JP5130534B2 - 磁気特性を改善したε酸化鉄粉末 - Google Patents

Description

本発明はε−Ｆｅ₂Ｏ₃系の磁性粉末に関する。

磁気記録の分野では低ノイズ化を図りながら記録密度を高めることが要求されている。そのために、磁気記録媒体の側では、媒体の保磁力Ｈｃをできるだけ大きくすること、そして媒体を構成する磁性粒子の微細化を図りながら磁気的分離化を促進することが肝要となる。さらには、磁性粒子が微細化しても記録状態が安定に保持されることも重要視される。

例えば、記録ビットを構成する磁気的に結合した磁気集合体の最小単位の磁気的エネルギー（Ｋ_U×Ｖ）が、記録を乱そうとする熱エネルギー（ｋ_B×Ｔ）を大きく上回ることが挙げられる。ここで、Ｋ_Uは磁気異方性エネルギー定数、Ｖは磁気クラスター体積、ｋ_Bはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。記録状態が安定に保持される指標として（Ｋ_U×Ｖ）／（ｋ_B×Ｔ）を用い、この比がほぼ６０以上（〜１０年耐用）になることが一般的な目標とされている。このことは、一層の高記録密度化を図るためには、磁気クラスター体積Ｖを下げ、磁気異方性定数Ｋ_Uを上げざるを得ない状況にあると言える。Ｋ_Uについては、Ｋ_U∝Ｈｃ（Ｈｃは保磁力）の関係にあるため、言い換えると、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨｃを有する磁性材料が必要になる。

また、（Ｋ_U×Ｖ）／（ｋ_B×Ｔ）の値が１００以下の場合でも記録磁化が時間の経過につれて減少する事例も報告されており、このことは、低ノイズ化のためには磁気クラスター体積Ｖを下げる要求が強くなるほど、高い磁気異方性定数Ｋ_Uを持たねばならないことを意味する。したがって、低ノイズ化の観点からも、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨｃを有する磁性材料が必要になる。

非特許文献１〜３に示されるように、最近、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅという巨大なＨｃを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の存在が確認されている。Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もその一つである。しかし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜３に見られるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大なＨｃを示すことから、前記のような高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待される。

Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1、January 5，p.48-51 Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，p.1067-1071 Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005、p.1946-1949

非常に高いＨｃをもった磁性材料を記録媒体として実用化するためには、その記録媒体に実際に情報を書き込める記録磁場を発生する磁気ヘッドが必要である。磁気ヘッドの発生磁場は、一般的には、そこに使用される軟磁性膜の飽和磁束密度に比例するともいわれる。現在、１.５〜４.５ｋＯｅ（１.１９×１０⁵〜３.５８×１０⁵Ａ／ｍ）程度のＨｃをもつハードディスクが報告されているが、このようなハードディスクに情報を記録するための磁気ヘッドには、２.４Ｔといった高い飽和磁束密度をもつ材料が使用されている。

非特許文献１〜３に見られるように、２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）レベルの巨大なＨｃを持つε−Ｆｅ₂Ｏ₃の場合は、これを磁気記録媒体の磁気記録材料に用いても、現状よりもさらに高い飽和磁束密度をもつ材料が存在しないと、情報を記録することができない。すなわち、現状レベルの磁気ヘッド材料では磁気記録ができない。

発明者らは詳細な検討の結果、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を、３価の金属元素Ｍで置換したとき、その置換量に応じて保磁力Ｈｃを低下させることができる場合があることを見出した。金属元素Ｍは例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどである。このような置換手法を用いて保磁力Ｈｃをコントロールすることにより、磁気ヘッド等で磁気記録が可能な範囲内で非常に高いＨｃを呈する磁性粉末が構築でき、種々の用途で実用化が期待される。

しかしながら、磁性粉末を実際に磁気記録媒体や電波吸収体などの磁性材料として利用するためには、［１］角形比ＳＱが高く、かつＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈiｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が小さいなど、総合的に優れた磁気特性を有することが要求され、また［２］高分子基材中への充填性が良好であることが要求される。さらに［３］液中や高分子基材中への粉末粒子の分散性が良好であることも重要である。磁場配向等の操作によって磁気記録媒体や電波吸収体の性能向上を図る際には、分散性と充填性の両方が良好であることが必須要件となる。

非特許文献１〜３に示されるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶は、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせたプロセスにより合成することができる。しかし、そのようにして合成されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粉末は、必ずしも安定して総合的に優れた磁気特性を有するとは限らず、また、高分子基材中への充填性や、液中あるいは高分子基材中への分散性についても更なる改善が望まれる。そこで本発明は、上記の合成プロセスを利用して製造できる粉末であって、総合的な磁気特性が改善され、あるいはさらに高分子基材中への充填性や、液中や高分子基材中への分散性が改善されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粉末を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とする鉄酸化物の粒子からなり、ＴＥＭ写真により測定される粒子径において、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ、かつ、粒子径１０ｎｍ未満の粒子の個数割合が２５％以下好ましくは８％以下である磁性粉末が提供される。なかでも充填性の良好な粉末として、さらに［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］×１００で表される変動係数が５０％以下好ましくは４０％以下であるように粒度調整されているものが提供される。前記のＭは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種以上からなる。
ただし、上記鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。

