JP4190158B2

JP4190158B2 - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material

Info

Publication number: JP4190158B2
Application number: JP2001091512A
Authority: JP
Inventors: 邦博土井; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: JP2002287350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物に関し、さらには、これを利用した感光性平版印刷版材料に関する。さらに詳しくは、レーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。さらに、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。また、特に７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの感光性樹脂およびこれを利用した平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。
【０００３】
露光光源として可視光レーザー以外に、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
上記のような種々のレーザー光による直描型の光重合系について共通する課題として、高感度化と保存性の問題が挙げられる。即ち、記録速度を向上するためには必然的に感光体の高感度化が望まれるが、一方で感光体の経時保存中に感度が低下する問題や熱的にかぶりが生じたり、非画像部が経時的に支持体（アルミ等）に強固に接着するため現像時に溶出不良を生じる等の問題があった。
【０００５】
上記の光重合系を構成する光重合開始剤と増感剤の具体的な組み合わせについては、例えば有機ホウ素アニオンとカチオン色素の組み合わせが特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開２０００−８９４５５号等に記載されている。他の組み合わせの例として、チタノセン化合物と増感剤の組み合わせが特開昭６３−２２１１１０号等に見られる。さらに、トリハロアルキル置換トリアジン化合物とシアニン色素の組み合わせについては特開平２−１８９５４８号等に見られ、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と色素の組み合わせについては特開平１−２７９９０３号等に記載されている。
【０００６】
上記のような種々の光重合系においても、未だ十分な感度と保存安定性を両立させる系が見出されていないのが現状である。これらの内で特に有機ホウ素塩を含む光重合系は高感度でありかつ酸素の影響を比較的受けにくい等の理由で多くの検討がなされてきているが、熱安定性が悪く、また酸等の存在により分解が促進されるなど多くの問題が残されていた。特開２０００−８６６７０号には有機ホウ素塩の安定化剤として、含窒素複素環化合物、アミノ基含有化合物あるいはチオール化合物の添加による感光性組成物の溶液状態での熱安定性向上策が記載されているが、感光性組成物を塗布乾燥した固相での状態においてはこれらの添加剤の効果は認めがたく実用上問題が残されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、レーザー光による直描型感光材料として高感度かつ保存安定性に優れた感光性組成物を提供し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を含む系において、該エチレン性不飽和化合物および／または該高分子結着剤が少なくとも１つ以上の有機オニウムカチオン基を有し、有機ホウ素アニオンと塩を形成している感光性組成物を用いることで上記課題を基本的には解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の第１の好ましい態様（１）として、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を含む系において、該エチレン性不飽和化合物が少なくとも１つ以上の有機オニウムカチオン基を有し、有機ホウ素アニオンと塩を形成していることを特徴とする感光性組成物、が挙げられる。以下、好ましい態様（１）について詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる有機ホウ素アニオンは、好ましくは下記一般式化１で示される。
【００１１】
【化１】

【００１２】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ステアリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基等）を表し、これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基およびアラルキル基が好ましい。また、Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基とアリール基の組み合わせであることがさらに好ましく、特に好ましくは、１つが置換されていてもよいアルキル基であり、他の３つが置換されていてもよいアリール基である場合である。
【００１３】
これらの有機ホウ素アニオンの好ましい具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（４−メチルナフチル）ホウ素アニオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記の有機ホウ素アニオンと塩を形成する有機オニウムカチオン基としては、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨ一ドニウム基、オキソニウム基等が挙げられ、これらのうち、四級アンモニウム基である場合が特に好ましい。
【００１５】
上記有機オニウムカチオン基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物は、好ましくは下記一般式化２、化３および化４で表される。
【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、Ａ₁は、エチレン性不飽和二重結合基を表し、Ｘ^-は、上記一般式化１で表される有機ホウ素アニオンを表す。
【００２０】
式中、Ｌ₁は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群からなる２価の連結基を表し、具体的には置換されていてもよいアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ジエチレンオキシ基等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ₈−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ ₈−、−ＮＲ ₈ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ ₈−、ＮＲ ₈ＣＯＯ−、−ＮＲ ₈ＣＯＮＲ ₈−、−ＮＲ ₈ＣＯＣＯＮＲ ₈−、−ＳＯ₂ＮＲ ₈−、−ＮＲ ₈ＳＯ₂−（Ｒ ₈は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基等を表す。）等が挙げられ、これらの連結基は単独でも任意の２つ以上組み合わされていてもよい。
【００２１】
式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ビニルベンジル基、ｍ−ビニルベンジル基等）およびシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）を表す。
【００２２】
さらに、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇の任意の２つが組み合わさって、それぞれの単結合または置換基を介して、窒素、硫黄、リン原子が正に帯電した置換されていてもよい環構造を形成していてもよい。これらの環構造の例としては、ピリジニウム環、２−キノリニウム環、モルホリニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇のうちの任意の１つ以上が、下記一般式化５で表されるエチレン性不飽和二重結合構造を構成していてもよい。
【００２４】
【化５】

