JP2006111517A - Apparatus and method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents

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善之 庄
Tomio Izumi
富雄 和泉
Yutaka Yabe
裕 矢部
Hiroshi Takahashi
弘 高橋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for manufacturing carbon nanotubes (CNT), in which a glass substrate can be used as a substrate for forming the CNT and by which the CNT free from impurities such as soot and having high orientability over a wide area can be formed; and a method for manufacturing the CNT. <P>SOLUTION: In the apparatus 1 for manufacturing the CNT, the CNT are formed on the substrate S in a reaction chamber 2. The apparatus 1 has a holding means 53 for holding the substrate S, a filter 6 provided so as to face to the substrate S held by the holding means 53, an exciting means 52 provided opposite to the substrate S through the filter 6, and a hydrocarbon gas supplying means 51 for supplying a hydrocarbon gas CG being excited by the application of a high frequency power by the exciting means 52 to the reaction chamber 2. The filter 6 allows the permeation of the excited hydrocarbon gas CG suitable for forming the CNT through itself. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノチューブを作製するための製造装置、およびカーボンナノチューブを作製する方法に関する。   The present invention relates to a production apparatus for producing carbon nanotubes, and a method for producing carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環（六方格子）のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。このカーボンナノチューブは、非常に安定した化学構造を有し、カーボンナノチューブを構成する六方格子の螺旋度（カイラリティ；chirality）によって良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。
このカーボンナノチューブは、細いというだけではなく、電気的特性、機械的特性、分子吸着性、熱伝達性に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、フラットパネルディスプレイの電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ；Feild Emission Display）用のエミッタ（電子銃）として利用する研究や、電子デバイス、走査プローブ顕微鏡の探針、水素ガス吸蔵、あるいは医療分野での薬の体内輸送などに用いるナノカプセルや注射針などへの応用研究が盛んに行われている。
なお、前記したカーボンナノチューブを用いた応用研究の中でも、実用化が近いとされる電界放出型ディスプレイには、広い面積をもったガラス製の基板上に高い配向性を有するカーボンナノチューブを製造する技術の確立が必要である。 A carbon nanotube is a tubular carbon material having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers having a structure in which a graphite sheet having a network of six-membered rings (hexagonal lattices) in which carbon atoms are sp2 bonded is closed in a cylindrical shape. This carbon nanotube has a very stable chemical structure, and it has been confirmed that it has various properties such as a good conductor and a semiconductor depending on the spirality (chirality) of the hexagonal lattice that constitutes the carbon nanotube. Yes.
These carbon nanotubes are not only thin, but also have excellent electrical properties, mechanical properties, molecular adsorption, and heat transfer properties. Taking advantage of these features, field emission displays of flat panel displays ( Nanocapsules and injection needles used for research to be used as emitters (electron guns) for FED (Feild Emission Display), electronic devices, scanning probe microscope probes, hydrogen gas occlusion, or drug delivery in the medical field Application research is being actively conducted.
Among the applied research using carbon nanotubes described above, field emission displays that are expected to be practically used are technologies for producing carbon nanotubes with high orientation on a glass substrate having a large area. Need to be established.

このように応用研究がすすむとともに、カーボンナノチューブを大量に製造する方法の確立が強く望まれるようになった。かかる要望に応えるべく、カーボンナノチューブを大量に生産し得る製造方法として、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相蒸着（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法やこれらに基づく種々の製造方法が開発されている。なお、レーザーアブレーション法やＣＶＤ法によって製造されたカーボンナノチューブは高い配向性を有することが知られている。   As application research progresses, establishment of a method for producing carbon nanotubes in large quantities is strongly desired. In order to meet such demands, arc discharge methods, laser ablation methods, chemical vapor deposition (CVD) methods and various production methods based on these have been developed as production methods capable of producing carbon nanotubes in large quantities. Yes. In addition, it is known that the carbon nanotube manufactured by the laser ablation method or the CVD method has high orientation.

アーク放電法（非特許文献１）とは、二つのグラファイト棒を数ｍｍまで近づけて設置し、それぞれを強い直流電源に接続することで陰極と陽極の間で激しいアーク放電を起こさせて炭素クラスターを生じさせた後に室温まで冷却すると、陰極に、フラーレンや無定形炭素を含む煤などとともにカーボンナノチューブを製造する方法である（収率約３０質量％）。なお、金属触媒がないときは多層カーボンナノチューブを製造することができ、コバルトやニッケル、鉄などの金属触媒をグラファイト棒に混ぜたコンポジットを用いたときは単層カーボンナノチューブを製造し得ることも知られている（非特許文献２および非特許文献３参照）。   In the arc discharge method (Non-patent Document 1), two graphite rods are placed close to several millimeters, and each is connected to a strong DC power source to cause intense arc discharge between the cathode and the anode, resulting in a carbon cluster. In this method, after cooling to room temperature, carbon nanotubes are produced on the cathode together with soot containing fullerene and amorphous carbon (yield of about 30% by mass). It is also known that multi-walled carbon nanotubes can be produced when there is no metal catalyst, and single-walled carbon nanotubes can be produced when using a composite in which a metal catalyst such as cobalt, nickel, or iron is mixed with a graphite rod. (See Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).

また、レーザーアブレーション法（非特許文献４参照）とは、炭素棒または炭素／金属コンポジット棒にパルスレーザーを照射して高温炭素蒸気を発生させ（レーザーアブレーション）、銅製の収集装置内でカーボンナノチューブを成長させる製造方法である（収率約７０質量％）。この方法で製造したカーボンナノチューブは、直径１．２ｎｍを中心にチューブ径分布が狭いのが特徴であり、レーザー光強度、希ガス圧力、電気炉温度などいくつかの物理パラメータを変更することによってカーボンナノチューブ物質などの制御を容易に行うことができる。   The laser ablation method (see Non-Patent Document 4) means that a carbon rod or a carbon / metal composite rod is irradiated with a pulse laser to generate high-temperature carbon vapor (laser ablation), and carbon nanotubes are produced in a copper collector. This is a production method for growth (yield: about 70% by mass). Carbon nanotubes produced by this method are characterized by a narrow tube diameter distribution centered on a diameter of 1.2 nm. Carbon nanotubes can be obtained by changing several physical parameters such as laser light intensity, rare gas pressure, and electric furnace temperature. Control of the nanotube material and the like can be easily performed.

また、ＣＶＤ法とは、金属やガラスなどの基板を反応チャンバー内に入れ、基板を６００〜１３００℃に加熱しながら炭素の供給源となるメタンなどの炭化水素ガスを励起してプラズマとすることでこの炭化水素ガスを分解して炭素原子とする。そして、分解した炭素原子を基板に供給して基板上で再結合させることでカーボンナノチューブを析出（成長）させ、所望のカーボンナノチューブを製造する方法である（収率７０質量％以上）。このようなＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法（特許文献１参照）、電界印加型プラズマＣＶＤ法（マイクロ波ＣＶＤ法；特許文献２参照）、電子サイクロトロン共鳴プラズマを用いるＣＶＤ法（ＥＣＲプラズマＣＶＤ法；特許文献３参照）が知られている。   The CVD method refers to putting a substrate such as a metal or glass in a reaction chamber and exciting a hydrocarbon gas such as methane as a carbon supply source while heating the substrate to 600 to 1300 ° C. to form plasma. The hydrocarbon gas is decomposed into carbon atoms. Then, carbon nanotubes are deposited (growth) by supplying decomposed carbon atoms to the substrate and recombined on the substrate to produce desired carbon nanotubes (yield 70 mass% or more). As such a CVD method, a thermal CVD method (see Patent Document 1), an electric field application type plasma CVD method (microwave CVD method; see Patent Document 2), a CVD method using an electron cyclotron resonance plasma (ECR plasma CVD method; Patent Document 3) is known.

前記熱ＣＶＤ法の反応温度は７００〜１３００℃であり、前記マイクロ波ＣＶＤ法の反応温度は８００〜９００℃であり、前記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法の反応温度は５００〜８５０℃である。このように、いずれのＣＶＤ法も前記アーク放電法やレーザーアブレーション法と比較して低い反応温度でカーボンナノチューブを製造することが可能である。
特開２００２−８８５９１号公報 特開２０００−５７９３４号公報 特開２００２−６９６４３号公報 "Large-scale synthesis of carbon nanotubes", T W Ebbesen and P M Ajayan Nature, vol.358, 220 (1992) "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima and T Ichihashi Nature, 363, 603 (1993) "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls", D S Bethune, C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy and R Beyers, Nature, 363, 605 (1993) "Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes", Andreas Thess, Roland Lee, Pavel Nikolaev, Hongjie Dai, Pierre Petit, Jerome Robert, Chunhui Xu, Young Hee Lee, Seong Gon Kim, Andrew G. Rinzler, Daniel T. Colbert, Gustavo Scuseria, David Tomanek, John E. Fischer, Richard E. Smalley Science, 273, 483 (1996) The reaction temperature of the thermal CVD method is 700 to 1300 ° C., the reaction temperature of the microwave CVD method is 800 to 900 ° C., and the reaction temperature of the ECR plasma CVD method is 500 to 850 ° C. Thus, any of the CVD methods can produce carbon nanotubes at a lower reaction temperature than the arc discharge method or the laser ablation method.
JP 2002-88591 A JP 2000-57934 A JP 2002-69643 A "Large-scale synthesis of carbon nanotubes", TW Ebbesen and PM Ajayan Nature, vol.358, 220 (1992) "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima and T Ichihashi Nature, 363, 603 (1993) "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls", DS Bethune, CH Kiang, MS DeVries, G Gorman, R Savoy and R Beyers, Nature, 363, 605 (1993) "Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes", Andreas Thess, Roland Lee, Pavel Nikolaev, Hongjie Dai, Pierre Petit, Jerome Robert, Chunhui Xu, Young Hee Lee, Seong Gon Kim, Andrew G. Rinzler, Daniel T. Colbert, Gustavo Scuseria , David Tomanek, John E. Fischer, Richard E. Smalley Science, 273, 483 (1996)

しかし、アーク放電法でカーボンナノチューブを製造すると、無定形炭素やフラーレンを含む不純物となる煤が多く含まれてしまうために、反応チャンバー内の反応生成物を採取して精製することが必要になることに加え、収率が低く、また、配向性に乏しく、大量の生産には不向きであった。また、炭素棒と炭素棒とを近接させて反応させるという関係から、基板（ガラス製の基板）上に直接カーボンナノチューブを形成させることが難しかった。   However, when carbon nanotubes are produced by the arc discharge method, a large amount of soot that is an impurity including amorphous carbon and fullerene is contained. Therefore, it is necessary to collect and purify reaction products in the reaction chamber. In addition, the yield was low and the orientation was poor, making it unsuitable for mass production. In addition, it has been difficult to form carbon nanotubes directly on a substrate (glass substrate) because the carbon rod and the carbon rod are brought into close proximity to react with each other.

レーザーアブレーション法は、かかる方法を用いてカーボンナノチューブを製造する製造装置の構造が複雑であり、生産コストも高い。また、カーボンナノチューブを製造するための反応温度が１０００℃以上と高いために、ガラス製の基板などに直接カーボンナノチューブを配置することは難しかった。   In the laser ablation method, the structure of a production apparatus for producing carbon nanotubes using such a method is complicated, and the production cost is high. In addition, since the reaction temperature for producing carbon nanotubes is as high as 1000 ° C. or higher, it is difficult to directly arrange the carbon nanotubes on a glass substrate or the like.

熱ＣＶＤ法では、反応温度が高すぎてしまうためにカーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることができない。
マイクロ波ＣＶＤ法では、ガラス製の基板を用いるにはまだ反応温度が高すぎること、また、アーク放電によってカーボンナノチューブを作製するため励起フィールドが狭く、炭化水素ガスを励起してそのガラス製の基板上にカーボンナノチューブを形成することのできる面積は４ｃｍ2程度であった。
また、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法では、反応温度が低いのでカーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることが可能であるものの、磁場をかけるための電子サイクロトロンを設置する必要があり、容易に大量生産を行うことは難しかった。また、電子サイクロトロンを設置するには設備投資費用がかかりすぎてしまうためにカーボンナノチューブ作製のコストが高くなってしまう。 In the thermal CVD method, since the reaction temperature is too high, a glass substrate cannot be used as a substrate for forming carbon nanotubes.
In the microwave CVD method, the reaction temperature is still too high to use a glass substrate, and the excitation field is narrow to produce carbon nanotubes by arc discharge, and the glass substrate is excited by exciting hydrocarbon gas. The area on which carbon nanotubes can be formed was about 4 cm 2 .
In the ECR plasma CVD method, since the reaction temperature is low, it is possible to use a glass substrate as a substrate for forming carbon nanotubes. However, it is necessary to install an electron cyclotron for applying a magnetic field. It was difficult to do production. In addition, installation of the electron cyclotron requires too much capital investment, and thus the cost for producing the carbon nanotubes increases.

さらに、これら従来のカーボンナノチューブの製造方法では、煤などの不純物が混在した状態のカーボンナノチューブが形成されるものであったため、カーボンナノチューブの作製後に精製工程を必要とした。   Further, in these conventional carbon nanotube production methods, carbon nanotubes in a state where impurities such as soot are mixed are formed, and thus a purification step is required after the production of carbon nanotubes.

そこで本発明は、カーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることができ、煤などの不純物がほとんど付着・混在せず、広い面積にわたって高い配向性を有するカーボンナノチューブを作製することができるカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention can use a glass substrate as a substrate for forming carbon nanotubes, and can produce carbon nanotubes having high orientation over a wide area with almost no impurities such as wrinkles attached and mixed. An object of the present invention is to provide a carbon nanotube production apparatus and a carbon nanotube production method.

