has a solid content, preferably ^{^{0.5~100mg / m 2, 20~60mg / m}} 2 is more preferable. If the amount added is too small, the effect of adding a chelating agent may not appear. Moreover, when there is too much addition amount, it may cause the ink deposit defect. Moreover, you may use 2 or more types of chelating agents, or may add to a several location and a process liquid.

本発明のケミカルレス印刷版は親水性層及び、画像形成層を少なくともこの順に有するが、支持体と親水性層の間にゼラチン含有層を有することが出来る。 The chemicalless printing plate of the present invention has at least a hydrophilic layer and an image forming layer in this order, but can have a gelatin-containing layer between the support and the hydrophilic layer.

ゼラチン含有層が含有するゼラチンの固形分塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜３ｇ／ｍ^２が更に好ましい。これよりも塗布量が少ないと、ゼラチン含有層を形成することによる印刷汚れを防ぐ能力が低下して印刷汚れが生じる場合がある。また、塗布量が多すぎると、印刷時に、ゼラチン含有層が水を含みすぎるために、画像部と親水性層との接着が弱くなる場合がある。 The solid content coating amount of gelatin contained in the gelatin-containing layer is preferably 0.5 to 5 g / m ^{2, and} more preferably 1 to 3 g / m ² . If the coating amount is smaller than this, the ability to prevent printing stains due to the formation of the gelatin-containing layer may be reduced, and printing stains may occur. On the other hand, if the coating amount is too large, the gelatin-containing layer may contain too much water during printing, which may weaken the adhesion between the image area and the hydrophilic layer.

ゼラチン含有層にはハレーション防止層としてカーボンブラック又は着色顔料、あるいは酸化チタンを添加しても良い。更に、平均粒径０．１〜１０μｍのシリカ粒子等を添加することで、親水性層表面の粗さを調整することが出来る。更に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどのような水溶性ポリマーを添加しても良い。これらの成分の好ましい添加量はゼラチン１００質量部に対して５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部である。 Carbon black or a color pigment, or titanium oxide may be added to the gelatin-containing layer as an antihalation layer. Furthermore, the roughness of the hydrophilic layer surface can be adjusted by adding silica particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. Further, a water-soluble polymer such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose and the like may be added. A preferable addition amount of these components is 50 to 300 parts by mass, preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of gelatin.

ゼラチン含有層が硬膜剤を含有することが親水性層の接着性の観点から好ましい。このような硬膜剤としては、例えばクロムミョウバン、アンモニウムミョウバンのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ホルマリンと尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるエチレン尿素等のＮ−メチロール類、ムコクロル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を用いることが出来る。 The gelatin-containing layer preferably contains a hardener from the viewpoint of adhesiveness of the hydrophilic layer. Examples of such hardeners include inorganic compounds such as chrome alum and ammonium alum, aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde, succinaldehyde, and glutaraldehyde, formalin and urea, and nitrogen-containing heterocycles. N-methylols such as ethylene urea obtained by condensation, compounds having active halogen such as mucochloric acid, 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt, divinyl sulfone, divinyl ketone and N, N, N-tri Acroyl hexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups in the molecule, epoxy compounds such as diethylene glycol diglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether, and dimers as polymer hardeners aldehyde Compounds such as flour and the like, can be used more than those one or two.

これらのゼラチンの硬膜剤の添加量はゼラチンに対して１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％が良い。 The addition amount of these gelatin hardeners is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass with respect to gelatin.

次に、本発明で使用される親水性層について説明する。 Next, the hydrophilic layer used in the present invention will be described.

本発明の親水性層は、水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤を含むことで画像形成層除去後の非画像部を得ることができる。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールなどのポリマーを用いることが出来る。 The hydrophilic layer of the present invention contains a water-soluble polymer and a cross-linking agent that cross-links the water-soluble polymer, whereby a non-image part after removal of the image forming layer can be obtained. It does not specifically limit as a water-soluble polymer, For example, polymers, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, can be used.

更に、本発明では以下の一般式Ｉに示される水溶性ポリマーがより好ましく使用される。 Furthermore, in the present invention, a water-soluble polymer represented by the following general formula I is more preferably used.

上式に於いて、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。 In the above formula, X represents mass% of repeating units in the copolymer composition, and represents any numerical value from 1 to 40. The repeating unit A is a repeating unit having a group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group as a reactive group. The repeating unit B is a repeating unit having a hydrophilic group necessary for making the copolymer water-soluble.

上記一般式Ｉで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として繰り返し単位Ａは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式Ｉで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。 The water-soluble polymer represented by the above general formula I needs to contain a reactive group in the molecule for allowing a crosslinking reaction to proceed efficiently with a crosslinking agent described later. As such a reactive group, the repeating unit A includes a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group. In order to obtain a water-soluble polymer having such a reactive group in the molecule, it is preferable to incorporate various monomers having a reactive group in a copolymerized form. As monomers corresponding to the repeating unit A represented by the general formula I, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid Monoalkyl esters, monoalkyl esters of fumaric acid, 4-carboxystyrene, carboxyl-containing monomers such as acrylamide-N-glycolic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, 4- Amino group-containing monomers such as minomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as pyridine and N-vinylimidazole, (meth) acrylamides such as N-methylolacrylamide and 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate and glycerol monomethacrylate, and acetoacetoxy methacrylate, but are not limited to these examples.

上記一般式Ｉにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下するため好ましくない。 In the above general formula I, X, which is the proportion of the repeating unit A in the copolymer, is preferably in the range of 1 to 40, and if it is less than this range, water resistance can be exhibited even if the crosslinking reaction proceeds. If this range is exceeded, the effect of introduction of the repeating unit B for imparting water solubility described below is reduced, and the affinity of the hydrophilic layer for water is lowered, which is not preferable.

更に、一般式Ｉにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。 Furthermore, as the monomer for giving the repeating unit B in the general formula I, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-acrylamide- Sulfo group-containing monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, phosphate group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and salts thereof, dimethyldiallylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride, 2-trimethylammonium chloride Ethyl methacrylate, 2-triethylammonium ethyl acrylate chloride, 2-triethylammonium ethyl methacrylate chloride, 3-trimethylammonium propylacrylamide chloride, 3-dimethylaminopropyl Pyrmethacrylamide, quaternary ammonium salts such as N, N, N-trimethyl-N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N (Meth) acrylamides such as N, diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester , N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the like, but are not limited thereto. These water-soluble monomers may be used alone to constitute the repeating unit B, or any two or more of them may be used. Examples of preferable water-soluble polymers in the present invention are shown below.

水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、更に、１００００〜２０００００がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。 The average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is lower than this, the hydrophilic layer may dissolve or peel off when it comes into contact with water. On the other hand, if it exceeds this range, the viscosity of the coating liquid becomes high and uniform coating may not be possible.

これらの水溶性ポリマーの固形分塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、更に好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ^２である。 The solid content coating amount of these water-soluble polymers is preferably 0.1 to 5 g / m ^2, more preferably 0.2 to 3 g / m ² .