上記の「鉄酸化物」は、この磁性粉末の粒子において、(i)α−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、(ii)γ−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、(iii)ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、(iv)Ｆｅ₃Ｏ₄と空間群が同じである結晶、および(v)ＦｅＯと空間群が同じである結晶のうち、１種以上で構成される部分である。「主相」とは、上記(i)〜(v)の各結晶のうち、鉄酸化物全体に占めるモル比が５０モル％以上である結晶を意味する。これら各結晶のモル比は、Ｘ線回折に基づくリードベルト法による解析で見積もることができる。

本発明の磁性粉末では、この主相はε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶である。ただし、本明細書でいう「ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶」には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、前記純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２₁である）結晶が含まれる。

また本発明では特に、分散性の良好な粉末として、前記鉄酸化物の粒子の表面にＳｉ酸化物が存在している、鉄酸化物とＳｉ酸化物の複合粒子からなり、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％に調整されている粉末が提供される。このＳｉ酸化物は、ＳｉＯ₂を主体とするシリカ成分であると考えられるが、その形態は必ずしも結晶質とは限らず、ブロードなＸ線回折ピークを呈するアモルファス状のものであって構わない。存在量が少ないときはブロードなＸ線回折ピークも検出されない場合もある。またこの磁性粉末として、単磁区構造の磁性粒子で構成されるものが提供される。

本発明の磁性粉末の磁気特性として、保磁力Ｈｃが１０００〜１５０００ Ｏｅ（７.９６×１０⁴〜１.１９×１０⁶Ａ／ｍ）であり、かつＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈiｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が０.８０以下好ましくは０.５５以下であるものが好適な対象となる。

ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真からの平均粒子径の計測は、６０万倍に拡大したＴＥＭ写真画像から各粒子の最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を測定することにより求めることができる。独立した粒子３００個について求めた粒子径の平均値を、その粉末の平均粒子径とする。以下、これを「ＴＥＭ平均粒子径」ということがある。粒子径の標準偏差は、測定した各粒子の粒子径をマイクロソフト社の表計算ソフト「エクセル」に組み込まれているＳＴＤＥＶ関数を使って算出することができる。

（１）この磁性粉末は常温付近で非常に高い保磁力Ｈｃが得られるので、磁気記録媒体の信頼性向上に寄与できる。また、その保磁力は添加元素Ｍの含有量によってコントロールできるので、保磁力が高すぎるためにε−Ｆｅ₂Ｏ₃が使えなかった磁性用途においても、使用可能な範囲において、できるだけ高い保磁力を有する磁性材料の提供が可能となる。
（２）この磁性粉末は、鉄が３価まで酸化された鉄酸化物の粒子からなるので、従来のメタル系磁性粉末と比べ、大気環境での耐食性が極めて良好である。
（３）この磁性粉末は、粒子径が極めて小さい「超常磁性」の粒子の存在割合が少なくなるように粒度調整されているので、角形比ＳＱが改善された良好な磁気特性が得られる。また、特に粒子径が狭い範囲に揃ったシャープな粒度分布の磁性粉末が提供され、高分子基材中などへの充填性が向上することにより、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶に特有の高保磁力特性や電波吸収特性の顕著な発揮が期待される。
（４）粒子表面に適量のＳｉ酸化物を有するものでは、液中や高分子基材中における粉末粒子の分散性が改善され、特に高分子基材中での磁場配向による顕著な特性向上効果が期待される。

非特許文献１〜３に記載されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程と、熱処理（焼成）工程により、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ微粒子を合成することができ、本発明でもこの合成プロセスを利用することができる。逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを要旨とする。ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコーティングを施すことを要旨とする。表面がシリカで覆われた水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が合成される。この結晶を主相とする鉄酸化物の粉末に対して、例えば分級操作を施す手法を利用して粒度分布を調整することによって、本発明の磁性粉末を得ることができる。

より具体的には、例えば以下のようにする。
ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には、鉄源としての硝酸鉄（III）、鉄の一部を金属元素Ｍで置換させる場合はＭ源としてのＭ硝酸塩（例えばＡｌの場合、硝酸アルミニウム（III）９水和物、Ｇａの場合、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物、Ｉｎの場合、硝酸インジウム（III）３水和物）、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液Ｉの水相に適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくことができる。これらアルカリ土類金属の硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アルカリ土類金属が液中に存在すると最終的にロッド形状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得ることができる。形状制御剤がない場合は、粒状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得ることができる。

