JP3372751B2 - Field electron emission device and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電界電子放出素
子、および該電子放出素子の製造方法に関するものであ
り、該電界電子放出素子は電子源、画像形成装置などに
利用可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a field electron emission device and a method for manufacturing the electron emission device, and the field electron emission device can be used for an electron source, an image forming apparatus and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、電子放出素子としては大別し
て熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子の２種類のもの
が知られている。冷陰極電子放出素子には電界放出型
（以下、「ＦＥ型」という）や、金属／絶縁層／金属型
（以下、「ＭＩＭ型」という）や、表面伝導型電子放出
素子（以下、「ＳＣＥ型」という）等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, two types of electron-emitting devices have been known, which are a thermoelectron-emitting device and a cold cathode electron-emitting device. The cold cathode electron-emitting device includes a field emission type (hereinafter referred to as “FE type”), a metal / insulating layer / metal type (hereinafter referred to as “MIM type”), and a surface conduction electron-emitting device (hereinafter referred to as “SCE type”). "Type") and so on.

【０００３】ＦＥ型の例としてはW. P. Dyke & W.W. Do
lan, "Field emission"、Advance inElectron Physics,
8(1956)89 あるいはC.A.Spindt,"Physical Properties
ofthin-film field emission cathodes with molybden
um cones", J.Appl.Phys.,47(1976)5248等に開示された
ものが知られている。As an example of the FE type, WP Dyke & WW Do
lan, "Field emission", Advance in Electron Physics,
8 (1956) 89 or CASpindt, "Physical Properties
ofthin-film field emission cathodes with molybden
Um cones ", J. Appl. Phys., 47 (1976) 5248 and the like are known.

【０００４】また、ＭＩＮ型の例としてはC.A. Mead, "
Operation of Tunnel-Emission Devices", J. Appl. Ph
ys., 32(1961)646等に開示されたものが知られている。As an example of the MIN type, CA Mead, "
Operation of Tunnel-Emission Devices ", J. Appl. Ph
ys., 32 (1961) 646 and the like are known.

【０００５】さらに、ＳＣＥ型の例としてはM.I. Elins
on, Radio Eng. Electron Phys., 10(1965)1290等に開
示されたものがある。Further, as an example of the SCE type, MI Elins
on, Radio Eng. Electron Phys., 10 (1965) 1290 and the like.

【０００６】また、ダイヤモンドを用いたＦＥ型の電界
電子放出素子としては森らにより個体物理１９９４年９
月号Ｖｏｌ．２９ ７６７〜７７３の解説に紹介されて
おり、さらにN.Kumar et al. SID94 DIGEST P43〜46に
ディスプレーの紹介が、またN.S. Xu et al. J. Phys.
D, Appl. Phys. 26(1993)1776〜1780にやはり成膜した
ダイヤモンドのフィールドエミッタが、またJ.Liuet a
l. Appl.Phys.Lett., 65(1994)2842〜2844にダイヤモン
ドでコートしたシリコンフィールドエミッタが開示され
ている。Further, as an FE type field electron emission device using diamond, solid physics by Mori et al.
Monthly Vol. 29 767-773, N. Kumar et al. SID94 DIGEST P43-46, and NS Xu et al. J. Phys.
D, Appl. Phys. 26 (1993) 1776 to 1780, a diamond field emitter is also formed.
l. Appl. Phys. Lett., 65 (1994) 2842-2844 discloses diamond coated silicon field emitters.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
各種の電子放出素子において、放出電流値および効率等
が少ないなどの問題があった。また、真空中での動作時
において、真空中に残存する種々のガスの電子放出素子
への作用によるノイズや特性のゆらぎ、長時間駆動をお
こなた時の放出電流の減少（劣化）等の問題があった。However, the above-mentioned various electron-emitting devices have problems such as low emission current value and low efficiency. Also, when operating in a vacuum, there are problems such as noise and characteristic fluctuations due to the action of various gases remaining in a vacuum on the electron-emitting device, and reduction (deterioration) of the emission current during long-time driving. was there.

【０００８】また製法においても、冷陰極に先端が尖っ
た円錐状のＭｏを形成したスピントタイプなどではエミ
ッタ先端の先鋭化のプロセスが複雑で困難であり、また
ダイヤモンドを用いた電界放出素子では、例えばＹＡＧ
レーザでグラファイト材料のターゲットを照射し溶解さ
せて、炭素原子をガラス基板上に堆積させるダイヤモン
ド膜の成膜の再現性や電極とダイヤモンドの接合性など
に問題があった。Also in the manufacturing method, the process of sharpening the tip of the emitter is complicated and difficult in the Spindt type in which the conical Mo having a sharp tip is formed in the cold cathode, and the field emission device using diamond is difficult. For example YAG
There is a problem with respect to the reproducibility of the diamond film formation for depositing carbon atoms on the glass substrate by irradiating and melting the target of the graphite material with a laser and the bondability between the electrode and the diamond.

【０００９】本発明はこれら、特にダイヤモンドを用い
たＦＥ型の電界電子放出素子の問題を解決することにあ
る。The present invention is directed to solving these problems, especially of the FE type field electron emission device using diamond.

【００１０】即ち、本発明の目的は動作駆動時に、安定
で、十分な電子放出量のある高効率、高性能のＦＥ型の
電子放出素子の提供を目的とする。That is, an object of the present invention is to provide a high-efficiency and high-performance FE type electron-emitting device which is stable and has a sufficient amount of electron emission during driving operation.

【００１１】また、上記の特性を有する素子の作製方法
の提供を目的とする。Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an element having the above characteristics.

【００１２】[0012]

【課題を解決すための手段】本発明は、上述した課題を
解決するために鋭意検討をおこなってなされたものであ
り、下述の構成のもである。The present invention has been earnestly studied in order to solve the above-mentioned problems, and has the constitution described below.

【００１３】すなわち、素子電極と、前記素子電極上に
配置されたエミッタ部と、アノード部とを備える電界電
子放出素子において、前記エミッタ部は、少なくともダ
イヤモンドと、前記素子電極及びダイヤモンドに接合し
たフラーレンとを有していることを特徴とするものであ
る。また、素子電極と、前記素子電極上に配置されたエ
ミッタ部と、アノード部とを備える電界電子放出素子に
おいて、前記エミッタ部は、ダイヤモンドと、前記ダイ
ヤモンドに接合されたフラーレンと、前記素子電極及び
フラーレンに電気的に接続された伝導層とを有している
ことを特徴とするものである。 That is, the device electrode and the device electrode
In a field electron emission device including an arranged emitter part and an anode part , the emitter part is bonded to at least diamond and the device electrode and diamond.
It is characterized in that and a fullerene. In addition, the device electrode and the energy disposed on the device electrode.
For a field electron emission device including a mitter section and an anode section
Where the emitter is diamond and the die
Fullerene bonded to yamond, the device electrode and
And a conductive layer electrically connected to the fullerene
It is characterized by that.

【００１４】さらに、好ましくはフラーレンがＣ₆₀もし
くはＣ₇₀であること、またフラーレン同士が重合してい
ること、更にはダイヤモンドが薄膜であること、もしく
はダイヤモンドが微粒子であることを特徴とするもので
ある。Furthermore, preferably those that fullerene is C ₆₀ or C _70, also the fullerenes to each other is polymerized, and further characterized in that it diamond is a thin film, or diamond is particulate is there.

【００１５】本発明は、上記電界電子放出素子の製造方
法をも包含する。The present invention also includes a method of manufacturing the above-mentioned field electron emission device.

【００１６】本発明の電界電子放出素子の製造方法にお
いて、少なくともフラーレンを１ＧＰａ以上の圧力で処
理すること、またエミッタの表面をプラズマで処理する
こと、またエミッタの表面を電磁波で照射すること、ま
たエミッタの表面をイオン照射すること、また素子を水
素分圧１０^-6パスカル以上の雰囲気でアニールする工程
を有する工程を有すること、また１０^-2パスカル以下の
雰囲気で素子を初期駆動する工程を有することなどを特
徴とする電界電子放出素子の製法が有効である。In the method of manufacturing a field electron emission device of the present invention, at least fullerene is treated at a pressure of 1 GPa or more, the surface of the emitter is treated with plasma, and the surface of the emitter is irradiated with electromagnetic waves. There is a step of irradiating the surface of the emitter with ions, a step of annealing the element in an atmosphere with a hydrogen partial pressure of 10 ^-6 Pascal or more, and a step of initially driving the element in an atmosphere of 10 ^-2 Pascal or less. A method of manufacturing a field electron emission device characterized by the above is effective.

【００１７】即ち、ダイヤモンド膜をＣＶＤ法などの方
法で成膜することも可能であるが、さらにはダイヤモン
ド微粒子を分散させることによりダイヤモンド層を作製
することが簡便であり、またダイヤモンドと導体との接
合にフラーレンを有することが本質的に有効であり、該
接合を強化するために高圧やプラズマ、電磁波、イオン
などの照射が用いられ、またプラズマ処理やイオン照
射、水素中アニールでダイヤモンド表面処理行程を行う
のもである。That is, although it is possible to form a diamond film by a method such as a CVD method, it is easy to form a diamond layer by dispersing fine diamond particles, and a diamond layer and a conductor are formed. It is essentially effective to have fullerenes in the bond, and high pressure, plasma, electromagnetic waves, irradiation of ions, etc. are used to strengthen the bond, and the diamond surface treatment process is performed by plasma treatment, ion irradiation, annealing in hydrogen. Is also done.

【００１８】本発明の電界電子放出素子および製法によ
って、負の電子親和力あるいは低仕事関数のダイヤモン
ドを有しており、且つダイヤモンドへの良好な接合がフ
ラーレンにより得られるので、同じ駆動電圧でも大きく
安定な放出電流が得られる。さらにはダイヤモンド表面
が化学的に安定であるため、真空度が悪い環境下でも駆
動でき、動作駆動時の放出電流のノイズ、および劣化に
よる放出電流の減少を抑制することができる。According to the field electron emission device and the manufacturing method of the present invention, diamond having a negative electron affinity or a low work function and having a good bond to diamond can be obtained by fullerene, so that it is highly stable even at the same driving voltage. Emission current is obtained. Furthermore, since the diamond surface is chemically stable, it can be driven even in an environment where the degree of vacuum is poor, and it is possible to suppress noise in the emission current during operation drive and a reduction in the emission current due to deterioration.

【００１９】また、ダイヤモンド微粒子を用いることも
出来るので、安易に素子が製造でき、その結果製造コス
トも軽減される。Since fine diamond particles can be used, the device can be easily manufactured, and as a result, the manufacturing cost can be reduced.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００２１】本発明を適用し得るＦＥ型電界電子放出素
子の基本的構成には大別して、垂直型、横型の２つがあ
る。The basic structure of the FE type field electron emission device to which the present invention can be applied is roughly classified into a vertical type and a horizontal type.

【００２２】『垂直型電界電子放出素子』まず、垂直型
電界電子放出素子について図１、図２及び図５、図６を
用いて説明する。[Vertical type field electron emission device] First, the vertical type field electron emission device will be described with reference to FIGS. 1, 2 and 5 and 6.

【００２３】図１、図２は、本発明の垂直型電界電子放
出素子の例を示す模式図である。図１は本発明の２極タ
イプの垂直型電界電子放出素子の構成を示す模式図であ
り、図２は本発明の３極タイプの垂直型電界電子放出素
子の構成を示す模式図である。また図５、図６は、本発
明のエミッタ部分の拡大図の例を示す模式図であり、図
５はダイヤモンドに膜を用いた例であり、図６はダイヤ
モンドに微粒子を用いた例である。1 and 2 are schematic views showing an example of a vertical field electron emission device of the present invention. FIG. 1 is a schematic diagram showing the constitution of a two-pole type vertical field electron emission device of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing the constitution of a three-pole type vertical field electron emission device of the present invention. 5 and 6 are schematic views showing an example of an enlarged view of the emitter portion of the present invention, FIG. 5 is an example using a film for diamond, and FIG. 6 is an example using fine particles for diamond. .