【００２５】
式中、Ａ₂は、エチレン性不飽和二重結合基を表し、Ｌ₂は、例えば、Ｌ₁の項で述べたような２価の連結基を表す。
【００２６】
上記有機オニウムカチオン基と有機ホウ素アニオンとの塩は、従来公知の方法により合成することができる。代表的には、ハロゲンアニオンやスルホネートアニオンを対アニオンとして有する所望の有機オニウム塩と、リチウムカチオンを対カチオンとして有する所望の有機ホウ素塩との塩交換反応により、対応する有機オニウムカチオン基と有機ホウ素アニオンとの塩を形成することができる。
【００２７】
次に、本発明で用いられる有機ホウ素化合物と塩を形成した有機オニウムカチオン基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
感光性組成物中に含有される有機ホウ素アニオンの割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物の固形分１００重量部において該有機ホウ素アニオンは０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３９】
本発明における光重合開始剤としては、本発明による有機ホウ素アニオンと塩を形成した有機オニウムカチオン基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物を光重合開始剤として単独で用いてもよいし、他の光重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。組み合わせることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４０】
組み合わせることのできる光重合開始剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY ”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００４１】
また、（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００４２】
（ｃ）有機過酸化物の例としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００４３】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４４】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４５】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４６】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号に記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００４７】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００４８】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、特開昭６３−２９８３３９号、特開平４−６９６６１号、特開平１１−１５３８５９号等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭６１−１４３７４８号、特開平４−３６２６４４号、特開平１１−８４６４９号等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特願２０００−２２３３０４号等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４９】
（ｊ）有機ホウ素化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１５７６２３号等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。
【００５０】
感光性組成物中に含有される光重合開始剤の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物の固形分１００重量部において該光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５１】
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する重合性化合物を挙げることができ、本発明による有機ホウ素アニオンと塩を形成した有機オニウムカチオン基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物を単独で用いてもよいし、他のエチレン性不飽和二重結合化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
組み合わせることができるエチレン性不飽和二重結合化合物の中でも、特に分子内に重合性二重結合を２つ以上有する多官能エチレン性不飽和二重結合化合物を使用することが好ましく、このようなエチレン性不飽和二重結合化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル酸エステル系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリル酸エステル系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００５３】
組み合わせることができる他のエチレン性不飽和二重結合化合物の例としては、スチレン誘導体が挙げられ、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物を使用することが特に好ましく、例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００５５】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００５６】
本発明における高分子結着剤としては特に限定されないが、水またはアルカリ性水溶液に可溶であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの四級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの四級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等から選ばれる、水またはアルカリ水溶液に可溶のモノマーから構成されるビニル重合体を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、任意の２種類以上の共重合体として用いてもよい。
【００５７】
さらに、上記のような水またはアルカリ水溶液に可溶のモノマーとともに共重合体を形成するために他のモノマーを併用してもよく、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができ、これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を本発明における高分子結着剤として使用することができる。
【００５８】
本発明における高分子結着剤の構造中に、光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については、極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合においては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから、高感度なネガ型感光材料を与えるため極めて好ましい。好ましい高分子結着剤の具体例としては、特願２０００−２２３３０４号等に記載のアルカリ可溶性ポリマー等を挙げることができる。
【００５９】
本発明における高分子結着剤を構成するポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６０】
また、本発明の第２の好ましい態様（２）として、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を含む系において、該高分子結着剤が少なくとも１つ以上の有機オニウムカチオン基を有し、有機ホウ素アニオンと塩を形成していることを特徴とする感光性組成物、が挙げられる。以下、好ましい態様（２）について詳細に説明する。
【００６１】
本発明で用いられる有機ホウ素アニオンとしては、上述した好ましい態様（１）で例示したものと同じものが挙げられる。これらの有機ホウ素アニオンと塩を形成する有機オニウムカチオン基としては、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨ一ドニウム基、オキソニウム基等が挙げられ、これらのうち、四級アンモニウム基である場合が特に好ましく、有機オニウムカチオン基は高分子結着剤を構成するポリマーの主鎖および側鎖のどちらに結合していてもよい。
【００６２】
上記有機オニウムカチオン基を有する高分子結着剤は従来公知の化学反応を用いて合成することができる。例えば、有機オニウムカチオン基を有する高分子結着剤の合成方法としては、所望のオニウムカチオン基を含有するモノマーを重合反応させる方法が挙げられる。また、高分子結着剤を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、対応するオニウムカチオン基へ導く方法も挙げられる。さらには、アミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウムカチオン基を導入する方法も挙げられる。また、有機オニウムカチオン基と有機ホウ素アニオンとの塩は、前述した方法と同様の方法で合成できる。
【００６３】
上記有機オニウムカチオン基を有するポリマーの具体例としては、特開昭５５−２２７６６号、特開平１１−１５３８５９号、特開２０００−１０３１７９号等に記載のものが挙げられ、これら有機オニウムカチオン基の対アニオンを有機ホウ素アニオンとすることにより、本発明に係る高分子結着剤を得ることができる。また、上記オニウムカチオン基を有するポリマーは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していてもよい。これら共重合体を構成するモノマーの具体例としては、好ましい態様（１）で例示したすべてのモノマーを挙げることができる。さらには、任意の他のポリマーとの２種以上の混合物として、高分子結着剤を構成していてもよい。
【００６４】
また、好ましい態様（１）と同様に、本発明における高分子結着剤の構造中に、光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入することによって極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることができる。この場合、重合性二重結合基は有機オニウムカチオン基を有する繰り返し単位中に導入されていてもよいし、共重合成分である他のモノマー由来の繰り返し単位中に導入されていてもよい。また、高分子結着剤が、他のポリマーとの２種以上の混合物で構成される場合には、重合性二重結合基は少なくとも１種以上の任意のポリマー側鎖に導入されていればよい。
【００６５】
次に、本発明で用いられる有機ホウ素化合物と塩を形成した有機オニウムカチオン基を有する高分子結着剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。式中の数字は重合体中の各繰り返し単位の重量部を表す。
【００６６】
【化１６】

【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
【化２０】

【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
本発明における光重合開始剤およびエチレン性不飽和二重結合化合物については、好ましい態様（１）で挙げた化合物をすべて用いることができ、これらは単独でも任意の２種以上の組み合わせであってもよい。
【００７４】
好ましい態様（１）または（２）に関わらず、本発明の感光性組成物には、可視光から赤外光の波長領域に感光性を付与する目的で、別に増感色素を添加することができる。
【００７５】
本発明の感光性組成物に用いることができる好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせにおいては、高感度でかつ保存性に優れるために特に好ましく使用される。さらには、近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。
【００７６】
また、本発明により、近年開発の盛んな７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長領域に感光性を有する平版印刷版用感光性組成物を提供することができる。この場合の増感色素は、近赤外光から赤外光の波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、特開平１１−１５３８５９号、特開２０００−１０３１７９号、特開２０００−１８７３２２号等に記載のものが挙げられ、これらのうち特に好ましい色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられる。
【００７７】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率においては、増感色素１重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましい。さらに好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することができる。
【００７８】
感光性組成物を構成する他の要素として、重合禁止剤の添加も好ましく行うことができる。重合禁止剤の例としては、キノン系、フェノール系等の化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤は、先に述べたエチレン性不飽和化合物１重量部に対して、０．００１から０．１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７９】
感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光および現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することができ、バインダー１重量部に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８０】
感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８１】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用してもよいが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８２】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで現像液に対する溶解性が低下することから、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。
【００８３】
本発明におけるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００８４】
現像液としては、本発明における高分子結着剤を溶解する液であれば特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性アルカリ現像液、および前述したアルカリ性化合物を含有しない水系現像液が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類が上記現像液中に添加されていてもよい。こうした現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
高分子結着剤として、下記構造式化２３を用い、下記の組成による感光性塗液を得た。ワイヤーバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗布し、試料を作製した。
高分子結着剤（化２３）の１，３−ジオキサン溶液（固形分１０％）１００重量部
エチレン性不飽和二重結合化合物（化９）５重量部
増感色素（下記構造式化２４）０．３重量部
重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール）０．１重量部
１，３−ジオキソラン２０重量部
シクロヘキサノン２０重量部
【００８７】
【化２３】