両ミセル溶液ＩとIIを合体させたあと、ゾル−ゲル法を併用する。すなわち、シラン（例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン）を合体液に滴下しながら攪拌を続け、ミセル内で水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成する微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によって生成したシリカがコーティングされる。次いで、シリカコーティングされた水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理によりシリカコート内で酸化反応が進行して、微細な水酸化鉄粒子は微細なε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子に変化する。この酸化反応の際に、シリカコートの存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃やγ−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶ではなく、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成に寄与すると共に、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。

熱処理（焼成）前の段階で、シリカコートの量は、原料中に含まれるＳｉ含有量がＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるモル比で５０〜１０００モル％の範囲とすることができる。平均粒子径を小さくする場合ほどシリカコートの量を多くすることが望ましい。シリカコートの量が上記のモル比で５０モル％未満の量だと、粒子の焼結による粗大化が顕著になり、またα−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が生成しやすくなるので好ましくない。例えば、磁気記録に適した粒子径が１００ｎｍ以下の焼結の少ない磁性粉末を得るためには上記Ｓｉ含有量が１００モル％以上のシリカコートを施すことが好ましい。一方、１０００モル％を超えて過剰にシリカコートを施しても、粒子径は顕著には変化しないため、経済的に好ましくない。

熱処理（焼成）によって合成されるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を主相とする鉄酸化物粒子の粒子径は、熱処理（焼成）前の段階におけるシリカコートの量、焼成温度、焼成時間を調整することによりコントロール可能である。一般にシリカコートの量を多くすると平均粒子径は小さくなる。また、焼成温度を低くすると比較的小径側に狭い粒度分布を持つ粉末が得られやすい。しかしこの場合、結晶化が不十分となったり、超常磁性を示す極微細粒子の存在割合が多くなったりして磁気特性の低下を招きやすい。一方、焼成温度を高くすると粒子径のバラツキが大きいブロードな粒度分布の粉末が得られやすい。この場合、粒子の充填度が高い磁気記録媒体や電波吸収体を構築することが難しくなる。また、効果的な磁場配向を行うことが難しくなる。

このように、焼成時の粒子径コントロールだけでは、所望の粒度分布にコントロールすることは極めて困難である。そこで、上記のプロセスを利用してε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成する場合、粒度分布をコントロールするには「分級」の操作を行うことが有効となる。ただし、分級を効率的に行うためには、粉末粒子が液中に十分に分散していることが重要である。したがって、分級に先立って、分散性を改善する処理を行うことが望ましい。

分散性を改善する処理としては、上記のようにゾル−ゲル工程でシリカコーティングを施す場合には、熱処理（焼成）後に、そのシリカコートの大部分を除去し、適量のＳｉ酸化物が鉄酸化物粒子の表面に存在するようにコントロールすることが有効である。シリカコートの除去は、ＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に、熱処理後の磁性粉末を入れて、撹拌することにより実施できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリカ分に対して、３モル倍以上添加し、水溶液温度が６０〜７０℃の状態で、磁性粉末を入れ撹拌すると、シリカを良好に溶解することができる。ただし、粒子表面に存在するＳｉ酸化物の量をＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％になるように調整するためには、後述実施例に示す〔手順６−２〕のようにして、再溶解処理を実施することが極めて有効である。アルカリとしては、ＮａＯＨに限らず、ＮＨ₃や、場合によってはＮ（ＣＨ₃）₄ＯＨのような有機アルカリの水溶液を用いても構わない。

このようなシリカコートの除去手法を用いて、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％になるように磁性粒子表面のＳｉ酸化物の量をコントロールすることにより、分級に適した分散性の良い粉末が得られる。磁性粒子表面のＳｉ酸化物はＳｉＯ₂として存在していると考えられるが、前述のようにＸ線回折ピークがブロードなアモルファス状の状態として存在していて構わない。ＳｉＯ₂は、水中では等電点がｐＨ２前後にあり、そのため、ｐＨ３以上の広いｐＨ範囲において水中での高い分散性を示す。シリカコートの除去試験を進めるうちに、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が０.１モル％を下回ると、液中での分散性の低下が観測された。この場合、Ｓｉ酸化物は鉄酸化物粒子の表面に島状に存在しているものと考えられる。このため、シリカコートを完全に除去してしまうのではなく、上式によるＳｉ含有量が０.１モル％以上になるようにＳｉ酸化物を残す。

Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が０.１モル％未満の場合、Ｓｉ酸化物は鉄酸化物粒子の表面に島状に存在しているものと考えられる。ところが、０.１モル％以上の範囲では、鉄酸化物の粒子表面がほぼ完全にＳｉ酸化物で覆われた状態になると推測され、液中での分散性が顕著に改善される。Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が０.５モル％以上となるようにＳｉ酸化物を存在させることがより好ましく、１モル％以上とすることが一層好ましい。