【００２４】図１において、１は基板、２は素子電極、
３は電子放出部にあたるエミッタ、４はアノードであ
る。図２において図１に示した部位と同じ部位には図１
に付した符号と同一の符号を付している。図２において
５はゲートである。In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a device electrode,
3 is an emitter corresponding to an electron emitting portion, and 4 is an anode. 2 is the same as that shown in FIG.
The same reference numerals as those given to In FIG. 2, 5 is a gate.

【００２５】又、図５において、図１に示した部位と同
じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している
が、５１はダイヤモンド層であり、５２はフラーレンを
含有する接合層であり、５３は素子電極２と接合層５２
の電気的な接続を果たす伝導層であり、ダイヤモンド層
５１と接合層５２と伝導層５３とによりエミッタ３が構
成されている。接合層５２が伝導層５３の機能を有して
いる図５（ａ）の場合は伝導層５３は必要ない。In FIG. 5, the same parts as those shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals as those shown in FIG. 1, but 51 is a diamond layer and 52 contains fullerenes. Reference numeral 53 is a bonding layer, and 53 is the device electrode 2 and the bonding layer 52.
The diamond layer 51, the bonding layer 52, and the conductive layer 53 form the emitter 3. In the case of FIG. 5A in which the bonding layer 52 has the function of the conductive layer 53, the conductive layer 53 is not necessary.

【００２６】また、図６において、図１、図５に示した
部位と同じ部位には図１、図５に付した符号と同一の符
号を付しているが、６１はダイヤモンド微粒子であり、
図６（ｂ）は図６（ａ）のフラーレンを含有する接合層
５２がダイヤモンド６１と伝導層５３の界面に薄く存在
する場合の例である。Further, in FIG. 6, the same parts as those shown in FIGS. 1 and 5 are designated by the same reference numerals as those shown in FIGS. 1 and 5, but 61 is diamond fine particles,
FIG. 6B is an example in which the bonding layer 52 containing fullerene of FIG. 6A is thinly present at the interface between the diamond 61 and the conductive layer 53.

【００２７】本発明の第１の特徴は、図５、図６に示さ
れる様に、エミッタ３が、ダイヤモンドを表面に有して
おり、且つダイヤモンドと素子電極２もしくは伝導層５
３の界面の少なくとも一部にフラーレンが結合している
ものである。The first feature of the present invention is that, as shown in FIGS. 5 and 6, the emitter 3 has diamond on the surface thereof, and the diamond and the device electrode 2 or the conductive layer 5 are included.
Fullerene is bonded to at least a part of the interface of No. 3.

【００２８】エミッタ３は、図５の様にダイヤモンド層
５１、フラーレン含有接合層５２、（伝導層）、素子電
極２の順に層状に構成されているが、図６の様にフラー
レン含有層５２や伝導層５３の表面及び内部にダイヤモ
ンドが組み込まれた構造をしていても良い。As shown in FIG. 5, the emitter 3 is composed of a diamond layer 51, a fullerene-containing bonding layer 52, a (conducting layer), and a device electrode 2 which are layered in this order. The conductive layer 53 may have a structure in which diamond is incorporated on the surface and inside.

【００２９】ダイヤモンドは、部分的に｛１ １ １｝
面、もしくは｛１ ０ ０｝面を有しているのが好まし
い。これは、ダイヤモンド結晶の｛１ １ １｝面もし
くは｛１ ０ ０｝面は、電子親和力が小さく良好な電
子放出特性を示すことによる。Diamonds are partially {1 1 1}
It is preferable to have a plane or a {1 0 0} plane. This is because the {1 1 1} plane or the {1 0 0} plane of the diamond crystal has a small electron affinity and exhibits excellent electron emission characteristics.

【００３０】またエミッタ３に用いられるダイヤモンド
微粒子６１とは、天然ダイヤモンド微粒子、人工合成ダ
イヤモンド微粒子を主体とする微粒子である。その粒子
径は１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が望ましい
が、正確には素子の設計で決まるものである。微細なダ
イヤモンド粒子の方がエミッタとアノードの距離が均一
になりやすいと言える。そのダイヤモンド微粒子の存在
密度は、エミッタ３の表面近傍において１０⁶個／ｃｍ²
以上、好ましくは１０⁸個／ｃｍ²以上が良い。The diamond fine particles 61 used for the emitter 3 are fine particles mainly composed of natural diamond fine particles and artificial synthetic diamond fine particles. The particle size is preferably 100 μm or less, preferably 1 μm or less, but it is precisely determined by the design of the device. It can be said that fine diamond particles are more likely to have a uniform distance between the emitter and the anode. The existence density of the diamond particles is 10 ⁶ particles / cm ² near the surface of the emitter 3.
Or more, preferably 10 ⁸ / cm ² or more.

【００３１】また、ダイヤモンド層を成膜するにはＣＶ
Ｄ法やＰＶＤ法など各種の方法が利用可能であるが、特
に好ましくは基板温度が４００℃以下でダイヤモンド層
が得られる方法が好ましく、例えばマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法、ＥＣＲ法、レーザーアブレーション法などが
挙げられる。To form a diamond layer, CV is used.
Various methods such as D method and PVD method can be used, but a method that can obtain a diamond layer at a substrate temperature of 400 ° C. or lower is particularly preferable. For example, microwave plasma CVD method, ECR method, laser ablation method, etc. Can be mentioned.

【００３２】また、伝導層５３や伝導層５３が無い場合
の素子電極２は基本的には電気伝導性材料ならば良い
が、フラーレンとの接合性を考慮するとグラファイトや
非晶質カーボン、もしくはカーバイトやカーバイトをつ
くる様なＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｒ
などの金属が好ましい。The conductive layer 53 and the element electrode 2 without the conductive layer 53 may be basically an electrically conductive material, but in consideration of the bondability with fullerene, graphite, amorphous carbon, or carbon is used. Ti, Nb, Ta, Mo, V, Zr, W, Cr that creates bites and carbides
Metals such as are preferred.

【００３３】尚、非晶質カーボンとは、アモルファスカ
ーボン及び、例えばグラファイト的なＰＧ、ＧＣと呼ば
れるもの（ＰＧは結晶粒が２０ｎｍ程度で結晶構造がや
や乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２ｎｍ程度になり結晶構
造の乱れがさらに大きくなったものを指す）、及びそれ
ら材料の混合物を指す。Amorphous carbon refers to amorphous carbon and, for example, graphite-like PG and GC (PG has a crystal grain of about 20 nm and the crystal structure is somewhat disordered, and GC has a crystal grain of about 2 nm). It means that the disorder of the crystal structure is further increased) and a mixture of those materials.

【００３４】基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不
純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラス
にスパッタ法等により形成したＳｉＯ₂を積層したガラ
ス基板及びアルミナ等のセラミックス及びＳｉ基板等を
用いることができる。As the substrate 1, quartz glass, glass having a reduced content of impurities such as Na, soda-lime glass, a soda glass substrate laminated with SiO ₂ formed on the soda-lime glass by a sputtering method, a ceramic such as alumina and a Si substrate, etc. Can be used.

【００３５】素子電極２の材料としては、一般的な導体
材料を用いることができる。これは例えばＮｉ、Ｃｒ、
Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金
属或は合金及びＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＲｕＯ₂、Ｐｄ−Ａ
ｇ等の金属或は金属酸化物とガラス等から構成される印
刷導体、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂等の透明導電体及びポリシ
リコン等の半導体材料等から適宜選択することができ
る。As the material of the device electrode 2, a general conductor material can be used. This is, for example, Ni, Cr,
Metals or alloys such as Au, Mo, W, Pt, Ti, Al, Cu, Pd and Pd, Ag, Au, RuO ₂ , Pd-A
It can be appropriately selected from a printed conductor composed of a metal such as g or a metal oxide and glass, a transparent conductor such as In ₂ O ₃ —SnO ₂ and a semiconductor material such as polysilicon.

【００３６】エミッタ３とアノード４の距離やエミッタ
３とゲート５の距離、およびエミッタ３やゲート５の形
状等は、応用される形態等を考慮して、設計される。例
えば、エミッタ３とアノード４の距離はサブμｍから数
ｍｍの範囲とすることができ、エミッタ３とゲート５の
距離はそれより短いものとなる。また、エミッタ３の形
状は図には示していないが円形や方形、もしくは立体的
な円錐系でもよく、大きさとしては数μｍ〜数ｍｍ、厚
みもサブμｍ〜数ｍｍの範囲とすることができる。The distance between the emitter 3 and the anode 4, the distance between the emitter 3 and the gate 5, the shape of the emitter 3 and the gate 5, etc. are designed in consideration of the applied form. For example, the distance between the emitter 3 and the anode 4 may be in the range of sub μm to several mm, and the distance between the emitter 3 and the gate 5 may be shorter than that. Although the shape of the emitter 3 is not shown in the figure, it may be circular, rectangular, or a three-dimensional conical system, and the size may be in the range of several μm to several mm and the thickness may be in the range of sub μm to several mm. it can.

【００３７】『横型電界電子放出素子』次に、横型電界
型電子放出素子について説明する。図３、図４は、本発
明の横型電界型電子放出素子の例を示す模式的断面図で
ある。図３、図４においては、図１、図２に示した部位
と同じ部位には図１、図２に付した符号と同一の符号を
付している。図４に示す６は段差部である。基板１、電
極２、エミッタ３、アノード４、ゲート５は前述した垂
直タイプの電界電子放出素子の場合と同様の材料で構成
することができる。段差部６は、真空蒸着法、印刷法、
スパッタ法等で形成されたＳｉＯ₂等の絶縁性材料で構
成することができる。段差部６はエミッタ３に有効に電
界が印加でき、またゲート５の位置がエミッタ３とアノ
ード４に対して適当な位置になる様設計され、サブμｍ
から数ｍｍの範囲とすることができる。[Horizontal Field Electron-Emitting Device] Next, the horizontal field-electron emitting device will be described. 3 and 4 are schematic cross-sectional views showing examples of the lateral electric field type electron-emitting device of the present invention. 3 and 4, the same parts as those shown in FIGS. 1 and 2 are designated by the same reference numerals as those shown in FIGS. 1 and 2. 6 shown in FIG. 4 is a stepped portion. The substrate 1, the electrode 2, the emitter 3, the anode 4, and the gate 5 can be made of the same materials as in the vertical type field electron emission device described above. The step portion 6 is formed by a vacuum vapor deposition method, a printing method,
It can be made of an insulating material such as SiO ₂ formed by a sputtering method or the like. The step portion 6 is designed so that an electric field can be effectively applied to the emitter 3, and the position of the gate 5 is set at an appropriate position with respect to the emitter 3 and the anode 4, and the sub-μm
To several mm.

【００３８】『フラーレン』なお、本明細書におけるフ
ラーレンの具体的な意味について説明する。[Fullerene] The specific meaning of fullerene in the present specification will be described.