【００８８】
【化２４】

【００８９】
実施例２
光重合開始剤として、下記構造式化２５を２重量部追加した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００９０】
【化２５】

【００９１】
実施例３
エチレン性不飽和二重結合化合物を化１４に変更した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００９２】
実施例４
光重合開始剤として、下記構造式化２６を２重量部追加した以外は実施例３と同様にして試料を作製した。
【００９３】
【化２６】

【００９４】
比較例１
エチレン性不飽和二重結合化合物化９の対アニオンをｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオンからクロライドアニオンに変更した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００９５】
比較例２
エチレン性不飽和二重結合化合物化９の対アニオンをｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオンからクロライドアニオンに変更した以外は実施例２と同様にして試料を作製した。
【００９６】
比較例３
エチレン性不飽和二重結合化合物化１４の対アニオンをｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオンからクロライドアニオンに変更し、増感色素化２４の対アニオンを過塩素酸アニオンからｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオンに変更した以外は実施例３と同様にして試料を作製した。
【００９７】
比較例４
エチレン性不飽和二重結合化合物化１４の対アニオンをｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオンからクロライドアニオンに変更し、増感色素化２４の対アニオンを過塩素酸アニオンからｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオンに変更した以外は実施例４と同様にして試料を作製した。
【００９８】
作成した感光性組成物試料の加熱保存安定性を調べるために、８０℃に調節した乾燥機内に０〜６時間の間で各１時間ずつ加熱時間を変えて保存した試料を用い、次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機（三菱製紙（株）製ヒシラコピープリンター）を使用して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通して３ｍＷの光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコントロールウェッジ（富士写真フィルム（株）製）を通して１０秒間露光を行った。露光後にケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％を溶解した現像液を使用して３０℃の液温で１０秒間現像を行い、流水にて３０秒間表面を洗浄した。現像処理後にアルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残存する最大のステップ段数（足先）を感度として求めた。この数値が大きいほど感度が高いことを表す。結果を表１にまとめた。表中の数字はこのステップ段数を表し、×は画像が形成されなかったことを表す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
実施例５
高分子結着剤として化１７を用い、下記の組成による感光性塗液を得た。ワイヤーバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が２ミクロンになるよう塗布し、感光性平版印刷版原版を作製した。
高分子結着剤（化１７）のメタノール溶液（固形分１０％）１００重量部
エチレン性不飽和二重結合化合物
（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）３重量部
増感色素（下記構造式化２７）０．３重量部
重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール）０．１重量部
ＤＭＦ２０重量部
水２０重量部
【０１０１】
【化２７】

【０１０２】
実施例６
エチレン性不飽和二重結合化合物をペンタエリスリトールテトラアクリレートから化１２に変更した以外は実施例５と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０１０３】
比較例５
高分子結着剤化１７のｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオンをクロライドアニオンに変更し、光重合開始剤として、下記構造式化２８を４重量部追加した以外は実施例５と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０１０４】
【化２８】

