JP5157301B2 - 単層および2層カーボンナノチューブ混合組成物 - Google Patents
単層および2層カーボンナノチューブ混合組成物 Download PDFInfo
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(1)透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の100本中のカーボンナノチューブ中、50本以上が単層カーボンナノチューブおよび2層カーボンナノチューブであること
(2)波長532nmのラマン分光分析で140±10cm−1、160±10cm−1、180±10cm−1、210±10cm−1、270±10cm−1、320±10cm−1にピークが観測されること
(3)波長633nmのラマン分光分析で190±10cm−1、220±10cm−1にピークが観測されること
(1)波長532nmのラマン分光分析で210±10cm−1のピーク
(2)波長633nmのラマン分光分析で190±10cm−1のピーク
(1)表面抵抗が105Ω/sq.未満
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率>0.85
(1)透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の100本中のカーボンナノチューブ中、50本以上が単層カーボンナノチューブおよび2層カーボンナノチューブであること
(2)波長532nmのラマン分光分析で140±10cm−1、160±10cm−1、180±10cm−1、210±10cm−1、270±10cm−1、320±10cm−1にピークが観測されること
(3)波長633nmのラマン分光分析で190±10cm−1、220±10cm−1にピークが観測されること。
ナノチューブ混合組成物はこれまでに知られていなかった。
約10mgの試料を示差熱分析装置(島津製作所製 TGA-60)に設置し、空気中、10℃/分の昇温速度にて室温から900℃まで昇温した。そのときの燃焼ピーク温度を読みとった。
共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン製 INF-300)に粉末試料を設置し、532nmもしくは633nmのレーザー波長を用いて測定を行った。
粉末X線回折装置(理学電機株式会社製 RINT2100)に粉末試料を設置し、1.5°から80°まで操作し、分析を行った。X線源はCuKα線である。ステップ幅は0.010°、計測時間は1.0秒である。(計2.2時間)
エタノール中に分散した試料をグリッド上に滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡(日立製作所製 H-9000UHR III)に設置し、測定を行った。
光透過率はカーボンナノチューブ塗布フィルムを分光光度計(日立製作所U-2001)に装填し、波長550nmでの光透過率を測定した。
表面抵抗値はJISK7149準処の4端子4探針法を用い、ロレスタEP MCP−T360((株)ダイアインスツルメンツ社製)を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450(ダイアインスツルメンツ製、10V、10秒)を用いて測定した。
(軽質マグネシアへの金属塩の担持)
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)5gをメタノール(関東化学社製)250mLに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア(和光純薬工業社製、かさ密度は0.16g/mLであった。前記方法で測定した。)を50g加え、超音波洗浄機で60分間処理し、40℃から60℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
図2に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ組成物を400℃で1時間空気下焼成をした後、6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図3に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が単層および2層のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ総本数の70%を占めていた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、ラマン分光測定した。その結果、図4に示すように波長532nmのラマン分光分析で147cm−1、170cm−1、181cm−1、217cm−1、271cm−1、312cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で186cm−1、210cm−1にピークが観測された。また、そのG/D比は40(532nm)、40(633nm)と、グラファイト化度の高い、高品質単層および2層カーボンナノチューブであること
がわかった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末X線回折分析した。その結果、2θ=23.6°にピークが検出された。このピークの半値幅は6.27°であった。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ10mg、PEDOT/PSS(スタルク社製)30mgを量りとり、蒸留水10mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの12重量%であった。
上記で得たカーボンナノチューブ分散液をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製(ルミラー U36)、光透過率90.7%)上にバーコーター(No.8)を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、60℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は1.8×104Ω/sq.、光透過率は88%(透明導電性フィルム88%/PETフィルム91.5%=0.96)であり、高い導電性および、透明性を示した。
(分散剤の合成)
2−アミノアニソール−4−スルホン酸(2.0g)の蒸留水(20mL)の懸濁液にトリエチルアミン(1.39mL)を加え、溶液とした。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(2.3g)の蒸留水(5mL)を先の溶液に約10分間かけて滴下した。一晩、室温にて攪拌を続けた後、アセトン(200mL)を加え沈殿を生成した。沈殿をフィルターでろ過し、アセトン(300mL)で洗浄した後、120℃のオーブンで一晩乾燥した結果、ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)を2.1g得た。
50mLの容器に実施例1で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブ10mg、ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)30mgを量りとり、蒸留水10mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの22重量%であった。
上記で得たカーボンナノチューブ分散液をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製(ルミラー U36)、光透過率90.7%)上にバーコーター(No.8)を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、60℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は1.0×104Ω/sq.、光透過率は86%(透明導電性フィルム86%/PETフィルム91.5%=0.94)であり、高い導電性および、透明性を示した。さらにこのフィルムに上記カーボンナノチューブ分散液を再度塗布、風乾、リンス、乾燥工程を行った。その結果、得られた塗布フィルムの表面抵抗値は3.7×103Ω/sq.、光透過率は81%(透明導電性フィルム81%/PETフィルム90.7%=0.89)であり、高い導電性および、透明性を示した。
カーボンナノチューブの焼成
(カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析)
実施例1で得られた触媒付きの約10mgのカーボンナノチューブ組成物を示差熱分析装置(島津製作所製 TGA-60)に設置し、空気中、10℃/分の昇温速度にて室温から900℃まで昇温した。そのときの燃焼ピーク温度は510℃であった。
実施例1で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物を磁性皿(150φ)に取り、マッフル炉(ヤマト科学社製、FP41)にて大気下、500℃まで1時間で昇温し、60分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブ含有組成物を6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光分析を行った。その結果、図5に示すように波長532nmのラマン分光分析で147cm−1、170cm−1、181cm−1、271cm−1、312cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で211cm−1にピークが観測された。実施例1で得られたカーボンナノチューブと比較すると217cm−1、186cm−1のピークが消失していることがわかった。これら消失したピークは単層カーボンナノチューブ由来のピークであると推定できる。
(電界電子放出源の作成)