【００３９】フラーレンに対する正確な定義付けは未だ
なされていないが広範な記述が『化学同人発行：Ｃ₆₀・
フラーレンの化学（平成５年１０月２０日発行）』にな
されている。なお、「フラーレン」という語は、バック
ミンスター・フラーが提案したドーム建築にその形態が
類似していたことからバックミンスターフラーレンとな
り、これを短縮してフラーレンと称したことによる。こ
の文献を参考にして、本明細書では、以下の様にフラー
レンを定義する。An exact definition for fullerenes has not yet been made, but extensive description is given in "Chemical Doujin: C _60.
Fullerene Chemistry (issued October 20, 1993) ”. The term "fullerene" is referred to as "Buckminsterfullerene" because its form was similar to the dome construction proposed by Buckminster Fuller, and was shortened to "fullerene". In the present specification, fullerene is defined as follows with reference to this document.

【００４０】（Ａ）主に炭素原子により閉曲面が得られ
ている材料、及びその閉曲面炭素を部分として有する分
子。(A) A material whose closed curved surface is obtained mainly by carbon atoms, and a molecule having the closed curved surface carbon as a part.

【００４１】（Ｂ）主に炭素原子により成る直径数ｎｍ
〜数μｍにわたるチューブ状の材料。(B) Diameter of several nm mainly composed of carbon atoms
~ Tubular material spanning a few μm.

【００４２】上記（Ａ）の主な例としては、 Ａ−（１）：Ｃ₆₀，Ｃ₇₀，Ｃ₇₆，Ｃ₇₈，Ｃ₈₂，Ｃ₈₄，Ｃ
₉₀，Ｃ₉₆に代表される炭素原子でできたボール状の材
料、及び炭素の一部がＢ（硼素）などのＣ以外の元素で
置き変った材料。またこれらのボール状のものが多層に
なった材料。The main examples of the above (A) are: A- (1): C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , C ₈₄ , C
₉₀ , a ball-shaped material made of carbon atoms represented by C ₉₆ , and a material in which a part of carbon is replaced by an element other than C such as B (boron). Also, these ball-shaped materials are multi-layered materials.

【００４３】Ａ−（２）：Ａ−（１）に示した炭素原子
でできたボール状の材料の中にＳｃやＹ、ランタノイド
の金属が内包された材料であり、例えばＳｃ＆Ｃ₈₂、Ｙ
＆Ｃ₈₂、Ｌａ＆Ｃ₈₂、Ｌａ＆Ｃ₈₀、Ｓｃ₂＆Ｃ₈₄などが
上げられる（金属内包フラーレンと呼ぶ）。但し、ここ
で例えばＳｃ＆Ｃ₈₂は炭素Ｃの数８２個で閉回路をなす
クラスターＣ₈₂のなかに金属原子Ｓｃが１個入っている
ことを表し、Ｓｃ₂＆Ｃ₈₄はクラスターＣ₈₄のなかに金
属原子Ｓｃが２個入っていることを表す。A- (2): A material in which Sc, Y, or a lanthanoid metal is included in the ball-shaped material made of the carbon atom shown in A- (1), for example, Sc & C ₈₂ , Y.
_{& C 82, La & C 82} , such as _{La & C 80, Sc 2 &} C 84 is raised (referred to as a metal-containing fullerene). Here, for example, Sc & C ₈₂ means that one metal atom Sc is contained in the cluster C ₈₂ which has 82 carbon atoms and forms a closed circuit, and Sc ₂ & C ₈₄ is a metal atom in the cluster C _84. Indicates that two atoms Sc are contained.

【００４４】Ａ−（３）：Ａ−（１）、Ａー（２）に示
した材料の有機化学的な誘導体である。例えばＣ₆₀に
Ｈ、Ｂｒ、Ｏ、および各種のアニオン、ラジカルを付加
した材料、または有機金属錯体が該当する。また、これ
らの材料が重合した材料や、分子内ではなく分子間に金
属などがインターカレーションを起こした材料が含まれ
る。A- (3): An organic chemical derivative of the materials shown in A- (1) and A- (2). For example, a material obtained by adding H, Br, O, and various anions and radicals to C ₆₀ , or an organometallic complex is applicable. In addition, a material obtained by polymerizing these materials and a material in which a metal or the like intercalates between molecules instead of within the molecule are included.

【００４５】また、上記（Ｂ）の主な例としては、グラ
ファイトが筒状になった構造をしたものであり、この筒
が１重の材料や何重にもなっている場合がある。このよ
うな筒状グラファイトは特に細い場合にはナノチューブ
とよばれ、炭素を電極にしてアーク放電させた場合の陰
極に成長したり、また、それより太いチューブは金属微
粒子を触媒として気相中で熱分解することにより得るこ
とができる。A main example of the above (B) is a structure in which graphite has a cylindrical shape, and this cylinder may be made of a single material or multiple layers. Such tubular graphite is called a nanotube when it is particularly thin and grows to a cathode when carbon is used as an electrode for arc discharge, and a thicker tube uses metal fine particles as a catalyst in the gas phase. It can be obtained by thermal decomposition.

【００４６】（Ａ）と（Ｂ）の差は明確にもみえるが、
例えば（Ｂ）で筒の長さが短くなってくるとタマネギの
様な構造のフラーレンになり、そうなると（Ａ）、
（Ｂ）のいずれでもあるといえる。また、近年、このフ
ラーレンの発見が相次ぎ、それに従って、Ｃ₂₄₀，Ｃ₅₄₀
なども発見されている。Although the difference between (A) and (B) can be seen clearly,
For example, in (B), when the length of the cylinder becomes shorter, it becomes a fullerene with a structure like an onion, and then (A),
It can be said that it is any of (B). Also, in recent years, the discovery of fullerenes has occurred one after another, and accordingly, C ₂₄₀ , C ₅₄₀
Have also been discovered.

【００４７】しかしながら、本発明に最も重要と考えら
れるのが分子としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀である。これはＣ₆₀、
Ｃ₇₀が現在のところ簡便に合成、精製できることにあ
り、将来他のフラーレンの容易な製造法が得られればそ
の限りではない。また特に本発明に重要であるのはＣ₆₀
が重合している材料であり、この場合には素子としての
特性も向上するが明確な原因は特定できていない。この
重合の方法には以下のような方法がある。However, the most important molecules in the present invention are C ₆₀ and C ₇₀ as molecules. This is C ₆₀ ,
At present, C ₇₀ can be easily synthesized and purified, and it will not be limited if another easy production method of fullerenes can be obtained in the future. Also of particular importance to the present invention is C _60.
Is a polymerized material, and in this case the characteristics as an element are improved, but the clear cause has not been identified. There are the following methods for this polymerization.

【００４８】（ａ）高圧高温処理：例えば温度８００
℃、圧力５ＧＰａでの処理や爆縮処理。(A) High-pressure high-temperature treatment: temperature of 800, for example
Treatment at 5 ° C and pressure of 5 GPa and implosion treatment.

【００４９】（ｂ）電磁波照射：例えばアルゴンレーザ
ー、水銀ランプ。(B) Electromagnetic wave irradiation: For example, an argon laser or a mercury lamp.

【００５０】（ｃ）プラズマ処理：例えばＣＦ₄プラズ
マ処理。(C) Plasma treatment: CF ₄ plasma treatment, for example.

【００５１】（ｄ）元素添加：例えばＫＣ₆₀、 ＲｂＣ
₆₀、 ＣｓＣ₆₀。(D) Element addition: For example, KC ₆₀ , RbC
₆₀ , CsC ₆₀ .

【００５２】またフラーレンとフラーレンが分解したア
モルファスの混合物も重合した材料と同様に有効であ
り、これはＣ₆₀の高周波イオンプレーティオングやレー
ザーアブレーションやプラズマ処理などにより得られ
る。Further, a fullerene and an amorphous mixture of fullerene decomposed are effective as well as a polymerized material, which can be obtained by high frequency ion plating of C ₆₀ , laser ablation, plasma treatment or the like.

【００５３】『電界電子放出素子の製法例』上述の電界
電子放出素子の製造方法としては様々な方法があるが、
その一例を図７に模式的に示す。[Example of Manufacturing Method of Field Electron Emitting Device] There are various methods for manufacturing the above-mentioned field electron emitting device.
An example thereof is schematically shown in FIG.

【００５４】以下、図７を参照しながら製造方法の一例
について説明する。図７においても、図１、図５に示し
た部位と同じ部位には図１、図５に付した符号と同一の
符号を付している。An example of the manufacturing method will be described below with reference to FIG. Also in FIG. 7, the same parts as those shown in FIGS. 1 and 5 are designated by the same reference numerals as those shown in FIGS.

【００５５】（１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤
等を用いて十分に洗浄し、真空蒸着法、スパッタ法等に
より素子電極材料を堆積後、例えばフォトリソグラフィ
ー技術を用いて基板１上に素子電極２を形成する（図７
（ａ））。(1) The substrate 1 is thoroughly washed with a detergent, pure water, an organic solvent, etc., and after the element electrode material is deposited by the vacuum deposition method, the sputtering method, etc., the substrate 1 is deposited on the substrate 1 using, for example, the photolithography technique. The device electrode 2 is formed on the substrate (FIG. 7).
(A)).

【００５６】（２）素子電極２を作成後、フラーレンＣ
₆₀を成膜する。成膜は真空加熱蒸着法、ＭＢＥ法、ＩＣ
Ｂ法、高周波イオンプレーティング法、電解液からのメ
ッキ法などが利用可能である。例えば、蒸着法ではルツ
ボにＣ₆₀を入れ６００℃に加熱し、２００℃程度の温度
にした基板１上に素子電極２を簡便に成膜できる。そし
てフォトリソグラフィー技術などを用いて基板１、素子
電極２上にフラーレン層５２を形成する（図７
（ｂ））。(2) Fullerene C after the device electrode 2 is formed
_{Deposit 60} . The film is formed by vacuum heating evaporation method, MBE method, IC
The B method, the high frequency ion plating method, the plating method using an electrolytic solution, and the like can be used. For example, in the vapor deposition method, C ₆₀ is put in a crucible and heated to 600 ° C., and the device electrode 2 can be easily formed on the substrate 1 heated to about 200 ° C. Then, the fullerene layer 52 is formed on the substrate 1 and the device electrode 2 by using a photolithography technique (FIG. 7).
(B)).

【００５７】また、その後に、Ｃ₆₀層への紫外線やレー
ザー照射、またはＣＦ₄プラズマ処理や水素やアルゴン
イオン照射などによる重合やアモルファス化を行うこと
も有効である。After that, it is also effective to irradiate the C ₆₀ layer with ultraviolet rays or laser, or to carry out polymerization or amorphization by CF ₄ plasma treatment or hydrogen or argon ion irradiation.

【００５８】（３）素子電極２を設けた基板１に、ダイ
ヤモンド層を成膜させる（図７（ｃ））。ダイヤモンド
膜を低温で成膜するには前述したようにマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、レーザーアブレーション法な
どの方法が好ましい。成膜の際にＢ₂Ｈ₆ガスをＣＨ₄、
Ｈ₂、ＣＯ、Ｏ₂などの原料ガスと共に導入してダイヤモ
ンドにＢをドーピングすることも可能である。この成膜
の際にＣ₆₀層にプラズマやプラズマから出る紫外線が照
射されることによりＣ₆₀層の重合やアモルファス化が進
行する場合もある。そしてフォトリソグラフィー技術な
どを用いてフラーレン層５２の上にダイヤモンド層５１
を形成する。(3) A diamond layer is formed on the substrate 1 provided with the device electrodes 2 (FIG. 7C). In order to form the diamond film at a low temperature, the microwave plasma CVD method, the ECR method, the laser ablation method or the like is preferable as described above. At the time of film formation, B ₂ H ₆ gas was added to CH ₄ ,
It is also possible to dope the diamond with B by introducing it together with a source gas such as H ₂ , CO, or O ₂ . In this film formation, the C ₆₀ layer may be irradiated with plasma or ultraviolet rays emitted from the plasma to cause polymerization or amorphization of the C ₆₀ layer. Then, the diamond layer 51 is formed on the fullerene layer 52 by using a photolithography technique or the like.
To form.

