JP5183439B2 - Method for producing carbon nanotubes - Google Patents

Description

本発明は、製品が安価で、生産性が高い、カーボンナノチューブの生成方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, which is inexpensive and has high productivity.

カーボンナノチューブは、熱化学気相蒸着法（以下、熱ＣＶＤ法と呼ぶ）を始め、種々の方法にて生成することが可能であり、電子放出源、電極、触媒等、様々な製品への応用研究がなされている。   Carbon nanotubes can be produced by various methods including thermal chemical vapor deposition (hereinafter referred to as thermal CVD method), and applied to various products such as electron emission sources, electrodes, and catalysts. Research has been done.

カーボンナノチューブの生成方法について、一般的な熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ生成を例に説明すると、まず基板上にＦｅ等の金属薄膜からなる触媒層を形成し、この触媒層付きの基板をＣＶＤ装置内に導いて５００〜８００℃で加熱するとともに、アセチレンガス等の原料ガスを供給することで、触媒層上にカーボンナノチューブが生成される（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００３−２８６０１７号公報 特開２００８−１３７８３１号公報 The method for producing carbon nanotubes will be described by taking an example of carbon nanotube production by a general thermal CVD method. First, a catalyst layer made of a metal thin film such as Fe is formed on a substrate, and the substrate with the catalyst layer is placed in the CVD apparatus. In addition to heating at 500 to 800 ° C. and supplying a source gas such as acetylene gas, carbon nanotubes are generated on the catalyst layer (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
JP 2003-286017 A JP 2008-137831 A

通常のカーボンナノチューブの生成に用いる基板は、石英ガラスやシリカアルミナを材料とするものである。基板の材料は、熱ＣＶＤ法の場合、６００〜８００℃の高温下に晒されるため、耐熱性をもったものに限られているからである。   A substrate used for production of normal carbon nanotubes is made of quartz glass or silica alumina. This is because the substrate material is limited to a material having heat resistance because it is exposed to a high temperature of 600 to 800 ° C. in the case of the thermal CVD method.

一方、カーボンナノチューブを大量生産するには、カーボンナノチューブは安価で生産性が高い方法で生産されることが求められる。また、基板上に生成されたカーボンナノチューブをそのまま電子放出源や電極等に適用する場合、基板は導電性材料からなることが望ましい。   On the other hand, in order to mass-produce carbon nanotubes, carbon nanotubes are required to be produced by a method that is inexpensive and highly productive. In addition, when the carbon nanotube generated on the substrate is applied as it is to an electron emission source, an electrode, or the like, the substrate is preferably made of a conductive material.

しかし、従来から用いられているシリコンあるいは石英やアルミナからなる耐熱性の基板は、比較的高価であり、また所定容量の熱ＣＶＤ装置により一度に生成できるカーボンナノチューブ量は制約され、そのため大量生産には不利であった。   However, conventional heat-resistant substrates made of silicon, quartz, or alumina are relatively expensive, and the amount of carbon nanotubes that can be generated at one time by a predetermined volume of thermal CVD equipment is limited, so that mass production is possible. Was disadvantageous.

本発明は、上記の点に鑑み、安価で生産性が高い、カーボンナノチューブの生成方法を提供することを課題とする。   In view of the above points, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method that is inexpensive and has high productivity.

本発明は、
基板上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の金属を微粒化する工程と、
前記触媒粒子を核として熱化学気相蒸着法によりカーボンナノチューブを生成させる工程と
からなるカーボンナノチューブの生成方法において、
前記基板がＳｉＯ_２を７０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１５重量％以上を含み、かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計が９０重量％以上であり、
前記下地層がＳｉＯ_２を４０重量％以上、ＢａＯを２〜４０重量％含む
ことを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法である。 The present invention
Forming a base layer on the substrate;
Forming a catalyst layer containing a catalyst metal on the underlayer;
Atomizing the metal of the catalyst layer;
In the method for producing carbon nanotubes comprising the step of producing carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition using the catalyst particles as nuclei,
Wherein the substrate of SiO ₂ 70% by weight or more, the _Al 2 _{O 3} contains more than 15 wt%, and is the sum of SiO ₂ and _Al 2 _{O 3} is 90 wt% or more,
The method for producing carbon nanotubes is characterized in that the underlayer contains 40% by weight or more of SiO ₂ and ₂ to 40% by weight of BaO.

以下、各工程について詳しく説明をする。   Hereinafter, each step will be described in detail.