一方、鉄酸化物粒子の表面に存在するＳｉ酸化物の量が過剰に多いと、Ｓｉ酸化物同士が、磁性粒子同士を架橋するようになり、激しい場合は、Ｓｉ酸化物中に磁性粒子が、分散しているような構造体となる。こうなると、分級は極めて困難となる。種々検討の結果、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が３０モル％以下の範囲になるようにＳｉ酸化物の付着量をコントロールする必要がある。２０モル％以下の範囲とすることがより好ましく、１０モル％以下が一層好ましく、５モル％以下がさらに一層好ましい。

磁性粒子の表面コーティング物質は、シリカに限らず、化学的に安定で、融点の高い物質であり、かつ磁性粒子を溶解させずに除去可能な物質であれば、ゾル−ゲル工程を利用して種々のものが使用できると考えられる。例えば、低温で合成されるアルミナは、シリカと同様にアルカリにより容易に除去できるため、好ましい。また、カルシアやマグネシアも、弱酸で容易に溶解できるため、磁性粒子の溶解を最小限にとどめ溶解させることが可能であり、使用できると考えられる。

分級の操作は、粒子径による液中での沈降速度の違いを利用した一般的な手法を利用して実施できる。具体的には、例えば上記のように液中での分散性を改善する処理を施すなどして、分散性の良好な磁性粉末を用意する。ただし、液中のイオン強度が高い場合は粒子同士の静電的反発力が損なわれるため分散状態が作りにくい。この場合は、適切な方法で上記磁性粉末を洗浄し、それを純水に分散したときに、水溶液の導電率が１ｍＳ／ｍ（ミリジーメンス）以下になるようにすると、磁性粉末が水中に良好に分散した混濁液を得ることができる。磁性粉末が分散した混濁液を遠心分離器にかけ、所定の回転数で遠心分離を実施すると、その遠心力で沈降する大きさの粒子のみが沈降し、その他の粒子は、分散したまま液中にとどまる。これにより、粒子を分級することができる。

ただし、このように方法で分級を成功させるためには、磁性粉末が１粒子ずつ極めて良好に、液中に分散することが重要である。粒子が凝集している場合は、その凝集体の大きさで沈降してしまため、一次粒子のレベルでの分級は望めない。シリカコーティングの溶解除去に、Ｎ（ＣＨ₃）₄ＯＨ水溶液を用いた場合は、Ｎ（ＣＨ₃）₄ＯＨが分散剤としても作用するため、より良好な分散状態を保つことができる。

磁気特性を改善させる観点からは、超常磁性を示す極微細粒子をできるだけ除去するように分級を行うことが極めて効果的である。具体的には、粒子径が５ｎｍより小さい粒子は、超常磁性であり、硬磁性体的振る舞いは示さず、軟磁性体的に振る舞うため、５ｎｍより小さい粒子が多く含まれると、その超常磁性の影響により粉体の磁気特性が著しく低下する。また、５〜１０ｎｍの範囲の粒子径も、すでに単磁区構造をとる臨界半径より小さいことが予想され、磁気特性の低下が観察される。したがって、粒子径５ｎｍ未満の粒子、好ましくは１０ｎｍ未満の粒子はできるだけ除去されていることが好ましい。種々検討の結果、ＴＥＭ写真により測定される粒子径において、粒子径１０ｎｍ未満の粒子の個数割合が２５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下であるように粒度調整することが、超常磁性の悪影響を回避する上で極めて有効である。

このような磁気特性を改善した磁性粉末のＴＥＭ平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲であることが望ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。現在市販されているデータバックアップ用磁気記録テープにおいては、その磁性粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが殆どであり、これより微細な磁性粒子のものが求められている。

磁気記録媒体や電波吸収体における磁性粒子の充填性を改善する観点からは、個々の粒子の粒子径ができるだけ狭い粒径範囲に揃っていることが望ましい。ただし、平均粒子径の変動に応じて、許容される粒子径のバラツキ（標準偏差）も変動する。発明者らの検討によれば、ＴＥＭ写真により測定される粒子径において、［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］×１００で表される変動係数が５０％以下であるような粒度分布をとることが、充填性向上に効果的である。変動係数が４０％以下であることがより好ましい。粒子径１０ｎｍ未満の粒子の割合を上記のように低減したε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粉体において、変動係数を安定的に３０％以下にコントロールする手法は現時点で確立されていないが、将来的にはそのような粉体を得ることも可能になると考えられる。

変動係数のコントロールは、［１］シリカコートの量、焼成温度および焼成時間、［２］シリカコートの除去（分散性の確保）、［３］分級操作、という３者の条件を組み合わせることによって可能となる。