【００５９】（４）このような工程を経て得られた素子
は、表面処理や安定化工程を行うことが好ましい。この
工程にはダイヤモンド層５１の表面の処理などが挙げら
れる。方法としては水素分圧１０^-6パスカル以上の雰囲
気でアニールする工程や、または１０^-2パスカル以下の
雰囲気で素子を初期駆動する工程、およびダイヤモンド
層５１表面を水素プラズマなどのプラズマで処理するこ
とや水素などのイオン照射が有効であり、その結果電子
放出の増大や安定化がもたらされる。ここでアニール温
度は１００〜１０００℃程度が好ましい。水素プラズマ
では水素以外のガス、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素
などが混合されていてもかまわない。この効果の原因と
してはダイヤモンド表面の表面洗浄、および表面にでて
いるダングリングボンドの水素結合の促進が考えられ
る。(4) It is preferable that the element obtained through such a step is subjected to a surface treatment or a stabilizing step. Examples of this step include treatment of the surface of the diamond layer 51. As a method, a step of annealing in an atmosphere having a hydrogen partial pressure of 10 ^-6 Pascal or more, or a step of initially driving the element in an atmosphere of 10 ^-2 Pascal or less, and treating the surface of the diamond layer 51 with plasma such as hydrogen plasma Irradiation of ions such as hydrogen and hydrogen is effective, and as a result, electron emission is increased and stabilized. Here, the annealing temperature is preferably about 100 to 1000 ° C. In the hydrogen plasma, a gas other than hydrogen, for example, argon, helium, nitrogen or the like may be mixed. The cause of this effect is considered to be the surface cleaning of the diamond surface and the promotion of hydrogen bonding of dangling bonds exposed on the surface.

【００６０】以上説明した方法はフラーレンやダイヤモ
ンドの成膜行程を用いた方法の一例であるが、図６に示
したような微粒子を利用する方法がある。この微粒子に
はダイヤモンド微粒子、またはフラーレンが接合されて
いるダイヤモンド微粒子を利用でき、この微粒子を望み
の形状に成膜、加工して電子放出素子を作製する。この
場合ダイヤモンド微粒子としては天然ダイヤモンド、人
工ダイヤモンドどちらも利用可能である。また、フラー
レンが接合されているダイヤモンド微粒子としては、例
えば以下の様な作製方法がある。The method described above is an example of a method using a film forming process of fullerene or diamond, and there is a method using fine particles as shown in FIG. Diamond fine particles or diamond fine particles to which fullerene is bonded can be used as the fine particles, and the fine particles are formed into a desired shape and processed to produce an electron-emitting device. In this case, both natural diamond and artificial diamond can be used as the diamond fine particles. Further, as the diamond fine particles to which the fullerene is bonded, there are the following production methods, for example.

【００６１】（１）衝撃圧縮法：Ｃ₆₀などのフラーレン
をカプセル内に入れ、そのカプセルに飛翔体を衝突させ
て瞬間的に数１０ＧＰａの圧力にして取り出す。こうし
て得られたものはダイヤモンドの微粒子とＣ₆₀が接合さ
れた材料になっている。(1) Impact compression method: Fullerene such as C ₆₀ is put in a capsule, and a flying object is collided with the capsule to instantaneously bring out a pressure of several tens GPa and take out. The thus obtained material is a material in which fine diamond particles and C ₆₀ are bonded.

【００６２】（２）超高圧法：Ｃ₆₀などのフラーレンと
ダイヤモンド微粒子、およびグラファイトをカプセル内
に入れ、そのカプセルを６方アンビルなどの超高圧装置
にいれ数ＧＰａの圧力にした後８００℃程度の熱処理を
し、冷却後に圧力を下げる。こうして得られた材料はダ
イヤモンドの微粒子と重合したＣ₆₀、およびグラファイ
トが接合された材料になっている。この場合グラファイ
トはなくてもかまわない。(2) Ultra-high pressure method: Fullerene such as C ₆₀ , diamond fine particles, and graphite are put into a capsule, the capsule is put into an ultra-high pressure apparatus such as a 6-way anvil, and the pressure is set to several GPa. After heat treatment, the pressure is reduced after cooling. The material thus obtained is a material in which C ₆₀ polymerized with fine diamond particles and graphite are bonded. In this case, graphite may be omitted.

【００６３】この様にして得られたダイヤモンド微粒子
を膜状に分散して形成する。図６の電界電子放出素子を
作製する際の分散方法としては、例えば蛍光体の塗布に
利用されている沈降法、スラリー法、ダスティング法な
ども利用可能であり、以下に例として挙げる。The diamond fine particles thus obtained are dispersed in a film form. As a dispersion method when manufacturing the field electron emission device of FIG. 6, for example, a sedimentation method, a slurry method, a dusting method or the like used for coating a phosphor can be used, and examples thereof will be given below.

【００６４】（ａ）ダイヤモンド微粒子を含む水または
有機溶媒等の液体を、基板上の素子電極、伝導層または
フラーレン含有層の上にスピンコートなどの方法で塗布
し液体を乾燥させ、ダイヤモンド微粒子を付着させる。(A) A liquid such as water or an organic solvent containing diamond fine particles is applied onto the device electrode, the conductive layer or the fullerene-containing layer on the substrate by a method such as spin coating, and the liquid is dried to obtain diamond fine particles. Attach it.

【００６５】（ｂ）（沈降法）基板を最初に硫酸カリウ
ムや酢酸バリウムなどの電解質水溶液に浸しておき、そ
こにダイヤモンド微粒子が分散しているけい酸カリウム
の水溶液を入れ静置しておきダイヤモンド微粒子を沈降
させ、上澄み液を排出して乾燥させる。(B) (Precipitation method) The substrate is first dipped in an electrolytic aqueous solution of potassium sulfate, barium acetate or the like, and an aqueous solution of potassium silicate in which diamond fine particles are dispersed is placed therein and allowed to stand still for diamond. The fine particles are allowed to settle, the supernatant is discharged and dried.

【００６６】（ｃ）（スラリー法）ポリビニルアルコー
ルと重クロム酸塩との水溶液に粒子径ダイヤモンド微粒
子が分散させ（スラリーと呼ぶ）、そのスラリーをスピ
ンコートなどで塗布し乾燥後シャドウマスクの上から水
銀灯などで露光する。その後純水で洗浄すると紫外線が
照射された部分だけダイヤモンド微粒子が残り、不要部
分は除去される。(C) (Slurry method) Diamond fine particles having a particle size are dispersed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol and dichromate (referred to as a slurry), the slurry is applied by spin coating or the like, dried and then applied onto a shadow mask. Expose with a mercury lamp. After that, when it is washed with pure water, diamond fine particles remain only in the portion irradiated with ultraviolet rays, and unnecessary portions are removed.

【００６７】（ｄ）（ダスティング法）スラリー法に似
ているが、ダイヤモンドを含まないポリビニルアルコー
ルと重クロム酸塩との水溶液を基板に塗布した後乾燥す
る前にダイヤモンド微粒子をエアスプレーにより付着さ
せ、その後スラリー法と同様に露光して所望の位置にダ
イヤモンド微粒子を付着させる。(D) (Dusting method) Similar to the slurry method, except that diamond fine particles are attached by air spray after coating the substrate with an aqueous solution of polyvinyl alcohol containing no diamond and dichromate, and before drying. After that, exposure is carried out in the same manner as in the slurry method to deposit diamond fine particles at desired positions.

【００６８】（ｅ）粒子径１０μｍ以下のダイヤモンド
粒子を含む水または有機溶媒等の液体中に基板を挿入し
徐々に引き上げ乾燥させ、ダイヤモンド微粒子を付着さ
せる。この際スラリー法と組み合わせることも可能であ
る。また引き上げ途中に超音波処理を行うのも有効であ
る。(E) The substrate is inserted into a liquid such as water or an organic solvent containing diamond particles having a particle diameter of 10 μm or less, and the substrate is gradually pulled up and dried to adhere the diamond particles. At this time, it is also possible to combine with a slurry method. It is also effective to perform ultrasonic treatment during the pulling.

【００６９】もちろんパターニングはリフトオフ等によ
り作製することも可能である。これらの方法はフラーレ
ンが接合したダイヤモンド微粒子の場合でも同様に利用
できる。Of course, patterning can also be performed by lift-off or the like. These methods can also be used in the case of diamond fine particles bonded with fullerenes.

【００７０】素子の駆動時の雰囲気は有機物質が十分除
去されていれば、真空度自体は多少低下しても十分安定
な特性を維持することが出来る。ただし１０^-3パスカル
以下の真空度、好ましくは１０^-4パスカル以下の真空度
であることが望ましい。真空容器を排気する真空排気装
置は、装置から発生するオイルが素子の特性に影響を与
えないように、オイルを使用しないものを用いるのが好
ましい。具体的には、ソープションポンプ、イオンポン
プ等の真空排気装置を挙げることが出来る。さらに真空
容器内を排気するときには、真空容器全体を加熱して、
真空容器内壁や、電子放出素子に吸着した有機物質分子
を排気しやすくするのが好ましい。このときの加熱条件
は、８０〜２５０℃で３時間以上が望ましいが、特にこ
の条件に限るものではなく、真空容器の大きさや形状、
電子放出素子の構成などの諸条件により適宜選ばれる条
件により行う。このような真空雰囲気を採用することに
より、真空中残留ガスによる電子放出面の汚染の抑制で
き、結果として電流Ｉｅが安定する。If the organic substance is sufficiently removed from the atmosphere during driving of the device, sufficiently stable characteristics can be maintained even if the degree of vacuum itself is slightly lowered. However, it is desirable that the degree of vacuum is 10 ^-3 Pascal or less, preferably 10 ^-4 Pascal or less. It is preferable to use a vacuum evacuation device that evacuates the vacuum container without using oil so that the oil generated from the device does not affect the characteristics of the element. Specifically, a vacuum evacuation device such as a sorption pump or an ion pump can be used. When exhausting the inside of the vacuum container further, heat the entire vacuum container,
It is preferable to easily exhaust the organic substance molecules adsorbed on the inner wall of the vacuum container or the electron-emitting device. The heating condition at this time is preferably 80 to 250 ° C. for 3 hours or more, but is not particularly limited to this condition, and the size and shape of the vacuum container,
It is carried out under conditions appropriately selected according to various conditions such as the structure of the electron-emitting device. By adopting such a vacuum atmosphere, contamination of the electron emission surface due to residual gas in vacuum can be suppressed, and as a result, the current Ie becomes stable.

【００７１】尚、上述の垂直タイプの電界型電子放出素
子の製造法は１例であり、これに限るものでない。The method for manufacturing the above-mentioned vertical field-type electron emission device is an example, and the present invention is not limited to this.

【００７２】『基本特性』上述した工程を経て得られた
本発明を適用可能なＦＥ型電子放出素子の基本特性につ
いて図８、図９を参照しながら説明する。[Basic Characteristics] Basic characteristics of the FE type electron-emitting device to which the present invention is applicable obtained through the above steps will be described with reference to FIGS. 8 and 9.