基板の表面に下地層を形成する工程では、下地層の成分を含む液をスプレーにより基板表面に噴霧し、形成された噴霧層を乾燥し、加熱するのが好ましい。それ以外の方法として、下地層の成分を含む液を刷毛で基板に塗布した後、形成された塗布層を乾燥し、加熱してもよい。加熱温度は好ましくは900〜1300℃である。   In the step of forming the underlayer on the surface of the substrate, it is preferable to spray a liquid containing the components of the underlayer onto the substrate surface by spraying, dry the formed spray layer, and heat. As another method, after the liquid containing the component of the base layer is applied to the substrate with a brush, the formed application layer may be dried and heated. The heating temperature is preferably 900 to 1300 ° C.

基板は、ＳｉＯ_２を７０重量％以上、好ましくは70〜75重量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３を１５重量％以上、好ましくは15〜20重量％を含み、かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計が９０重量％以上、好ましくは90〜95重量％である。下地層は、ＳｉＯ_２を４０重量％以上、好ましくは40〜50重量％含み、ＢａＯを２〜４０重量％、好ましくは5〜40重量％含む。下地層の厚みは、好ましくは10〜500μmである。基板の材料としては、セラミック平板、例えば平板タイル、平板陶磁器等であってよいが、価格の点で平板タイルが好ましい。 The substrate contains 70% by weight or more of SiO ₂ , preferably 70 to 75% by weight, 15% by weight or more of Al ₂ O ₃ , preferably 15 to 20% by weight, and SiO ₂ and Al ₂ O ₃ Is 90% by weight or more, preferably 90 to 95% by weight. The underlayer contains 40% by weight or more of SiO ₂ , preferably 40 to 50% by weight, and 2 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight of BaO. The thickness of the underlayer is preferably 10 to 500 μm. The material of the substrate may be a ceramic flat plate, for example, a flat tile, a flat ceramic, or the like, but a flat tile is preferable in terms of cost.

下地層の上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程では、触媒金属を蒸着させる方法が一般的である。その他の方法として、触媒金属の化合物を含む液を超音波振動によりまたは超音波を伴ったスプレーにより基板表面に噴霧し、形成された噴霧層を加熱する方法、触媒金属の化合物を含む液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマ照射または加熱する方法、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を化学蒸着させる方法、金属を基板に電子ビーム蒸着し、その後この塗膜または蒸着膜を加熱する方法等が採用できる。触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）_３等）の形態等をとることができる。金属錯体や金属アルコキシドは溶液で供給されてもよい。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。溶液中の金属錯体や金属アルコキシドの濃度は例えば１〜５重量％であってよい。触媒膜の厚みは、厚過ぎると加熱による金属粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。 In the step of forming the catalyst layer containing the catalyst metal on the underlayer, a method of depositing the catalyst metal is common. Other methods include spraying a liquid containing a catalyst metal compound onto the substrate surface by ultrasonic vibration or spraying with ultrasonic waves, heating the formed spray layer, and spraying a liquid containing the catalyst metal compound. After applying to the substrate with brush or brush, plasma irradiation or heating, hitting the catalyst with a cluster gun and drying, heating if necessary, method of chemical vapor deposition of metal, electron beam deposition of metal on the substrate Thereafter, a method of heating the coating film or the deposited film can be employed. The catalyst metal is iron, cobalt, nickel, and the like, and can take the form of a complex such as an iron carbonyl complex (pentacarbonyliron or the like), a metal alkoxide (Fe (OEt) ₃ or the like), or the like. The metal complex or metal alkoxide may be supplied in a solution. The solvent may be acetone, alcohol or the like. The concentration of the metal complex or metal alkoxide in the solution may be, for example, 1 to 5% by weight. If the thickness of the catalyst film is too thick, it becomes difficult to form metal particles by heating, and is preferably 1 to 100 nm.

触媒層の金属を微粒化する工程では、好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃で触媒層を加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の金属触媒粒子が形成される。   In the step of atomizing the metal of the catalyst layer, metal catalyst particles having a diameter of about 1 to 50 nm are formed by heating the catalyst layer preferably at 650 to 800 ° C. in a reduced pressure or non-oxidizing atmosphere.

触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを生成させる工程では、原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが基板表面にブラシ毛状に形成される。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応ゾーンに供給してもよい。ガス供給は連続的に行っても断続的に行ってもよい。熱ＣＶＤ法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度６５０〜８００℃、時間１〜１０分である。 In the process of generating carbon nanotubes by the thermal CVD method using catalyst particles as nuclei, the raw material gas is usually acetylene (C ₂ H ₂ ) gas, but other aliphatic hydrocarbon gas such as methane gas or ethane gas. Also good. In the case of acetylene, carbon nanotubes having a multilayer structure and a thickness of 12 to 38 nm are formed in the shape of brush hairs on the substrate surface. The source gas may be supplied to the reaction zone through a source gas supply pipe in a state diluted with an inert gas such as helium, argon or xenon. The gas supply may be performed continuously or intermittently. The operating conditions of the thermal CVD method are preferably a temperature of 650 to 800 ° C. and a time of 1 to 10 minutes under atmospheric pressure.

カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。   The length of the carbon nanotube is preferably 1 to 10 μm, the diameter is preferably 20 to 30 nm, and the distance between the carbon nanotubes is preferably 100 to 150 nm.

本発明の方法によれば、安価にかつ高い生産性で均一な配向性のカーボンナノチューブを生成することができる。   According to the method of the present invention, carbon nanotubes with uniform orientation can be produced at low cost with high productivity.

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。   Next, in order to specifically explain the present invention, some examples of the present invention and comparative examples for showing comparison with the examples will be given.

実施例１
ＳｉＯ_２を７４重量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３を１８重量％含み、その他の成分がＦｅ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏなどである５０×５ｍｍの平板タイルを用意した。この平板タイルの表面にＳｉＯ_２を４２重量％含み、ＢａＯを２重量％含む釉薬をスプレーで塗布して、１０００℃で加熱処理し、厚さ100μmの下地層を形成した。 Example 1
50 × 5 mm flat plate containing 74 wt% of SiO ₂ , 18 wt% of Al ₂ O ₃ , and other components such as Fe ₂ O ₃ , K ₂ O, Na ₂ O, CaO, MgO, Li ₂ O Tiles were prepared. A glaze containing 42% by weight of SiO ₂ and 2% by weight of BaO was applied on the surface of the flat tile by spraying, followed by heat treatment at 1000 ° C. to form a base layer having a thickness of 100 μm.

次いで、この基板の下地層の表面にＦｅを蒸着させ、Ｆｅからなる触媒層を形成し、さらにこれを700℃で加熱して触媒層の金属を微粒化した。こうして形成された層構造を図２に示す。図２中、(2)は平板タイルからなる基板、(3)は基板上に形成された下地層、(4)は下地層の上に形成された触媒層である。   Next, Fe was vapor-deposited on the surface of the base layer of the substrate to form a catalyst layer made of Fe, and further heated at 700 ° C. to atomize the metal of the catalyst layer. The layer structure thus formed is shown in FIG. In FIG. 2, (2) is a substrate made of flat tiles, (3) is a base layer formed on the substrate, and (4) is a catalyst layer formed on the base layer.

次いで、触媒粒子を有する基板を、熱ＣＶＤ法を行う装置（図１参照）に装入し、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを生成させた。図１中、(1)は反応管、(2)は下地層上に触媒粒子を有する基板である。下地層を有する基板(2)を反応管(1)にその一端から導入し他端から排出する。反応管(1)内において、不活性ガスで希釈したアセチレン気流中にて、下地層上に触媒粒子を有する基板(2)を、７００℃の温度で１５分間処理した。   Next, the substrate having the catalyst particles was loaded into an apparatus for performing a thermal CVD method (see FIG. 1), and carbon nanotubes were generated by the thermal CVD method using the catalyst particles as nuclei. In FIG. 1, (1) is a reaction tube, and (2) is a substrate having catalyst particles on an underlayer. A substrate (2) having an underlayer is introduced into one end of the reaction tube (1) and discharged from the other end. In the reaction tube (1), the substrate (2) having catalyst particles on the underlayer was treated at a temperature of 700 ° C. for 15 minutes in an acetylene gas stream diluted with an inert gas.

こうして、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法により基板の下地層上に生成させたカーボンナノチューブのＳＥＭ像を、図３に示す。このＳＥＭ像から明らかなように、カーボンナノチューブは基板の下地層の全面にわたって均一な配向性で生成された。   FIG. 3 shows an SEM image of the carbon nanotubes thus produced on the base layer of the substrate by the thermal CVD method using the catalyst particles as nuclei. As is apparent from this SEM image, the carbon nanotubes were generated with a uniform orientation over the entire surface of the substrate underlayer.

実施例２，３
下地層を形成するための釉薬として、ＳｉＯ_２を４２重量％含み、ＢａＯを４．５重量％または３５重量％含むものを用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法により基板の下地層上にカーボンナノチューブを生成させた。これらのカーボンナノチューブのＳＥＭ像も、基板の下地層の全面にわたって均一な配向性で生成された。 Examples 2 and 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the glaze for forming the underlayer contained SiO _{2 in an amount} of 42% by weight and BaO in an amount of 4.5% by weight or 35% by weight. Carbon nanotubes were generated on the substrate underlayer by thermal CVD. SEM images of these carbon nanotubes were also generated with uniform orientation over the entire surface of the substrate underlayer.