請求項１に記載の発明は、カーボンナノチューブを反応チャンバー内で基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製装置において、前記基板を保持する保持手段と、この保持手段に保持された前記基板に対面して設けたフィルタと、このフィルタを介して前記基板に対向して設けた励起手段と、この励起手段により高周波電力を印加して励起させる炭化水素ガスを前記反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給手段と、を備え、前記フィルタは、炭化水素ガスを透過させるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   According to the first aspect of the present invention, in the carbon nanotube production apparatus for forming the carbon nanotubes on the substrate in the reaction chamber, the holding means for holding the substrate and the substrate held by the holding means are opposed to each other. Filter provided, excitation means provided opposite to the substrate through the filter, and hydrocarbon gas supply means for supplying hydrocarbon gas to be excited by applying high frequency power by the excitation means into the reaction chamber The filter is configured as a carbon nanotube manufacturing apparatus that allows hydrocarbon gas to pass therethrough.

本発明のカーボンナノチューブの作製装置では、炭化水素ガス供給手段によって供給された炭化水素ガスを、励起手段によって励起した状態の炭化水素ガスとする。そして、励起手段によって励起された炭化水素ガスは、フィルタを介して、これと対面して保持手段に保持されている基板に供給される。フィルタは炭化水素ガスなどの気体を透過することができるが、励起された炭化水素ガスがフィルタを通過すると、励起された炭化水素ガスのうち、煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させると考えられる。したがって、カーボンナノチューブの形成に適する活性種の濃度を高くすることができ、これを基板に接触させることにより、煤の混在の少ないカーボンナノチューブを形成することができると考えられる。また、基板と励起フィールドとの間にフィルタを設けたことにより、高周波電力で形成された励起フィールドは基板まで到達することが避けられる。
そして、本発明のカーボンナノチューブの作製装置では、カーボンナノチューブ形成手段で用いる励起手段として高周波電力を用い、さらに、原料として気体である炭化水素ガスを用いているので、広い領域で励起フィールドを発生させることが可能となる。その結果、励起した炭化水素ガスを広い面積の基板上に供給することができることとなり、広い面積のカーボンナノチューブを作製することができる。 In the carbon nanotube production apparatus of the present invention, the hydrocarbon gas supplied by the hydrocarbon gas supply means is used as the hydrocarbon gas excited by the excitation means. And the hydrocarbon gas excited by the excitation means is supplied to the board | substrate hold | maintained at the holding means facing this through the filter. The filter can pass a gas such as a hydrocarbon gas, but when the excited hydrocarbon gas passes through the filter, the activated hydrocarbon gas that is likely to form soot is reduced or eliminated. Conceivable. Therefore, it is considered that the concentration of active species suitable for the formation of carbon nanotubes can be increased and carbon nanotubes with less soot can be formed by bringing them into contact with the substrate. In addition, by providing a filter between the substrate and the excitation field, the excitation field formed with high-frequency power can be prevented from reaching the substrate.
In the carbon nanotube production apparatus of the present invention, high-frequency power is used as the excitation means used in the carbon nanotube formation means, and further, a hydrocarbon gas, which is a gas, is used as a raw material. Therefore, an excitation field is generated in a wide area. It becomes possible. As a result, the excited hydrocarbon gas can be supplied onto a substrate having a large area, and a carbon nanotube having a large area can be produced.

請求項２に記載の発明は、前記フィルタが、通気性構造体であるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
また、請求項３に記載の発明は、前記フィルタが、メッシュ体であるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。 According to a second aspect of the present invention, the filter is configured as an apparatus for producing a carbon nanotube that is a breathable structure.
According to a third aspect of the present invention, the filter is configured as a carbon nanotube manufacturing apparatus in which the filter is a mesh body.

このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、フィルタを好ましくは通気性構造体、特にメッシュ体としたことにより、効果的かつ効率的にカーボンナノチューブの形成に適する励起された炭化水素ガスを透過させて基板に接触させることが可能になった。   Thus, in the carbon nanotube production apparatus of the present invention, an excited hydrocarbon gas suitable for the formation of carbon nanotubes effectively and efficiently by making the filter preferably a breathable structure, particularly a mesh body. It is possible to pass through and contact the substrate.

請求項４に記載の発明は、フィルタを２枚以上設け、かつ、これらを基板と平行に配置したカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention described in claim 4 is configured as a carbon nanotube manufacturing apparatus in which two or more filters are provided and these are arranged in parallel with the substrate.

このように、２枚以上のフィルタを平行に配置して用いると、カーボンナノチューブの形成に適した活性種と煤を形成しやすい活性種の選択性を高め、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことが可能となるので、高純度のカーボンナノチューブを作製することができる。   In this way, when two or more filters are arranged in parallel, the active species suitable for the formation of carbon nanotubes and the active species that are likely to form soot are enhanced, and the permeation of the active species that are likely to form soot is performed. Therefore, high-purity carbon nanotubes can be produced.

請求項５に記載の発明は、孔径の異なる２枚以上のフィルタを基板と平行に配置し、かつ、基板側から順に孔径の小さいフィルタを配置したカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention according to claim 5 is configured as a carbon nanotube manufacturing apparatus in which two or more filters having different hole diameters are arranged in parallel with the substrate and filters having smaller pore diameters are arranged in order from the substrate side.

このような構成とすれば、カーボンナノチューブの形成に適した活性種と煤を形成しやすい活性種の選択性をより高めることが可能となり、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことができるので、高純度のカーボンナノチューブを作製することができる。   With such a configuration, it is possible to further increase the selectivity of active species suitable for the formation of carbon nanotubes and active species that are likely to form soot, and prevent permeation of active species that are likely to form soot. Therefore, a high purity carbon nanotube can be produced.

請求項６に記載の発明は、フィルタが、反応チャンバーと電気的に接続されているカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   According to the sixth aspect of the present invention, the filter is configured as a carbon nanotube production apparatus electrically connected to the reaction chamber.

このような構成とすれば、フィルタと反応チャンバーの電位が等しくなる。したがって、カーボンナノチューブの形成に適した活性種と煤を形成しやすい活性種を選択し、後者を減少させるフィルタの選択能が向上するので、高純度のカーボンナノチューブを作製することができる。すなわち、カーボンナノチューブの表面における煤の形成を減少させることができる。   With such a configuration, the potentials of the filter and the reaction chamber are equal. Therefore, the active species suitable for the formation of the carbon nanotubes and the active species that easily form the soot are selected, and the selectivity of the filter that reduces the latter is improved, so that high-purity carbon nanotubes can be produced. That is, the formation of wrinkles on the surface of the carbon nanotube can be reduced.

請求項７に記載の発明は、フィルタに電圧を印加する電圧印加装置を備えたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention according to claim 7 is configured as a carbon nanotube manufacturing apparatus provided with a voltage applying device for applying a voltage to the filter.

このような構成とすれば、フィルタに電界が発生し、さらに効率良く煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させることができるようになり、さらに高純度のカーボンナノチューブを作製することが可能となる。   With such a configuration, an electric field is generated in the filter, and active species that are likely to form soot can be reduced or eliminated more efficiently, and it is possible to produce carbon nanotubes with higher purity. Become.

請求項８に記載の発明は、基板と、この基板に直近のフィルタとの間隔を、０ｍｍを超え３０ｍｍ以下で設けたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention according to claim 8 is configured as a carbon nanotube manufacturing apparatus in which the distance between the substrate and the filter closest to the substrate is set to be greater than 0 mm and equal to or less than 30 mm.

このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、フィルタと基板との間隔を適正化することにより、励起した炭化水素ガスのうち、カーボンナノチューブの形成に適する活性種が基板表面に到達してカーボンナノチューブを形成するが、煤を形成しやすい活性種はフィルタ付近で減少または消滅して基板表面にはほとんど到達しないので煤の混在の少ないカーボンナノチューブを形成すると考えられる。   Thus, in the carbon nanotube production apparatus of the present invention, by optimizing the distance between the filter and the substrate, among the excited hydrocarbon gases, active species suitable for the formation of carbon nanotubes reach the substrate surface. However, the active species that are likely to form soot are reduced or eliminated near the filter and hardly reach the surface of the substrate.

請求項９に記載の発明は、前記保持手段が、前記基板を保持し、かつ、温度５００〜８００℃に加熱する加熱手段を備えたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention according to claim 9 is configured as a carbon nanotube production apparatus in which the holding means includes a heating means for holding the substrate and heating to a temperature of 500 to 800 ° C.

このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、保持手段に、基板を適切な温度範囲に加熱するための加熱手段を備えたので、基板上に良好な配向性と円筒構造を有するカーボンナノチューブを形成することができる。特に、かかる基板上に金属触媒層が形成されている場合、この温度範囲に加熱することで金属触媒層を活性化することができ、カーボンナノチューブの形成を助けることができる。したがって、これに励起された炭化水素ガスを接触させると、基板上に、より高い配向性と良好な円筒構造を有するカーボンナノチューブを形成することができる。   Thus, in the carbon nanotube production apparatus of the present invention, since the holding means is provided with a heating means for heating the substrate to an appropriate temperature range, carbon having a good orientation and a cylindrical structure on the substrate. Nanotubes can be formed. In particular, when a metal catalyst layer is formed on such a substrate, the metal catalyst layer can be activated by heating to this temperature range, and the formation of carbon nanotubes can be assisted. Accordingly, when the excited hydrocarbon gas is brought into contact therewith, a carbon nanotube having a higher orientation and a good cylindrical structure can be formed on the substrate.

請求項１０に記載の発明は、前記基板上にさらに金属触媒層を形成する金属触媒層形成手段を設けるとともに、前記フィルタを可動とするためのフィルタ保持装置を介して設けたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention according to claim 10 is a carbon nanotube production apparatus provided with a metal catalyst layer forming means for forming a metal catalyst layer on the substrate, and a filter holding device for moving the filter. It is constituted as follows.

このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、金属触媒層形成手段をも備えた構成としており、一つの反応チャンバー内で基板上に金属触媒層を形成した後、かかる基板を外気に触れさせることなくカーボンナノチューブを作製することができる。したがって、金属触媒層が空気に曝されて酸化されることがなくなるので、カーボンナノチューブ形成手段によるカーボンナノチューブの形成を好適に行うことができる。また、前記フィルタは、フィルタを可動にするための保持装置を介して反応チャンバー内に設けられている。したがって、金属触媒層を形成する際にフィルタが高周波電極と基板との間に介在しないようにできるので、金属触媒層を均一で良好な状態に形成することができる。   As described above, the carbon nanotube production apparatus of the present invention is also provided with a metal catalyst layer forming means. After the metal catalyst layer is formed on the substrate in one reaction chamber, the substrate is exposed to the outside air. Carbon nanotubes can be produced without touching. Therefore, since the metal catalyst layer is not oxidized by being exposed to air, the carbon nanotubes can be suitably formed by the carbon nanotube forming means. The filter is provided in the reaction chamber via a holding device for moving the filter. Therefore, when forming the metal catalyst layer, the filter can be prevented from being interposed between the high-frequency electrode and the substrate, so that the metal catalyst layer can be formed in a uniform and good state.

なお、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、遷移金属元素をスパッタリングや真空蒸着などの手段によって基板上に金属触媒層を形成することが好ましい。   In the carbon nanotube production apparatus of the present invention, it is preferable to form a metal catalyst layer on a substrate by means of sputtering or vacuum deposition of a transition metal element.

それによって、金属触媒層を基板上に均一に薄膜状に形成することができる。この金属触媒層を形成することによって、高い配向性を有するカーボンナノチューブの形成をスムーズに行うことができるようになる。   Thereby, the metal catalyst layer can be uniformly formed on the substrate in the form of a thin film. By forming this metal catalyst layer, carbon nanotubes having high orientation can be formed smoothly.

また、本発明のカーボンナノチューブ作製装置においては、金属触媒層を基板上に形成する際に、特定の形状を有するマスクを用いて、特定の形状から透過される形状の金属触媒層として構成することもできる。   Further, in the carbon nanotube production apparatus of the present invention, when forming the metal catalyst layer on the substrate, it is configured as a metal catalyst layer having a shape that is transmitted from a specific shape by using a mask having a specific shape. You can also.

このようにすると、本発明のカーボンナノチューブの作製装置では、基板上に金属触媒層を形成するときに、特定の形状を有するマスクを用いて遷移金属元素の堆積を部分的に遮るので、そのマスクの形状から透過される特定の形状の金属触媒層を基板上に形成することができる。   In this way, in the carbon nanotube manufacturing apparatus of the present invention, when the metal catalyst layer is formed on the substrate, the mask having a specific shape is used to partially block the deposition of the transition metal element. A metal catalyst layer having a specific shape that is permeated from the shape can be formed on the substrate.

請求項１１に記載の発明は、前記炭化水素ガスが、低級のアルカンのガス、低級のアルケンのガス、および低級のアルキンのガスのうち少なくとも一種を含んでいるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention according to claim 11 is configured as a carbon nanotube production apparatus in which the hydrocarbon gas contains at least one of a lower alkane gas, a lower alkene gas, and a lower alkyne gas. It is.

本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、これらの炭化水素ガスを励起手段で励起して分解することによって、カーボンナノチューブの原料である励起された炭化水素ガスを基板に供給することが可能となる。   In the carbon nanotube production apparatus of the present invention, it is possible to supply the excited hydrocarbon gas, which is a raw material of the carbon nanotube, to the substrate by exciting and decomposing these hydrocarbon gases with an excitation means. .

請求項１２に記載の発明は、基板が、ガラス製の基板、セラミックス製の基板、シリコン製の基板、または、金属製の基板であるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。   The invention described in claim 12 is configured as a carbon nanotube manufacturing apparatus in which the substrate is a glass substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, or a metal substrate.