【０１０５】
作製した感光性平版印刷版原版を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後、１重量％ブチルセルソルブ水溶液を用いて、３０℃の液温で３０秒間現像を行った。現像後に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃm²の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。さらに、現像後に得られた画像形成を行ったアルミ板を通常のオフセット印刷機を使用して印刷試験を行い、地汚れの有無を評価した。地汚れの有無は、印刷開始から１０００枚まで印刷を行った際に、印刷物上の白地部分に汚れが発生しているか否かにより判定を行った。また、作製した感光性平版印刷版原版を温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行い、保存安定性の評価も行った。結果を表２にまとめた。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
実施例７
高分子結着剤として上記構造式化２３を用い、下記の組成による感光性塗液を得た。ワイヤーバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗布し、感光性平版印刷版原版を作製した。
高分子結着剤（化２３）の１，３−ジオキソラン溶液（固形分１０％）１００重量部
エチレン性不飽和二重結合化合物（化１１）３重量部
光重合開始剤（上記構造式化２５）１重量部
増感色素（下記構造式化２９）０．３重量部
重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール）０．１重量部
１，３−ジオキソラン２０重量部
シクロヘキサノン２０重量部
【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
比較例６
エチレン性不飽和二重結合化合物化１１のｎ−ブチル−トリス（４−メチルナフチル）ホウ素アニオンをクロライドアニオンに変更し、光重合開始剤として、下記構造式化３０を３重量部追加した以外は実施例５と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
作製した感光性平版印刷版原版を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後、ケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％を溶解した現像液を使用して、市販されるＰＳ版処理用プロセサー（ＰＳ９００Ｖ、富士写真フィルム（株）製エコスタブロンシステム用プロセサー：ネガポジ共用）を用いて現像処理を行った。現像処理後に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃm²の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。また、作製した感光性平版印刷版原版を温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行い、保存安定性の評価も行った。さらに、現像後に得られた画像形成を行ったアルミ板を通常のオフセット印刷機を使用して印刷試験を行い、地汚れの有無および耐刷性を評価した。地汚れの有無および耐刷性の評価は、上記条件で１ヶ月保存を行った試料について実施した。地汚れの有無は、印刷開始から１０００枚まで印刷を行った際に、印刷物上の白地部分に汚れが発生しているか否かにより判定を行い、耐刷性は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価を行った。結果を表３にまとめた。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の感光性組成物は、ネガ型感光材料として高感度で保存安定性に優れており、さらに、画質、耐刷力に優れた平版印刷版を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition, and further to a photosensitive lithographic printing plate material using the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition capable of forming an image using a laser and a photosensitive lithographic printing plate material. Furthermore, it is related with the photosensitive composition suitable for formation of the resist for printed wiring board preparation, a color filter, a fluorescent substance pattern, etc. In particular, the present invention relates to a negative photosensitive lithographic printing plate having sensitivity to light in a wavelength range from near infrared light of 750 nm or more to infrared light.
[0002]
[Prior art]
In addition to conventional photosensitive resins that are exposed to UV light exposure and form images, and lithographic printing plates that use them, there is a highly sensitive photosensitive resin system that greatly improves the sensitivity to light in the visible light region. A system capable of direct drawing and plate making using a laser using a light source such as an argon ion laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) has been put into practical use. These have a photopolymerization initiator, a dye sensitizer, and a polymerizable compound. The photoenergy absorbed by the dye sensitizer is used for radical cleavage of the photopolymerization initiator, and the polymerizable compound is polymerized by the generated radicals. Is to be used.
[0003]
In addition to visible light lasers as exposure light sources, high-power semiconductor lasers and YAG lasers that emit light in the region of 750 nm or more have come to be used as light sources. Photosensitive materials that match the output of these light sources and printing plates using the same Development has been actively carried out.
[0004]
Problems common to the direct-drawing photopolymerization system using various laser beams as described above include the problem of high sensitivity and storage stability. That is, in order to improve the recording speed, it is inevitably desired to increase the sensitivity of the photoconductor, but on the other hand, there is a problem that the sensitivity decreases during storage of the photoconductor over time, thermal fogging occurs, and non-image areas. However, since it adheres firmly to a support (aluminum or the like) over time, there are problems such as poor elution during development.
[0005]
As for a specific combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer constituting the above photopolymerization system, for example, a combination of an organic boron anion and a cationic dye is disclosed in JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-5-5988, JP-A-2000-89455 and the like. As another example of the combination, a combination of a titanocene compound and a sensitizer can be found in JP-A-63-221110. Further, a combination of a trihaloalkyl-substituted triazine compound and a cyanine dye is found in JP-A-2-189548 and the like, and a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a dye is described in JP-A-1-279903.
[0006]
Even in the various photopolymerization systems as described above, the present situation is that no system has yet been found that satisfies both sufficient sensitivity and storage stability. Of these, many studies have been made on the photopolymerization system containing an organic boron salt in particular because it is highly sensitive and relatively less susceptible to the influence of oxygen. Many problems remained, such as the promotion of decomposition by the presence of. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-86670 describes a measure for improving the thermal stability of a photosensitive composition in a solution state by adding a nitrogen-containing heterocyclic compound, an amino group-containing compound or a thiol compound as a stabilizer for an organic boron salt. However, the effect of these additives is not appreciable in the state of a solid phase in which the photosensitive composition is applied and dried, leaving problems in practical use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity and excellent storage stability as a direct-drawing type photosensitive material by laser light, and further to provide a photosensitive lithographic printing plate material using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a system containing a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated double bond compound and a polymer binder, the ethylenically unsaturated compound and / or Alternatively, it has been found that the above problem can be basically solved by using a photosensitive composition in which the polymer binder has at least one organic onium cation group and forms a salt with an organic boron anion. The present invention has been reached.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As a first preferred embodiment (1) of the present invention, in a system comprising a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated double bond compound and a polymer binder, the ethylenically unsaturated compound is at least one organic. And a photosensitive composition having an onium cation group and forming a salt with an organic boron anion. Hereinafter, the preferred embodiment (1) will be described in detail.
[0010]
The organoboron anion used in the present invention is preferably represented by the following general formula 1.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach may be the same or different, and may be substituted alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, Stearyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, 1-naphthyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propynyl group) Etc.), a cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), a heterocyclic group (eg, pyridyl group, etc.), and these substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, and an alkyl group. Amino group, acyl group, acyloxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, halogenated alkyl group, halogen source Etc. The. Among these, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group are preferable. R₁~ R_FourIs more preferably a combination of an alkyl group and an aryl group, and particularly preferably, one is an optionally substituted alkyl group and the other three are optionally substituted aryl groups.
[0013]
Preferable specific examples of these organic boron anions include, for example, n-butyl-triphenyl boron anion, n-hexyl-triphenyl boron anion, n-butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion, n-butyl- Tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-Tris(P-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,4,6- Trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-trifluoromethylphenyl) boron anion, n-butyl-trinaphthylboron anion, n-hexRootExamples thereof include, but are not limited to, a naphthyl boron anion and an n-butyl-tris (4-methylnaphthyl) boron anion.
[0014]
Examples of the organic onium cation group that forms a salt with the above organic boron anion include an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a iodonium group, an oxonium group, and the like. Of these, a quaternary ammonium group may be used. Particularly preferred.
[0015]
The ethylenically unsaturated double bond compound having an organic onium cation group is preferably represented by the following general formulas 2, 3 and 4.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
Where A₁Represents an ethylenically unsaturated double bond group, X^-Represents an organic boron anion represented by the above general formula 1.
[0020]
Where L₁Represents a divalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and specifically an optionally substituted alkylene group (for example, methylene Group, ethylene group, propylene group, hexamethylene group, etc.), arylene group (for example, p-phenylene group, m-phenylene group, 1,5-naphthylene group, 4,4′-biphenylene group, etc.), alkyleneoxy group ( For example, ethyleneoxy group, propyleneoxy group, diethyleneoxy group, etc.), -O-, -S-, -NR ₈-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -CONR ₈-, -NR ₈CO-, -OCONR ₈-, NR ₈COO-, -NR ₈CONR ₈-, -NR ₈COCONR ₈-, -SO₂NR ₈-, -NR ₈SO₂− (R ₈Represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or the like. These linking groups may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Where R_Five, R₆And R₇Are the same or different and may be substituted alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, allyl group, propargyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, cyanoethyl group, chloroethyl group, methoxyethyl group, acetoxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acryloyloxyethyl group, methacryloyloxyethyl group, etc.) Aryl group (for example, phenyl group, 1-naphthyl group, p-methylphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, p-methylthiophenyl group, pN, N-dimethylaminophenyl group, p-methoxy group) Carbonylphenyl group, p-cyanophenyl group, p-trifluoromethyl group Alkenyl group), an aralkyl group (e.g., benzyl, p- methoxybenzyl group, p- vinylbenzyl group, m- vinylbenzyl group) and cycloalkyl groups (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, etc.).
[0022]
In addition, R_Five, R₆And R₇Any two of these may combine to form a ring structure in which the nitrogen, sulfur, or phosphorus atom is positively charged and may be substituted via a single bond or a substituent. Examples of these ring structures include, but are not limited to, a pyridinium ring, a 2-quinolinium ring, a morpholinium ring, a piperidinium ring, a pyrrolidinium ring, and a tetrahydrothiophenium ring.
[0023]
R_Five, R₆And R₇Any one or more of them may constitute an ethylenically unsaturated double bond structure represented by the following general formula 5.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
Where A₂Represents an ethylenically unsaturated double bond group, L₂Is, for example, L₁Represents a divalent linking group as described in the section.
[0026]
The salt of the organic onium cation group and the organic boron anion can be synthesized by a conventionally known method. Typically, a corresponding organic onium cation group and an organic boron are obtained by a salt exchange reaction between a desired organic onium salt having a halogen anion or a sulfonate anion as a counter anion and a desired organic boron salt having a lithium cation as a counter cation. A salt with an anion can be formed.
[0027]
Next, although the specific example of the ethylenically unsaturated double bond compound which has the organic onium cation group which formed the organic boron compound and salt used by this invention is shown below, it is not limited to these.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[Chemical 7]