【００７３】図８は、真空処理装置の一例を示す模式図
であり、この真空処理装置は測定評価装置としての機能
をも兼ね備えている。図８において、８２は真空容器で
あり、８３は排気ポンプである。真空容器８２内には電
子放出素子が配されている。即ち、１は電子放出素子を
構成する基体であり、２は素子電極、３はエミッタ、４
はアノードである。８１は、電子放出素子に素子電圧Ｖ
ａを印加するための電源、８０は放出電流Ｉｅを測定す
るための電流計である。一例として、アノード電極４の
電圧を０Ｖ〜１０ｋＶの範囲とし、アノード電極４とエ
ミッタ３との距離Ｈを０.１ｍｍ〜３ｍｍの範囲として
測定を行うことができる。また、図示はしていないが図
２に示すゲート５を有する電子放出素子の評価用に別系
統の電源と電流計が用意されている。この電源の電圧は
０〜１ｋＶの範囲で設定できる。FIG. 8 is a schematic view showing an example of a vacuum processing apparatus, and this vacuum processing apparatus also has a function as a measurement / evaluation apparatus. In FIG. 8, 82 is a vacuum container and 83 is an exhaust pump. An electron-emitting device is arranged in the vacuum container 82. That is, 1 is a substrate constituting an electron-emitting device, 2 is an element electrode, 3 is an emitter, 4
Is the anode. 81 is a device voltage V applied to the electron-emitting device.
A power source for applying a and an ammeter 80 for measuring the emission current Ie. As an example, the voltage of the anode electrode 4 can be set to a range of 0 V to 10 kV, and the distance H between the anode electrode 4 and the emitter 3 can be set to a range of 0.1 mm to 3 mm. Although not shown, a separate power supply and ammeter are prepared for evaluating the electron-emitting device having the gate 5 shown in FIG. The voltage of this power supply can be set in the range of 0 to 1 kV.

【００７４】真空容器８２内には、不図示の真空計等の
真空雰囲気下での測定に必要な機器が設けられていて、
所望の真空雰囲気下での測定評価を行えるようになって
いる。排気ポンプ８３は、ターボポンプ、ロータリーポ
ンプからなる通常の高真空装置系と更に、イオンポンプ
等からなる超高真空装置系とにより構成されている。こ
こに示した電子源基板を配した真空処理装置の全体は、
不図示のヒーターにより８００℃まで加熱できる。従っ
て、この真空処理装置を用いると、前述の水素アニール
処理の工程も行うことができる。In the vacuum container 82, equipment necessary for measurement in a vacuum atmosphere such as a vacuum gauge (not shown) is provided.
The measurement and evaluation can be performed in a desired vacuum atmosphere. The exhaust pump 83 is composed of a normal high vacuum device system including a turbo pump and a rotary pump, and an ultra high vacuum device system including an ion pump. The entire vacuum processing apparatus provided with the electron source substrate shown here is
It can be heated up to 800 ° C. by a heater (not shown). Therefore, by using this vacuum processing apparatus, the above-mentioned hydrogen annealing process can be performed.

【００７５】図９は、図８に示した真空処理装置を用い
て測定されたもので、放出電流Ｉｅと印加電圧Ｖａの関
係をゲート電圧Ｖｇを２００Ｖ，１００Ｖ，０Ｖと変え
て測定した場合の例である。図９においてはこの場合、
縦、横軸ともリニアスケールであり、縦軸は任意単位で
ある。FIG. 9 is measured by using the vacuum processing apparatus shown in FIG. 8, and shows the relationship between the emission current Ie and the applied voltage Va when the gate voltage Vg is changed to 200V, 100V and 0V. Here is an example. In this case in FIG.
The vertical and horizontal axes are linear scales, and the vertical axis is an arbitrary unit.

【００７６】図９からも明らかなように、本発明の適用
可能な電界電子放出素子は、放出電流Ｉｅに関して以下
の特徴的性質を有する。即ち、 （１）本電界電子放出素子はある電圧（しきい値電圧と
呼ぶ、図９中のＶth）以上の素子電圧を印加すると急激
に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖth以下で
は放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つまり、放出
電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖthを持った非線
形素子である。As is clear from FIG. 9, the field electron emission device to which the present invention is applicable has the following characteristic properties regarding the emission current Ie. That is, (1) In the present field electron emission device, when a device voltage higher than a certain voltage (called a threshold voltage, Vth in FIG. 9) is applied, the emission current Ie rapidly increases, while the threshold voltage Vth or less is applied. In, the emission current Ie is hardly detected. That is, it is a non-linear element having a clear threshold voltage Vth with respect to the emission current Ie.

【００７７】（２）放出電流Ｉｅがアノード電圧Ｖａや
ゲート電圧Ｖｇに単調増加依存するため、放出電流Ｉｅ
はアノード電圧Ｖａやゲート電圧Ｖｇで制御できる。(2) Since the emission current Ie depends on the anode voltage Va and the gate voltage Vg in a monotone increase, the emission current Ie
Can be controlled by the anode voltage Va and the gate voltage Vg.

【００７８】（３）放出電流Ｉｅがアノード電圧Ｖより
小さい電圧のゲート電圧Ｖｇにより制御でき、駆動電圧
を下げることができる。(3) The emission current Ie can be controlled by the gate voltage Vg, which is lower than the anode voltage V, and the drive voltage can be lowered.

【００７９】（４）アノード電極４に捕捉される放出電
荷は、アノード電圧Ｖａやゲート電圧Ｖｇを印加する時
間に依存する。つまり、アノード電極４に捕捉される電
荷量は、アノード電圧Ｖａやゲート電圧Ｖｇを印加する
時間により制御できる。 以上の説明より理解されるように、本発明の適用可能な
電子放出素子は、入力信号に応じて、電子放出特性を容
易に制御できることになる。この性質を利用すると、複
数の電子放出素子を配して構成した電子源、画像形成装
置等、多方面への応用が可能となる。(4) The emission charge captured by the anode electrode 4 depends on the time for applying the anode voltage Va and the gate voltage Vg. That is, the amount of charges captured by the anode electrode 4 can be controlled by the time for which the anode voltage Va and the gate voltage Vg are applied. As will be understood from the above description, the electron-emitting device to which the present invention is applicable can easily control the electron-emitting characteristics according to the input signal. By utilizing this property, it is possible to apply to various fields such as an electron source and an image forming apparatus configured by arranging a plurality of electron emitting elements.

【００８０】[0080]

【実施例】以下に、実施例をあげて、本発明をさらに詳
述する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

【００８１】［実施例１］本発明にかかわる基本的な電
界電子放出素子の構成は、図１の平面図及び図５（ａ）
の断面図と同様である。尚、基板は特性測定用と形状観
察用に各製法で２枚同じものを作製した。また、本発明
における電界電子放出素子の製造法は、基本的には図７
と同様である。以下、図１、図５（ａ）、および図８を
用いて、本発明に関わる素子の基本的な構成及び製造法
や評価方法を説明する。[Embodiment 1] The structure of a basic field electron emission device according to the present invention is shown in the plan view of FIG. 1 and FIG.
It is similar to the sectional view of FIG. Two identical substrates were manufactured by each manufacturing method for characteristic measurement and shape observation. The method of manufacturing the field electron emission device according to the present invention is basically the same as that shown in FIG.
Is the same as. Hereinafter, the basic configuration, manufacturing method, and evaluation method of the device according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 5A, and 8.

【００８２】図１において、１は基板、２は素子電極、
３はエミッタ、４はアノードである。In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a device electrode,
3 is an emitter and 4 is an anode.

【００８３】以下、順をおって製造方法の説明をする。The manufacturing method will be described below step by step.

【００８４】工程−Ａ ：清浄化した青板ガラス上に厚
さ０.５μｍのシリコン酸化膜をスパッタ法で形成した
基板１上に、素子電極２パターンをホトレジスト（ＲＤ
−２０００Ｎ−４１ 日立化成社製）により形成し、真
空蒸着法により厚さ１００ｎｍのＰｔを堆積した。ホト
レジストパターンを有機溶剤で溶解し、堆積膜をリフト
オフし、エミッタ領域として３００μｍ角を有する素子
電極２を形成した。Step-A: A device electrode 2 pattern is formed by photoresist (RD) on a substrate 1 in which a 0.5 μm-thick silicon oxide film is formed on a cleaned soda-lime glass by a sputtering method.
-2000N-41 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and Pt having a thickness of 100 nm was deposited by a vacuum vapor deposition method. The photoresist pattern was dissolved in an organic solvent and the deposited film was lifted off to form a device electrode 2 having a 300 μm square as an emitter region.

【００８５】工程−Ｂ：素子電極２のＰｔの上に代表的
なフラーレンであるＣ₆₀を真空蒸着法により堆積させ
る。ステンレスセルにＣ₆₀を入れ６００℃に加熱し、２
００℃に保った基板のＰｔ電極２上に膜厚１００ｎｍ程
度のＣ₆₀を成膜した。パターンはメタルデポマスクによ
り行い、エミッタ領域に３００μｍ角に堆積させた。Step-B: C ₆₀ which is a typical fullerene is deposited on Pt of the device electrode 2 by a vacuum vapor deposition method. Put C ₆₀ in a stainless cell and heat it to 600 ℃.
A C ₆₀ film having a thickness of about 100 nm was formed on the Pt electrode 2 of the substrate kept at 00 ° C. The pattern was performed by using a metal deposition mask, and was deposited in a 300 μm square on the emitter region.

【００８６】工程−Ｃ：ダイヤモンド成膜をする前にＣ
₆₀膜に各種の処理を行った。以下に素子番号と共に列挙
すると、 素子番号１：なにも施さない； 素子番号２：ＤＣ放電によりＣＦ４プラズマを１０分間
照射した； 素子番号３：アルゴンレーザーを３０秒間照射した； 素子番号４：水銀ランプにより紫外線を３０秒間照射し
た； 素子番号５：水素イオンの照射を１０分間した；。Step-C: C before diamond film formation
Various treatments were applied to ₆₀ membranes. The elements are listed below together with the element numbers: Element number 1: Nothing is done; Element number 2: Irradiated with CF4 plasma for 10 minutes by DC discharge; Element number 3: Irradiated with argon laser for 30 seconds; Element number 4: Mercury UV irradiation with a lamp for 30 seconds; element number 5: irradiation with hydrogen ions for 10 minutes;

【００８７】工程−Ｄ：電子放出素子用のダイヤモンド
の膜を成膜する。ＣＯとＨ₂を原料ガスとして導入し、
約１００パスカル程度の圧力にする。そして基板を２５
０℃に加熱してＥＣＲプラズマ条件にして１時間成膜し
た。その結果ダイヤモンドを主成分とする膜が０.５μ
ｍ程度成膜された。工程−Ｃ同様にパターニングはメタ
ルデポマスクにより行い、エミッタ３領域に３００μｍ
角に堆積させた。Step-D: A diamond film for an electron-emitting device is formed. Introducing CO and H ₂ as source gases,
The pressure is about 100 Pascal. And the substrate 25
A film was formed by heating at 0 ° C. under ECR plasma conditions for 1 hour. As a result, the film whose main component is diamond is 0.5μ.
A film having a thickness of about m was formed. Patterning is performed with a metal deposition mask as in step-C, and 300 μm is formed in the emitter 3 region.
Deposited on the corner.

【００８８】こうして、実施例１の電子放出素子を作製
し、素子を電子放出特性の評価の為に上述の図８の測定
評価装置で測定した。なお、評価条件としてアノード電
極とエミッタ間の距離を０.５ｍｍ、アノード電極の電
位を０〜５ｋＶ、真空装置内の真空度を１０^-6パスカル
とした。Thus, the electron-emitting device of Example 1 was produced, and the device was measured by the above-described measuring and evaluating apparatus shown in FIG. As the evaluation conditions, the distance between the anode electrode and the emitter was 0.5 mm, the potential of the anode electrode was 0 to 5 kV, and the degree of vacuum in the vacuum device was 10 ⁻⁶ Pascal.