請求項１３に記載の発明は、カーボンナノチューブを基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製方法において、高周波電力を印加して炭化水素ガスを励起し、励起された炭化水素ガスを前記基板に対面して設けたフィルタに透過させ、フィルタを透過させた炭化水素ガスを、カーボンナノチューブを形成するために５００〜８００℃に加熱された基板と接触させるカーボンナノチューブの作製方法として構成したものである。   According to a thirteenth aspect of the present invention, in the carbon nanotube manufacturing method in which carbon nanotubes are formed on a substrate, high-frequency power is applied to excite the hydrocarbon gas, and the excited hydrocarbon gas faces the substrate. This is configured as a method for producing carbon nanotubes, which is made to pass through a provided filter and the hydrocarbon gas that has passed through the filter is brought into contact with a substrate heated to 500 to 800 ° C. in order to form carbon nanotubes.

このように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法においては、高周波電力の印加によって励起された炭化水素ガスがさらにフィルタを透過することで煤を形成しやすい励起された炭化水素ガスを減少または消滅させると考えられ、所定の温度範囲に加熱した基板と接触させることによって、良好な配向性と円筒構造を有するカーボンナノチューブを作製することができる。   Thus, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the hydrocarbon gas excited by the application of high-frequency power further passes through the filter, thereby reducing or eliminating the excited hydrocarbon gas that tends to form soot. It is considered that a carbon nanotube having a good orientation and a cylindrical structure can be produced by contacting with a substrate heated to a predetermined temperature range.

請求項１４に記載の発明は、カーボンナノチューブを形成する基板上に遷移金属元素を含んでなる金属触媒層を形成して金属触媒層形成基板を得る金属触媒層形成工程と、前記金属触媒層形成基板を温度５００〜８００℃に加熱する加熱工程と、炭化水素ガスを反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給工程と、前記炭化水素ガスに高周波電力を印加し、前記炭化水素ガスを励起する励起工程と、前記励起された炭化水素ガスを、前記金属触媒層形成基板に近接して配置したフィルタを透過させ、かつ、前記金属触媒層と接触させ、前記金属触媒層形成基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、を含んでなるカーボンナノチューブの作製方法として構成したものである。   According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided a metal catalyst layer forming step of forming a metal catalyst layer-forming substrate by forming a metal catalyst layer containing a transition metal element on a substrate on which carbon nanotubes are formed, and forming the metal catalyst layer A heating step for heating the substrate to a temperature of 500 to 800 ° C., a hydrocarbon gas supply step for supplying hydrocarbon gas into the reaction chamber, and excitation for exciting the hydrocarbon gas by applying high-frequency power to the hydrocarbon gas. And a step of passing the excited hydrocarbon gas through a filter disposed in proximity to the metal catalyst layer forming substrate and contacting the metal catalyst layer forming substrate, thereby forming carbon nanotubes on the metal catalyst layer forming substrate. And a carbon nanotube forming process to be formed.

このように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法においては、まず、金属触媒層形成工程によって遷移金属元素の金属触媒層を基板上に形成して金属触媒層形成基板を得ることができる。そして、加熱工程によって基板を所定の温度範囲に加熱して金属触媒層の活性化を行い、カーボンナノチューブの形成を助ける。その後、炭化水素ガス供給工程によって炭化水素ガスを供給し、励起工程で高周波電圧を印加することで炭化水素ガスを励起する。なお、このとき、当該励起工程では気体の炭化水素ガスを高周波電力によって励起させているので、励起フィールドを広くとることが可能である。さらに、カーボンナノチューブ形成工程では、フィルタを透過した励起された炭化水素ガスを金属触媒層形成基板上で活性化された金属触媒層と接触させることにより、当該基板上にカーボンナノチューブを好適に形成することができる。その上、高い配向性を有する良好なカーボンナノチューブを基板上に広い面積で形成することができる。   Thus, in the carbon nanotube production method of the present invention, a metal catalyst layer-formed substrate can be obtained by first forming a metal catalyst layer of a transition metal element on a substrate by a metal catalyst layer forming step. Then, the substrate is heated to a predetermined temperature range by a heating process to activate the metal catalyst layer, thereby helping to form carbon nanotubes. Then, hydrocarbon gas is supplied by a hydrocarbon gas supply process, and hydrocarbon gas is excited by applying a high frequency voltage at an excitation process. At this time, since the gaseous hydrocarbon gas is excited by the high-frequency power in the excitation step, a wide excitation field can be taken. Further, in the carbon nanotube formation step, the excited hydrocarbon gas that has passed through the filter is brought into contact with the metal catalyst layer activated on the metal catalyst layer forming substrate, thereby suitably forming the carbon nanotube on the substrate. be able to. In addition, good carbon nanotubes having high orientation can be formed over a wide area on the substrate.

本発明のカーボンナノチューブの作製装置によれば、カーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることが可能になり、煤などの不純物がほとんど混在せず、広い面積にわたって高い配向性を有するカーボンナノチューブを作製することができる。
本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、カーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることが可能になり、煤などの不純物がほとんど混在せず、広い面積にわたって高い配向性を有するカーボンナノチューブをおだやかな反応条件で作製することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブの作製装置およびカーボンナノチューブの作製方法によれば、高価な装置を用いなくても済むので、結果的に比較的安価にカーボンナノチューブを作製することができる。 According to the carbon nanotube production apparatus of the present invention, it is possible to use a glass substrate as a substrate for forming carbon nanotubes, carbon having almost no impurities such as wrinkles and high orientation over a wide area. Nanotubes can be made.
According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, it is possible to use a glass substrate as a substrate for forming carbon nanotubes, carbon having almost no impurities such as wrinkles and high orientation over a wide area. Nanotubes can be produced under mild reaction conditions.
Further, according to the carbon nanotube production apparatus and the carbon nanotube production method of the present invention, it is not necessary to use an expensive apparatus, and as a result, the carbon nanotube can be produced at a relatively low cost.

以下、本発明のカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法について、図面を参照しつつ詳細に説明することとする。参照する図面において図１は、本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の一の実施の形態を示す概略説明図である。図２（ａ）は、シャドウマスクを用いて特定の形状の金属触媒層を形成することを説明する説明図であり、（ｂ）は、特定の形状に形成した金属触媒層にカーボンナノチューブを形成した様子を説明する説明図である。図３は、本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の他の実施の形態を示す概略説明図である。図４は、本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法の工程を示すフローチャートである。   Hereinafter, a carbon nanotube production apparatus and a carbon nanotube production method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an embodiment of a carbon nanotube production apparatus according to the present invention. FIG. 2A is an explanatory diagram for explaining the formation of a specific shape of the metal catalyst layer using a shadow mask, and FIG. 2B is the formation of carbon nanotubes in the specific shape of the metal catalyst layer. It is explanatory drawing explaining a mode which performed. FIG. 3 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the carbon nanotube production apparatus according to the present invention. FIG. 4 is a flowchart showing the steps of the carbon nanotube production method according to the present invention.

［１．カーボンナノチューブの作製装置］
図１に示すように、本発明において用いることのできる好適な構成のカーボンナノチューブの作製装置１は、一つの反応チャンバー２を有し、この中に、高周波電力を印加するための高周波電極３と、遷移金属を用いた金属触媒層形成手段４と、カーボンナノチューブの形成を行うカーボンナノチューブ形成手段５とを備えて構成されている。
また、このカーボンナノチューブ形成手段５は、炭化水素ガス供給手段５１と、励起手段５２と、基板Ｓの保持手段５３とを有しており、さらに、基板Ｓと励起フィールドＦとの間に、フィルタ６を設ける構成としている。なお、本発明においては、励起手段５２によって炭化水素ガスＣＧが励起されている領域を「励起フィールドＦ」と呼ぶこととする。 [1. Carbon nanotube production equipment]
As shown in FIG. 1, a carbon nanotube production apparatus 1 having a suitable configuration that can be used in the present invention has a single reaction chamber 2, and a high-frequency electrode 3 for applying high-frequency power therein. The metal catalyst layer forming means 4 using a transition metal and the carbon nanotube forming means 5 for forming carbon nanotubes are provided.
The carbon nanotube forming means 5 includes a hydrocarbon gas supply means 51, an excitation means 52, and a holding means 53 for the substrate S. Further, a filter is provided between the substrate S and the excitation field F. 6 is provided. In the present invention, a region where the hydrocarbon gas CG is excited by the excitation means 52 is referred to as “excitation field F”.

（反応チャンバー）
反応チャンバー２は、カーボンナノチューブＣＮＴを作製する際に一旦減圧にしてほぼ真空状態とするために、気密性の高い密封可能な容器であることが好ましい。また、カーボンナノチューブＣＮＴを作製する際の温度が高温となることから、反応チャンバー２を構成する主要な部品等は耐熱性の素材、例えば、金属製とするのが好ましい。 (Reaction chamber)
The reaction chamber 2 is preferably a highly airtight and sealable container in order to temporarily reduce the pressure and make it almost vacuum when producing the carbon nanotubes CNT. Moreover, since the temperature at the time of producing carbon nanotube CNT becomes high temperature, it is preferable that the main components constituting the reaction chamber 2 are made of a heat-resistant material, for example, metal.

また、この反応チャンバー２には、金属触媒層形成手段４で用いるＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）などの不活性ガスＩＧを導入するための導入管２１と図示しないバルブを介して不活性ガスＩＧの圧縮ボンベ（不図示）が接続され、また、カーボンナノチューブ形成手段５で用いる炭化水素ガスＣＧを供給するための供給管５１ａと図示しないバルブを介して炭化水素ガスＣＧの圧縮ボンベ（不図示）がそれぞれ接続されている（炭化水素ガス供給手段５１）。同様に、反応チャンバー２内の空気や種々のガスを排気するための排気管２２と図示しないバルブを介して排気装置（不図示）が配設されている。
炭化水素ガスＣＧを供給するための炭化水素ガス供給手段５１は、基板Ｓと対向する位置であって、高周波電極３に近い位置に設けるのが好ましく、それによって炭化水素ガスＣＧを効果的に励起させることができる。 Further, an inert gas IG such as Ar (argon), He (helium), Ne (neon), Kr (krypton), Xe (xenon) or the like used in the metal catalyst layer forming means 4 is introduced into the reaction chamber 2. A compression cylinder (not shown) of an inert gas IG is connected to the introduction pipe 21 through a valve (not shown), and a supply pipe 51a for supplying the hydrocarbon gas CG used in the carbon nanotube forming means 5 is shown. A compression cylinder (not shown) of hydrocarbon gas CG is connected to each other through a valve that does not (hydrocarbon gas supply means 51). Similarly, an exhaust device (not shown) is disposed through an exhaust pipe 22 for exhausting air and various gases in the reaction chamber 2 and a valve (not shown).
The hydrocarbon gas supply means 51 for supplying the hydrocarbon gas CG is preferably provided at a position facing the substrate S and close to the high-frequency electrode 3, thereby effectively exciting the hydrocarbon gas CG. Can be made.

（高周波電極）
この高周波（ＲＦ；Radio Frequency）電極３は、金属触媒層形成手段４とカーボンナノチューブ形成手段５において高周波電力を印加するために共用されるものであり、それぞれの手段において不活性ガスＩＧや炭化水素ガスＣＧを励起するための励起手段５２として機能する。 (High frequency electrode)
This radio frequency (RF) electrode 3 is shared by the metal catalyst layer forming means 4 and the carbon nanotube forming means 5 in order to apply high frequency power. In each means, an inert gas IG or hydrocarbon is used. It functions as the excitation means 52 for exciting the gas CG.

なお、本発明における高周波電力とは、１〜１００ＭＨｚの交流電力をいい、この範囲の交流電力であれば本発明のカーボンナノチューブの作製装置１に用いることができる。なお、特に限定されるものではないが、１〜５０ＭＨｚの高周波電力をより好適に用いることができ、１０〜３０ＭＨｚの高周波電力をさらに好適に用いることができる。中でも、商用の製品として一般的に用いられている１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚの高周波電力を好適に用いることができる。高周波電力が前記の範囲内にあると、炭化水素ガスＣＧを容易かつ大面積にわたって励起することができる。   The high-frequency power in the present invention refers to AC power of 1 to 100 MHz, and any AC power in this range can be used in the carbon nanotube production apparatus 1 of the present invention. In addition, although it does not specifically limit, the high frequency power of 1-50 MHz can be used more suitably, and the high frequency power of 10-30 MHz can be used more suitably. Among them, high frequency power of 13.56 MHz or 27.12 MHz that is generally used as a commercial product can be suitably used. When the high frequency power is within the above range, the hydrocarbon gas CG can be easily excited over a large area.

金属触媒層形成手段４における高周波電極３は、低い気圧条件下、不活性ガスＩＧ雰囲気中において、陰極と陽極間で高周波電力を印加することでグロー放電を生じさせて不活性ガスＩＧを励起させ、イオン化（正に帯電）することができる。遷移金属元素体９１は、高周波電力が印加されることでセルフバイアスがかかって負に帯電し、陰極側となる。その結果、イオン化した不活性ガスＩＧは、陰極側となった金属触媒層７（図２参照）を形成するための遷移金属元素体９１に衝突し、その際にはじき飛ばされた遷移金属元素体９１の原子を陽極側に設置された基板Ｓ上に堆積させることで金属触媒層７として形成する。   The high-frequency electrode 3 in the metal catalyst layer forming means 4 excites the inert gas IG by generating a glow discharge by applying high-frequency power between the cathode and the anode in an inert gas IG atmosphere under low atmospheric pressure conditions. , Can be ionized (positively charged). The transition metal element body 91 is self-biased and charged negatively when high-frequency power is applied, and becomes a cathode side. As a result, the ionized inert gas IG collides with the transition metal element body 91 for forming the metal catalyst layer 7 (see FIG. 2) on the cathode side, and the transition metal element body 91 blown off at that time. Are deposited on the substrate S provided on the anode side to form the metal catalyst layer 7.