100mlビーカーに実施例1で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブを50mgおよびアセトン100mlを入れ、超音波を30分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この2極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、本実施例で得られたカーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示した。
(単層カーボンナノチューブのラマン分光分析)
単層カーボンナノチューブ(ナノテクポート製、純度50〜80%)をラマン分光測定した。その結果、波長532nmのラマン分光分析で172cm−1、199cm−1、207cm−1、268cm−1、284cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で159cm−1、177cm−1、202cm−1、227cm−1にピークが観測された。また、そのG/D比は15(532nm)、6(633nm)と、グラファイト化度の低い単層カーボンナノチューブであることがわかった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末X線回折分析した。その結果、2θ=24.9°にピークが検出された。このピークの半値幅は3.78°であった。
50mLの容器に単層カーボンナノチューブ(ナノテクポート製、純度50〜80%、)、60mg、ポリオキシエチレンフェニルエーテル(アイ・シー・エヌ社製)60mgを量りとり、蒸留水30mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの10重量%であった。
上記液をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製(ルミラー U36)、光透過率91.3%)上にバーコーター(No.8)を用いて塗布し、80℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、10秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は1.3×105Ω/sq.、光透過率74%(透明導電性フィルム74%/PETフィルム91.3%=0.81)であった。
(2層カーボンナノチューブのラマン分光分析)
2層カーボンナノチューブ(ナノシル社製)をラマン分光測定した。その結果、波長532nmのラマン分光分析で133cm−1、152cm−1、172cm−1、184cm−1、199cm−1、239cm−1、303cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で200cm−1、334cm−1にピークが観測された。また、そのG/D比は5(532nm)、11(633nm)と、グラファイト化度の低い2層カーボンナノチューブであることがわかった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末X線回折分析した。その結果、2θ=24.3°にピークが検出された。このピークの半値幅は4.96°であった。
50mLの容器に2層カーボンナノチューブ(ナノシル社製)、60mg、ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)120mgを量りとり、蒸留水30mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し10000G、15分遠心し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの50重量%であった。
上記液をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製(ルミラー U36)、光透過率92.5%)上にバーコーター(No.8)を用いて塗布し、80℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、10秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は1.4×107Ω/sq.、光透過率92%(透明導電性フィルム92%/PETフィルム92.5%=0.99)であった。
(多層カーボンナノチューブのラマン分光分析)
多層カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブコーポレート社製)をラマン分光測定した。その結果、波長532nm、波長633nmのいずれにもRBM領域にピークは観測されなかった。また、そのG/D比は1(532nm)、0.7(633nm)と、グラファイト化度の低い多層カーボンナノチューブであることがわかった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末X線回折分析した。その結果、2θ=25.5°にピークが検出された。このピークの半値幅は2.10°であった。
50mLの容器に多層カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブコーポレート社製)60mg、ポリオキシエチレンフェニルエーテル(アイ・シー・エヌ社製)60mgを量りとり、蒸留水30mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。得られた液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心した。得られた上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。そのうち、5mlをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.15重量%であった。また、液を一日室温で放置し、デカンテーションで上澄みを除き、底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの3重量%であった。
上記液をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製(ルミラー U36)、光透過率91.3%)上にバーコーター(No.8)を用いて塗布し、80℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、10秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は2×105Ω/sq.、光透過率77%(透明導電性フィルム77%/PETフィルム91.3%=0.84)であった。
2:台
3:触媒
4:触媒以外の物体と触媒の混合物
5:噴霧された触媒
100 反応器
101 石英焼結板
102 密閉型触媒供給機
103 触媒投入ライン
104 原料ガス供給ライン
105 廃ガスライン
106 加熱器
107 点検口
108 触媒層
Claims (10)
- 以下の特徴を有する単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物。
(1)透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の100本中のカーボンナノチューブ中、50本以上が単層カーボンナノチューブおよび2層カーボンナノチューブであること
(2)波長532nmのラマン分光分析で140±10cm−1、160±10cm−1、180±10cm−1、210±10cm−1、270±10cm−1、320±10cm−1にピークが観測されること
(3)波長633nmのラマン分光分析で190±10cm−1、220±10cm−1にピークが観測されること - 粉末X線回折分析を行った時に24°±2°に2θピークが存在し、そのピークの半値幅が5.5°から6.5°であることを特徴とする請求項1記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物。
- 焼成処理することにより以下に定義されるラマン分光分析でのピークが消失することを特徴とする請求項1または2記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物。
(1)波長532nmのラマン分光分析で210±10cm−1のピーク
(2)波長633nmのラマン分光分析で190±10cm−1のピーク - 請求項1から3のいずれか1項記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
- 界面活性剤、導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項4記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
- カーボンナノチューブの濃度が0.01重量%から20重量%であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
- 請求項1から6のいずれか1項記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液を基材に塗布することにより導電層を形成してなる導電性フィルム。
- 以下の特徴を有する請求項6記載の導電性フィルム。
(1)表面抵抗が105Ω/sq.未満
(2)550nmの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率>0.85 - マグネシアに金属を担持した粉末状の触媒を、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を500〜1200℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項1から8のいずれか1項記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物の製造方法。
- 請求項1から3のいずれか1項記載の単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ混合組成物を用いたフィールドエミッション材料。
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