比較例１〜６
基板となる平板タイルとして、その主成分ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の割合が表１に示すものを用い、下地層となる釉薬として、その主成分ＳｉＯ_２およびＢａＯの割合が表１に示すものを用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法により基板の下地層上にカーボンナノチューブを生成させた。比較例４では釉薬の塗布を行わなかった以外、実施例１と同じ操作を行った。比較例１のカーボンナノチューブのＳＥＭ像を、図４に示す。このＳＥＭ像から明らかなように、カーボンナノチューブは基板の下地層に部分的にかつ不均一な配向性でしか生成しなかった。比較例６では平板タイルはＳｉＯ_２を多く含み多く石英ガラスに近くなるため、基板自体の割れが影響し、カーボンナノチューブは生成しなかった。 Comparative Examples 1-6
As the flat tile used as the substrate, the ratio of the main components SiO ₂ and Al ₂ O ₃ is as shown in Table 1, and as the glaze as the underlayer, the ratio of the main components SiO ₂ and BaO is as shown in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed except that the carbon nanotubes were formed on the underlayer of the substrate by thermal CVD using the catalyst particles as nuclei. In Comparative Example 4, the same operation as in Example 1 was performed except that no glaze was applied. An SEM image of the carbon nanotube of Comparative Example 1 is shown in FIG. As is apparent from this SEM image, the carbon nanotubes were generated only partially and in a non-uniform orientation in the underlayer of the substrate. In Comparative Example 6, since the flat tile contains a large amount of SiO ₂ and is close to quartz glass, cracking of the substrate itself has an effect, and carbon nanotubes were not generated.

実施例および比較例で用いた、平板タイルを構成する主成分ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の割合、下地層となる釉薬の主成分ＳｉＯ_２およびＢａＯの割合、並びに生成したカーボンナノチューブの評価結果を表１にまとめて示す。
The ratio of the main components SiO ₂ and Al ₂ O ₃ constituting the flat tile, the ratio of the main components SiO ₂ and BaO of the glaze used as the underlayer, and the evaluation results of the generated carbon nanotubes used in the examples and comparative examples are shown. Table 1 summarizes the results.

評価基準
○：カーボンナノチューブが基板の下地層の全面に生成している
×：カーボンナノチューブが基板の下地層に部分的にしかまたは全く生成しなかった Evaluation criteria ○: Carbon nanotubes are generated on the entire surface of the substrate underlayer ×: Carbon nanotubes are generated only partially or not on the substrate underlayer

熱ＣＶＤ法を行う装置を概略的に示す垂直断面図である。It is a vertical sectional view which shows roughly the apparatus which performs a thermal CVD method. 層構造を示す垂直断面図である。It is a vertical sectional view showing a layer structure. 実施例１で生成させたカーボンナノチューブのＳＥＭ像SEM image of carbon nanotubes produced in Example 1 比較例１で生成させたカーボンナノチューブのＳＥＭ像SEM image of the carbon nanotube produced in Comparative Example 1

符号の説明Explanation of symbols

(1) 反応管
(2) 平板タイルからなる基板
(3) 基板上に形成された下地層
(4) 下地層の上に形成された触媒層 (1) Reaction tube
(2) Substrate made of flat tile
(3) Underlayer formed on the substrate
(4) Catalyst layer formed on the underlayer

Claims (1)

基板上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の金属を微粒化する工程と、
前記触媒粒子を核として熱化学気相蒸着法によりカーボンナノチューブを生成させる工程と
からなるカーボンナノチューブの生成方法において、
前記基板がＳｉＯ_２を７０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１５重量％以上を含み、かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計が９０重量％以上であり、
前記下地層がＳｉＯ_２を４０重量％以上、ＢａＯを２〜４０重量％含む
ことを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。 Forming a base layer on the substrate;
Forming a catalyst layer containing a catalyst metal on the underlayer;
Atomizing the metal of the catalyst layer;
In the method for producing carbon nanotubes comprising the step of producing carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition using the catalyst particles as nuclei,
Wherein the substrate of SiO ₂ 70% by weight or more, the _Al 2 _{O 3} contains more than 15 wt%, and is the sum of SiO ₂ and _Al 2 _{O 3} is 90 wt% or more,
The method for producing carbon nanotubes, wherein the underlayer contains 40% by weight or more of SiO ₂ and ₂ to 40% by weight of BaO.