[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[Chemical 9]

[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
There is a preferred range for the proportion of the organic boron anion contained in the photosensitive composition, and the organic boron anion is in the range of 0.1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive composition. It is preferably included.
[0039]
As the photopolymerization initiator in the present invention, an ethylenically unsaturated double bond compound having an organic onium cation group that forms a salt with the organic boron anion according to the present invention may be used alone as the photopolymerization initiator, These photopolymerization initiators may be used in combination. Examples of photopolymerization initiators that can be combined include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) keto Examples include oxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, and (j) organoboron compounds.
[0040]
Preferred examples of (a) aromatic ketones as photopolymerization initiators that can be combined are described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. A compound having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, an α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416, a benzoin ether compound described in JP-B-47-3981, and an α-substitution described in JP-B-47-22326 Benzoin compounds, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403 Benzoin ethers described in JP-A No. 62-81345, JP-A No. 2-21145 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in No. 2, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, and JP-B-2-9596 And the thioxanthones described in JP-B-63-61950, and the coumarins described in JP-B-59-42864.
[0041]
Examples of (b) aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14279, and the like.
[0042]
Examples of the organic peroxide include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert- Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'- Peroxidation of tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, etc. Ester systems are preferred.
[0043]
(D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2 , 2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetra Enylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0044]
(E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
[0045]
(F) Examples of azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, and JP-B-46-42363. The compound group which has the described N-O bond can be mentioned.
[0046]
(G) Examples of the active ester compound include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, and active sulfonates described in JP-B-63-14340 and JP-A-59-174831.
[0047]
(H) Examples of metallocene compounds are described in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. Examples thereof include titanocene compounds and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0048]
Examples of (i) trihaloalkyl-substituted compounds include U.S. Pat. Nos. 3,954,475, 3,987,037, 4,189,323, JP-A 61-151644, and JP-A 61-151644. Trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-63-298339, JP-A-4-69661, JP-A-11-153859, etc., JP-A-54-74728, JP-A-55-77742, JP-A-5-77742 Examples thereof include 2-trihalomethyl-1,3,4-oxadiazole derivatives described in JP-A-60-138539, JP-A-61-143748, JP-A-4-362644, JP-A-11-84649, and the like. Moreover, the trihaloalkylsulfonyl compound as described in Japanese Patent Application No. 2000-223304 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.
[0049]
(J) Examples of the organic boron compound include organic compounds described in JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and the like. Boron ammonium compounds, organoboron sulfonium compounds and organoboron oxosulfonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, etc., JP-A-6-175553, JP-A-6-175 Organoboron iodonium compounds described in JP-A-175554 and the like, organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7 Organoboron transition described in JP-A-292014, JP-A-7-306527, etc. Shokuhai coordination complex compounds.
[0050]
There is a preferred range for the ratio of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive composition, and the photopolymerization initiator is 0.1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive composition. It is preferable that it is included in the range.
[0051]
Examples of the ethylenically unsaturated double bond compound in the present invention include polymerizable compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and an organic compound that forms a salt with the organic boron anion according to the present invention. An ethylenically unsaturated double bond compound having an onium cation group may be used alone or in combination with another ethylenically unsaturated double bond compound.
[0052]
Among the ethylenically unsaturated double bond compounds that can be combined, it is particularly preferable to use a polyfunctional ethylenically unsaturated double bond compound having two or more polymerizable double bonds in the molecule. The unsaturated double bond compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanate. Nurate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Multifunctional acrylic acid ester monomers such as traacrylate, polyfunctional methacrylic acid ester monomers in which the acrylates of these exemplary compounds are replaced by methacrylates, as well as itaconic acid ester monomers, crotonic acid ester monomers, maleic acid ester monomers, etc. Is mentioned.
[0053]
Examples of other ethylenically unsaturated double bond compounds that can be combined include styrene derivatives, and it is particularly preferable to use a compound having two or more vinylphenyl groups in the molecule. 4-divinylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-bis (4-vinylbenzyloxy) benzene, 1,2,3-tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 1,3,5- Tris (4-vinylbenzyloxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] propane, 1,1,2,2-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy) phenyl] Ethane, α, α, α ′, α′-tetrakis [4- (4-vinylbenzyloxy)] p-xylene, 1,2-bis (4-vinylbenzylthio) e 1,4-bis (4-vinylbenzylthio) butane, bis [2- (4-vinylbenzylthio) ethyl] ether, 2,5-bis (4-vinylbenzylthio) -1,3,4- Thiadiazole, 2,4,6-tris (4-vinylbenzylthio) -1,3,5-triazine, N, N-bis (4-vinylbenzyl) -N-methylamine, N, N, N ′, N '-Tetrakis (4-vinylbenzyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N', N'-tetrakis (4-vinylbenzyl) p-phenylenediamine, maleic acid bis (4-vinylbenzyl) ester, etc. However, it is not limited to these.
[0054]
In addition, oligomers having radical polymerizability are also preferably used in place of the above-mentioned polymerizable compounds, and polyesters (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates and the like as various oligomers into which acryloyl groups and methacryloyl groups have been introduced. Are also used in the same manner, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.
[0055]
There is a preferred range for the proportion of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive composition as described above, and the ethylenically unsaturated compound is 1 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total photosensitive composition. It is preferably included in the range, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by weight.