親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水又はメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。 Examples of the crosslinking agent contained in the hydrophilic layer include an epoxy compound, a compound having an oxazoline group, and a compound having an isocyanate group. The epoxy compound used in the present invention is soluble in water, methanol or ethanol, and preferably has a hydrophilic group and two or more epoxy groups in the molecule. Preferred examples of the compound are given below.

これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。 These compounds are sold by Nagase ChemteX Corporation under the trade name “Denacol” and can be easily obtained.

上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。 In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the epoxy compound as described above and the water-soluble polymer, a carboxyl group or an amino group is particularly preferable as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

オキサゾリン化合物としては、置換基として下記に示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。 As the oxazoline compound, a compound containing two or more of the following groups as substituents in the molecule is preferable. Examples of commercially available compounds include various grades provided by Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade name “Epocross”. These compounds are preferably used. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the oxazoline compound and the water-soluble polymer, a carboxyl group is particularly preferred as the reactive group contained in the water-soluble polymer.

イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。 As the isocyanate compound, a compound that is stable in water is preferable, and a so-called self-emulsifiable isocyanate compound or a blocked isocyanate compound is preferably used. Examples of the self-emulsifying isocyanate compound include Japanese Patent Publication No. 55-7472 (U.S. Pat. No. 3,996,154) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-222150 (U.S. Pat. No. 5,252,696). ), Self-emulsifiable isocyanate as described in JP-A-9-71720, JP-A-9-328654, JP-A-10-60073, and the like. Specifically, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate structure of a cyclic trimer skeleton formed from an aliphatic or alicyclic diisocyanate in a molecule, or a polyisocyanate having a burette structure, a urethane structure or the like in the molecule. A very preferable example is a polyisocyanate compound having a structure obtained by adding a polyethylene glycol or the like having one terminal etherification to only a part of the polyisocyanate group as a base polyisocyanate. A method for synthesizing an isocyanate compound having such a structure is described in the above specification. As specific examples of such isocyanate compounds, polyisocyanates based on cyclic trimerization using hexamethylene diisocyanate or the like as a starting material are commercially available. For example, Duranate WB40 or Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. It is available under names such as WX1741. The blocked isocyanate compound is blocked with bisulfite, alcohols, lactams, oximes, active methylenes, etc. as seen in, for example, JP-A-4-184335 and JP-A-6-175252. Blocked isocyanate is preferably used. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the isocyanate compound and the water-soluble polymer, the reactive group contained in the water-soluble polymer is particularly preferably a hydroxyl group or an amino group.

ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。 Examples of compounds that can be preferably used as hydrazide compounds are shown below. In order for the crosslinking reaction to proceed efficiently between the hydrazide compound and the water-soluble polymer, an active methylene group such as an acetoacetoxy group is particularly preferable as the reactive group contained in the water-soluble polymer. .

上記のような種々の架橋剤と一般式Ｉの水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部以下では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部以上用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。 There are preferred ranges for the ratio of the various cross-linking agents as described above to the water-soluble polymer of general formula I. The crosslinking agent is preferably used in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer, and if it is 1 part by mass or less, the crosslinking water resistance is insufficient, and the hydrophilic layer is peeled off during printing. There is a case. On the other hand, when 40 parts by mass or more is used, the affinity of the hydrophilic layer for water is lowered, which may cause soiling.

本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、或いはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。 The hydrophilic layer used in the present invention preferably contains colloidal silica in order to improve the adhesion of the image area and increase the hydrophilicity of the non-image area. The colloidal silica used in the present invention may have a spherical shape, and chain-shaped or pearl necklace-shaped colloidal silica is also preferably used.

コロイダルシリカはＳｉＯ_２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ_２Ｏ_３などで表面を若干修飾したものを用いても良い。又、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いる事が出来る The colloidal silica may be composed of a simple substance of SiO _2, but may also be used whose surface is slightly modified with Al ₂ O ₃ or the like in order to change the pH dependence of the dispersibility of silica. Also, depending on the pH of the coating liquid of the hydrophilic layer, an alkali dispersion or an acidic dispersion of colloidal silica can be selected and used.

球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」などが挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作成する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」などを用いる事も出来る。鎖状シリカとしては日産化学工業製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。 Examples of the spherical silica include “Snowtex XS”, “Snowtex S”, “Snowtex 20”, “MP-2040”, “MP-1040”, and “Snowtex ZL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Etc. These colloidal silicas have a pH of 9 or more, but when creating an acidic coating solution, it is also possible to use “Snowtex O”, “Snowtex OL”, etc., which have been deacidified with Na ions. I can do it. Examples of the chain silica include “Snowtex UP” manufactured by Nissan Chemical Industries, and examples of the necklace-like silica include “Snowtex PS-S” and “Snowtex PS-M”.

親水性層が含有するコロイダルシリカの量は、前記水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が、１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明のポリマーとの質量比が上記質量比になる事が好ましい。 The amount of colloidal silica contained in the hydrophilic layer is such that the mass ratio of the water-soluble polymer to colloidal silica is preferably 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1.5 to 1: 3. is there. A colloidal silica may add a single kind and may mix two or more sorts. When mixing, it is preferable that the mass ratio of the total solid content of colloidal silica and the polymer of this invention becomes the said mass ratio.

他に、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、二酸化チタンや二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加する事で表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善する事が出来る。 In addition, dyes or pigments may be added to block light other than during exposure or to prevent halation. Furthermore, by adding inorganic fine particles such as titanium dioxide and silicon dioxide, it is possible to make the surface uneven, thereby improving the adhesion of the image area and improving the hydrophilicity of the non-image area.

更に、架橋剤と、本発明の親水性ポリマーを十分に架橋させるために、画像形成層の付与、あるいは感光層を塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管する事が好ましい。 Further, in order to sufficiently crosslink the crosslinking agent and the hydrophilic polymer of the present invention, conditions under a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 45 to 80 ° C. before application of the image forming layer or coating of the photosensitive layer. And stored for 12 hours to 1 week, preferably 1 day to 5 days.

本発明に用いられる画像形成層には感光性ポリマーを含有する。 The image forming layer used in the present invention contains a photosensitive polymer.

また、ケミカルレスの処理液で現像でき、かつ優れた画像と耐刷性を得られることから本発明で好ましく用いられる画像形成層は、感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である。 In addition, the image forming layer preferably used in the present invention is a cation having a polymerizable double bond in the side chain as a photosensitive polymer because it can be developed with a chemical-less processing solution and an excellent image and printing durability can be obtained. Water-soluble polymer (hereinafter referred to as polymer A) or a water-soluble polymer having a polymerizable double bond in the side chain and a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group (hereinafter referred to as polymer B) And a negative photosensitive image forming layer containing a photopolymerization initiator or a photoacid generator.

本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。 The polymer A used in the present invention represents a polymer in which a polymerizable double bond is introduced into a side chain in a water-soluble polymer having a cationic group. Hereinafter, the polymer A will be described in detail.