そして、カーボンナノチューブ形成手段５における高周波電極３は、低い気圧条件下、炭化水素ガスＣＧ雰囲気中において、高周波電極３で高周波電力を印加することで炭化水素ガスＣＧを励起することができる（なお、前記したように、励起された炭化水素ガスＣＧが存在する領域を励起フィールドＦという）。励起フィールドＦ内の励起された炭化水素ガスＣＧは、金属触媒層７が形成された金属触媒層形成基板Ｓｍ（図２参照）まで拡散することによって、金属触媒層７と接触し、カーボンナノチューブＣＮＴを形成する。この際、基板Ｓ（金属触媒層形成基板Ｓｍ）は、励起フィールドＦと近接しているのが好ましく、後記で説明するフィルタ６をこの基板Ｓに近接して設けるのがより好ましい。   The high-frequency electrode 3 in the carbon nanotube forming means 5 can excite the hydrocarbon gas CG by applying high-frequency power at the high-frequency electrode 3 in a hydrocarbon gas CG atmosphere under low atmospheric pressure conditions (note that As described above, a region where the excited hydrocarbon gas CG exists is called an excitation field F). The excited hydrocarbon gas CG in the excitation field F comes into contact with the metal catalyst layer 7 by diffusing up to the metal catalyst layer forming substrate Sm (see FIG. 2) on which the metal catalyst layer 7 is formed. Form. At this time, the substrate S (metal catalyst layer forming substrate Sm) is preferably close to the excitation field F, and it is more preferable to provide a filter 6 described later close to the substrate S.

（フィルタ）
フィルタ６は、励起された炭化水素ガスＣＧを透過させることによって、寿命が短く煤を形成しやすい活性種である励起された炭化水素ガスＣＧを減少または消滅させる効果を有していると考えられる。その結果、寿命が長くカーボンナノチューブＣＮＴの成長に寄与する活性種である励起された炭化水素ガスＣＧの濃度を高くして基板Ｓに供給することができる。なお、フィルタ６を基板Ｓと励起フィールドＦとの間に設けることによって、高周波電力で形成された励起フィールドＦが基板Ｓまで到達するのを避けることができる。これにより、カーボンナノチューブＣＮＴと同時に形成されるアモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブＣＮＴ以外の炭素成分（煤）の発生を抑制することができる。したがって、基板Ｓに煤がほとんど混在しないカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。 (filter)
It is considered that the filter 6 has an effect of reducing or eliminating the excited hydrocarbon gas CG which is an active species having a short lifetime and easily forming soot by transmitting the excited hydrocarbon gas CG. . As a result, the concentration of the excited hydrocarbon gas CG that is an active species that has a long lifetime and contributes to the growth of the carbon nanotube CNT can be increased and supplied to the substrate S. By providing the filter 6 between the substrate S and the excitation field F, it is possible to avoid the excitation field F formed with high-frequency power from reaching the substrate S. Thereby, generation | occurrence | production of carbon components (soot) other than carbon nanotube CNT, such as amorphous carbon formed simultaneously with carbon nanotube CNT, can be suppressed. Therefore, it is possible to form carbon nanotubes CNT in which no soot is mixed in the substrate S.

フィルタ６は、通気性の構造体（通気性構造体）であることが好ましい。このようなフィルタ６とすれば、励起された炭化水素ガスＣＧを効率良く基板Ｓに供給することができる。
なお、このフィルタ６を導電性にすると、一般的に励起フィールドＦを安定して発生させることができるので好適である。しかし、本発明において用いることのできるフィルタ６としては、これに限定されず、ガラスなどの絶縁体であっても励起フィールドＦの作製条件を最適化することによって導電性のフィルタ６と同様にして用いることができる。 The filter 6 is preferably a breathable structure (breathable structure). With such a filter 6, the excited hydrocarbon gas CG can be efficiently supplied to the substrate S.
Note that it is preferable to make the filter 6 conductive because the excitation field F can generally be generated stably. However, the filter 6 that can be used in the present invention is not limited to this, and even in the case of an insulator such as glass, the manufacturing conditions of the excitation field F are optimized in the same manner as the conductive filter 6. Can be used.

このようなフィルタ６としては、金属製のメッシュ体が好ましく、具体的にはステンレス製の網体を例示することができる。メッシュ体の有する孔の大きさ（孔径）は、波長の長い高周波が透過しにくく、また励起した炭化水素ガスＣＧのうち、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種を透過させ、その濃度を高めて基板Ｓへと供給できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは孔径（篩い目の開き寸法）０．５〜１０ｍｍの範囲で適宜選択することができる。この範囲内であれば、励起した炭化水素ガスＣＧのうち、煤を形成しやすい活性種が減少または消滅しやすくなって、結果的にカーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種が高濃度で透過することになると考えられる。また、メッシュ体の孔径がこの範囲内であれば、たとえフィルタ６の表面に煤が付着した場合であっても基板Ｓへの励起した炭化水素ガスＣＧの供給を進めることができる。   As such a filter 6, a metal mesh body is preferable, and specifically, a stainless steel net body can be exemplified. The size (pore diameter) of the pores of the mesh body makes it difficult for high-frequency waves with a long wavelength to penetrate, and allows the active species suitable for the formation of carbon nanotubes CNT to permeate through the excited hydrocarbon gas CG to increase its concentration. However, it is not particularly limited as long as it can be supplied to the substrate S, but it can be appropriately selected within the range of the hole diameter (opening size) of 0.5 to 10 mm. Within this range, the active species that are likely to form soot in the excited hydrocarbon gas CG are likely to decrease or disappear, and as a result, active species suitable for the formation of carbon nanotubes CNT are transmitted at a high concentration. It is thought that it will do. In addition, if the pore diameter of the mesh body is within this range, the supply of the excited hydrocarbon gas CG to the substrate S can proceed even if soot adheres to the surface of the filter 6.

また、フィルタ６は、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するときに用いることのできる構成とするのが好ましい。このような構成としては、例えば、図１に示すリボルバー式第二回動装置（特許請求の範囲でいうところのフィルタ保持装置）８２にフィルタ６を備えるのがよい。かかるリボルバー式第二回動装置８２は、基板Ｓと励起フィールドＦとの間において、フィルタ６をリボルバー式に回転させることによってカーボンナノチューブＣＮＴを形成するときにのみ使用することができる。また、リボルバー式第二回動装置８２を進退自在な構成とすれば、フィルタ６と基板Ｓとの間隔Ｌ（間隔Ｌについては後述する）を任意に変更することができる。   The filter 6 is preferably configured to be used when forming the carbon nanotube CNT. As such a configuration, for example, the filter 6 may be provided in the revolver type second rotating device (filter holding device in the scope of claims) 82 shown in FIG. Such a revolver type second rotation device 82 can be used only when the carbon nanotube CNT is formed by rotating the filter 6 in a revolver type between the substrate S and the excitation field F. Further, if the revolver-type second rotating device 82 is configured to be movable back and forth, the distance L between the filter 6 and the substrate S (the distance L will be described later) can be arbitrarily changed.

また、フィルタ６は、図３に示すように、２枚以上を基板Ｓに対して平行に配置（フィルタ６１，６２）して用いると好適である。２枚以上のフィルタ６１，６２を基板Ｓに対して平行に配置して用いれば、励起された炭化水素ガスＣＧのうち、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種の選択性を高めることができる（すなわち、活性種を効率良く基板Ｓに供給し、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことができる）。その結果、良好なカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。なお、このフィルタ６は、基板Ｓに対して正確に平行に配置することを必要としない。すなわち、基板Ｓと、フィルタ６１と、フィルタ６２とが、それぞれ若干の角度（基板Ｓに対する傾斜角度１０°以内）をもって、ほぼ平行となるように配置しても、励起された炭化水素ガスＣＧのうち、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種の選択性を高めることができる。   Further, as shown in FIG. 3, it is preferable to use two or more filters 6 arranged in parallel to the substrate S (filters 61 and 62). If two or more filters 61 and 62 are used in parallel with the substrate S, the selectivity of the active species suitable for the formation of the carbon nanotubes CNT in the excited hydrocarbon gas CG can be increased. (That is, the active species can be efficiently supplied to the substrate S to prevent permeation of the active species that are likely to form ridges). As a result, good carbon nanotubes CNT can be formed. Note that the filter 6 does not need to be arranged exactly in parallel with the substrate S. That is, even if the substrate S, the filter 61, and the filter 62 are arranged so as to be approximately parallel with a slight angle (within an inclination angle of 10 ° or less with respect to the substrate S), the excited hydrocarbon gas CG Among them, the selectivity of active species suitable for the formation of carbon nanotubes CNT can be enhanced.

なお、２枚以上のフィルタ６１とフィルタ６２を用いた場合、基板Ｓに近いフィルタほど孔径（目）の小さいフィルタを用いるのが好ましい。基板Ｓに向かって段階的に孔径を小さくすることによって、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種を効率良く基板Ｓに供給し、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことができる。したがって、図３に示す構成のカーボンナノチューブの作製装置１であれば、フィルタ６１よりも基板Ｓに近いフィルタ６２の孔径を小さくするのがよい。なお、２枚以上配置されたフィルタ６の孔径の差（篩い目の開き寸法の差）が４ｍｍ以上あると、煤を形成しやすい活性種の透過をより好適に防ぐことができる。   When two or more filters 61 and 62 are used, it is preferable to use a filter having a smaller hole diameter (eyes) as the filter is closer to the substrate S. By reducing the pore diameter stepwise toward the substrate S, active species suitable for the formation of the carbon nanotubes CNT can be efficiently supplied to the substrate S, and permeation of the active species that are likely to form soot can be prevented. Therefore, in the carbon nanotube production apparatus 1 having the configuration shown in FIG. 3, the hole diameter of the filter 62 closer to the substrate S than the filter 61 is preferably reduced. In addition, when the difference in pore diameter between two or more filters 6 (difference in the opening size of the sieve mesh) is 4 mm or more, it is possible to more suitably prevent permeation of active species that easily form wrinkles.

そして、１枚または２枚以上設けたフィルタ６（フィルタ６１，６２）は、反応チャンバー２と電気的に接続して、反応チャンバー２と電位を等しくするのが好ましい。反応チャンバー２と電位を等しくすることで、例えば、高周波電極３側に配置した１枚目のフィルタ６１（図３参照）を通過した、煤を形成しやすい活性種などを、２枚目のフィルタ６２で減少または消滅させることが可能となる。その結果、フィルタを１枚用いた場合に比べて、カーボンナノチューブＣＮＴの表面における煤の形成を減少させることができる。また、煤の形成がほとんどない、高い配向性を有する高純度のカーボンナノチューブＣＮＴ作製の再現性を高めることができる。   One or two or more filters 6 (filters 61 and 62) are preferably electrically connected to the reaction chamber 2 so as to have the same potential as the reaction chamber 2. By making the potential equal to that of the reaction chamber 2, for example, active species that have passed through the first filter 61 (see FIG. 3) disposed on the high-frequency electrode 3 side and are likely to form soot are filtered out. It can be reduced or eliminated at 62. As a result, the formation of wrinkles on the surface of the carbon nanotube CNT can be reduced as compared with the case where one filter is used. In addition, the reproducibility of the production of high-purity carbon nanotubes CNT having high orientation with little formation of wrinkles can be improved.

さらに、２枚以上設けたフィルタ６（フィルタ６１，６２）に、電圧印加装置１００を用いてそれぞれ個別に電圧を印加するのがより好ましい。このようにすれば、２枚のフィルタ６１，６２間に電界が発生し、さらに効率良く煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させることができるようになる。その結果、フィルタ６を１枚のみ用いた場合や、フィルタ６１，６２間に電圧を印加しない場合に比べて、カーボンナノチューブＣＮＴの表面における煤の形成をより一層減少させることができる。また、煤の形成がほとんどない、高い配向性を有する高純度のカーボンナノチューブＣＮＴ作製の再現性をさらに高めることができる。なお、メッシュ状（網体）のフィルタ６を２枚以上設ける場合、それらの網目を揃えて設けることは必ずしも必要ではなく、平面視において網目が交差するように設けることもできる。   Furthermore, it is more preferable to apply a voltage individually to the filters 6 (filters 61 and 62) provided by two or more using the voltage application apparatus 100, respectively. In this way, an electric field is generated between the two filters 61 and 62, and active species that are more likely to form soot can be reduced or eliminated more efficiently. As a result, the formation of wrinkles on the surface of the carbon nanotube CNT can be further reduced as compared with the case where only one filter 6 is used or the case where no voltage is applied between the filters 61 and 62. In addition, the reproducibility of producing a high-purity carbon nanotube CNT having a high orientation with almost no formation of wrinkles can be further enhanced. When two or more mesh-like (mesh) filters 6 are provided, it is not always necessary to provide the meshes in a uniform manner, and they can be provided so that the meshes intersect in a plan view.

このフィルタ６と基板Ｓとの間隔Ｌは任意であるが、０ｍｍを超え、３０ｍｍ以下の範囲が好ましい。間隔Ｌが前記の範囲内にあると励起した炭化水素ガスＣＧが十分に基板Ｓ表面に供給され、そして均一な長さで高配向状態にあるカーボンナノチューブＣＮＴが形成されやすい。なお、２枚以上のフィルタ６を設けた場合は、基板Ｓの直近に設けられたフィルタ６と基板Ｓとの間隔Ｌが前記で示した範囲となるように設定するのが好ましい。   The distance L between the filter 6 and the substrate S is arbitrary, but is preferably in the range of more than 0 mm and 30 mm or less. When the interval L is within the above range, the excited hydrocarbon gas CG is sufficiently supplied to the surface of the substrate S, and the carbon nanotubes CNT in a highly oriented state with a uniform length are easily formed. In the case where two or more filters 6 are provided, it is preferable to set the distance L between the filter 6 provided in the immediate vicinity of the substrate S and the substrate S to be in the above-described range.