【００８９】その結果、素子番号１のサンプルではアノ
ード電圧３ｋＶ以上で約１０ｍＡ以上の大きな放出電流
Ｉｅが得られた。また素子番号２、３、４、５のサンプ
ルでは素子番号１のサンプルと比較して１.５倍以上の
放出電流が得られた。これらの素子を電子顕微鏡で観察
した形態は、図５（ａ）に示したものと同様であった。
また素子番号２、３、４、５のサンプルのフラーレン層
のＣ₆₀膜の様子を調べる為に波長５１４.５ｎｍのレー
ザーでラマン分析をしたところ１４６８ｃｍ^-1に出るは
ずのＡｇモードのピークが低エネルギー側にシフトして
いた。これはＣ₆₀の重合が起こっているためと考えられ
る。As a result, in the sample of the element number 1, a large emission current Ie of about 10 mA or more was obtained at an anode voltage of 3 kV or more. Further, in the samples of device numbers 2, 3, 4, and 5, the emission current was 1.5 times or more that of the sample of device number 1. The morphology of these devices observed with an electron microscope was similar to that shown in FIG.
Raman analysis with a laser having a wavelength of 514.5 nm was carried out to investigate the state of the C ₆₀ film of the fullerene layer of the samples of device numbers 2, 3, 4, and 5. The peak of Ag mode, which should appear at 1468 cm ^-1 , was low. It was shifting to the energy side. This is probably because the polymerization of C ₆₀ occurred.

【００９０】次に、これらの素子の動作安定性をみるた
めに、アノードに３ｋＶを印加して動作し、放出電流Ｉ
ｅの時間変化を測定した。この結果、１００時間駆動後
も減少がほとんど見られず、揺らぎも少なかった。Next, in order to check the operational stability of these devices, the device was operated by applying 3 kV to the anode, and the emission current I
The change in e with time was measured. As a result, there was almost no reduction even after 100 hours of driving, and there was little fluctuation.

【００９１】また比較のために行程ＢとＣを除外して素
子を作製し、同様の評価をしたところ、同じアノード電
圧における放出電子の量は１ケタ少なかった。For comparison, a device was manufactured by omitting the steps B and C and evaluated in the same manner. As a result, the amount of emitted electrons was one digit less at the same anode voltage.

【００９２】以上より、エミッタ部３にダイヤモンドと
フラーレンを含有させることにより、十分大きな放出電
流Ｉｅが長時間安定に得られる電界電子放出素子が作製
できた。またフラーレン層のプラズマ処理や電磁波、イ
オン照射により特性が更に改善されることがわかった。From the above, by incorporating diamond and fullerene in the emitter section 3, a field electron emission device capable of stably obtaining a sufficiently large emission current Ie for a long time could be manufactured. It was also found that the characteristics of the fullerene layer were further improved by plasma treatment, electromagnetic waves and ion irradiation.

【００９３】［実施例２］本発明の実施例２にかかわる
基本的な電界電子放出素子の構成は、図２と同様であ
る。本実施例における電界電子放出素子の製造法、及び
評価方法を図２、図８を用いて説明する。[Embodiment 2] The basic structure of a field electron emission device according to Embodiment 2 of the present invention is the same as that shown in FIG. A method for manufacturing a field electron emission device and an evaluation method according to this embodiment will be described with reference to FIGS.

【００９４】図２において、１は基板、２は素子電極、
３はエミッタ、４はアノード、５はゲートである。In FIG. 2, 1 is a substrate, 2 is a device electrode,
3 is an emitter, 4 is an anode, and 5 is a gate.

【００９５】以下、順をおって製造方法の説明をする。The manufacturing method will be described below step by step.

【００９６】工程−Ａ： 実施例１と同様な方法でエミ
ッタ領域として３００μｍ角を確保できる用な素子電極
２を形成した。Step-A: In the same manner as in Example 1, a device electrode 2 which can secure a 300 μm square as an emitter region was formed.

【００９７】工程−Ｂ：次にレーザーアブレーション法
によりフラーレンとダイヤモンドを含有する膜を作成す
る。レーザーにはパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いタ
ーゲットにはグラファイトのターゲットとＣ₆₀とＣ₇₀の
混合物からなるターゲットの２種類を用い、ターゲット
を回転させて双方のターゲットに順繰りにレーザーが照
射されるようにして膜厚約０.５μｍになるまで成膜し
た。パターニングはメタルのデポマスクにより行い、エ
ミッタ領域に３００μｍ角に堆積させた。Step-B: Next, a film containing fullerene and diamond is formed by a laser ablation method. A pulsed Nd: YAG laser was used as the laser, and two types of targets, a graphite target and a target composed of a mixture of C ₆₀ and C ₇₀ , were used, and the targets were rotated so that both targets were sequentially irradiated with the laser. Then, the film was formed to a film thickness of about 0.5 μm. The patterning was performed using a metal deposition mask, and was deposited in a 300 μm square on the emitter region.

【００９８】工程−Ｃ：つぎにこの素子を図８の真空装
置に収納し、以下の処置を施した。Step-C: Next, this element was placed in the vacuum apparatus shown in FIG. 8 and the following treatment was performed.

【００９９】素子番号１：なにも施さない； 素子番号２：ＲＦ放電により水素とアルゴンの混合ガス
のプラズマを１０分間照射した； 素子番号３：基板温度を２５０℃に保ったまま徐々に水
素を導入してアニールした； 素子番号４：水素を１０^-3パスカル導入して３０分初期
駆動を行った； 素子番号５：水素イオンの照射を１０分間した；。Element No. 1: Nothing is done; Element No. 2: Plasma of a mixed gas of hydrogen and argon is irradiated by RF discharge for 10 minutes; Element No. 3: Gradually hydrogen with the substrate temperature kept at 250 ° C. Element No. 4: Hydrogen was introduced at 10 ⁻³ Pascal for initial driving for 30 minutes; Element No. 5: Hydrogen ion irradiation was performed for 10 minutes;

【０１００】次に真空装置内の真空度を１０^-7パスカル
とし実施例１と同様に放出素子の特性の評価を行った。
この際図２の様にゲート５をエミッタ３から０.１ｍｍ
離して設置し、アノード４とゲート５間は１ｍｍにしア
ノード電圧は５ｋＶに固定した。Next, the characteristics of the emitting device were evaluated in the same manner as in Example 1 with the degree of vacuum in the vacuum apparatus set to 10 ^-7 Pascal.
At this time, the gate 5 is set to 0.1 mm from the emitter 3 as shown in FIG.
The anode 4 and the gate 5 were separated from each other and the distance between them was 1 mm, and the anode voltage was fixed at 5 kV.

【０１０１】その結果、素子番号１のサンプルではゲー
ト電圧３００Ｖ以上で約１０ｍＡ以上の大きな放出電流
Ｉｅが得られた。また素子番号２、４、５のサンプルで
は素子番号１のサンプルと比較して同じゲート電圧で
１.２倍以上の放出電流が得られた。また、素子番号３
のサンプルでは水素分圧が１０^-6パスカル以上でアニー
ルした場合に放出電流の効果が現われた。As a result, in the sample of the element number 1, a large emission current Ie of about 10 mA or more was obtained at a gate voltage of 300 V or more. Further, in the samples of the element numbers 2, 4, and 5, the emission current more than 1.2 times was obtained with the same gate voltage as compared with the sample of the element number 1. Also, element number 3
In the above sample, the effect of emission current appeared when annealed at a hydrogen partial pressure of 10 ⁻⁶ Pascal or more.

【０１０２】これらの素子を電子顕微鏡およびレーザー
ラマンで分析をしたところで工程−Ｂで成膜した膜には
Ｃ₆₀とグラファイト、アモルファスカーボン、及び微粒
子のダイヤモンドが見い出された。また素子番号２のサ
ンプルでは一部Ｃ₆₀の重合が起こっていることがわかっ
た。When these devices were analyzed by an electron microscope and laser Raman, C ₆₀ , graphite, amorphous carbon, and fine diamond particles were found in the film formed in step-B. Further, it was found that in the sample of the element number 2, C ₆₀ was partially polymerized.

【０１０３】次に、これらの素子の動作安定性をみるた
めに、アノードに５ｋＶ、ゲートに３００Ｖを印加して
動作し、放出電流Ｉｅの時間変化を測定した。この結
果、１００時間駆動後も減少がほとんど見られず、揺ら
ぎも少なかった。Next, in order to check the operational stability of these devices, the device was operated by applying 5 kV to the anode and 300 V to the gate, and measured the time change of the emission current Ie. As a result, there was almost no reduction even after 100 hours of driving, and there was little fluctuation.

【０１０４】以上より、エミッタ部にダイヤモンドとフ
ラーレンであるＣ₆₀とＣ₇₀を含有させることにより、十
分大きな放出電流Ｉｅが長時間安定に得られる電界電子
放出素子が作製できた。またエミッタ表面のプラズマ処
理や水素分圧が１０^-6パスカル以上でのアニール処理及
び初期駆動やイオン照射により特性が更に改善されるこ
とがわかった。From the above, by incorporating diamond and fullerenes C ₆₀ and C ₇₀ in the emitter, a field electron emission device capable of stably obtaining a sufficiently large emission current Ie for a long time could be manufactured. It was also found that the characteristics are further improved by plasma treatment of the emitter surface, annealing treatment at a hydrogen partial pressure of 10 ⁻⁶ Pascal or more, initial driving and ion irradiation.

【０１０５】［実施例３］本発明の実施例３にかかわる
基本的な電界電子放出素子の構成は、実施例１と同様で
あるが工程−Ａを素子番号毎に、以下の様に変更した。[Embodiment 3] The basic structure of the field electron emission device according to Embodiment 3 of the present invention is the same as that of Embodiment 1, but the process-A is changed for each device number as follows. .

【０１０６】素子番号１：実施例１と同様にＰｔ電極の
みを１００ｎｍ成膜した； 素子番号２：電極にＮｉを１００ｎｍ成膜し後にカーボ
ンをＥＢ蒸着して８００℃でアニールして電極Ｎｉの上
にグラファイト層を約２００ｎｍ成膜した；。Element No. 1: The Pt electrode alone was deposited to a thickness of 100 nm as in Example 1. Element No. 2: Ni was deposited to a thickness of 100 nm on the electrode, then carbon was EB evaporated and annealed at 800 ° C. to form the electrode Ni. A graphite layer was formed on the surface of about 200 nm;

【０１０７】次に実施例１の工程−Ｂ、行程−Ｄと同様
にＣ₆₀膜とダイヤモンド膜を成膜してから真空装置８内
に導入して真空度を１０^-7パスカルとし実施例１と同様
に放出素子の特性の評価を行った。Next, in the same manner as in Step-B and Step-D of Example 1, a C ₆₀ film and a diamond film were formed and then introduced into the vacuum device 8 to adjust the degree of vacuum to 10 ^-7 Pascal. The characteristics of the emitting device were evaluated in the same manner as in.

【０１０８】その結果、素子番号１のサンプルと比較し
て素子番号２のサンプルではアノード電圧３ｋＶ以上の
電圧において２倍以上の大きな放出電流Ｉｅが得られ
た。As a result, in the sample of the element number 2, the emission current Ie which is more than twice as large as that of the sample of the element number 1 was obtained at the voltage of the anode voltage of 3 kV or more.

【０１０９】素子番号２のサンプルを電子顕微鏡で観察
したところグラファイト、Ｃ₆₀、ダイヤモンドの順に積
層されていることが分かった。When the sample of the element number 2 was observed with an electron microscope, it was found that graphite, C ₆₀ and diamond were laminated in this order.