[0056]
The polymer binder in the present invention is not particularly limited, but is preferably soluble in water or an alkaline aqueous solution. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, Carboxylic acid group-containing monomers such as 4-carboxystyrene and acrylamide-N-glycolic acid and their salts, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl Sulphonic acid group-containing monomers such as methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and their salts, Phosphoric acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylamino Ethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene, N, N-dimethyl-N- Amino group-containing monomers such as (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine and their quaternary ammonium salts, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinyl Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as imidazole and N-vinylcarbazole and their quaternary ammonium salts, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-die (Meth) acrylamides such as ruacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl methacrylate and glycerol monomethacrylate, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester and the like (meth) acrylates Water selected from N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, etc. Or the vinyl polymer comprised from a monomer soluble in alkaline aqueous solution can be used, These may be used independently and may be used as arbitrary 2 or more types of copolymers.
[0057]
Furthermore, in order to form a copolymer with a monomer soluble in water or an alkaline aqueous solution as described above, another monomer may be used in combination. Examples thereof include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxy Styrene derivatives such as styrene, 4-acetoxystyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and dodecyl methacrylate, aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, or arylalkyl (meth) acrylates Acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, proPiVinyl esters such as vinyl onate, vinyl butyrate, vinyl stearate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl Various monomers such as trimethoxysilane and glycidyl methacrylate can be exemplified, and a copolymer composed of any combination thereof can be used as the polymer binder in the present invention.
[0058]
The case where the structure of the polymer binder in the present invention has a substituent reactive to radicals generated from the photopolymerization initiator is also preferably used. For example, the case where a polymerizable double bond is introduced into a polymer side chain is particularly preferably used because it provides a highly sensitive negative photosensitive composition. Furthermore, in the case of having a phenyl group substituted with a vinyl group as a polymerizable double bond contained in the side chain, vinyl radicals generated by addition of radicals are bonded to each other by recombination. This is extremely preferable because it gives a negative photosensitive material. Specific examples of preferred polymer binders include alkali-soluble polymers described in Japanese Patent Application No. 2000-223304.
[0059]
There is a preferred range for the molecular weight of the polymer constituting the polymer binder in the present invention, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000. .
[0060]
As a second preferred embodiment (2) of the present invention, in a system comprising a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated double bond compound and a polymer binder, at least one polymer binder is present. And a photosensitive composition characterized by having a salt with an organic boron anion. Hereinafter, the preferred embodiment (2) will be described in detail.
[0061]
Examples of the organic boron anion used in the present invention are the same as those exemplified in the preferred embodiment (1) described above. Examples of the organic onium cation group that forms a salt with these organic boron anions include an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a iodonium group, an oxonium group, and the like. Particularly preferably, the organic onium cation group may be bonded to either the main chain or the side chain of the polymer constituting the polymer binder.
[0062]
The polymer binder having an organic onium cation group can be synthesized using a conventionally known chemical reaction. For example, as a method for synthesizing a polymer binder having an organic onium cation group, a method of polymerizing a monomer containing a desired onium cation group can be mentioned. Further, a trivalent N atom, a divalent S atom, a trivalent P atom, or the like introduced on the polymer chain constituting the polymer binder is converted into a corresponding onium cation group by a normal alkylation reaction. There is also a way to guide. Furthermore, the polymer main chain or side chain is obtained by a nucleophilic substitution reaction between a nucleophilic reagent such as amines, sulfides, and phosphines and a leaving group on the polymer chain (for example, sulfonate esters or halides). In addition, a method of introducing an organic onium cation group is also mentioned. Moreover, the salt of an organic onium cation group and an organic boron anion is compoundable by the method similar to the method mentioned above.
[0063]
Specific examples of the polymer having an organic onium cation group include those described in JP-A No. 55-22766, JP-A No. 11-153859, JP-A No. 2000-103179, and the like. By using an organic boron anion as the counter anion, the polymer binder according to the present invention can be obtained. The polymer having an onium cation group may constitute a copolymer with any other monomer. Specific examples of monomers constituting these copolymers include all monomers exemplified in the preferred embodiment (1). Furthermore, the polymer binder may be constituted as a mixture of two or more kinds with any other polymer.
[0064]
Similarly to the preferred embodiment (1), the polymer binder in the present invention preferably has a substituent having reactivity with radicals generated from the photopolymerization initiator in the structure of the polymer binder. For example, a highly sensitive negative photosensitive composition can be obtained by introducing a polymerizable double bond into the polymer side chain. In this case, the polymerizable double bond group may be introduced into a repeating unit having an organic onium cation group, or may be introduced into a repeating unit derived from another monomer as a copolymerization component. In the case where the polymer binder is composed of a mixture of two or more with other polymers, the polymerizable double bond group is introduced into at least one or more arbitrary polymer side chains. Good.
[0065]
Next, although the specific example of the polymeric binder which has the organic onium cation group which formed the organic boron compound and salt which are used by this invention is shown below, it is not limited to these. The numbers in the formula represent parts by weight of each repeating unit in the polymer.
[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
Embedded image