ところで、上記のようなε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の合成においては、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群を異にする鉄酸化物結晶（不純物結晶）が混在する場合がある。そのような不純物結晶として、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄が挙げられる。金属元素Ｍが添加されている場合は、これらの不純物結晶のＦｅの一部もＭで置換されている可能性がある。不純物結晶の混在は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の特性をできるだけ多く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

例えば、鉄酸化物中に占めるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の割合が７５モル％以上である場合は、従来の磁性材料では実現が難しかった優れた磁気特性を呈し、種々の磁性用途で有用である。鉄酸化物中に占めるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の割合が５０〜７５モル％未満であっても、飽和磁化σｓが２ｅｍｕ／ｇ（２Ａ・ｍ²／ｋｇ）以上を満たすような磁性材料であれば、高感度の読み取り磁気ヘッドであるＧＭＲ（巨大磁気抵抗効果）ヘッドやさらに高感度であるトンネル効果を利用したＴＭＲヘッドを利用すると、書き込んだ信号を高い強度で読み取ることが可能であり、用途をなす。

置換元素Ｍについては、発明者らの詳細な検討によれば、置換量に応じて、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の保磁力Ｈｃをコントロールしやすい元素Ｍとして、ＡｌおよびＧａを挙げることができる。実例を挙げると、置換後の結晶をε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃と表記するとき、ＭがＡｌの場合、ｘ＝０（Ａｌ無添加の粒状粒子粉体）のときＨｃ＝１７.６ｋＯｅ（１.４０×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.４のときＨｃ＝１１.８ｋＯｅ（０.９４×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.５のときＨｃ＝１１.１ｋＯｅ（０.８８×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.６のときＨｃ＝９.７ｋＯｅ（０.７７×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.７のときＨｃ＝７.６ｋＯｅ（０.６１×１０⁶Ａ／ｍ）といった保磁力Ｈｃの変化挙動が見られた。またＭがＧａの場合、ｘ＝０（Ｇａ無添加、形状制御剤Ｂａ添加有りのロッド状粒子粉体）のときＨｃ＝１９.０ｋＯｅ（１.５１２×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.２２のときＨｃ＝１５.３ｋＯｅ（１.２２×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.４３のときＨｃ＝１０.７ｋＯｅ（０.８５１×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.６２のときＨｃ＝６.５ｋＯｅ（０.５２×１０⁶Ａ／ｍ）、ｘ＝０.８０のときＨｃ＝１.３ｋＯｅ（０.１０×１０⁶Ａ／ｍ）といった挙動が見られた。

また、ロッド形状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得る場合に添加されるアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）は、通常、生成する結晶の表層部などに存在する。これらのアルカリ土類金属元素をＡと表示するとき、その存在量（含有量）は、多くてもＡ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表される配合比が２０質量％以下の範囲であり、２０質量％を超えるアルカリ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要である。１０質量％以下であることがより好ましい。

なお、前述のとおり本発明のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の合成については、その前駆体となる水酸化鉄と水酸化アルミニウムの超微粒子を逆ミセル法で作製する例を挙げたが、数百ｎｍ以下の同様の前駆体が作製できれば、その前駆体作製は特に逆ミセル法に限られるものではない。

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を以下の手順に従って合成した。置換元素ＭとしてＧａを使用した。

《ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の合成》
〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの２種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水６ｍＬ、ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.７ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０.００２４０モル、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製の純度９９.９％でｎ＝７〜９のものを使用し、使用に当たっては事前に定量分析を行ってｎを特定してから仕込み量を計算した）を０.０００６０モル添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.４０である。

・ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ―オクタン１８.３ｍＬと１−ブタノール３.７ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。

〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌し続ける。

〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン６.１ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で１１００℃で４時間の熱処理を施す。

〔手順６−１〕
手順５で得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢により丁寧に解粒を実施したのち、１０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌ（リットル）中に入れ、液温７０℃で２４時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過し、十分に水洗する。

〔手順６−２〕
水洗された粉末を純水１Ｌ中に入れて分散させ、室温で撹拌しながらｐＨをモニターして希硝酸を少量ずつ添加していき、ｐＨ２.５〜３.０に調整する。撹拌を続けているとｐＨは変動するので、常にｐＨ２.５〜３.０に調整する。ｐＨ調整しながら、撹拌を１時間実施する。アルカリで熱処理粉を処理するとシリカ分は溶解するが、同時にＦｅもわずかながら溶解し、アルカリ溶液中で溶解し難い無定形なＦｅケイ酸塩が液中で合成することが確認されている。このＦｅケイ酸塩は、酸に対する溶解度が高いため、上記操作により除去を行う（再溶解処理）。