このような構成とすると、煤などの不純物がほとんど混在せずに、高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴを作製することができる。また、煤などの不純物がほとんど混在しないことからカーボンナノチューブＣＮＴの形成後に精製する必要性は減少する。
なお、反応系の構成上、フィルタ６自体も負の電荷を帯び得る。したがって、供給される励起した炭化水素ガスによって、煤などの不純物が混在する状態ではあるが、フィルタ６にもカーボンナノチューブＣＮＴが形成されることがある。 With such a configuration, carbon nanotubes CNT having high orientation can be produced with almost no impurities such as soot mixed therein. Further, since impurities such as soot are hardly mixed, the necessity for purification after the formation of the carbon nanotubes CNT is reduced.
Note that the filter 6 itself can also be negatively charged due to the structure of the reaction system. Therefore, carbon nanotubes CNT may be formed on the filter 6 even though impurities such as soot are mixed due to the supplied excited hydrocarbon gas.

（炭化水素ガス供給手段および励起手段（高周波電極））
本発明のカーボンナノチューブの作製装置１においては、炭化水素ガス供給手段５１と励起手段５２である高周波電極３とを近い位置（装置の構造や大きさによっても異なるが、概ね１０ｃｍ程度）に設ける構造とすれば、効率良く炭化水素ガスＣＧを励起することができるので好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの作製装置１においては、この炭化水素ガス供給手段５１と励起手段５２である高周波電極３とを、後記で説明する基板Ｓの保持手段５３と対向する位置に設ける構成とすることが好ましい。このような構成とすれば、炭化水素ガス供給手段５１から供給される励起していない炭化水素ガスＣＧが基板Ｓと接触してしまうなどの不具合を抑制することができる。その結果、形成するカーボンナノチューブＣＮＴの円筒構造に欠陥が生じにくくなり、良好な高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。 (Hydrocarbon gas supply means and excitation means (high-frequency electrode))
In the carbon nanotube production apparatus 1 of the present invention, a structure in which the hydrocarbon gas supply means 51 and the high-frequency electrode 3 which is the excitation means 52 are provided at close positions (approximately 10 cm, depending on the structure and size of the apparatus). Then, it is preferable because the hydrocarbon gas CG can be excited efficiently.
Further, in the carbon nanotube production apparatus 1 of the present invention, the hydrocarbon gas supply means 51 and the high-frequency electrode 3 as the excitation means 52 are provided at positions facing the holding means 53 of the substrate S described later. It is preferable that With such a configuration, it is possible to suppress problems such as the unexcited hydrocarbon gas CG supplied from the hydrocarbon gas supply means 51 coming into contact with the substrate S. As a result, it becomes difficult for defects to occur in the cylindrical structure of the carbon nanotube CNT to be formed, and the carbon nanotube CNT having a good high orientation can be formed.

カーボンナノチューブＣＮＴを作製する条件として、基板Ｓの温度条件を５００〜８００℃とするのが好ましい。温度がこの範囲にあれば、金属触媒層７が活性化されているので、カーボンナノチューブＣＮＴの成長が容易に進み、また、基板Ｓとしてガラス製のものを用いることができる。   As a condition for producing the carbon nanotube CNT, the temperature condition of the substrate S is preferably set to 500 to 800 ° C. If the temperature is in this range, the metal catalyst layer 7 is activated, so that the growth of the carbon nanotubes CNT proceeds easily, and the substrate S can be made of glass.

また、励起手段５２による炭化水素ガスＣＧの励起を行う条件として、圧力条件を０．１〜１０Ｐａとするのが好ましく、０．１〜５Ｐａとするのがより好ましく、０．５〜１Ｐａとするのがさらに好ましい。圧力がこの範囲にあると、グロー放電を起こしやすく、炭化水素ガスＣＧを容易に励起させることができ、また、励起された炭化水素ガスＣＧの密度が適切であるので、カーボンナノチューブＣＮＴの成長速度が速くなる。   Moreover, as conditions for exciting the hydrocarbon gas CG by the excitation means 52, the pressure condition is preferably 0.1 to 10 Pa, more preferably 0.1 to 5 Pa, and 0.5 to 1 Pa. Is more preferable. When the pressure is within this range, it is easy to cause glow discharge, the hydrocarbon gas CG can be easily excited, and the density of the excited hydrocarbon gas CG is appropriate. Will be faster.

（保持手段）
保持手段５３は、カーボンナノチューブＣＮＴを作製するための基板Ｓを保持するものである。なお、この保持手段５３には、金属触媒層７を活性化させるために、基板Ｓを加熱する加熱手段５４を設けるのが好ましい。基板Ｓの温度を加熱手段５４によって好ましくは５００〜８００℃とすることで、欠陥のない良好な円筒構造のカーボンナノチューブＣＮＴを得ることができる。加熱手段５４としては、基板Ｓの直近に配する赤外線ランプやハロゲンランプを好適に用いることができるがこれに限定されることはなく、基板Ｓを加熱することができるものであればどのようなものでもよい。 (Holding means)
The holding means 53 holds the substrate S for producing the carbon nanotube CNT. The holding means 53 is preferably provided with a heating means 54 for heating the substrate S in order to activate the metal catalyst layer 7. By setting the temperature of the substrate S to preferably 500 to 800 ° C. by the heating means 54, it is possible to obtain carbon nanotubes CNT having a good cylindrical structure without defects. As the heating means 54, an infrared lamp or a halogen lamp disposed in the immediate vicinity of the substrate S can be preferably used. However, the heating means 54 is not limited to this, and any heating means can be used as long as it can heat the substrate S. It may be a thing.

また、この保持手段５３は高周波電極３との距離を適宜変更できるよう、反応チャンバー２内で進退自在に構成するのが好ましい。このようにすれば、保持手段５３を進退させることによってもフィルタ６との間隔Ｌを適宜変更することが可能となる。さらに、この保持手段５３には、基板Ｓ上への金属触媒層７の形成およびカーボンナノチューブＣＮＴの形成のムラをなくすために、基板Ｓを回転させるための回転手段（不図示）を備えることが好ましい。   Further, it is preferable that the holding means 53 is configured to be movable back and forth in the reaction chamber 2 so that the distance from the high-frequency electrode 3 can be appropriately changed. In this way, the distance L from the filter 6 can be changed as appropriate by moving the holding means 53 forward and backward. Further, the holding means 53 may include a rotating means (not shown) for rotating the substrate S in order to eliminate uneven formation of the metal catalyst layer 7 on the substrate S and formation of the carbon nanotubes CNT. preferable.

（金属触媒層形成手段）
金属触媒層形成手段４は、基板Ｓ上に金属触媒層７を形成して、基板Ｓを金属触媒層形成基板Ｓｍとする。基板Ｓ上に形成された金属触媒層７は、その上にカーボンナノチューブＣＮＴを垂直方向に配向させる作用を有する。したがって、この金属触媒層７を用いることで高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴを形成させることができる。 (Metal catalyst layer forming means)
The metal catalyst layer forming means 4 forms the metal catalyst layer 7 on the substrate S, and the substrate S is used as the metal catalyst layer forming substrate Sm. The metal catalyst layer 7 formed on the substrate S has a function of orienting the carbon nanotubes CNT in the vertical direction thereon. Therefore, by using this metal catalyst layer 7, carbon nanotubes CNT having high orientation can be formed.

本発明における金属触媒層７を形成する金属触媒層形成手段４としては、種々の方式によるスパッタリング法や真空蒸着法などが挙げられるが、高周波スパッタリング法を用いた金属触媒層形成手段４とすることが特に好ましい。高周波スパッタリング法を用いた金属触媒層形成手段４とすれば、金属触媒層形成手段４で用いる高周波電極３と、カーボンナノチューブ形成手段５で用いる高周波電極３とを共用することができ、カーボンナノチューブの作製装置１の構造を簡便なものとすることができる。   Examples of the metal catalyst layer forming means 4 for forming the metal catalyst layer 7 in the present invention include sputtering methods and vacuum deposition methods by various methods. The metal catalyst layer forming means 4 using the high frequency sputtering method is used. Is particularly preferred. If the metal catalyst layer forming means 4 using the high frequency sputtering method is used, the high frequency electrode 3 used in the metal catalyst layer forming means 4 and the high frequency electrode 3 used in the carbon nanotube forming means 5 can be shared. The structure of the manufacturing apparatus 1 can be simplified.

金属触媒層形成手段４における高周波電極３は、低い気圧条件下、ほぼ不活性ガスＩＧ雰囲気中で高周波電力を印加することによって、この高周波電極３の近傍で不活性ガスＩＧをイオン化（プラズマ）してトラップすることができる。すなわち、高周波電力を用いた放電を行うと、陰極と陽極が交互に入れ替わるので、移動速度の遅いプラズマは、いずれかの電極に加速されて到達する前に減速し、さらに反対方向の電極に加速される。この状態が高周波電力の印加中、継続して起こっており、イオン化した不活性ガスＩＧは、入れ替わる両電極の間にトラップされることになる。そして、励起フィールドＦのイオン化した不活性ガスＩＧが遷移金属元素体９１に衝突することによって飛び出した遷移金属元素を基板Ｓ上に堆積させて金属触媒層７を形成し、金属触媒層形成基板Ｓｍを作製する。   The high-frequency electrode 3 in the metal catalyst layer forming means 4 ionizes (plasma) the inert gas IG in the vicinity of the high-frequency electrode 3 by applying high-frequency power in a substantially inert gas IG atmosphere under low atmospheric pressure conditions. Can be trapped. In other words, when discharging using high-frequency power, the cathode and the anode are alternately switched, so that the slow moving plasma accelerates to one of the electrodes and then decelerates before reaching, and further accelerates to the electrode in the opposite direction. Is done. This state continuously occurs during the application of the high frequency power, and the ionized inert gas IG is trapped between the two electrodes to be replaced. Then, the transition metal element jumped out by the ionized inert gas IG in the excitation field F colliding with the transition metal element body 91 is deposited on the substrate S to form the metal catalyst layer 7, and the metal catalyst layer forming substrate Sm. Is made.

ここで、高周波スパッタリング法を用いた金属触媒層形成手段４において、基板Ｓに金属触媒層７を形成するための遷移金属元素体９１は、高周波電極３の近傍でリボルバー式第一回動装置８１によって回転できる構成とすることが好ましい。そして、このリボルバー式第一回動装置８１には、気相合成法用電極（高周波プラズマＣＶＤ用の電極）９２を備えておくのが好ましい。カーボンナノチューブＣＮＴを作製する一連の工程の中で、この遷移金属元素体９１と気相合成法用電極９２を回転させてその位置を入れ替えることで高周波電極３の位置はそのままに、容易に金属触媒層７の形成を行う手段や工程から、カーボンナノチューブＣＮＴの形成を行う手段や工程に切り替えることが可能となる。   Here, in the metal catalyst layer forming means 4 using the high frequency sputtering method, the transition metal element body 91 for forming the metal catalyst layer 7 on the substrate S is the revolver type first rotating device 81 in the vicinity of the high frequency electrode 3. It is preferable to have a configuration that can be rotated by. The revolver type first rotation device 81 is preferably provided with an electrode for vapor phase synthesis (electrode for high-frequency plasma CVD) 92. By rotating the transition metal element body 91 and the gas-phase synthesis method electrode 92 in a series of steps for producing the carbon nanotube CNT, the positions of the high-frequency electrode 3 can be easily maintained without changing the position. It is possible to switch from means or process for forming the layer 7 to means or process for forming the carbon nanotube CNT.

なお、基板Ｓ上に形成する金属触媒層７としては、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）などの遷移金属元素を１種のみの金属または２種以上の合金として用いることができる。   As the metal catalyst layer 7 formed on the substrate S, a transition metal element such as Fe (iron), Ni (nickel), Pd (palladium), Co (cobalt) or the like is used as one kind of metal or two kinds or more. It can be used as an alloy.

また、基板Ｓ上に金属触媒層７を形成する際に、図２に示すように、特定の形状を有するマスク７１を用いることで、この特定の形状から透過される形状に金属触媒層７を形成することができる。このようにすれば、任意の形状にカーボンナノチューブＣＮＴを配して形成した基板Ｓ（カーボンナノチューブ形成基板Ｓｃ）を作製することができる。特定の形状を有するマスク７１としては、シート状の遮蔽物に任意の径および密度をもって穿孔したマスクや、電子回路で形成される配線の形状に表裏面を貫通するスリットを形成したマスクなどを好適に用いることができる。なお、このような特定の形状は、フォトリソグラフィーや電子リソグラフィーの技術を用いることで好適に形成することができる。また、ＣＲＴディスプレイで用いられる蜂の巣状に細かい孔が多数穿孔された金属板(シャドウマスク)なども好適に用いることができる。さらに、金属触媒層７を基板Ｓ全面に形成後、リソグラフィー技術によって任意の形状に形成することも可能である。
なお、このマスク７１は、フィルタ６が備えられているリボルバー式第二回動装置８２に、このフィルタ６と重ならない位置に備えるのが好ましい。このようにすれば、リボルバー式にこれを回転させることで、任意のタイミングで任意の形状の金属触媒層７を形成することができる。 Further, when the metal catalyst layer 7 is formed on the substrate S, as shown in FIG. 2, by using a mask 71 having a specific shape, the metal catalyst layer 7 is formed into a shape that is transmitted from the specific shape. Can be formed. In this way, the substrate S (carbon nanotube formation substrate Sc) formed by arranging the carbon nanotubes CNT in an arbitrary shape can be produced. As the mask 71 having a specific shape, a mask in which a sheet-shaped shield is perforated with an arbitrary diameter and density, or a mask in which a slit penetrating the front and back surfaces is formed in the shape of a wiring formed by an electronic circuit, etc. Can be used. Such a specific shape can be suitably formed by using a technique of photolithography or electronic lithography. In addition, a metal plate (shadow mask) having a large number of fine holes perforated in a honeycomb shape used in a CRT display can be suitably used. Further, after the metal catalyst layer 7 is formed on the entire surface of the substrate S, it can be formed in an arbitrary shape by a lithography technique.
The mask 71 is preferably provided at a position where it does not overlap the revolver type second rotating device 82 provided with the filter 6. If it does in this way, the metal catalyst layer 7 of arbitrary shapes can be formed at arbitrary timings by rotating this in a revolver type.