重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。 The cationic group in the polymer A is a group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and among these, a quaternary ammonium group is most preferable.

上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成する事が出来る。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖又は側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。 The above-mentioned polymer having an organic onium group introduced therein is disclosed in JP-B-55-13020, JP-A-55-22766, JP-A-11-153589, JP-A-2000-103179, US Pat. 693,958 and U.S. Pat. No. 5,512,418, can be synthesized using conventionally known chemical reactions. That is, a monomer containing a desired organic onium group is subjected to a polymerization reaction, or a trivalent N atom, a divalent S atom or a trivalent P atom introduced on a polymer chain constituting the polymer is usually used. The method of converting into an organic onium group is mentioned by the alkylation reaction. Furthermore, the nucleophilic substitution reaction between a nucleophilic reagent such as amines, sulfides and phosphines and a leaving group on the polymer chain (for example, sulfonic acid esters or halides) causes the polymer main chain or side chain to be A method of introducing an organic onium group is also mentioned.

重合性二重結合含有ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。 As monomers for introducing a polymerizable double bond into the side chain of a polymer containing a polymerizable double bond, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl Examples include vinyl methacrylate, β-phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate, β-methoxy vinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thio methacrylate, and the like. It is done.

重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明に於いてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式ＩＩで表される基を側鎖に有するものである。 In the polymer A, a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, which has good adhesion between the image-formed portion after photopolymerization and the hydrophilic layer, is particularly preferable. In the present invention, the phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. Further, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. More specifically, the polymer into which a phenyl group substituted with a vinyl group is introduced has a group represented by the following formula II in the side chain.

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ_１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_２、Ｒ_３が水素原子であるものが特に好ましい。 In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different, and each is a hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group. A group selected from a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, hydroxy group, alkoxy group , Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyla It may be substituted with a mino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or the like. Among these groups, those in which R ₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ₂ and R ₃ are hydrogen atoms are particularly preferable.

式中、Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In the formula, R ₄ is hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, Represents a group selected from an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group. Group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, Acyl group, alkoxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

式中、ｍ_１は１〜４の整数を表し、ｐは０又は１の整数を表し、ｑ_１は１〜４の整数を表す。 In the formula, m ₁ represents an integer of ₁ to 4, p represents an integer of 0 or 1, and q ₁ represents an integer of ₁ to 4.

式中、Ｌ_１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群から成る多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。 In the formula, L ₁ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. To express. Specific examples include groups composed of the structural units exemplified below and the heterocyclic groups shown below. These groups may be used alone or in any combination of two or more.

Ｌ_１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、印ドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。 Examples of the heterocyclic ring constituting L ₁ include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiazole. Triazole ring, mark doll ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, Examples thereof include nitrogen-containing heterocycles such as quinoline ring and quinoxaline ring, furan ring, and thiophene ring, and these heterocycles may have a substituent.

上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。 When the polyvalent linking group described above has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

連結基Ｌ_１を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含む事が必要である。 The case where an organic onium group such as a quaternary ammonium group forming a cationic group is contained in any atomic group constituting the linking group L ₁ is particularly preferably used. In the case where such an organic onium group is not contained in the linking group, it is necessary to separately include a repeating unit having an organic onium group in the repeating unit constituting the main chain.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限は無く、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、同平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、同２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成する事が必要である。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group into the polymer is not particularly limited. For example, JP-B-49-34041, JP-A-6-105353, JP-A-2000-181062 and 2000- Any method as disclosed in Japanese Patent No. 187322 may be used. In these cases, when a polymer as a precursor is synthesized in advance, a repeating unit having an organic onium group is introduced in the form of a copolymer, or a polymerizable unsaturated bonding group is introduced into the precursor polymer. In form, it is necessary to form an organic onium group, such as by the method described above.

重合体Ａを構成する事が出来るモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of monomers that can constitute the polymer A include allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminopropylacrylamide, and 3-dimethyl. Aminopropyl methacrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, etc. Amino group-containing monomers and quaternary ammonium salts thereof, nitrogen-containing heterocyclic ring-containing monomers such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the quaternary ammonium salts thereof (4 -Vini Benzyl) quaternary phosphonium salt monomers such as trimethylphosphonium bromide, tertiary sulfonium salt monomers such as dimethyl-2-methacryloyloxyethylsulfonium methosulfate, 2-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-bromomethylstyrene, Examples thereof include, but are not limited to, halogenated alkyl group-containing monomers such as 2-chloroethyl acrylate and 2-chloroethyl methacrylate.

又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 Further, the polymer A may constitute a copolymer with any other monomer, and the monomer constituting the copolymer may be water-soluble or water-insoluble. Specific examples of water-soluble monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid Carboxyl group-containing monomers such as monoalkyl esters, 4-carboxystyrene, acrylamide-N-glycolic acid and their salts, phosphoric acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl Acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacryl Amino group-containing monomers such as amide, 4-aminostyrene, 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-benzylbenzyl) amine, and the like; Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as quaternary ammonium salts, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the like, and quaternary ammonium salts thereof, acrylamide, methacrylamide, N, N -(Meth) acrylamides such as dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Propyl Examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and glycerol monomethacrylate, alkyleneoxy group-containing (meth) acrylates of methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam. It is not limited. These water-soluble monomers may be used alone or in combination of any two or more.

又、ケミカルレス処理現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成する事も好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等の、アルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類又はアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げる事が出来る。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用する事が出来る。 In addition, in order to optimize the chemical-less processing developability and improve the strength of the image area, it is also preferable to form a copolymer with any water-insoluble monomer. Examples of these include styrene, Styrene derivatives such as 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-to Alkyl (meth) acrylates such as xyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, or arylalkyl (meta Acrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc., vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc. And various monomers such as acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, and glycidyl methacrylate. A copolymer composed of any combination of these can be used as the polymer A.

ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式ＩＩＩで表す事が出来る。 Arbitrary atomic groups constituting a linking group for bonding a phenyl group substituted with a vinyl group to the main chain include an organic onium group such as a quaternary ammonium group forming a cationic group. The case is most preferable. In this case, since the number of phenyl groups substituted with vinyl groups contained in the polymer is directly proportional to the number of organic onium groups, the phenyl groups substituted with vinyl groups contained in the polymer to improve sensitivity. Is more preferable. The unit structure of the polymer in the case where the phenyl group substituted with the vinyl group as described above is bonded to the main chain via a cationic group can be specifically represented by the following general formula III.

式中、Ａ_１ ^＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ０又は１を表す。Ａ_１ ^＋がヨードニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がスルホニウム基の場合はｎ_１＝１かつｎ_２＝０であり、Ａ_１ ^＋がアンモニウム基又はホスホニウム基の場合はｎ_１＝ｎ_２＝１である。 In the formula, A ₁ ⁺ represents an organic onium group selected from organic onium groups such as an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an iodonium group, and an oxonium group, and n ₁ and n ₂ each represents 0 or 1. When A ₁ ⁺ is an iodonium group, n ₁ = n ₂ = 0, and when A ₁ ⁺ is a sulfonium group, n ₁ = 1 and n ₂ = 0, and A ₁ ⁺ is an ammonium group or a phosphonium group. In this case, n ₁ = n ₂ = 1.