【０１１０】次に、これらの素子の動作安定性をみるた
めに、アノードに３ｋＶを印加して動作し、放出電流Ｉ
ｅの時間変化を測定した。この結果、１００時間駆動後
も減少がほとんど見られず揺らぎも少なかった。Next, in order to check the operational stability of these devices, the device was operated by applying 3 kV to the anode, and the emission current I
The change in e with time was measured. As a result, there was almost no decrease even after 100 hours of driving, and there was little fluctuation.

【０１１１】以上より、エミッタ部にグラファイト、フ
ラーレン、ダイヤモンドと接合させることにより、十分
大きな放出電流Ｉｅが長時間安定に得られる電界電子放
出素子が作製できた。From the above, a field electron emission device capable of stably obtaining a sufficiently large emission current Ie for a long time could be manufactured by joining the emitter portion with graphite, fullerene or diamond.

【０１１２】［実施例４］本発明のダイヤモンド微粒子
を分散させた実施例を示す。実施例４にかかわる基本的
な電界電子放出素子の構成は、図１と同様である。本実
施例における電界電子放出素子の製造法、及び評価方法
を図１、図８を用いて説明する。Example 4 An example in which the diamond fine particles of the present invention are dispersed will be shown. The basic configuration of the field electron emission device according to the fourth embodiment is similar to that of FIG. A method for manufacturing a field electron emission device and an evaluation method according to this embodiment will be described with reference to FIGS.

【０１１３】図１において、１は基板、２は素子電極、
３はエミッタ、４はアノードである。In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a device electrode,
3 is an emitter and 4 is an anode.

【０１１４】以下、順をおって製造方法の説明をする。The manufacturing method will be described below step by step.

【０１１５】工程−Ａ：実施例１と同様にＰｔ電極を１
００ｎｍ成膜してパターニングした。Step-A: Pt electrode 1 was formed in the same manner as in Example 1.
A film having a thickness of 00 nm was formed and patterned.

【０１１６】工程−Ｂ：次に高周波イオンプレーティン
グ法によりＣ₆₀膜を成膜する。成膜装置内にアルゴンガ
スを０.１パスカル導入してＲＦプラズマを発生させ、
同時にＣ₆₀をアルミナルツボに入れ５００℃で加熱蒸発
して基板上に膜厚約２００ｎｍ成膜した。このとき基板
温度は１００℃にした。Step-B: Next, a C ₆₀ film is formed by a high frequency ion plating method. Argon gas was introduced into the film forming apparatus at 0.1 Pascal to generate RF plasma,
At the same time, C ₆₀ was put in an alumina crucible and heated and evaporated at 500 ° C. to form a film having a thickness of about 200 nm on the substrate. At this time, the substrate temperature was 100 ° C.

【０１１７】工程−Ｃ：次にダイヤモンド塗布を行うた
めに、水と、イソプロピルアルコール（約２５％）、ポ
リビニルアルコール（約０.１％）、エチレングリコー
ル（約１％）、ダイヤモンド微粒子（デビアス社、天然
ダイヤモンドＳＮＤ：０〜１／４μｍ 約１％）を十分
混合した分散液を用意し、その液を基板上にスピンコー
トにより塗布した。スピンコートの条件は１０００回転
／分で１分間で行った。更に空気中１２０℃でアニール
しダイヤモンド微粒子をエミッタ部分ほ表面に付着させ
た。こうして形成されたダイヤモンド微粒子の密度は１
μｍ²あたり平均２個程度であった。Step-C: Next, in order to apply diamond, water, isopropyl alcohol (about 25%), polyvinyl alcohol (about 0.1%), ethylene glycol (about 1%), diamond fine particles (De Beers Inc.) , Natural diamond SND: 0-1 / 4 μm (about 1%) was prepared, and the dispersion was applied onto a substrate by spin coating. Spin coating was performed at 1000 rpm for 1 minute. Further, it was annealed in air at 120 ° C. to attach diamond fine particles to the surface of the emitter portion. The density of the diamond particles thus formed is 1
The average number was about ² per μm ² .

【０１１８】工程−Ｄ：次に作製した電界電子放出素子
を２種類の方法でアニールした。１つは水素２％窒素９
８％の１気圧のガス中、３００℃で熱処理を行い、一方
はアルゴンレーザーでエミッタ上面からレーザー照射し
た。Step-D: Next, the produced field electron emission device was annealed by two methods. One is hydrogen 2% nitrogen 9
A heat treatment was performed at 300 ° C. in a gas of 8% at 1 atm, and one of them was irradiated with laser from an upper surface of the emitter with an argon laser.

【０１１９】次にこれらの電界電子放出素子を評価する
ために実施例１と同様に真空装置８内に導入して真空度
を１０^-7パスカルとし放出素子の特性の評価を行った。Next, in order to evaluate these field electron emission devices, they were introduced into the vacuum apparatus 8 in the same manner as in Example 1 and the degree of vacuum was set to 10 ⁻⁷ Pascal to evaluate the characteristics of the emission devices.

【０１２０】その結果どちらの電界電子放出素子も実施
例１の素子番号１と同様な大きな放出電流Ｉｅが得られ
た。As a result, a large emission current Ie similar to that of the device No. 1 of Example 1 was obtained in both field electron emission devices.

【０１２１】これらのサンプルを電子顕微鏡やラマン分
光で観察したところ、図６（ａ）の様な層構造をしてお
り、フラーレン層はＣ₆₀とアモルファスカーボンの混合
であることが分かった。When these samples were observed by an electron microscope and Raman spectroscopy, it was found that they had a layer structure as shown in FIG. 6A and that the fullerene layer was a mixture of C ₆₀ and amorphous carbon.

【０１２２】次に、これらの素子の動作安定性をみるた
めに、３ｋＶを印加して動作し、放出電流Ｉｅの時間変
化を測定した。この結果、１００時間駆動後も減少がほ
とんど見られず揺らぎも少なかった。Next, in order to check the operational stability of these devices, the device was operated by applying 3 kV, and the time change of the emission current Ie was measured. As a result, there was almost no decrease even after 100 hours of driving, and there was little fluctuation.

【０１２３】以上より、エミッタ部にダイヤモンド微粒
子を用いてフラーレンと接合させることにより、十分大
きな放出電流Ｉｅが長時間安定に得られる電界電子放出
素子が作製できた。From the above, a field electron emission device in which a sufficiently large emission current Ie can be stably obtained for a long time can be manufactured by bonding diamond particles to fullerene in the emitter portion.

【０１２４】［実施例５］ダイヤモンドとフラーレンを
高圧により接合した場合のバルク状の電子放出素子の実
施例を示す。実施例５にかかわる基本的な電界電子放出
素子の構成は、図１０に示してある。図１０においては
図１と同様、２は素子電極、３はエミッタ、４はアノー
ドである。[Embodiment 5] An embodiment of a bulk electron-emitting device in the case where diamond and fullerene are bonded under high pressure is shown. The basic structure of the field electron emission device according to the fifth embodiment is shown in FIG. In FIG. 10, as in FIG. 1, 2 is a device electrode, 3 is an emitter, and 4 is an anode.

【０１２５】エミッタ３の部分は以下の２種類の方法で
作製した。The emitter 3 was manufactured by the following two methods.

【０１２６】サンプル１：精製していないフラーレン原
料（カーボン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀などが主成分）をカプセル内
に入れ、そのカプセルに飛翔体を衝突させて瞬間的に３
０ＧＰａ以上の圧力にして取り出した。こうして得られ
たバルク状の材料を半球状に加工、研磨し、電極２とな
るＭｏの板の上にカーボンペーストで接着した。Sample 1: An unpurified fullerene raw material (mainly composed of carbon, C ₆₀ , C _70, etc.) was placed in a capsule, and the flying body was collided with the capsule to instantaneously give 3
It was taken out under a pressure of 0 GPa or more. The bulk material thus obtained was processed into a hemispherical shape, polished, and adhered onto a Mo plate serving as the electrode 2 with a carbon paste.

【０１２７】サンプル２：Ｃ₆₀とダイヤモンド微粒子、
およびグラファイトを１：１：３の質量比で混合した後
ボロンナイトライドのカプセル内に入れ、そのカプセル
をパイロフェライトの圧力媒体に挿入してからアンビル
装置により０.１〜５ＧＰａの圧力に加圧した後８００
℃３０分の熱処理をし、冷却後に圧力を下げて取り出し
た。こうして得られたバルク状の材料を上記と同様に半
球状に加工、研磨し、電極２となるＭｏの板の上にカー
ボンペーストで接着した。Sample 2: C ₆₀ and diamond fine particles,
After mixing graphite and graphite in a mass ratio of 1: 1: 3, the mixture is put into a capsule of boron nitride, the capsule is inserted into a pressure medium of pyroferrite, and then pressurized to a pressure of 0.1 to 5 GPa by an anvil device. After doing 800
After heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes, the pressure was lowered after cooling, and the product was taken out. The bulk material thus obtained was processed into a hemispherical shape and polished in the same manner as described above, and adhered with a carbon paste onto the Mo plate serving as the electrode 2.

【０１２８】次にこれらの素子を評価するために実施例
１と同様に真空装置８内に導入して真空度を１０^-7パス
カルとし放出素子の特性の評価を行った。この際アノー
ド４とエミッタ３の間の距離は１ｍｍにしアノード電圧
は１〜１０ｋＶにした。Next, in order to evaluate these elements, the characteristics of the emitting element were evaluated by introducing the same into the vacuum apparatus 8 and setting the degree of vacuum to 10 ⁻⁷ Pascal as in Example 1. At this time, the distance between the anode 4 and the emitter 3 was 1 mm, and the anode voltage was 1 to 10 kV.

【０１２９】その結果、サンプル１の素子ではアノード
電圧２ｋＶ以上で放出電流が観測され、数１０ｍＡ以上
の大きな放出電流Ｉｅが得られた。またサンプル２の素
子では圧力が１ＧＰａ以上の場合に同様な放出電流Ｉｅ
が観測された。これらのサンプルを電子顕微鏡やラマン
分光で観察したところサンプル１ではダイヤモンド微粒
子とＣ₆₀の混合物が得られており、またサンプル２では
ダイヤモンドーフラーレンーグラファイトの接合が得ら
れていて、更にフラーレン層のＣ₆₀では重合が見られ
た。As a result, in the device of Sample 1, emission current was observed at an anode voltage of 2 kV or more, and a large emission current Ie of several tens mA or more was obtained. In the element of Sample 2, when the pressure is 1 GPa or more, the same emission current Ie
Was observed. When these samples were observed by an electron microscope or Raman spectroscopy, a mixture of diamond fine particles and C ₆₀ was obtained in Sample 1, and a diamond-fullerene-graphite bond was obtained in Sample 2, and the fullerene layer Polymerization was seen at C ₆₀ .

【０１３０】次に、これらの素子の動作安定性をみるた
めに、３ｋＶを印加して動作し、放出電流Ｉｅの時間変
化を測定した。この結果、１００時間駆動後も減少がほ
とんど見られず揺らぎも少なかった。Next, in order to check the operational stability of these devices, the device was operated by applying 3 kV, and the time change of the emission current Ie was measured. As a result, there was almost no decrease even after 100 hours of driving, and there was little fluctuation.

【０１３１】以上より、エミッタ部にダイヤモンド微粒
子とフラーレンを接合させたバルク状のエミッタを用い
ても、十分大きな放出電流Ｉｅが長時間安定に得られる
電界電子放出素子を作製できた。From the above, a field electron emission device capable of stably obtaining a sufficiently large emission current Ie for a long time can be manufactured even if a bulk-shaped emitter in which diamond particles and fullerenes are bonded to the emitter portion is used.