（炭化水素ガス）
炭化水素ガスＣＧは、励起手段５２によって励起されて分解されることで、カーボンナノチューブＣＮＴの原料となるものである。本発明で用いることができる炭化水素ガスＣＧとしては、低級のアルカンのガス、低級のアルケンのガス、および低級のアルキンのガスのうち少なくとも一種である。すなわち、これらの中から適宜選択された１種の炭化水素ガス、またはこれら２種以上混合した炭化水素混合ガスを用いることができる。低級のアルカンのガスとしては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ｎ−ブタンガスなどを用いることができる。また、低級のアルケンのガスとしては、エチレンガス、プロピレンガス、１−ブテンガス、２−ブテンガスなどを用いることができる。そして、低級のアルキンのガスとしては、アセチレンガス、プロピンガス、１−ブチンガス、２−ブチンガスなどを用いることができる。これらの中でも特にアセチレンガスやエチレンガスを好適に用いることができる。なお、これらの炭化水素ガスＣＧの希釈剤としてＨ2（水素）ガスやＡｒ（アルゴン）ガスを用いることができる。 (Hydrocarbon gas)
The hydrocarbon gas CG is a raw material for the carbon nanotube CNT by being excited and decomposed by the excitation means 52. The hydrocarbon gas CG that can be used in the present invention is at least one of a lower alkane gas, a lower alkene gas, and a lower alkyne gas. That is, one kind of hydrocarbon gas appropriately selected from these, or a mixture of two or more kinds of hydrocarbons can be used. As the lower alkane gas, methane gas, ethane gas, propane gas, n-butane gas, or the like can be used. As the lower alkene gas, ethylene gas, propylene gas, 1-butene gas, 2-butene gas, or the like can be used. As the lower alkyne gas, acetylene gas, propyne gas, 1-butyne gas, 2-butyne gas and the like can be used. Among these, acetylene gas and ethylene gas can be particularly preferably used. Incidentally, it is possible to use these H 2 (hydrogen) as a diluent hydrocarbon gas CG gas and Ar (argon) gas.

（基板）
基板Ｓ上には、カーボンナノチューブＣＮＴが形成される。本発明で用いることのできる基板Ｓとしては、ガラス製の基板、セラミックス製の基板、シリコン製の基板、または金属製の基板を用いることができる。なお、本発明においては、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するための反応温度が比較的低いので、従来では用いることのできなかったガラス製の基板Ｓを用いることができる。また、前記したように、これらの基板Ｓ上には金属触媒層７を形成するのが好ましい。
特に、ガラス製の基板Ｓやセラミックス製の基板Ｓにおいては、電子回路として使用するために、Ａｌ（アルミニウム）を積層した基板Ｓを使用することができる。 (substrate)
On the substrate S, carbon nanotubes CNT are formed. As the substrate S that can be used in the present invention, a glass substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, or a metal substrate can be used. In the present invention, since the reaction temperature for forming the carbon nanotubes CNT is relatively low, a glass substrate S that could not be used conventionally can be used. Further, as described above, it is preferable to form the metal catalyst layer 7 on these substrates S.
In particular, in a glass substrate S or a ceramic substrate S, a substrate S on which Al (aluminum) is laminated can be used for use as an electronic circuit.

［２．カーボンナノチューブの作製方法］
本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法は、高周波電力を印加して炭化水素ガスＣＧを励起し、励起された炭化水素ガスＣＧをフィルタ６に透過させ、フィルタ６を透過させた炭化水素ガスＣＧを、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するために５００〜８００℃に加熱された基板Ｓと接触させることによってカーボンナノチューブＣＮＴを基板Ｓ上に形成するものである。
より好適には、本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法は、金属触媒層形成工程（ステップＳ１）と、加熱工程（ステップＳ２）と、炭化水素ガス供給工程（ステップＳ３）と、励起工程（ステップＳ４）と、カーボンナノチューブ形成工程（ステップＳ５）と、を含んでなる。
以下、図４のフローチャートと適宜図１〜図３を参照して、本発明に係るカーボンナノチューブの好適な作製方法について詳細に説明する。なお、各工程において用いる装置・手段・数値等については、既に説明しているので詳細な説明を省くこととする。 [2. Preparation method of carbon nanotube]
The method for producing carbon nanotubes according to the present invention excites the hydrocarbon gas CG by applying high-frequency power, allows the excited hydrocarbon gas CG to pass through the filter 6, and allows the hydrocarbon gas CG transmitted through the filter 6 to pass through the hydrocarbon gas CG. The carbon nanotubes CNT are formed on the substrate S by contacting with the substrate S heated to 500 to 800 ° C. in order to form the carbon nanotubes CNT.
More preferably, the carbon nanotube production method according to the present invention includes a metal catalyst layer forming step (step S1), a heating step (step S2), a hydrocarbon gas supply step (step S3), and an excitation step (step). S4) and a carbon nanotube formation process (step S5).
Hereinafter, a preferred method for producing the carbon nanotube according to the present invention will be described in detail with reference to the flowchart of FIG. 4 and FIGS. Since the devices, means, numerical values, etc. used in each step have already been described, detailed description thereof will be omitted.

（金属触媒層形成工程；ステップＳ１）
金属触媒層形成工程では、金属触媒層７を基板Ｓ上に形成する。
まず、カーボンナノチューブの作製装置１の保持手段５３でカーボンナノチューブＣＮＴを形成するための基板Ｓを保持し、反応チャンバー２内を減圧にして真空状態とする。これにより、反応チャンバー２内には酸素がほとんど存在しないので、基板Ｓへの金属触媒層７の形成時や形成後における金属触媒層７の酸化を防止することができる。これにより、金属触媒層７の触媒機能を高く維持することができるので、後の工程においてカーボンナノチューブＣＮＴの形成を好適に行うことができる。
また、この気圧条件を保ちつつ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスＩＧを導入し、反応チャンバー２内を不活性ガスＩＧ雰囲気とする。この気圧条件とすることにより、グロー放電を起こしやすい状態とすることができる。 (Metal catalyst layer forming step; Step S1)
In the metal catalyst layer forming step, the metal catalyst layer 7 is formed on the substrate S.
First, the substrate S for forming the carbon nanotubes CNT is held by the holding means 53 of the carbon nanotube production apparatus 1, and the inside of the reaction chamber 2 is evacuated to a vacuum state. Thereby, since there is almost no oxygen in the reaction chamber 2, oxidation of the metal catalyst layer 7 during or after the formation of the metal catalyst layer 7 on the substrate S can be prevented. Thereby, since the catalytic function of the metal catalyst layer 7 can be maintained high, it is possible to suitably form the carbon nanotubes CNT in the subsequent steps.
In addition, while maintaining this atmospheric pressure condition, an inert gas IG such as Ar, He, Ne, Kr, or Xe is introduced to make the reaction chamber 2 an inert gas IG atmosphere. By setting this atmospheric pressure condition, it is possible to make it easy to cause glow discharge.

そして、前記の状態で、遷移金属元素体９１を介して高周波電極３に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加してグロー放電を起こしてスパッタリングを行うことで、金属触媒層７を基板Ｓ上に堆積させて金属触媒層形成基板Ｓｍ（図２参照）を得る。このとき、保持されている基板Ｓを回転させることによって、基板Ｓ上に均一に金属触媒層７を形成することができる。
なお、金属触媒層７を形成する際に特定の形状を有するマスク７１を用いて、遷移金属元素体９１から飛散して基板Ｓに到達する経路の一部を遮蔽することで、マスク７１が有する特定の形状から透過される形状に金属触媒層７を形成することができる。 In this state, the metal catalyst layer 7 is deposited on the substrate S by applying a high frequency power of 1 to 100 MHz to the high frequency electrode 3 through the transition metal element body 91 to cause glow discharge and performing sputtering. Thus, a metal catalyst layer-formed substrate Sm (see FIG. 2) is obtained. At this time, the metal catalyst layer 7 can be uniformly formed on the substrate S by rotating the held substrate S.
Note that the mask 71 has a mask 71 having a specific shape when the metal catalyst layer 7 is formed by shielding a part of the path from the transition metal element body 91 and reaching the substrate S. The metal catalyst layer 7 can be formed in a shape that is transmitted from a specific shape.

（加熱工程；ステップＳ２）
そして、加熱工程によって金属触媒層形成基板Ｓｍを赤外線ランプ等によって５００〜８００℃に加熱する。このとき、フィルタ６を、保持手段５３に保持されている金属触媒層形成基板Ｓｍと高周波電極３との間に配置し、金属触媒層形成基板Ｓｍとフィルタ６（またはフィルタ６２）との間隔Ｌを、例えば５〜１０ｍｍなど、適宜の間隔に設定するのが好ましい。また、このとき保持手段５３を進退させることで後の工程で説明する励起フィールドＦとの距離を適宜変更することができる。 (Heating step; Step S2)
And the metal catalyst layer formation board | substrate Sm is heated at 500-800 degreeC with an infrared lamp etc. by a heating process. At this time, the filter 6 is disposed between the metal catalyst layer forming substrate Sm held by the holding means 53 and the high frequency electrode 3, and the distance L between the metal catalyst layer forming substrate Sm and the filter 6 (or filter 62). Is preferably set to an appropriate interval such as 5 to 10 mm. At this time, by moving the holding means 53 forward and backward, the distance from the excitation field F, which will be described later, can be appropriately changed.

（炭化水素ガス供給工程；ステップＳ３）
炭化水素ガス供給工程では、カーボンナノチューブＣＮＴを形成する際の原料となる炭化水素ガスＣＧを反応チャンバー２内に供給し、反応チャンバー２内を炭化水素ガス雰囲気とする。炭化水素ガスＣＧの供給は、炭化水素ガスＣＧを供給するための供給管５１ａとバルブを介して炭化水素ガスＣＧの圧縮ボンベから供給される。なお、後記のカーボンナノチューブ形成工程でカーボンナノチューブＣＮＴを形成している間は、常に炭化水素ガスＣＧの供給と反応チャンバー２内の排気を行って炭化水素ガスＣＧを所定の一定濃度に保つのがよい。この炭化水素ガスＣＧの濃度としては、例えば、希釈ガスに対して１０％とするのがよい。
なお、不活性ガスＩＧは、金属触媒層７を形成した後から炭化水素ガスＣＧ供給工程を行うまでのあいだに排気しておくのが好ましい。不活性ガスＩＧの排気は、排気管２２とバルブを介して排気装置によって排気することができる。 (Hydrocarbon gas supply process; step S3)
In the hydrocarbon gas supply step, a hydrocarbon gas CG, which is a raw material for forming the carbon nanotubes CNT, is supplied into the reaction chamber 2 and the reaction chamber 2 is filled with a hydrocarbon gas atmosphere. The supply of the hydrocarbon gas CG is supplied from a compression cylinder of the hydrocarbon gas CG via a supply pipe 51a and a valve for supplying the hydrocarbon gas CG. During the formation of the carbon nanotubes CNT in the carbon nanotube formation process described later, it is always possible to supply the hydrocarbon gas CG and exhaust the reaction chamber 2 to keep the hydrocarbon gas CG at a predetermined constant concentration. Good. The concentration of the hydrocarbon gas CG is preferably 10% with respect to the dilution gas, for example.
The inert gas IG is preferably exhausted after the metal catalyst layer 7 is formed and before the hydrocarbon gas CG supply step is performed. The exhaust of the inert gas IG can be exhausted by the exhaust device through the exhaust pipe 22 and the valve.

（励起工程；ステップＳ４）
励起工程では、０．１〜１０Ｐａの減圧条件と供給された炭化水素ガスＣＧ雰囲気下、高周波電極３に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加することで炭化水素ガスＣＧを励起して分解し、励起された炭素原子および炭素分子を発生させる。なお、炭化水素ガスＣＧの励起を行う際は、高周波電極３近傍に設置された気相合成法用電極９２を介して１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加する。これにより、炭化水素ガスＣＧを分解し、励起された炭素原子および炭素分子を発生させ、励起フィールドＦを形成することができる。 (Excitation process; Step S4)
In the excitation process, the hydrocarbon gas CG is excited and decomposed by applying a high frequency power of 1 to 100 MHz to the high frequency electrode 3 under a reduced pressure condition of 0.1 to 10 Pa and a supplied hydrocarbon gas CG atmosphere. Generated carbon atoms and carbon molecules. When the hydrocarbon gas CG is excited, high frequency power of 1 to 100 MHz is applied through the gas phase synthesis electrode 92 installed in the vicinity of the high frequency electrode 3. As a result, the hydrocarbon gas CG is decomposed to generate excited carbon atoms and carbon molecules, thereby forming an excitation field F.