また、金属元素Ｍについても手順６−１で溶解が生じ、シリカ分と反応してＭ元素のケイ酸塩を合成する場合があることが確認されている。また、手順３や手順４のときにＳｉと金属元素Ｍが化合物を形成する場合があることも確認されている。特に、ＭがＡｌの場合、Ｓｉと化合物を形成しやすい傾向にある。このようにシリカがＭ元素とのケイ酸塩を形成するときは、手順６−１のアルカリ処理だけでは、目的とするＳｉ含有量までＳｉを除去できないことが起こりうる。このような場合にも、手順６−２は有効である。すなわち、後述の分級工程を実施するために必要となる分散性を備えた粉末を得るためには、目的とするＳｉ含有量になるまで、手順６−１と手順６−２を繰り返すことが、極めて効果的である。

次に、手順６−２を終えて得られた粉末を以下の分級工程に供した。
《分級工程》
〔手順７−１〕
［１］超純水１Ｌ当たりに、乾燥重量５ｇに相当するウエット状態の粉末入れる。
［２］強撹拌を１時間実施し、粉末粒子を十分に分散させる。
［３］この分散液を遠心分離器（日立工機製ＣＲ２１ＧII）を用いて２００００ｒｐｍで遠心分離する。
［４］固液分離したのちに、上澄み液の導電率を測定する。測定後、上澄み液を廃棄する。
〔手順７−２〕
上記［４］で、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｍ（ミリジーメンス）より高い場合は、上記［１］〜［４］を繰り返す。

〔手順７−３〕
上澄み液の導電率が下がるにつれて、粒子が分散系になってくることが観察でき、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｍ以下になったものは、純水を入れ、強撹拌を行い、強力な超音波洗浄機にて１時間かける。さらに、少量のＮａＯＨを添加してｐＨ１１付近に調整することにより、極めて良好な分散状態を得ることができる。

Ｓｉ酸化物の等電点が、ｐＨ２前後であるから、基本的にはｐＨが高いほど静電的反発力が大きくなり、より良好な分散性を示すと考えられる。ただし、実際は、ｐＨを上昇させるためにＮａＯＨなどのアルカリを添加すると、イオン強度が高くなることにより、分散性を阻害する作用も生じる。したがって、Ｓｉ酸化物が表層に存在する粒子の場合は、静電的反発力による分散性向上作用と、イオン強度上昇に伴う凝集性増大作用とのバランスにより、最も分散性が良好となるｐＨが決定される。発明者らの詳細な検討によれば、ｐＨ１１±１.５、好ましくはｐＨ１１±０.５の範囲に調整することが望ましい。

〔手順７−４〕
手順７−３で得られた分散液を構成する粉末（まだ分級されていない段階の粉末）を、ここでは「元粉」と呼ぶ。観察用および特性調査用の元粉試料を採取した後、元粉の分散液を遠心分離器にかけ、１８０００ｒｐｍで遠心分離を行う。これによって、沈殿物と、上澄み液が得られる。上澄みは濁っており、粒子が存在していることが目視で確認できる。すなわちこの遠心分離操作により、元粉が、粒度分布の異なる２種類の粉体に分級される。なお、この遠心分離を行う際には、分離の分解能を上げるために、途中に撹拌＋超音波による分散工程を入れて、複数回の遠心分離操作を行うことが望ましい。このようにして得られた沈殿物を構成する粉末を「沈殿粉」と呼び、上澄み中に存在する粉末を「上澄み粉」と呼ぶ。上澄み粉については、上澄み液に硝酸を少量ずつ添加し、等電点付近のｐＨ７に調整後、遠心分離器で１８０００ｒｐｍで遠心分離を行って固液分離することにより回収することができる。

元粉のＴＥＭ写真を図１（ａ）に、沈殿粉のＴＥＭ写真を図１（ｂ）に、上澄み粉のＴＥＭ写真を図１（ｃ）に示す。各粉末について、ＴＥＭにより個々の粒子の粒子径を測定することにより粒度分布を調べた。表１中に、ＴＥＭ平均粒子径、粒子径の標準偏差、［粒子径の標準偏差］／［ＴＥＭ平均粒子径］×１００により算出される変動係数、粒子径１０ｎｍ未満の粒子の個数％、Ｄｘ粒径を示してある。ここでＤｘ粒径は後述のＸ線回折により求められた粒子径（結晶子径）である。元粉から、粒径１０ｎｍ未満の粒子の多くを上澄み粉として除去して得られた沈殿粉が、本発明の対象粉末である。

得られた各試料粉末（元粉、沈殿粉、上澄み粉）を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、図２に示した回折パターンが得られた。これら３種類の粉体の回折パターンは、いずれもε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応する回折ピークを有している。したがって、その結晶がこれらの粉末における主相であることが明らかである。また、２θが３０°より低角側には、アモルファス状のＳｉＯ₂に起因するブロードなピークが、わずかながら観察された。これは、手順６−１、６−２でシリカコートの大部分を除去したことに伴い、粒子表面に少量のＳｉ酸化物が存在していることを示すものである。（実施例２〜４においても同様であった）。