【０１３２】［実施例６］本発明の電界電子放出素子に
おけるフラーレンがあらかじめ接合されたダイヤモンド
微粒子を分散させた実施例を示す。実施例６で用いられ
るダイヤモンドとフラーレンが接合された原料は、実施
例５の方法で作製されたものを粉体にしたものである。
本実施例における電界電子放出素子の製造法、及び評価
方法を図１、図８を用いて説明する。[Embodiment 6] An embodiment in which fullerene-bonded diamond fine particles are dispersed in the field electron emission device of the present invention will be described. The raw material in which the diamond and the fullerene are used in Example 6 is the powder produced by the method of Example 5.
A method for manufacturing a field electron emission device and an evaluation method according to this embodiment will be described with reference to FIGS.

【０１３３】以下、順をおって製造方法の説明をする。The manufacturing method will be described below step by step.

【０１３４】工程−Ａ：実施例１と同様に、Ｐｔ電極２
を１００ｎｍ成膜してパターニングした。Step-A: As in Example 1, Pt electrode 2
Was formed into a 100 nm film and patterned.

【０１３５】工程−Ｂ：次にカーボンペーストをエミッ
タ３部分に塗布し、ペーストが乾かない内にダイヤモン
ドとフラーレンが接合された原料粉をスプレーコートし
た。原料粉は実施例５で作製した２種類を用意し、本実
施例６においても２種類のサンプルを作製した。Step-B: Next, carbon paste was applied to the emitter 3 portion, and raw material powder in which diamond and fullerene were bonded was spray-coated while the paste was not dried. Two kinds of raw material powders prepared in Example 5 were prepared, and two kinds of samples were prepared also in this Example 6.

【０１３６】工程−Ｃ：次にスプレーコートした電界電
子放出素子を水素２％、窒素９８％の１気圧のガス中、
２００℃で熱処理を行なった。Step-C: Next, the spray-coated field electron emission device was placed in a gas containing 2% hydrogen and 98% nitrogen at 1 atm.
Heat treatment was performed at 200 ° C.

【０１３７】次にこれらの素子を評価するために、実施
例１と同様に真空装置８内に導入して真空度を１０^-7パ
スカルとし放出素子の特性の評価を行った。In order to evaluate these devices, the characteristics of the emitting device were evaluated by introducing the device into the vacuum apparatus 8 and setting the degree of vacuum to 10 ^-7 Pascals as in the first embodiment.

【０１３８】その結果、どちらの素子も実施例１の素子
番号１と同様な大きな放出電流Ｉｅが得られた。As a result, a large emission current Ie similar to that of the element No. 1 of Example 1 was obtained in both elements.

【０１３９】これらのサンプルを電子顕微鏡で観察した
ところ図６（ｂ）の様な層構造をしていることが分かっ
た。When these samples were observed with an electron microscope, it was found that they had a layered structure as shown in FIG. 6 (b).

【０１４０】次に、これらの電界電子放出素子の動作安
定性をみるために、３ｋＶを印加して動作し、放出電流
Ｉｅの時間変化を測定した。この結果、１００時間駆動
後も減少がほとんど見られず揺らぎも少なかった。Next, in order to check the operational stability of these field electron emission devices, they were operated by applying 3 kV, and the time change of the emission current Ie was measured. As a result, there was almost no decrease even after 100 hours of driving, and there was little fluctuation.

【０１４１】以上より、ダイヤモンドとフラーレンを高
圧で接合させた原料を用いて膜状の電子放出素子を作製
しても、十分大きな放出電流Ｉｅが長時間安定に得られ
る電界電子放出素子が作製できた。As described above, even if a film-shaped electron-emitting device is manufactured by using a raw material obtained by joining diamond and fullerene at a high pressure, a field electron-emitting device which can stably obtain a sufficiently large emission current Ie for a long time can be manufactured. It was

【０１４２】[0142]

【発明の効果】本発明の電界電子放出素子および電子放
出素子の製造方法により以下の効果が望まれる。The following effects are desired by the field electron emission device and the method of manufacturing the electron emission device of the present invention.

【０１４３】（１）素子の電子放出量を増大できる； （２）長寿命の電界電子放出素子ができる； （３）動作駆動時の放出電流のノイズや揺らぎを少なく
することができる； （４）ダイヤモンド微粒子を利用できるので簡便に低コ
ストで製造できる；(1) The electron emission amount of the device can be increased; (2) The field electron emission device having a long life can be produced; (3) The noise and fluctuation of the emission current during operation driving can be reduced; (4) ) Since diamond fine particles can be used, it can be easily manufactured at low cost;

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の垂直型電界電子放出素子の１例を示す
模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a vertical field electron emission device of the present invention.

【図２】本発明のゲートを有する垂直型電界電子放出素
子の１例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a vertical field electron emission device having a gate of the present invention.

【図３】本発明の横型電界電子放出素子の１例を示す模
式図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of a lateral field electron emission device of the present invention.

【図４】本発明のゲートを有する横型電界電子放出素子
の１例を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing an example of a lateral field electron emission device having a gate of the present invention.

【図５】本発明のダイヤモンド膜を用いた場合のエミッ
タ部の断面拡大図である。FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of an emitter section when the diamond film of the present invention is used.

【図６】本発明のダイヤモンド微粒子を用いた場合のエ
ミッタ部の断面拡大図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of an emitter section when the diamond fine particles of the present invention are used.

【図７】本発明の垂直型電界電子放出素子の製造方法の
１例を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic view showing an example of a method for manufacturing a vertical field electron emission device of the present invention.

【図８】測定評価機能を備えた真空処理装置の一例を示
す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of a vacuum processing apparatus having a measurement / evaluation function.

【図９】本発明の電界電子放出素子の放出電流Ｉｅと素
子電圧Ｖｆの関係のゲート電圧依存の一例を示すグラフ
である。FIG. 9 is a graph showing an example of gate voltage dependence of the relationship between the emission current Ie and the device voltage Vf of the field electron emission device of the present invention.

【図１０】本発明のバルク材料をもちいた場合の垂直型
電界電子放出素子の１例を示す模式図である。FIG. 10 is a schematic view showing an example of a vertical field electron emission device when the bulk material of the present invention is used.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板 ２ 素子電極 ３ エミッタ ４ アノード ５ ゲート ６ 段差部 ５１ ダイヤモンド層 ５２ フラーレン層 ５３ 伝導層 ６１ ダイヤモンド微粒子 ８０ エミッタとアノード間を流れる電流を測定するた
めの電流計 ８１ エミッタとアノード間に電圧を印加するための電
源 ８２ 真空装置 ８３ 排気ポンプ1 substrate 2 element electrode 3 emitter 4 anode 5 gate 6 step 51 diamond layer 52 fullerene layer 53 conductive layer 61 diamond fine particles 80 ammeter 81 for measuring current flowing between emitter and anode voltage is applied between emitter and anode Power source 82 Vacuum device 83 Exhaust pump

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 素子電極と、前記素子電極上に配置され
たエミッタ部と、アノード部とを備える電界電子放出素
子において、前記エミッタ部は、少なくともダイヤモン
ドと、前記素子電極及びダイヤモンドに接合したフラー
レンとを有していることを特徴とする電界電子放出素
子。1. A device electrode and a device disposed on the device electrode.
And the emitter portion has, in field electron emission device comprising an anode portion, the emitter section is characterized by having at least a diamond, and a fuller <br/> Ren joined to the element electrode and the diamond Field electron emission device. 【請求項２】2. 素子電極と、前記素子電極上に配置されAn element electrode and arranged on the element electrode
たエミッタ部と、アノード部とを備える電界電子放出素Field emission device having an emitter part and an anode part
子において、前記エミッタ部は、ダイヤモンドと、前記In the child, the emitter portion is a diamond,
ダイヤモンドに接合されたフラーレンと、前記素子電極Fullerene bonded to diamond and the device electrode
及びフラーレンに電気的に接続された伝導層とを有してAnd a conductive layer electrically connected to the fullerene
いることを特徴とする電界電子放出素子。A field electron emission device characterized in that 【請求項３】3. 前記素子電極は、グラファイト、非晶質The device electrode is graphite or amorphous
カーボン、カーバイト、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Carbon, carbide, Ti, Nb, Ta, Mo, V,
Ｚｒ、Ｗ、Ｃｒから選択される材料にて構成されているIt is composed of a material selected from Zr, W, and Cr.
ことを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出素子。The field electron emission device according to claim 1, wherein 【請求項４】4. 前記伝導層は、グラファイト、非晶質カThe conductive layer is made of graphite or amorphous carbon.
ーボン、カーバイト、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、ＺCarbon, Carbide, Ti, Nb, Ta, Mo, V, Z
ｒ、Ｗ、Ｃｒから選択される材料にて構成されているこBe made of a material selected from r, W, and Cr
とを特徴とする請求項２に記載の電界電子放出素子。The field electron emission device according to claim 2, wherein 【請求項５】 前記フラーレンがＣ₆₀もしくはＣ₇₀であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
の電界電子放出素子。 5. A according to claim 1, wherein the fullerene is a C ₆₀ or C ₇₀
Field emission device. 【請求項６】 前記フラーレンが重合していることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電界電子
放出素子。 6. The field emission device according to claim 1, wherein the fullerene is polymerized. 【請求項７】 前記ダイヤモンドが薄膜であることを特
徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電界電子
放出素子。 7. A field electron emission device according to claim 1, wherein the diamond is a thin film. 【請求項８】 前記ダイヤモンドが微粒子であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電界電
子放出素子。 8. The field emission device according to claim 1, wherein the diamond is a microparticles. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
電界電子放出素子を作製する工程において、少なくとも
フラーレンを１ＧＰａ以上の圧力で処理することを特徴
とする電界電子放出素子の作製方法。 9. A process for producing a field emission device according to any one of claims 1 to 8, a method for manufacturing a field emission device, which comprises processing at least fullerene at a pressure greater than or equal to 1GPa . 【請求項１０】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載
の電界電子放出素子を作製する工程において、前記エミ
ッタ部の表面をプラズマで処理することを特徴とする電
界電子放出素子の作製方法。 10. The method for producing a field electron emission device according to claim 1, wherein the surface of the emitter section is treated with plasma in the step of producing the field electron emission device according to any one of claims 1 to 8. . 【請求項１１】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載
の電界電子放出素子を作製する工程において、前記エミ
ッタ部の表面を電磁波で照射することを特徴とする電界
電子放出素子の作製方法。 11. A process for producing a field emission device according to any one of claims 1 to 8, a method for manufacturing a field emission device and then irradiating the surface of the emitter in the electromagnetic wave . 【請求項１２】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載
の電界電子放出素子を作製する工程において、前記エミ
ッタ部の表面をイオン照射することを特徴とする電界電
子放出素子の作製方法。 12. A process for producing a field emission device according to any one of claims 1 to 8, a method for manufacturing a field emission device characterized by ion irradiation the surface of the emitter. 【請求項１３】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載
の電界電子放出素子を作製する工程において、水素分圧
１０ ^-6 パスカル以上の雰囲気でアニールする工程を有す
ることを特徴とする電界電子放出素子の作製方法。 13. A process for producing a field emission device according to any one of claims 1 to 8, electric field and a step of annealing at a hydrogen partial pressure of 10 ^-6 Pa or more Atmosphere A method for manufacturing an electron-emitting device. 【請求項１４】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載
の電界電子放出素子を作製する工程において、１０^-2パ
スカル以下の雰囲気で前記電界電子放出素子を初期駆動
する工程を有することを特徴とする電界電子放出素子の
作製方法。 14. A process for producing a field emission device according to any one of claims 1 to 8, further comprising the step of initially driving the field emission device in the following atmosphere ^10-2 Pascals A method for manufacturing a characteristic field electron emission device.