（カーボンナノチューブ形成工程；ステップＳ５）
カーボンナノチューブ形成工程では、励起された炭化水素ガスＣＧを原料として一定時間反応させることでカーボンナノチューブＣＮＴを形成する。金属触媒層形成基板Ｓｍに形成されている金属触媒層７は、カーボンナノチューブＣＮＴの円筒構造の形成を促進する作用があるので、金属触媒層７が形成されている部分で優先的・選択的に円筒構造を形成することができる。そのため、金属触媒層７が形成されている部分において選択的に垂直方向に配向した高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴが形成されたカーボンナノチューブ形成基板Ｓｃ（図２参照）を得ることができる。なお、反応時間は適宜設定し得るが、カーボンナノチューブＣＮＴを十分成長させて形成するため、例えば、１０分〜３時間とするのが好ましく、１〜２時間とするのがより好ましい。
ここで、金属触媒層形成基板Ｓｍとフィルタ６とを近接して設けていることから、高周波電力で形成された励起フィールドＦは基板Ｓまで到達せず、さらに、フィルタ６を金属触媒層形成基板Ｓｍに近接して配置したことにより、これを通過する励起した炭化水素ガスＣＧのうち、煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させることができると考えられるので、カーボンナノチューブＣＮＴの成長に寄与し得る活性種の濃度を高くして基板Ｓに供給することができることとなり、煤がほとんど混在しないカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。 (Carbon nanotube formation process; step S5)
In the carbon nanotube formation step, carbon nanotubes CNT are formed by reacting the excited hydrocarbon gas CG as a raw material for a predetermined time. Since the metal catalyst layer 7 formed on the metal catalyst layer forming substrate Sm has an action of promoting the formation of the cylindrical structure of the carbon nanotube CNT, the metal catalyst layer 7 is preferentially / selectively formed at the portion where the metal catalyst layer 7 is formed. A cylindrical structure can be formed. Therefore, it is possible to obtain a carbon nanotube-formed substrate Sc (see FIG. 2) on which carbon nanotubes CNT having high orientation and selectively oriented in the vertical direction are formed in the portion where the metal catalyst layer 7 is formed. In addition, although reaction time can be set suitably, in order to form carbon nanotube CNT fully growing, it is preferable to set it as 10 minutes-3 hours, for example, and it is more preferable to set it as 1-2 hours.
Here, since the metal catalyst layer forming substrate Sm and the filter 6 are provided close to each other, the excitation field F formed by the high frequency power does not reach the substrate S, and the filter 6 is further connected to the metal catalyst layer forming substrate. Since it is considered that the active species that are likely to form soot can be reduced or eliminated in the excited hydrocarbon gas CG passing through the Sm by being arranged close to Sm, it contributes to the growth of the carbon nanotube CNT. Thus, the concentration of active species that can be supplied can be increased and supplied to the substrate S, and carbon nanotubes CNT with almost no soot can be formed.

そして、カーボンナノチューブＣＮＴ形成後、反応チャンバー２内の炭化水素ガスＣＧを排気し、５００〜８００℃に加熱されているカーボンナノチューブ形成基板Ｓｃを徐冷した後、反応チャンバー２内の気圧条件を大気圧に戻し、カーボンナノチューブ形成基板Ｓｃを取り出す。かかるカーボンナノチューブ形成基板Ｓｃには、煤がほとんど混在しない高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴが形成されている。   Then, after the formation of the carbon nanotubes CNT, the hydrocarbon gas CG in the reaction chamber 2 is exhausted, and the carbon nanotube formation substrate Sc heated to 500 to 800 ° C. is gradually cooled, and then the atmospheric pressure conditions in the reaction chamber 2 are increased. The pressure is returned to atmospheric pressure, and the carbon nanotube-formed substrate Sc is taken out. On the carbon nanotube-forming substrate Sc, carbon nanotubes CNT having a high orientation with almost no soot are mixed.

本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法を適用してカーボンナノチューブを作製した。以下、カーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法の実施例について説明する。   The carbon nanotube was produced by applying the carbon nanotube production apparatus and the carbon nanotube production method according to the present invention. Examples of the carbon nanotube production apparatus and the carbon nanotube production method will be described below.

≪第１実施例≫
〔１．装置および材料〕
カーボンナノチューブを作製するための装置としては、エイコー・エンジニアリング社製高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００を改良して用いた（図１参照）。かかる装置は、一つの反応チャンバー内で基板上への金属触媒層の形成とカーボンナノチューブの形成を行うことができる。
カーボンナノチューブを形成する基板としては、コーニングガラス社製のコーニングガラスを用いた。
金属触媒層を形成するための遷移金属としては鉄（(株)ニラコ製）を用いた。
フィルタとしては、(株)ニラコ製のステンレス製メッシュ（孔径１ｍｍ、製品Ｎｏ．７５８０３０）を用いた。
また、不活性ガスとしてはＡｒガスを用い、炭化水素ガスとしては、アセチレンガスを用い、炭化水素ガスの希釈剤としては、Ｈ2ガスを用いた（いずれも純度９９．９９％、日本酸素(株)製）。 << First Example >>
[1. Equipment and materials]
As an apparatus for producing carbon nanotubes, an improved high frequency plasma CVD apparatus ECN-500 manufactured by Eiko Engineering was used (see FIG. 1). Such an apparatus can form a metal catalyst layer and a carbon nanotube on a substrate in one reaction chamber.
Corning glass manufactured by Corning Glass Co. was used as the substrate for forming the carbon nanotubes.
Iron (manufactured by Niraco Co., Ltd.) was used as a transition metal for forming the metal catalyst layer.
As the filter, a stainless steel mesh (hole diameter: 1 mm, product No. 758030) manufactured by Niraco Co., Ltd. was used.
Further, Ar gas was used as the inert gas, acetylene gas was used as the hydrocarbon gas, and H 2 gas was used as the diluent for the hydrocarbon gas (both had a purity of 99.99%, Japanese oxygen ( Made by Co., Ltd.).

〔２．カーボンナノチューブ作製〕
（１）金属触媒層の形成
コーニングガラスへの金属触媒層の形成は、高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００によって高周波スパッタリング法を用いて行った。高周波スパッタリング法の条件としては、気圧条件：０．７Ｐａ、温度条件：２０℃、反応時間：３０分、コーニングガラスの加熱温度：２０℃であった。その結果、コーニングガラス上に厚さ１０ｎｍ以下の鉄触媒膜を形成することができた。 [2. Carbon nanotube production)
(1) Formation of metal catalyst layer Formation of the metal catalyst layer on the Corning glass was performed by a high frequency sputtering method using a high frequency plasma CVD apparatus ECN-500. The conditions of the high-frequency sputtering method were atmospheric pressure condition: 0.7 Pa, temperature condition: 20 ° C., reaction time: 30 minutes, and heating temperature of Corning glass: 20 ° C. As a result, an iron catalyst film having a thickness of 10 nm or less could be formed on Corning glass.

（２）カーボンナノチューブの形成
次に、厚さ１０ｎｍの鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部（図１では下側）５ｍｍのところにステンレス製メッシュを配置し、真空排気後、かかるコーニングガラスを５５０℃に加熱した。その後、アセチレンガス１ｓｃｃｍとＨ2ガス９ｓｃｃｍを反応チャンバー内に供給した。そして、印加した高周波電力：１００Ｗ、温度条件：５５０℃、気圧条件：５Ｐａ、反応時間１時間の条件でアセチレンガスを励起しつつカーボンナノチューブの作製を行った。 (2) Formation of carbon nanotubes Next, a stainless steel mesh is placed on the upper part (lower side in FIG. 1) of coning glass on which an iron catalyst film having a thickness of 10 nm is formed. Heated to 550 ° C. Thereafter, 1 sccm of acetylene gas and 9 sccm of H 2 gas were supplied into the reaction chamber. Then, carbon nanotubes were produced while exciting the acetylene gas under the conditions of applied high frequency power: 100 W, temperature condition: 550 ° C., atmospheric pressure condition: 5 Pa, and reaction time of 1 hour.

〔３．結果〕
前記（２）に示す条件でカーボンナノチューブの形成を行った結果を図５に示す。図５は、≪第１実施例≫における実施例Ａに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図５に示すように、実施例Ａに係るカーボンナノチューブのＳＥＭ像から、金属触媒層を形成したコーニングガラス上には、５〜６μｍ程度の長さで垂直方向へ、かつ、高い配向性を有するカーボンナノチューブが形成されていた。また、作製したカーボンナノチューブの上に煤の付着や混在はほとんど認められなかった。さらに、このカーボンナノチューブの核発生密度は１２００本／μｍ2であった。この核発生密度は、基板にＳｉ（シリコン）を用いた場合と同じ値である。 [3. result〕
FIG. 5 shows the result of the formation of carbon nanotubes under the conditions shown in (2) above. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the carbon nanotube according to Example A in << First Example >>.
As shown in FIG. 5, from the SEM image of the carbon nanotube according to Example A, on the coning glass on which the metal catalyst layer is formed, the length is about 5 to 6 μm in the vertical direction and has high orientation. Carbon nanotubes were formed. Moreover, almost no fouling or mixing was observed on the produced carbon nanotubes. Further, the nucleation density of the carbon nanotubes was 1200 / μm 2 . This nucleation density is the same value as when Si (silicon) is used for the substrate.

これに対し、鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部にステンレス製メッシュを配置しない方法によって作製されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像を参考例として図６に示す。
図６のＳＥＭ像で示す参考例のカーボンナノチューブの上には煤が厚く付着していることが分かる。なお、参考例に係るカーボンナノチューブの作製は、フィルタを用いていない以外は第１実施例と同じ条件で行った。 On the other hand, FIG. 6 shows a SEM image of a carbon nanotube produced by a method in which a stainless steel mesh is not disposed on the top of the coning glass on which the iron catalyst film is formed, as a reference example.
It can be seen that wrinkles are thickly attached on the carbon nanotubes of the reference example shown in the SEM image of FIG. The carbon nanotubes according to the reference example were produced under the same conditions as in the first example except that no filter was used.

また、実施例Ａによって作製したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果（不図示）、実施例Ａによって作製したカーボンナノチューブは外径６ｎｍ、内径３ｎｍ程度であることが分かった。さらに、電子線解析の結果（不図示）から、第１実施例によって作製したカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであることが分かった。   In addition, as a result of transmission electron microscope (TEM) observation (not shown) of the carbon nanotube produced in Example A, it was found that the carbon nanotube produced in Example A had an outer diameter of about 6 nm and an inner diameter of about 3 nm. Furthermore, from the result of electron beam analysis (not shown), it was found that the carbon nanotubes produced by the first example were multi-walled carbon nanotubes.

≪第２実施例≫
≪第２実施例≫では、孔径の異なるフィルタを２枚用いた実施例Ｂ、および、フィルタを１枚用いた実施例Ｃに係るカーボンナノチューブを作製した。
〔１．装置および材料〕
カーボンナノチューブを作製するための装置としては、≪第１実施例≫と同様、エイコー・エンジニアリング社製高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００を改良して用いた（図３参照）。
第１のフィルタとしては、５メッシュ（１インチ（１インチ≒２．５４センチメートル）当たり５孔）のステンレス製メッシュを用い、第２のフィルタとしては、１００メッシュ（１インチ当たり１００孔）のステンレス製メッシュを用いた。そして、これら第１のフィルタと第２のフィルタとの間隔を５ｍｍに設定し、第１のフィルタおよび第２のフィルタを反応チャンバーと電気的に接続し、さらに、この反応チャンバーにアースをとった。また、電圧印加装置（菊水電子工業(株)製、ＰＭＣ５００−０．１Ａ）を用いて、第１のフィルタと第２のフィルタに１００Ｖの電圧を印加した。
カーボンナノチューブを形成する基板としては、コーニングガラス社製のコーニングガラスを用いた。
金属触媒層を形成するための遷移金属としては鉄（(株)ニラコ製）を用いた。
また、不活性ガスとしてはＡｒガスを用い、炭化水素ガスとしては、エチレンガスを用い、炭化水素ガスの希釈剤としては、Ｈ2ガスを用いた（いずれも純度９９．９９％、日本酸素(株)製）。 << Second Embodiment >>
In << Second Example >>, carbon nanotubes according to Example B using two filters having different pore diameters and Example C using one filter were produced.
[1. Equipment and materials]
As an apparatus for producing carbon nanotubes, a high-frequency plasma CVD apparatus ECN-500 manufactured by Eiko Engineering was used in the same manner as in the first example (see FIG. 3).
As the first filter, a stainless mesh of 5 mesh (5 holes per inch (1 inch≈2.54 cm)) is used, and as the second filter, 100 mesh (100 holes per inch) is used. A stainless steel mesh was used. Then, the distance between the first filter and the second filter was set to 5 mm, the first filter and the second filter were electrically connected to the reaction chamber, and the reaction chamber was grounded. . Moreover, the voltage of 100V was applied to the 1st filter and the 2nd filter using the voltage application apparatus (Kikusui Electronics Co., Ltd. make, PMC500-0.1A).
Corning glass manufactured by Corning Glass Co. was used as the substrate for forming the carbon nanotubes.
Iron (manufactured by Niraco Co., Ltd.) was used as a transition metal for forming the metal catalyst layer.
Moreover, Ar gas was used as the inert gas, ethylene gas was used as the hydrocarbon gas, and H 2 gas was used as the diluent for the hydrocarbon gas (both had a purity of 99.99%, Japanese oxygen ( Made by Co., Ltd.).

〔２．カーボンナノチューブ作製〕
（１）金属触媒層の形成
コーニングガラスへの金属触媒層の形成は、≪第１実施例≫と同様、高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００によって高周波スパッタリング法を用いて行った。高周波スパッタリング法の条件としては、気圧条件：０．７Ｐａ、温度条件：２０℃、反応時間：３０分、コーニングガラスの加熱温度：２０℃であった。その結果、コーニングガラス上に厚さ１０ｎｍ以下の鉄触媒膜を形成することができた。 [2. Carbon nanotube production)
(1) Formation of metal catalyst layer Formation of the metal catalyst layer on the coning glass was performed using a high-frequency sputtering method with a high-frequency plasma CVD apparatus ECN-500, as in << First Example >>. The conditions of the high-frequency sputtering method were atmospheric pressure condition: 0.7 Pa, temperature condition: 20 ° C., reaction time: 30 minutes, and heating temperature of Corning glass: 20 ° C. As a result, an iron catalyst film having a thickness of 10 nm or less could be formed on Corning glass.

（２）カーボンナノチューブの形成
次に、厚さ１０ｎｍの鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部（図３では下側）５ｍｍのところに第２のフィルタ６２を配置し、真空排気後（気圧条件：５×１０-3Ｐａ）、かかるコーニングガラスを５５０℃に加熱した。その後、エチレンガス１ｓｃｃｍとＨ2ガス９ｓｃｃｍを反応チャンバー２内に供給した。そして、印加した高周波電力：５Ｗ、温度条件：５５０℃、気圧条件：５Ｐａ、反応時間１時間の条件でエチレンガスを励起しつつカーボンナノチューブの作製を行った。 (2) Formation of carbon nanotubes Next, a second filter 62 is placed 5 mm above the coning glass (lower side in FIG. 3) on which an iron catalyst film having a thickness of 10 nm is formed, and after evacuation (atmospheric pressure conditions : 5 × 10 −3 Pa), and this coning glass was heated to 550 ° C. Thereafter, 1 sccm of ethylene gas and 9 sccm of H 2 gas were supplied into the reaction chamber 2. Then, carbon nanotubes were produced while exciting ethylene gas under the conditions of applied high frequency power: 5 W, temperature condition: 550 ° C., atmospheric pressure condition: 5 Pa, and reaction time of 1 hour.