式中、Ｒ_５及びＲ_６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、又はアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ_５及びＲ_６は、上記一般式ＩＩＩで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。 In the formula, R ₅ and R ₆ may be the same or different, and are each an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, etc.) or an aryl group (for example, These groups may be substituted, and examples of the substituent in this case include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, Amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like. Further, R ₅ and R ₆ may be a group containing a phenyl group substituted by a vinyl group represented by the above general formula III.

式中、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３と同義である。これらの基の中でもＲ_７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ_８及びＲ_９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ_１０は、前記一般式ＩＩにおけるＲ_４と同義である。Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩＩにおけるＬ_１と同義である。ｍ_２は０〜４の整数を表し、ｐ_２は０又は１の整数を表しｑ_２は１〜４の整数を表す。 In the formula, R ₇ , R ₈ and R ₉ may be the same or different and have the same meanings as R ₁ , R ₂ and R ₃ in the general formula I, respectively. Among these groups, those in which R ₇ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R ₈ and R ₉ are hydrogen atoms are particularly preferable. R ₁₀ has the same meaning as R ₄ in formula II. L ₂ and L ₃ are each independently an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a multivalent group consisting of an atom group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. And specifically has the same meaning as L ₁ in formula II. m ₂ represents an integer of 0 to 4, p ₂ represents an integer of 0 or 1, and q ₂ represents an integer of 1 to 4.

また、Ａ_１ ^＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ_５、Ｒ_６或いはＬ_２、Ｌ_３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In addition, a ring structure in which an N atom, an S atom, a P atom, or the like forming an organic onium group represented by A ₁ ⁺ is combined with a group arbitrarily selected from R ₅ , R _6, L ₂ , and L ₃ (For example, a pyridinium ring, 2-quinolium ring, morphonium ring, piperidinium ring, pyrrolidinium ring, tetrahydrothiophenium ring, etc.) may be formed. These ring structures are halogen atoms, carboxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

又、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主査と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いる事が出来る。 Further, in the polymer A of the present invention, a vinyl group is substituted in addition to a polymer having a repeating unit in which a phenyl group substituted with a vinyl group as described above is bonded to a principal group through a cationic group. A polymer having a repeating unit in which a phenyl group is bonded to the main chain directly or via a linking group containing no cationic group and a repeating unit having a cationic group can also be used.

本発明に於ける重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of the polymer A in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１０質量％から８０質量％の範囲にある事が特に好ましい。 There exists a preferable range about the ratio for which each repeating unit which comprises the polymer A accounts in the whole polymer. As described above, when a polymerizable double bond is bonded to the main chain via a cationic group on the side chain, the repeating unit must be in the range of 10% by mass to 80% by mass of the total polymer composition. Is particularly preferred.

また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位の場合は、５質量％から５０質量％の範囲にある事が特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にある事が特に好ましい。 In the case of a polymer comprising a repeating unit in which a polymerizable double bond is bonded directly or via a linking group containing no cationic group to a main chain and a repeating unit having a cationic group, the polymerizable double bond is In the case of a repeating unit having a bond, it is particularly preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass. The proportion of the repeating unit having a cationic group is preferably in the range of 30% by mass to 95% by mass, and particularly preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass.

重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明に於ける重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymer A, the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The polymer A in this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use arbitrary 2 or more types.

次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。 Next, the water-soluble polymer (polymer B) having a polymerizable double bond in the side chain and having a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonic acid group will be described in detail.

重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合および、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部又は全部を共有する形で結合していても良い。 The polymer B is a polymer in which a group selected from a polymerizable double bond and a sulfonic acid group and a sulfonate group is bonded to the main chain either directly or via an arbitrary linking group. These linking groups are not particularly limited, and include any group, atom, or a combination thereof. The group selected from a polymerizable double bond and a sulfonic acid group and a sulfonate group may be independently bonded to the main chain, or may be selected from a polymerizable double bond, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. The groups to be bonded may share a part or all of the linking group.

感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。 Monomers for introducing a polymerizable double bond into the side chain of the photosensitive polymer include allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl acrylate, 1-propenyl methacrylate, β-phenyl vinyl methacrylate, β -Phenyl vinyl acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro vinyl methacrylate, α-chloro vinyl acrylate, β-methoxy vinyl methacrylate, β-methoxy vinyl acrylate, vinyl thioacrylate, vinyl thiomethacrylate and the like.

重合体Ｂに於いても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。 In the polymer B, like the polymer A, a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group and having good adhesion between the image-formed portion after photopolymerization and the hydrophilic layer is particularly preferable. The phenyl group substituted with a vinyl group is preferably introduced into the polymer via an appropriate linking group. In this case, the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. Further, the vinyl group and the phenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.

重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式ＩＶ及びＶで表される基を側鎖に有するものである。 More specifically, the polymer B has groups represented by the following general formulas IV and V in the side chain.

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩＩに於けるＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３と同義であり、Ｒ_１４は前記一般式ＩＩにおけるＲ_４と同義である。Ｌ_４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群から成る多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩＩにおけるＬ_１と同義である。ｍ_３は０〜４の整数を表し、ｐ_３は０または１の整数を表し、ｑ_３は１〜４の整数を表す。 _Wherein, R _{11, R 12} and _{R 13} may be different even in the same, are each in the general formula II _R 1, _{R 2,} and the _{R 3} _{synonymous, R 14} is the It is synonymous with R ₄ in General Formula II. L ₄ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom group, specifically the same meaning as _{L 1} in formula II. m ₃ represents an integer of 0 to 4, p ₃ represents an integer of 0 or 1, and q ₃ represents an integer of 1 to 4.

上記一般式で表される基の中でも、Ｒ_１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ_１２及びＲ_１３が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ_４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ_３は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above general formula, those in which R ₁₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.) and R ₁₂ and R ₁₃ are hydrogen atoms are preferred. . The linking group L ₄ preferably includes a heterocyclic ring, and q ₃ is preferably 1 or 2.

式中、Ｌ_５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩＩにおけるＬ_１と同義である。さらにＬ_５は前記一般式ＩＶのＬ_４の一部又は全部を共有しても良い。 In the formula, L ₅ represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, or a polyvalent linking group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom group. Specifically, it is synonymous with L ₁ in the general formula II. Further, L ₅ may share part or all of L _{4 in} the general formula IV.

式中、Ｘ^＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷をもつカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンが特に好ましい。 In the formula, X ⁺ represents a cation having a charge necessary for neutralizing the sulfoanion. Specific examples of such cations include inorganic ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions and transition metal ions (for example, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium and zinc), organic ammonium ions (for example, ammonium, Triethylammonium, pyridinium, tetra-n-butylammonium, etc.), iodonium ions (eg, phenyliodonium, etc.), sulfonium ions (eg, triphenylsulfonium, etc.), diazonium ions, etc. Among these, alkali metal ions or organic ammonium ions are included. Particularly preferred.