[0073]
About the photoinitiator and ethylenically unsaturated double bond compound in this invention, all the compounds quoted by the preferable aspect (1) can be used, These may be individual or arbitrary 2 or more types of combinations. Good.
[0074]
Regardless of the preferred embodiment (1) or (2), a sensitizing dye may be added to the photosensitive composition of the present invention for the purpose of imparting photosensitivity in the wavelength range from visible light to infrared light. it can.
[0075]
As for the preferred sensitizing dyes that can be used in the photosensitive composition of the present invention, cationic dyes, anionic dyes and neutral dyes having no charge are merocyanine, coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dyes, etc. it can. Among these, particularly preferable examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine and azamethine dyes as cationic dyes. is there. In combination with these cationic dyes, they are particularly preferably used because of their high sensitivity and excellent storage stability. Furthermore, in recent years, an output machine (plate setter) equipped with a violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 380 to 410 nm has been developed. As a photosensitive system having high sensitivity corresponding to this output machine, a system containing a pyrylium compound or a thiopyrylium compound as a sensitizing dye is preferable.
[0076]
Further, the present invention can provide a photosensitive composition for a lithographic printing plate having photosensitivity in a wavelength region of infrared light from near infrared light of 750 nm or more, which has been actively developed in recent years. The sensitizing dye in this case is required to have absorption in the wavelength range from near infrared light to infrared light, and preferable examples of the dye used for such purpose include US Pat. No. 4,973,572. , JP-A-10-230582, JP-A-11-153589, JP-A-2000-103179, JP-A-2000-187322, etc. Among these, particularly preferable dyes are cyanine dyes, Examples thereof include polymethine dyes and squarylium dyes.
[0077]
In the quantitative ratio between the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above, the photopolymerization initiator is used in the range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the sensitizing dye. preferable. More preferably, the photopolymerization initiator can be used in the range of 0.1 to 50 parts by weight.
[0078]
As another element constituting the photosensitive composition, addition of a polymerization inhibitor can also be preferably performed. Examples of the polymerization inhibitor include compounds such as quinone and phenol, and specifically, hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, tert-butylcatechol, 2-naphthol, 2,6-di-tert. A compound such as -butyl-p-cresol is preferably used. These polymerization inhibitors are preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the ethylenically unsaturated compound described above.
[0079]
As another element constituting the photosensitive composition, a colorant can also be preferably added. The colorant is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, and includes carbon black, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, etc. Various dyes and pigments can be used, and it is preferably used in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the binder.
[0080]
About the element which comprises a photosensitive composition, another element can also be added and added for various purposes besides the above-mentioned element. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition or improving the sharpness of the image after development.
[0081]
Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. Is extremely preferable for greatly improving printing durability. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above three elements, and is applied onto a support and dried using various known coating methods. As for the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
[0082]
In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, contact exposure or laser scanning exposure is performed on the material, and the exposed portion is cross-linked to develop a solution. Since solubility decreases, pattern formation is performed by removing an unexposed part with a developing solution.
[0083]
A particularly preferable laser light source used for laser scanning exposure in the present invention is a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region, and a solid laser such as various semiconductor lasers, YAG lasers and glass lasers is most preferable.
[0084]
The developer is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the polymer binder in the present invention, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, monoethanolamine An aqueous alkaline developer in which an alkaline compound such as diethanolamine, triethanolamine or tetramethylammonium hydroxide is dissolved, and an aqueous developer not containing the aforementioned alkaline compound are preferred. Furthermore, various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and benzyl alcohol may be added to the developer. After developing with such a developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
[0085]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects.
[0086]
Example 1
As a polymer binder, the following structural formula 23 was used to obtain a photosensitive coating liquid having the following composition. A wire bar was used to apply a dry film thickness of 3 microns onto a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm to prepare a sample.
100 parts by weight of a 1,3-dioxane solution (solid content 10%) of a polymer binder (Chemical Formula 23)
5 parts by weight of ethylenically unsaturated double bond compound (Chemical formula 9)
Sensitizing dye (Structural Formula 24 below) 0.3 part by weight
0.1 weight part of polymerization inhibitor (2,6-di-tert-butylcresol)
1,3-dioxolane 20 parts by weight
20 parts by weight of cyclohexanone
[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the following structural formula 25 was added as a photopolymerization initiator.
[0090]
Embedded image

[0091]
Example 3
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylenically unsaturated double bond compound was changed to Chemical Formula 14.
[0092]
Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2 parts by weight of the following structural formula 26 was added as a photopolymerization initiator.
[0093]
Embedded image

[0094]
Comparative Example 1
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the counter anion of the ethylenically unsaturated double bond compound 9 was changed from n-butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion to chloride anion.
[0095]
Comparative Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the counter anion of the ethylenically unsaturated double bond compound 9 was changed from n-butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion to chloride anion.
[0096]
Comparative Example 3
The counter anion of ethylenically unsaturated double bond compounding 14 is changed from n-butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion to chloride anion, and the counter anion of sensitizing dye 24 is changed from perchlorate anion to n- A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that the butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion was changed.
[0097]
Comparative Example 4
The counter anion of ethylenically unsaturated double bond compounding 14 is changed from n-butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion to chloride anion, and the counter anion of sensitizing dye 24 is changed from perchlorate anion to n- A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion was changed.
[0098]
In order to investigate the heat storage stability of the prepared photosensitive composition sample, a sample stored in a dryer adjusted to 80 ° C. with a heating time changed by 1 hour each for 0 to 6 hours was used as follows. Then, exposure was performed. That is, using a contact light exposure machine (Mitsubishi Paper Co., Ltd. Hishira Copy Printer) using a tungsten lamp as a light source, light having a wavelength of 780 nm or more is passed through a filter that blocks light of 780 nm or less with a light amount of 3 mW. On this filter, exposure was performed for 10 seconds through a control wedge (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a density difference of 0.15 intervals. After the exposure, development was performed at a liquid temperature of 30 ° C. for 10 seconds using a developer in which 2% by weight of potassium silicate and 1.5% by weight of potassium hydroxide were dissolved, and the surface was washed with running water for 30 seconds. In the step wedge pattern formed on the aluminum plate after the development process, the maximum number of step steps (toes) remaining as an image was obtained as sensitivity. The larger this value, the higher the sensitivity. The results are summarized in Table 1. The numbers in the table represent the number of steps, and x represents that no image was formed.
[0099]
[Table 1]

[0100]
Example 5
Using Chemical Formula 17 as a polymer binder, a photosensitive coating solution having the following composition was obtained. A photosensitive lithographic printing plate precursor was prepared by applying a dry film thickness of 2 microns onto a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm using a wire bar.
100 parts by weight of a polymer binder (chemical formula 17) in methanol (solid content 10%)
Ethylenically unsaturated double bond compound
(Pentaerythritol tetraacrylate) 3 parts by weight
Sensitizing dye (Structural Formula 27 below) 0.3 part by weight
0.1 weight part of polymerization inhibitor (2,6-di-tert-butylcresol)
20 parts by weight of DMF
20 parts by weight of water
[0101]
Embedded image