〔３．結果〕
前記（２）に示す条件、すなわち、２枚のフィルタを用いてカーボンナノチューブの形成を行った結果を図７に示す。図７は、≪第２実施例≫の実施例Ｂに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図７のＳＥＭ像から、金属触媒層を形成したコーニングガラス上には、６〜７μｍ程度の長さで垂直方向へ、高い配向性を有するカーボンナノチューブが形成されていることが分かる。また、作製したカーボンナノチューブの上に煤の付着や混在はほとんど認められなかった。さらに、このカーボンナノチューブの核発生密度は１２００本／μｍ2であった。この核発生密度は基板にＳｉ（シリコン）を用いた場合と同じ値である。 [3. result〕
FIG. 7 shows the condition shown in (2) above, that is, the result of carbon nanotube formation using two filters. FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of the carbon nanotube according to Example B of << Second Example >>.
From the SEM image of FIG. 7, it can be seen that carbon nanotubes having a high orientation are formed in the vertical direction with a length of about 6 to 7 μm on the coning glass on which the metal catalyst layer is formed. Moreover, almost no fouling or mixing was observed on the produced carbon nanotubes. Further, the nucleation density of the carbon nanotubes was 1200 / μm 2 . This nucleation density is the same value as when Si (silicon) is used for the substrate.

一方、鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部に１枚のフィルタ（１００メッシュ）のみを配置した≪第２実施例≫の実施例ＣのカーボンナノチューブのＳＥＭ像を図８に示す。なお、実施例Ｃは、フィルタを１枚しか用いていない以外は２枚のフィルタを用いた≪第２実施例≫の実施例Ｂと同じ条件でカーボンナノチューブの作製を行ったものである。
図８のＳＥＭ像で示す実施例Ｃのカーボンナノチューブは、図７に示す実施例Ｂと比較しても煤の付着は認められなかったものの、その配向性がやや劣っていた。しかし、≪第１実施例≫の参考例と比較すると煤の付着は、はるかに少なく、配向性も優れたものであった。 On the other hand, FIG. 8 shows an SEM image of the carbon nanotube of Example C of “Second Example” in which only one filter (100 mesh) is disposed on the top of the coning glass on which the iron catalyst film is formed. In Example C, carbon nanotubes were produced under the same conditions as Example B of << Second Example >> using two filters except that only one filter was used.
The carbon nanotube of Example C shown in the SEM image of FIG. 8 was slightly inferior in orientation, although no adhesion of wrinkles was observed even when compared with Example B shown in FIG. However, the adhesion of wrinkles was much less than that of the reference example of the first example, and the orientation was excellent.

なお、実施例Ｂおよび実施例Ｃのカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果（不図示）から、実施例Ｂおよび実施例Ｃのカーボンナノチューブは、≪第１実施例≫の実施例Ａと同様、外径６ｎｍ、内径３ｎｍ程度であることが分かった。また、電子線解析の結果（不図示）から、≪第２実施例≫の実施例Ｂおよび実施例Ｃのカーボンナノチューブは、いずれも≪第１実施例≫の実施例Ａと同様に、多層カーボンナノチューブであることが分かった。   From the results of transmission electron microscope (TEM) observation (not shown) of the carbon nanotubes of Example B and Example C, the carbon nanotubes of Example B and Example C are the Example A of << First Example >>. Similarly, it was found that the outer diameter was about 6 nm and the inner diameter was about 3 nm. Further, from the results of electron beam analysis (not shown), the carbon nanotubes of Example B and Example C of << Second Example >> are both multi-layer carbon as in Example A of << First Example >>. It turned out to be a nanotube.

以上、本発明のカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法についてこれを実施するための最良の形態と、その実施例を示して詳細に説明してきたが、本発明の内容はこれに限定して解釈してはならず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更・改変して用いることが可能である。   As described above, the carbon nanotube production apparatus and the carbon nanotube production method of the present invention have been described in detail with reference to the best mode for carrying out this, and the examples thereof. However, the present invention is not limited to this. The present invention should not be interpreted as such, and can be appropriately changed and modified without departing from the spirit of the present invention.

例えば、本発明のカーボンナノチューブの作製装置として、１つの反応チャンバー内で金属触媒層形成手段（工程）と、カーボンナノチューブ形成手段（工程）と、を行う態様を最も好適な構成であると説明したが、これに限られることはなく、これらを別々の装置で行ってもよい。例えば、金属触媒層形成手段（工程）をスパッタリング装置で行い、カーボンナノチューブ形成手段（工程）を高周波プラズマＣＶＤ装置で行う、とすることもできる。   For example, as an apparatus for producing a carbon nanotube of the present invention, an embodiment in which the metal catalyst layer forming means (process) and the carbon nanotube forming means (process) are performed in one reaction chamber is the most preferable configuration. However, the present invention is not limited to this, and these may be performed by separate apparatuses. For example, the metal catalyst layer forming means (process) can be performed by a sputtering apparatus, and the carbon nanotube forming means (process) can be performed by a high-frequency plasma CVD apparatus.

例えば、前記の説明の中では、フィルタは金属製のメッシュ体とすることが好ましい旨を説明したが、フィルタであればこれに限定されず、前記所定の孔径をもって穿孔された金属製の板材や、所定の間隔をもってストライプ状に設けたフィルタ（通気性構造体）などを用いることもできる。   For example, in the above description, it has been described that the filter is preferably a metal mesh body. However, the filter is not limited to this, and a metal plate material perforated with the predetermined hole diameter may be used. Alternatively, a filter (breathable structure) provided in a stripe shape with a predetermined interval may be used.

本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の実施の形態を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows embodiment of the production apparatus of the carbon nanotube which concerns on this invention. （ａ）は、シャドウマスクを用いて特定の形状の金属触媒層を形成することを説明する説明図であり、（ｂ）は、特定の形状に形成した金属触媒層にカーボンナノチューブを形成した様子を説明する説明図である。(A) is explanatory drawing explaining forming a metal catalyst layer of a specific shape using a shadow mask, (b) is a mode that the carbon nanotube was formed in the metal catalyst layer formed in the specific shape It is explanatory drawing explaining these. 本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の他の実施の形態を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows other embodiment of the production apparatus of the carbon nanotube which concerns on this invention. 本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法の工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process of the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on this invention. 実施例Ａによって作製されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。2 is a SEM image of a carbon nanotube produced by Example A. FIG. 参考例によって作製されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。It is a SEM image of the carbon nanotube produced by the reference example. 実施例Ｂに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube according to Example B. FIG. 実施例Ｃに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube according to Example C. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ カーボンナノチューブの作製装置
２ 反応チャンバー
２１ 導入管
２２ 排気管
３ 高周波電極
４ 金属触媒層形成手段
５ カーボンナノチューブ形成手段
５１ 炭化水素ガス供給手段
５１ａ 供給管
５２ 励起手段
５３ 保持手段
５４ 加熱手段
６ フィルタ
７ 金属触媒層
７１ マスク
８１ リボルバー式第一回動装置
８２ リボルバー式第二回動装置
９１ 遷移金属元素体
９２ 気相合成法用電極
ＣＮＴ カーボンナノチューブ
ＣＧ 炭化水素ガス
Ｆ 励起フィールド
ＩＧ 不活性ガス
Ｌ 間隔
Ｓ 基板
Ｓｃ カーボンナノチューブ形成基板
Ｓｍ 金属触媒層形成基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Production apparatus of carbon nanotube 2 Reaction chamber 21 Introducing pipe 22 Exhaust pipe 3 High frequency electrode 4 Metal catalyst layer forming means 5 Carbon nanotube forming means 51 Hydrocarbon gas supplying means 51a Supply pipe 52 Exciting means 53 Holding means 54 Heating means 6 Filter 7 Metal catalyst layer 71 Mask 81 Revolver type first rotation device 82 Revolver type second rotation device 91 Transition metal element 92 Gas phase synthesis electrode CNT Carbon nanotube CG Hydrocarbon gas F Excitation field IG Inert gas L Interval S Substrate Sc Carbon nanotube formation substrate Sm Metal catalyst layer formation substrate

Claims (14)

カーボンナノチューブを反応チャンバー内で基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製装置において、
前記基板を保持する保持手段と、この保持手段に保持された前記基板に対面して設けたフィルタと、このフィルタを介して前記基板に対向して設けた励起手段と、この励起手段により高周波電力を印加して励起させる炭化水素ガスを前記反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給手段と、を備え、
前記フィルタは、炭化水素ガスを透過させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製装置。 In a carbon nanotube production apparatus for forming carbon nanotubes on a substrate in a reaction chamber,
A holding means for holding the substrate; a filter provided facing the substrate held by the holding means; an excitation means provided facing the substrate through the filter; and a high-frequency power by the excitation means A hydrocarbon gas supply means for supplying a hydrocarbon gas to be excited by applying the gas into the reaction chamber,
The carbon nanotube manufacturing apparatus is characterized in that the filter allows a hydrocarbon gas to pass therethrough. 前記フィルタが、通気性構造体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the filter is a breathable structure. 前記フィルタが、メッシュ体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The carbon nanotube production apparatus according to claim 1, wherein the filter is a mesh body. 前記フィルタを２枚以上設け、かつ、これらを前記基板と平行に配置したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The apparatus for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein two or more of the filters are provided and are arranged in parallel with the substrate. 孔径の異なる２枚以上の前記フィルタを前記基板と平行に配置し、かつ、前記基板側から順に孔径の小さい前記フィルタを配置したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   5. The filter according to claim 1, wherein two or more filters having different hole diameters are arranged in parallel with the substrate, and the filters having smaller hole diameters are arranged in order from the substrate side. An apparatus for producing carbon nanotubes as described in 1. above. 前記フィルタが、前記反応チャンバーと電気的に接続されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the filter is electrically connected to the reaction chamber. 前記フィルタに電圧を印加する電圧印加装置を備えたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The apparatus for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 6, further comprising a voltage applying device that applies a voltage to the filter. 前記基板と、前記基板に直近の前記フィルタとの間隔を、０ｍｍを超え３０ｍｍ以下としたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   8. The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 1, wherein an interval between the substrate and the filter closest to the substrate is greater than 0 mm and equal to or less than 30 mm. 9. 前記保持手段が、前記基板を保持し、かつ、温度５００〜８００℃に加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The carbon nanotube production according to any one of claims 1 to 8, wherein the holding means includes a heating means for holding the substrate and heating to a temperature of 500 to 800 ° C. apparatus. 前記基板上にさらに金属触媒層を形成する金属触媒層形成手段を設けるとともに、前記フィルタを可動とするためのフィルタ保持装置を介して設けたことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The metal catalyst layer forming means for further forming a metal catalyst layer on the substrate is provided, and is provided via a filter holding device for making the filter movable. The carbon nanotube production apparatus according to claim 1. 前記炭化水素ガスが、低級のアルカンのガス、低級のアルケンのガス、および低級のアルキンのガスのうち少なくとも一種を含んでいることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   11. The hydrocarbon gas according to claim 1, wherein the hydrocarbon gas contains at least one of a lower alkane gas, a lower alkene gas, and a lower alkyne gas. The carbon nanotube production apparatus described. 前記基板が、ガラス製の基板、セラミックス製の基板、シリコン製の基板、または、金属製の基板であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。   The carbon nanotube according to any one of claims 1 to 11, wherein the substrate is a glass substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, or a metal substrate. Production device. カーボンナノチューブを基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製方法において、
高周波電力を印加して炭化水素ガスを励起し、励起された炭化水素ガスを前記基板に対面して設けたフィルタに透過させ、フィルタを透過させた炭化水素ガスを、カーボンナノチューブを形成するために５００〜８００℃に加熱された基板と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 In the carbon nanotube production method of forming the carbon nanotube on the substrate,
In order to excite the hydrocarbon gas by applying high-frequency power, pass the excited hydrocarbon gas through a filter provided facing the substrate, and form the carbon nanotube by passing the hydrocarbon gas that has passed through the filter. A method for producing a carbon nanotube, comprising contacting a substrate heated to 500 to 800 ° C. カーボンナノチューブを形成する基板上に遷移金属元素を含んでなる金属触媒層を形成して金属触媒層形成基板を得る金属触媒層形成工程と、
前記金属触媒層形成基板を温度５００〜８００℃に加熱する加熱工程と、
炭化水素ガスを反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給工程と、
前記炭化水素ガスに高周波電力を印加し、前記炭化水素ガスを励起する励起工程と、
前記励起された炭化水素ガスを、前記金属触媒層形成基板に近接して配置したフィルタを透過させ、かつ、前記金属触媒層と接触させ、前記金属触媒層形成基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
を含んでなることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
A metal catalyst layer forming step of obtaining a metal catalyst layer-formed substrate by forming a metal catalyst layer containing a transition metal element on a substrate on which carbon nanotubes are formed;
A heating step of heating the metal catalyst layer forming substrate to a temperature of 500 to 800 ° C .;
A hydrocarbon gas supply step of supplying hydrocarbon gas into the reaction chamber;
An excitation step of exciting the hydrocarbon gas by applying high-frequency power to the hydrocarbon gas;
Carbon that allows the excited hydrocarbon gas to pass through a filter disposed close to the metal catalyst layer forming substrate and to contact with the metal catalyst layer to form carbon nanotubes on the metal catalyst layer forming substrate. Nanotube formation process;
A method for producing a carbon nanotube, comprising:
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