重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまう事が予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。 The method for introducing a phenyl group substituted with a vinyl group in the polymer is not particularly limited. However, when a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group is polymerized, the vinyl group also reacts to form a gel. It is anticipated that this will occur. Therefore, it is particularly preferable to synthesize a precursor polymer having no phenyl group substituted with a vinyl group, and then introduce a phenyl group substituted with the vinyl group by a conventionally known polymer reaction.

重合体中にスルホン酸塩基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸塩基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸塩基を導入しても良い。 The method for introducing the sulfonate group into the polymer is not particularly limited, and a monomer having the sulfonate group may be copolymerized, or a precursor polymer having no sulfonate group is synthesized, Thereafter, the sulfonate group may be introduced by a conventionally known polymer reaction.

本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であってもよいし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。 The polymer B of the present invention may be a polymer composed only of the above-described repeating unit having a polymerizable double bond in the side chain and a repeating unit having a sulfonate group, or hinders the effect of the present invention. As long as there is not, the polymer which introduce | transduced another repeating unit may be sufficient. Further, it may be a copolymer with another monomer, and specific examples of such a monomer include all the water-soluble monomers and water-insoluble monomers exemplified for the polymer A. You may use by seed | species and you may use arbitrary 2 or more types.

本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of the polymer B of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The numbers in the exemplified structural formulas represent the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。 The weight average molecular weight of the polymer B of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000. The polymer B in this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use arbitrary 2 or more types.

前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解する事が好ましく、更に２．０ｇ以上溶解する事が特に好ましい。 There is a preferred range for the solubility of the aforementioned polymers A and B of the present invention in water. That is, 0.5 g or more of the polymer is preferably dissolved in 100 ml of ion-exchanged water at 25 ° C., more preferably 2.0 g or more.

本発明のネガ型の感光性画像形成層は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いる事も出来る。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げる事が出来る。これらバインダー樹脂としては水溶性である事が好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。 The negative photosensitive image forming layer of the present invention can be used by mixing any known various binder resins in addition to the polymer A or B described above. The binder resin in this case is not particularly limited, and specifically, a polymer arbitrarily constituted from the monomers exemplified above, polyvinylphenol, phenol resin, polyhydroxybenzal, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, etc. Cellulose resin, polyimide resin, and the like. These binder resins are preferably water-soluble, and are water-soluble binder resins using at least one or more water-soluble monomers as exemplified above, and water-soluble binder resins such as gelatin, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. Is preferred.

本発明のネガ型の感光性画像形成層は、前記した重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事が出来る。 The negative photosensitive image forming layer of the present invention contains a photopolymerization initiator or a photoacid generator in combination with the polymer A or B described above. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.

本発明に用いる事の出来る光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物（ｇ）活性エステル化合物（ｈ）メタロセン化合物（ｉ）トリハロアルキル置換化合物（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e Ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds (g) active ester compounds (h) metallocene compounds (i) trihaloalkyl-substituted compounds (j) organoboron compounds, and the like.

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK (1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。 (A) Preferred examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, and JP-B-47. Benzoin derivatives described in JP-A-236364, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A No. 62-81345 and JP-A No. 2-211452 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-61-194062, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, and JP-B-2-9596 Examples thereof include acylphosphines described in JP-A No. 63-61950, thioxanthones described in JP-B No. 63-61950, and coumarins described in JP-B No. 59-42864.

（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。 (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14279, and the like.

（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。 Examples of (c) organic peroxides include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert- Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, , 3 ', 4,4'-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra Peroxides such as (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-tert-butyldiperoxyisophthalate Tel systems are preferred.

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4. ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 , 5 ' Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4, Examples include 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.

（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of (f) azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46. The compound group which has NO bond as described in -42363 gazette etc. can be mentioned.

（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2623, etc., and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, etc. be able to.

（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. And titanocene compounds described in JP-A-1-304453 and iron-arene complexes described in JP-A-1-152109.

（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 Specification, U.S. Pat. No. 3,987,037, U.S. Pat. No. 4,189,323, JP-A-61-151644, JP-A-63-298339, JP-A-4-69661 And trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-11-153859, JP-A-54-74728, JP-A-55-77742, JP-A-60-138539, 2-Trihalomethyl-1,3 described in JP-A-61-143748, JP-A-4-362644, JP-A-11-84649, etc. 4- oxadiazole derivatives. Moreover, the trihaloalkylsulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.

（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。 (J) Examples of the organic boron salt compound include JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-18885, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710. Organoboron ammonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, and the like. Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175553, JP-A-6-175554, etc., Organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7- 128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-2920 4 JP, organic boron transition metal coordination complex compound described in JP-A-7-306527 Patent Publication, and the like. Examples of the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 include cationic dyes containing an organic boron anion.

本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。 As the photopolymerization initiator related to the present invention, an organic boron salt is particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound (for example, an s-triazine compound, an oxadiazole derivative or a trihaloalkylsulfonyl compound as a trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound) are used in combination.

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式ＶＩで表される。 The organoboron anion constituting the organoboron salt is represented by the following general formula VI.

式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７およびＲ_１８は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７およびＲ_１８の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different, and represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion is used, photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye is imparted by adding a sensitizing dye separately. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式ＶＩで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula VI shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。 As the photoacid generator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound capable of decomposing by irradiation with light or electron beam and generating a strong acid such as hydrochloric acid or sulfonic acid or an acid such as Lewis acid. it can. Examples of photoacid generators that can be used in the present invention include (k) aromatic diazonium salt compounds, (l) p-valic acid-o-nitrobenzyl ester, benzenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester, o- Sulfonic acid ester derivatives such as nitrobenzyl esters, (m) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid-4-nitrobenzyl ester, pyrogallol trismethanesulfonate, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, (n) Sulfones such as dibenzylsulfone and 4-chlorophenyl-4'-methoxyphenyldisulfone, (o) phosphate ester derivatives and (p) U.S. Pat. No. 3,332,936, JP-A-2-83638, JP 11-322707 A, JP 2000-1469 A, etc. And the like sulfonyl diazomethane compounds described.

本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher contrast. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体ＡまたはＢのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。 The photopolymerization initiator and photoacid generator may be used alone or in any combination of two or more. Further, any photopolymerization initiator and any photoacid generator can be used in combination. The content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 40% by mass, based on the amount of either the polymer A or B.

本発明に於けるネガ型の感光性画像形成層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。 As another preferable element constituting the negative photosensitive image forming layer in the present invention, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond group in the molecule can be exemplified. The polymerizable unsaturated bond group represents an ethylenically unsaturated double bond group that can contribute to a photopolymerization reaction or a photocrosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or a photoacid generator. In particular, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated bond groups in the molecule. Examples of such polymerizable monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene. Polyfunctional acrylate monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. Methacrylate monomers, as well as itaconic acid monomers, crotonic acid monomers , Maleic acid ester monomers.