得られた各試料粉末を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときのｘの値は、仕込み組成；ｘ＝０.４０であったのに対し、元粉；ｘ＝０.３８、沈殿粉；ｘ＝０.３９、上澄み粉；ｘ＝０.３８であった。元粉、沈殿粉、上澄み粉の違いによる組成の顕著なずれは観測されなかった（実施例２〜４でも同様）。また、各試料粉末の、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００によるＳｉ含有量（モル％）を表１に記載した。手順６−１、６−２で、粒子表面に存在するＳｉ酸化物の量を適正範囲にコントロールしたことにより液中分散性が向上し、上記のような分級操作が可能になったと言える。

また、得られた各試料粉末について、常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを測定した。元粉の磁気ヒステリシスループを図３（ａ）に、沈殿粉のそれを図３（ｂ）に、上澄み粉のそれを図３（ｃ）に示す。また、図３（ａ）〜（ｃ）の磁気ヒステリシスループを重ねて表示したものが図３（ｄ）である。磁気ヒステリシスループの測定は、Ｄｉｇｔａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ社の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）のＭＯＤＥＬ８８０を用いて、印加磁場１３ｋＯｅ（１.０３５×１０⁶Ａ／ｍ）の条件で行った。各粉体の保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、角形比ＳＱ（＝σｒ／σｓ）、ＳＦＤの値を表１に記載した。

図３（ａ）より、元粉では印加磁場＝０ Ｏｅ（以下「ゼロ磁場」という）付近で、曲線にわずかに歪みが生じていることがわかる。これは、磁性粉末中に超常磁性の粒子が含まれるときに観察される現象である。図３（ｂ）の沈殿粉では、この歪みがほとんど観察されずゼロ磁場付近でも滑らかな曲線を示す。一方、図３（ｃ）の上澄み粉では、ゼロ磁場付近での曲線の歪みが大きく、また、保磁力Ｈｃが大幅に低減している。これは超常磁性を呈する極微細粒子の存在割合が多いことに起因すると考えられる。図３（ｄ）からわかるように、元粉から、極微細粒子を多く含む上澄み粉を除去することによって分級された沈殿粉（本発明対象の粉末）では、元粉に対して、磁気特性の大幅な改善が認められる。（磁気特性に関し後述実施例２〜４でも概ね以上と同様ことが確認された）。また、表１に見られるように、沈殿粉は、元粉よりもＳＦＤが大幅に低下し、総合的な磁気特性の改善が認められた（後述実施例２〜４の表２〜４においても同じ）。

ＧａによるＦｅの置換量を変更した以外、実施例１と同様の実験を行った。すなわちここでは、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成においてｘ＝０.３３とした。
元粉のＴＥＭ写真を図４（ａ）に、沈殿粉のＴＥＭ写真を図４（ｂ）に、上澄み粉のＴＥＭ写真を図４（ｃ）に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉のＸ線回折パターンを図５に示す。測定条件は実施例１と同様である（実施例３、４において同じ）。
元粉、沈殿粉、上澄み粉についての磁気ヒステリシスループを図６に重ねて表示する。測定条件は実施例１と同様である（実施例３、４において同じ）。
前記表１と同様の項目について、実施例２の結果を表２に示す。

ＧａによるＦｅの置換量を変更した以外、実施例１と同様の実験を行った。すなわちここでは、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成においてｘ＝０.４７とした。
元粉のＴＥＭ写真を図７（ａ）に、沈殿粉のＴＥＭ写真を図７（ｂ）に、上澄み粉のＴＥＭ写真を図７（ｃ）に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉のＸ線回折パターンを図８に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉についての磁気ヒステリシスループを図９に重ねて表示する。
前記表１と同様の項目について、実施例３の結果を表３に示す。

ＧａによるＦｅの置換量を変更した以外、実施例１と同様の実験を行った。すなわちここでは、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成においてｘ＝０.５２とした。
元粉のＴＥＭ写真を図１０（ａ）に、沈殿粉のＴＥＭ写真を図１０（ｂ）に、上澄み粉のＴＥＭ写真を図１０（ｃ）に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉のＸ線回折パターンを図１１に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉についての磁気ヒステリシスループを図１２に重ねて表示する。
前記表１と同様の項目について、実施例４の結果を表４に示す。