[0102]
Example 6
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the ethylenically unsaturated double bond compound was changed from pentaerythritol tetraacrylate to Chemical Formula 12.
[0103]
Comparative Example 5
A lithographic plate as in Example 5 except that the n-butyl-triphenylboron anion of the polymer binder 17 was changed to a chloride anion and 4 parts by weight of the following structural formula 28 was added as a photopolymerization initiator. A printing plate precursor was prepared.
[0104]
Embedded image

[0105]
The prepared photosensitive lithographic printing plate precursor is wound around the outer surface of a cylindrical drum, and a semiconductor laser having an output of 1.2 W (variable 0 to 1.2 W) that emits light at 830 nm is used. An exposure test was performed with various changes in laser irradiation energy and drum rotation speed. The spot diameter of the laser beam at this time was adjusted to 10 microns. After the exposure, development was performed for 30 seconds at a liquid temperature of 30 ° C. using a 1% by weight butyl cellosolve aqueous solution. The sensitivity of the light-sensitive material is defined as the minimum exposure energy required to clearly form a 10 micron line on the aluminum plate after development, and mJ / cm.²(The smaller the value, the higher the sensitivity). Further, the aluminum plate on which image formation was obtained after development was subjected to a printing test using a normal offset printing machine to evaluate the presence or absence of background stains. The presence / absence of background stain was determined by whether or not the white background on the printed material was stained when printing was performed up to 1000 sheets from the start of printing. The prepared photosensitive lithographic printing plate precursor was stored for 1 month in a humidifier adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%, and the storage stability was also evaluated. The results are summarized in Table 2.
[0106]
[Table 2]

[0107]
Example 7
Using the above structural formula 23 as a polymer binder, a photosensitive coating solution having the following composition was obtained. Using a wire bar, it was applied on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm to a dry film thickness of 3 microns to prepare a photosensitive lithographic printing plate precursor.
100 parts by weight of a 1,3-dioxolane solution (solid content 10%) of a polymer binder (Chemical Formula 23)
3 parts by weight of ethylenically unsaturated double bond compound (Formula 11)
Photopolymerization initiator (Structural Formula 25) 1 part by weight
Sensitizing dye (Structural Formula 29 below) 0.3 part by weight
0.1 weight part of polymerization inhibitor (2,6-di-tert-butylcresol)
1,3-dioxolane 20 parts by weight
20 parts by weight of cyclohexanone
[0108]
Embedded image

[0109]
Comparative Example 6
Except for changing the n-butyl-tris (4-methylnaphthyl) boron anion of ethylenically unsaturated double bond compound 11 to a chloride anion and adding 3 parts by weight of the following structural formula 30 as a photopolymerization initiator. A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 5.
[0110]
Embedded image

[0111]
The prepared photosensitive lithographic printing plate precursor is wound around the outer surface of a cylindrical drum, and a semiconductor laser having an output of 1.2 W (variable 0 to 1.2 W) that emits light at 830 nm is used. An exposure test was performed with various changes in laser irradiation energy and drum rotation speed. The spot diameter of the laser beam at this time was adjusted to 10 microns. After the exposure, a commercially available PS plate processing processor (PS900V, Eco-Stablon System manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a developer in which 2% by weight of potassium silicate and 1.5% by weight of potassium hydroxide are dissolved. Development processing was carried out using a processor (common for negative and positive). The sensitivity of the photosensitive material is defined as the minimum exposure energy required to clearly form a 10 micron line on the aluminum plate after the development processing, and mJ / cm.²(The smaller the value, the higher the sensitivity). The prepared photosensitive lithographic printing plate precursor was stored for 1 month in a humidifier adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%, and the storage stability was also evaluated. Further, the aluminum plate on which image formation was obtained after development was subjected to a printing test using a normal offset printing machine, and the presence or absence of background contamination and printing durability were evaluated. The presence / absence of scumming and the evaluation of printing durability were carried out on samples that had been stored for 1 month under the above conditions. The presence or absence of background stains is determined by whether or not the white background on the printed material is stained when printing is performed up to 1000 sheets from the start of printing. Evaluation was performed by the number of printed sheets. The results are summarized in Table 3.
[0112]
[Table 3]

[0113]
【The invention's effect】
As is clear from the examples, the photosensitive composition of the present invention provides a lithographic printing plate having high sensitivity and excellent storage stability as a negative photosensitive material, and having excellent image quality and printing durability.

Claims

光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を含む感光性組成物において、該エチレン性不飽和二重結合化合物が分子内に少なくとも１つ以上の有機オニウムカチオン基を有し、有機ホウ素アニオンと塩を形成していることを特徴とする感光性組成物。 A photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated double bond compound and a polymer binder, wherein the ethylenically unsaturated double bond compound has at least one organic onium cation group in the molecule. A photosensitive composition having a salt with an organic boron anion.

光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合化合物および高分子結着剤を含む感光性組成物において、該高分子結着剤が分子内に少なくとも１つ以上の有機オニウムカチオン基を有し、有機ホウ素アニオンと塩を形成していることを特徴とする感光性組成物。 In the photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated double bond compound and a polymer binder, the polymer binder has at least one organic onium cation group in the molecule, A photosensitive composition characterized by forming a salt with an organic boron anion.

光重合開始剤、エチレン性二重結合不飽和化合物および高分子結着剤を含む感光性組成物において、該エチレン性不飽和二重結合化合物および該高分子結着剤の両方が、分子内に少なくとも１つ以上の有機オニウムカチオン基を有し、有機ホウ素アニオンと塩を形成していることを特徴とする感光性組成物。 In a photosensitive composition comprising a photopolymerization initiator, an ethylenic double bond unsaturated compound and a polymer binder, both the ethylenically unsaturated double bond compound and the polymer binder are present in the molecule. A photosensitive composition having at least one organic onium cation group and forming a salt with an organic boron anion.

該光重合開始剤を３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a sensitizing dye that sensitizes the photopolymerization initiator in a wavelength region of 380 nm to 1300 nm.