他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。 Examples of other polymerizable monomers include styrene derivatives. The styrene derivative is preferably a compound having two or more vinylphenyl groups in the molecule. For example, 1,4-divinylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-bis (4-vinylbenzyloxy) benzene, 1,2,3-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 3,5-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] propane, 1,1,2,2-tetrakis [4- (4-vinylbenzyl) Oxy) phenyl] ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy)] p-xylene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) ethane, 1,4- Bis (4-vinylbenzylthio) butane, bis [2- (4-vinylbenzylthio) ethyl] ether, 2,5-bis (4-vinylbenzylthio) -1,3,4-thiadiazole, , 4,6-Tris (4-vinylbenzylthio) -1,3,5-triazine, N, N-bis (4-vinylbenzyl) -N-methylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetrakis (4-vinylbenzyl) p-phenylenediamine, maleic acid bis (4-vinylbenzyl) ester and the like. .

或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。 Alternatively, a polymerizable oligomer having radical polymerizability can be preferably used instead of the above polymerizable monomer. For example, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be used in the same manner as the polymerizable monomer as various oligomers into which acryloyl group and methacryloyl group are introduced.

上述した重合体Ａ及び重合体Ｂを用いたネガ型の画像形成層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなるネガ型の感光性画像形成層を平版印刷版として使用した場合には、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。 Among the negative type image forming layers using the polymer A and the polymer B described above, the photosensitive composition using the polymer B is particularly preferable because the strength of the image area is particularly excellent. When a negative photosensitive image forming layer comprising the polymer B is used as a lithographic printing plate, a lithographic printing plate having excellent printing durability can be obtained.

本発明のネガ型の画像形成層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。 The negative type image forming layer of the present invention may contain a sensitizer that absorbs in the visible light to infrared light region and sensitizes the above-mentioned photopolymerization initiator or photoacid generator. preferable. As the sensitizer, various sensitizing dyes are preferably used. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, trimethine acridine, coumarin, Examples thereof include ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, and thiopyrylium compound, as well as European Patent No. 0,568,993, US Patent No. 4,508,811, and US Patent No. 5, The compounds described in 227,227, etc. can also be used.

近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ^２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、上記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることが出来る。 In recent years, an output machine equipped with a blue semiconductor laser having a transmission wavelength of 400 to 430 nm has been developed. This output machine has a maximum energy amount of about several hundred μJ / cm ² , and the photosensitive material used is required to have high sensitivity. In the lithographic printing plate of the present invention, a lithographic printing plate corresponding to this output machine can be used by combining the above sensitizing dyes.

７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。 As sensitizing dyes at 700 to 900 nm, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, And coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, and further, EP 0,568,993, U.S. Pat. No. 4,508,811, U.S. Pat. The compounds described in 227,227 can also be used.

好ましく用いることの出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。 Although the specific example of the sensitizing dye which can be used preferably is shown below, this invention is not limited to these. Sensitizing dyes corresponding to near-infrared light in the vicinity of 700 to 900 nm are shown below.

上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光性画像形成層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光性画像形成層１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。 There is a preferred range for the content of the sensitizing dye as described above, and it is preferable to add in the range of 1 to 300 mg per square meter of the photosensitive image forming layer, and further, 5 to 5 per square meter of the photosensitive image forming layer. It is particularly preferable to add in the range of 200 mg.

本発明の平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。 In the lithographic printing plate of the present invention, it is also preferable to add other components for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of the polymerizable unsaturated bonding group and improving the long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.

平版印刷版に画像形成層を塗布する場合の他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、重合体１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。 As another element when an image forming layer is applied to a lithographic printing plate, a colorant can be preferably added. As the colorant, it is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, such as carbon black, phthalocyanine dye, triarylmethane dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. These dyes and pigments can be used, and it is preferably used in the range of 0.005 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer.

平版印刷版に画像形成層を塗布する場合の構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性画像形成層のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 In addition to the above-described elements, other elements can be added and added for various purposes in addition to the elements described above when the image forming layer is applied to the lithographic printing plate. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive image forming layer or improving the sharpness of the image after development.

平版印刷版に於いて、数百μＪ／ｃｍ^２より低い露光エネルギーで露光する場合、感光層の上にオーバー層を設けることで、感光層の感度を上げる事が出来る。この目的に用いられるオーバー層として、酸素を遮断する水溶性の高分子材料が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることで、数十μＪ／ｃｍ^２まで感度を高めることが可能である。 In a lithographic printing plate, when exposure is performed with an exposure energy lower than several hundred μJ / cm ² , the sensitivity of the photosensitive layer can be increased by providing an over layer on the photosensitive layer. As the overlayer used for this purpose, a water-soluble polymer material that blocks oxygen is preferable, and polyvinyl alcohol is preferably used. In particular, by using completely saponified polyvinyl alcohol, the sensitivity can be increased to several tens of μJ / cm ² .

平版印刷版に画像形成層を塗布する場合は、上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版として使用する場合の画像形成層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。 When an image forming layer is applied to a lithographic printing plate, it is prepared by applying and drying a photosensitive composition coating liquid composed of the above-described elements on a support. Various known methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, curtain coating, blade coating, air knife coating, roll coating, spin coating, and dip coating. Regarding the thickness of the image forming layer itself when used as a lithographic printing plate, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 5 μm. It is preferable in order to greatly improve the property.

本発明の平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。 Examples of the plastic film support used as the support of the lithographic printing plate of the present invention include, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, polycarbonate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose propionate. , Cellulose butyrate, cellulose nitrate and the like. The surface of these plastic film supports is subjected to various hydrophilization treatments for the purpose of improving the adhesion with the hydrophilic layer and providing water retention to the non-image area. Such hydrophilization treatment includes chemical treatment, discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, active plasma treatment, laser treatment, and other surface treatments, and an undercoat layer is coated on the surface. The method etc. are mentioned, You may implement these processes in combination.

上記のようにして親水性層上に形成された感光性の画像形成層は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、ケミカルレス処理液により現像処理時に未露光部を除去することでパターン形成が行われる。現像処理としては、ケミカルレス処理液としてケミカルレスの現像液を用いた水現像と、画像を形成した後に印刷機に装着して、インキとケミカルレス処理液として湿し水を反面へ供給し、非画像部を取り去る機上現像が挙げられる。露光された部分は架橋することでケミカルレス処理液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。 The photosensitive image forming layer formed on the hydrophilic layer as described above is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and then is subjected to pattern formation by removing unexposed portions at the time of development processing with a chemical-less processing solution. Is done. As development processing, water development using a chemical-less developing solution as a chemical-less processing solution, and mounting on a printing press after forming an image, supplying ink and dampening water as a chemical-less processing solution to the other side, An on-press development that removes the non-image area is exemplified. The exposed portion is cross-linked, so that the solubility in the chemical-less processing solution is lowered, and an image portion is formed.