実施例１で得られた本発明の対象である「沈殿粉」を用いて、以下のように、磁性塗料を作り、これをテープに塗布し、磁場配向された磁気テープを作成した。

〔磁性塗料の調製〕
磁性粉末（上記の沈殿粉）０.５００ｇを秤量し、これをポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）に入れる。蓋を開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル〔塩ビ系樹脂ＭＲ−１１０（２２質量％）、シクロヘキサノン（３８.７質量％）、アセチルアセトン（０.３質量％）、ステアリン酸ｎブチル（０.３質量％）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；３８.７質量％）の混合液〕をマイクロピペットで０.７００ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。その後直ちにスチールボール（２ｍｍ径）３０ｇ、ナイロンボール（８ｍｍ径）１０個をポットに加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ Ｐ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げ、６００ｒｐｍに合わせ、６０分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、マイクロピペットを使用し、あらかじめ、ＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を１.８００ｍＬ添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、６００ｒｐｍで５分間分散処理することにより、塗料を調製する。

〔磁気テープの作成〕
前記の分散を終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター（隙間５５μｍ）に入れ、支持フィルム（東レ株式会社製ポリエチレンフィルム：商品名１５Ｃ−Ｂ５００：膜厚１５μｍ）対して塗布を行う。塗布後素早く、５.５ｋＧの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、その後乾燥させる。

以上のようにして作成した磁気テープについて、実施例１の粉末の場合と同様に磁気ヒステリシスループを測定した。その結果を図４に示す。原料粉についての図３（ｂ）と比較すると、ループが大きくなり、磁化の配向が起きたことによる効果が確認できる。すなわち、磁場による配向が実現できた結果、テープの磁気特性は、原料粉（沈殿粉）の特性と比較すると、保磁力Ｈｃが７６４４Ｏｅ（６.０８×１０⁵Ａ／ｍ）から８６１３Ｏｅ（６.８５×１０⁵Ａ／ｍ）に、角形比ＳＱ（＝σｒ／σｓ）が０.６０から０.８２に、ＳＦＤが０.４０１から０.３８８にそれぞれ改善され、磁気特性の大幅な改善がもたらされた。
磁場をかけることにより粉末粒子の配向できたのは、沈殿粉が高分子基材に対して良好な分散性を有していることによる。

実施例１で得られた元粉のＴＥＭ写真。 実施例１で得られた沈殿粉（本発明対象）のＴＥＭ写真。 実施例１で得られた上澄み粉のＴＥＭ写真。 実施例１で得られた各試料粉末のＸ線回折パターン。 実施例１で得られた元粉の磁気ヒステリシスループ。 実施例１で得られた沈殿粉（本発明対象）の磁気ヒステリシスループ。 実施例１で得られた上澄み粉の磁気ヒステリシスループ。 図３（ａ）〜（ｃ）の磁気ヒステリシスループを重ねて表示した図。 実施例２で得られた元粉のＴＥＭ写真。 実施例２で得られた沈殿粉（本発明対象）のＴＥＭ写真。 実施例２で得られた上澄み粉のＴＥＭ写真。 実施例２で得られた各試料粉末のＸ線回折パターン。 実施例２で得られた各試料粉末の磁気ヒステリシスループを重ねて表示した図。 実施例３で得られた元粉のＴＥＭ写真。 実施例３で得られた沈殿粉（本発明対象）のＴＥＭ写真。 実施例３で得られた上澄み粉のＴＥＭ写真。 実施例３で得られた各試料粉末のＸ線回折パターン。 実施例３で得られた各試料粉末の磁気ヒステリシスループを重ねて表示した図。 実施例４で得られた元粉のＴＥＭ写真。 実施例４で得られた沈殿粉（本発明対象）のＴＥＭ写真。 実施例４で得られた上澄み粉のＴＥＭ写真。 実施例４で得られた各試料粉末のＸ線回折パターン。 実施例４で得られた各試料粉末の磁気ヒステリシスループを重ねて表示した図。 実施例５で作成した磁気テープの磁気ヒステリシスループ。

Claims (7)

1. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とする鉄酸化物の粒子からなり、ＴＥＭ写真により測定される粒子径において、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ、かつ、粒子径１０ｎｍ未満の粒子の個数割合が２５％以下である磁性粉末。
   ただし、上記鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。
2. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とする鉄酸化物の粒子からなり、ＴＥＭ写真により測定される粒子径において、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ、かつ、粒子径１０ｎｍ未満の粒子の個数割合が８％以下である磁性粉末。
   ただし、上記鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。
3. ［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］×１００で表される変動係数が５０％以下である請求項１または２に記載の磁性粉末。
4. 前記鉄酸化物の粒子は、表面にＳｉ酸化物を有する複合粒子であり、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％に調整されている請求項１〜３のいずれかに記載の磁性粉末。
5. 前記のＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種以上からなる請求項１〜４のいずれかに記載の磁性粉末。
6. 単磁区構造の微細粒子からなる請求項１〜５のいずれかに記載の磁性粉末。
7. 保磁力Ｈｃが１０００〜１５０００ Ｏｅ（７.９６×１０⁴〜１.１９×１０⁶Ａ／ｍ）、かつＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈiｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が０.８０以下である請求項１〜６のいずれかに記載の磁性材料。