本発明の平版印刷版における画像形成層は、水現像できることが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まないため、ケミカルレス現像液と呼ぶ。従って、本発明の水現像に用いられるケミカルレス現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ８以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられるケミカルレス現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。 The image forming layer in the planographic printing plate of the present invention has a great feature that it can be developed with water. The developer used for water development is different from a strong alkali developer (generally having a pH of more than 10) that contains a large amount of an alkali agent that has been generally used. Called developer. Therefore, the pH of the chemical-less developer used in the water development of the present invention is 10 or less, preferably pH 9.5 or less, more preferably pH 8 or less. The lower limit of pH is about 3. The chemical-less developer used in the water development of the present invention is such that water accounts for 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the entire developer, and other additives include ethanol, isopropanol, and n-butyl. Various organic solvents such as cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and benzyl alcohol, or anionic, cationic, and nonionic surfactants can be added.

本発明の水現像の方法としては、自動現像機を用いることができる。自動現像機としては印刷版を搬送する装置と、水現像液を行う槽からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプでくみ上げたケミカルレス現像液をシャワーノズルやスプレーノズルから画像形成層表面にかけてブラシロールでこすり取る方法や、ケミカルレス現像液が満たされた槽の中を液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させた後に、モルトンロールやブラシロールなどで感光層表面をこすり取ることで現像処理する方法がある。機上現像の方法としては、印刷機に露光した版を装着した後、印刷開始前に水ロールを版面に着けて回転させ、非画像部を除去する方法や、更にインキロールを着けて印刷をスタートさせ、印刷初期の段階で非画像部を除去する方法がある。 An automatic developing machine can be used as the water developing method of the present invention. The automatic developing machine consists of a device that transports the printing plate and a tank that carries the water developer. The chemicalless developer pumped up by the pump is conveyed from the shower nozzle and spray nozzle while horizontally transporting the exposed printing plate. The surface of the photosensitive layer is rubbed with a brush roll over the surface of the forming layer, or after the printing plate is immersed and transported in a tank filled with a chemical-less developer by a submerged guide roll, etc. There is a method of developing by rubbing. As for on-press development, after mounting the exposed plate on the printing machine, before starting printing, the water roll is put on the plate surface and rotated to remove the non-image area. There is a method of starting and removing a non-image part at an early stage of printing.

厚みが０．１０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成のゼラチン含有層の塗液を固形分塗布量が４ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。 Gelatin having the following composition was obtained by subjecting a polyethylene terephthalate support having a thickness of 0.10 mm to aqueous subbing with an undercoating composition containing an epoxy compound disclosed in JP-A-60-213942. The coating liquid of the containing layer was applied and dried so that the solid content coating amount was 4 g / m ² . This was put into a thermostat kept at 50 ° C. for 2 days to be crosslinked.

＜ゼラチン層塗液＞
ゼラチンＨＫ２７（ニッピゼラチン（株）製）４質量部
イオン交換水３質量部
酸化チタン６質量部
カーボンブラック分散液（固形分３２％）０．５質量部
ＥＸ８５１（ナガセケムテックス（株）製：エポキシ化合物）０．３質量部
界面活性剤０．５質量部
イオン交換水で５０質量部に合わせた。 <Gelatin layer coating solution>
Gelatin HK27 (Nippi Gelatin Co., Ltd.) 4 parts by mass Ion-exchanged water 3 parts by mass Titanium oxide 6 parts by mass Carbon black dispersion (solid content 32%) 0.5 parts by mass EX851 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: epoxy) Compound) 0.3 part by mass Surfactant 0.5 part by mass The amount was adjusted to 50 parts by mass with ion-exchanged water.

次に下記組成の親水性層の塗液を作成した。該塗液を、水性下引き加工を行った上記ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、乾燥したものを作成した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。 Next, a hydrophilic layer coating solution having the following composition was prepared. The coating solution was applied on the polyethylene terephthalate film support that had been subjected to an aqueous subbing process, and dried so as to have a dry thickness of 1.0 μm. This was put into a thermostat kept at 50 ° C. for 2 days to be crosslinked.

＜親水性層塗液１＞
ポリマー（Ａ−５）３．１質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１）０．４７質量部（固形分）
コロイダルシリカ（ＰＳ−Ｍ）６．２質量部（固形分）
エタノール１０．０質量部
イオン交換水で１００質量部に合わせた。 <Hydrophilic layer coating liquid 1>
Polymer (A-5) 3.1 parts by mass (solid content)
Cross-linking agent (E-11) 0.47 parts by mass (solid content)
Colloidal silica (PS-M) 6.2 parts by mass (solid content)
Ethanol 10.0 mass parts It adjusted to 100 mass parts with ion-exchange water.

親水性層塗液のｐＨは、１Ｎの硫酸を用いて５．０に合わせた。ここで用いたポリマーは平均分子量がおおよそ１０万である。 The pH of the hydrophilic layer coating solution was adjusted to 5.0 using 1N sulfuric acid. The polymer used here has an average molecular weight of approximately 100,000.

下記組成の感光性組成物の塗液を作製し、次いで、親水性層の上に、乾燥時の固形分量が１．０ｇ／ｍ^２になるよう塗布、７０℃で２分間乾燥して画像形成層を得た。
＜塗液Ａ＞
重合体Ａ（ＣＰ−１）３．０質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６）０．５質量部
光重合開始剤（Ｔ−９）０．２５質量部
増感色素（ＶＳ−８）０．１質量部
青色顔料０．１質量部
１，３−ジオキソラン２５．０質量部
イオン交換水２５．０質量部 A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was prepared, and then applied onto the hydrophilic layer so that the solid content during drying was 1.0 g / m ² and dried at 70 ° C. for 2 minutes to form an image. A layer was obtained.
<Coating liquid A>
Polymer A (CP-1) 3.0 parts by mass photopolymerization initiator (BC-6) 0.5 parts by mass photopolymerization initiator (T-9) 0.25 parts by mass sensitizing dye (VS-8) 0 .1 part by weight blue pigment 0.1 part by weight 1,3-dioxolane 25.0 parts by weight ion-exchanged water 25.0 parts by weight

更に下記組成のオーバー層の塗液を作製した。オーバー層の塗液中に、表１に記載のキレート剤を添加したもの、及び添加していないものをそれぞれ本発明、比較例とした。上記画像形成層の上に固形分量が１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥して平版印刷版を得た。 Further, an overlayer coating solution having the following composition was prepared. In the over layer coating liquid, the ones with and without the chelating agents listed in Table 1 were used as the present invention and comparative examples, respectively. It was applied on the image forming layer so that the solid content was 1.5 g / m ² and dried at 50 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate.

＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール）１０質量部
水２０質量部
キレート剤（表１記載）質量部
界面活性剤０．５質量部 <Over layer>
PVA105 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polyvinyl alcohol) 10 parts by weight water 20 parts by weight chelating agent (described in Table 1) parts by weight surfactant 0.5 parts by weight

上記試料を感光ドラムに巻き付け、波長が４０６ｎｍでスポット径１０μｍのレーザービームで２４００ｄｐｉ、１７５線のテストパターンを露光エネルギー８０μＪ／ｃｍ^２で露光を行った後、２５℃の、カルシウムイオン濃度が３００ｐｐｍの水に１５秒に漬けた後に、セルローススポンジで感光層を軽く擦って現像し、乾燥した。 The sample was wrapped around a photosensitive drum, and a test pattern of 2400 dpi and 175 lines was exposed with a laser beam having a wavelength of 406 nm and a spot diameter of 10 μm at an exposure energy of 80 μJ / cm ² , and then a calcium ion concentration of 300 ppm at 25 ° C. After soaking in water for 15 seconds, the photosensitive layer was lightly rubbed with a cellulose sponge to develop and dried.

このときの非画像部の溶出性を下記基準で評価した。○：非画像部が全く残っていない。○△：非画像部がわずかに版面上に残る。△：非画像部が版面上に残る。△×：非画像部が版面上にかなり残るが更にセルローススポンジで力を入れて擦れば非画像部が取れる。×：セルローススポンジでいくらこすっても非画像部が取れない。 The elution property of the non-image area at this time was evaluated according to the following criteria. ○: No non-image part remains. ○ △: A non-image part slightly remains on the plate surface. Δ: A non-image portion remains on the printing plate. Δ ×: The non-image portion remains on the plate surface, but the non-image portion can be removed by rubbing with a cellulose sponge. X: A non-image part cannot be removed no matter how much rubbing with a cellulose sponge.

表１より判るように、比較例の試料においては、現像時に非画像部が取れにくかったり、版面上に残ったりするが、本発明の試料では、非画像部の溶出性も良好で版面に非画像部が残ることがなかった。 As can be seen from Table 1, in the sample of the comparative example, the non-image area is difficult to remove at the time of development or remains on the plate surface. However, in the sample of the present invention, the elution property of the non-image area is good and the plate surface is not The image part never remained.

先の実施例の画像形成層に用いた重合体Ａを重合体Ｂ（ＳＰ−１）に変えた以外は先の実施例と同様にして、平版印刷版を作製した。この試料を先の実施例と同じ条件で露光、現像を行い、非画像部の溶出性と印刷性を同様に評価した。結果を表２に示す。 A lithographic printing plate was produced in the same manner as in the previous example except that the polymer A used in the image forming layer of the previous example was changed to the polymer B (SP-1). This sample was exposed and developed under the same conditions as in the previous examples, and the elution and printability of the non-image area were similarly evaluated. The results are shown in Table 2.

表２より判るように、先の実施例同様、比較例の試料においては、現像後に非画像部が十分に除去できないのに対して、本発明の試料では、問題なく非画像部を除去することが出来た。 As can be seen from Table 2, as in the previous examples, in the sample of the comparative example, the non-image area cannot be sufficiently removed after development, whereas in the sample of the present invention, the non-image area can be removed without any problem. Was made.

実施例１の感光層塗液に重合体Ａまたは重合体Ｂを用い、表３に記載のキレート剤を表３に記載の添加量で添加したものと、添加していないものを作製し、実施例１と同じゼラチン層、親水性層の上に、実施例１と同じ塗布条件で塗布を行った。比較例１に用いたオーバー層の塗液を作製し、上記画像形成層の上に固形分量が１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥して平版印刷版を得た。更に、実施例１と同様に、露光、現像を行った。この試料について実施例１と同じ基準で評価を行った。結果を表３に示す。 Polymer A or polymer B was used for the photosensitive layer coating solution of Example 1, and the chelating agents listed in Table 3 were added in the addition amounts listed in Table 3 and those not added were carried out. On the same gelatin layer and hydrophilic layer as in Example 1, coating was performed under the same coating conditions as in Example 1. An overlayer coating solution used in Comparative Example 1 was prepared, applied on the image forming layer so that the solid content was 1.5 g / m ² , and dried at 50 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate. Obtained. Further, exposure and development were performed in the same manner as in Example 1. This sample was evaluated according to the same criteria as in Example 1. The results are shown in Table 3.

表３より判るように、実施例１、２と同様、比較例の試料においては、現像後に非画像部が十分に除去できないのに対して、本発明の試料では、非画像部の溶出性も良好で、版面に非画像部が残ることは無かった。 As can be seen from Table 3, as in Examples 1 and 2, in the sample of the comparative example, the non-image area could not be sufficiently removed after development, whereas in the sample of the present invention, the elution of the non-image area was also high. It was good and no non-image area remained on the plate surface.

比較例１または２に用いた平版印刷版に対し、実施例１と同様の条件で露光を行い、カルシウムイオン濃度が３００ｐｐｍの水に表４に記載のキレート剤を表４に記載の添加量で添加したものと添加していないものを作製し、２５℃の条件で１５秒つけた後にセルローススポンジで感光層を擦って現像し、乾燥した。この試料について実施例と同じ基準で評価を行った。結果を表４に示す。 The lithographic printing plate used in Comparative Example 1 or 2 is exposed under the same conditions as in Example 1, and the chelating agent listed in Table 4 is added to water having a calcium ion concentration of 300 ppm at the addition amount described in Table 4. Those with and without addition were prepared, and after applying for 15 seconds at 25 ° C., the photosensitive layer was rubbed with a cellulose sponge, developed, and dried. This sample was evaluated according to the same criteria as in the examples. The results are shown in Table 4.

表４より判るように、実施例１、２、３と同様、比較例の試料においては、現像後に非画像部が十分に除去できないのに対して、本発明の試料では、非画像部の溶出性も良好で、版面に非画像部が残ることは無かった。 As can be seen from Table 4, as in Examples 1, 2, and 3, in the sample of the comparative example, the non-image portion cannot be sufficiently removed after development, whereas in the sample of the present invention, the non-image portion is eluted. The properties were also good, and no non-image area remained on the plate surface.

Claims

プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、感光性ポリマーを含有する画像形成層、更にオーバー層を少なくともこの順に有するケミカルレスネガ型平版印刷版の処理方法において、ケミカルレス処理液による現像処理をキレート剤の存在下で行うことを特徴とするケミカルレス平版印刷版の処理方法。 In a processing method of a chemicalless negative planographic printing plate having at least a hydrophilic layer, an image forming layer containing a photosensitive polymer, and an overlayer in this order on a plastic film support, development processing with a chemicalless processing liquid is performed. A process for treating a chemicalless lithographic printing plate, which is carried out in the presence of a chelating agent.

前記画像形成層、前記オーバー層及びケミカルレス現像液のいずれかにキレート剤を含有する請求項１に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。 The method of processing a chemicalless lithographic printing plate according to claim 1, wherein a chelating agent is contained in any of the image forming layer, the over layer and the chemicalless developer.

前記画像形成層が、感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である請求項１または２に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。 The image-forming layer is a cationic water-soluble polymer having a polymerizable double bond in the side chain as a photosensitive polymer, or a group selected from a sulfonic acid group and a sulfonate group having a polymerizable double bond in the side chain. The method for processing a chemicalless lithographic printing plate according to claim 1, which is a negative photosensitive image forming layer containing a water-soluble polymer having a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator or a photoacid generator.