JP4728916B2

JP4728916B2 - 磁性材料

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Publication number: JP4728916B2
Application number: JP2006234958A
Authority: JP
Inventors: 慎一大越; 俊介桜井; 施老黒木; 王高佐藤; 信也佐々木
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: JP2008060293A; US20080057352A1; US7781082B2; DE602007003787D1; CN101178965B; EP1900690A1; EP1900690B1; CN101178965A

Description

本発明はε−Ｆｅ₂Ｏ₃系の磁性材料に関する。

磁気記録の分野では低ノイズ化を図りながら記録密度を高めることが要求されている。そのために、磁気記録媒体の側では、媒体の保磁力Ｈｃをできるだけ大きくすること、そして媒体を構成する磁性粒子の微細化を図りながら磁気的分離化を促進することが肝要となる。さらには、磁性粒子が微細化しても記録状態が安定に保持されることも重要視される。

例えば、記録ビットを構成する磁気的に結合した磁気集合体の最小単位の磁気的エネルギー（Ｋ_U×Ｖ）が、記録を乱そうとする熱エネルギー（ｋ_B×Ｔ）を大きく上回ることが挙げられる。ここで、Ｋ_Uは磁気異方性エネルギー定数、Ｖは磁気クラスター体積、ｋ_Bはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。記録状態が安定に保持される指標として（Ｋ_U×Ｖ）／（ｋ_B×Ｔ）を用い、この比がほぼ６０以上（〜１０年耐用）になることが一般的な目標とされている。このことは、一層の高記録密度化を図るためには、磁気クラスター体積Ｖを下げ、磁気異方性定数Ｋ_Uを上げざるを得ない状況にあると言える。Ｋ_Uについては、Ｋ_U∝Ｈｃ（Ｈｃは保磁力）の関係にあるため、言い換えると、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨｃを有する磁性材料が必要になる。

また、（Ｋ_U×Ｖ）／（ｋ_B×Ｔ）の値が１００以下の場合でも記録磁化が時間の経過につれて減少する事例も報告されており、このことは、低ノイズ化のためには磁気クラスター体積Ｖを下げる要求が強くなるほど、高い磁気異方性定数Ｋ_Uを持たねばならないことを意味する。したがって、低ノイズ化の観点からも、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨｃを有する磁性材料が必要になる。

非特許文献１〜４に示されるように、最近、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅという巨大なＨｃを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の存在が確認されている。Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もその一つである。しかし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜４に見られるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったのはごく最近のことである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大なＨｃを示すことから、前記のような高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待される。

Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1、January 5，p.48-51 Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，p.1067-1071 Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005、p.1946-1949 第２９回日本応用磁気学会学術講演概要集、社団法人日本応用磁気学会、２００５年９月１９日発行、２１ｐＰｓ−１７、ｐ.３７２

非常に高いＨｃをもった磁性材料を記録媒体として実用化するためには、その記録媒体に実際に情報を書き込める記録磁場を発生する磁気ヘッドが必要である。磁気ヘッドの発生磁場は、一般的には、そこに使用される軟磁性膜の飽和磁束密度に比例するともいわれる。現在、１.５〜４.５ｋＯｅ（１.１９×１０⁵〜３.５８×１０⁵Ａ／ｍ）程度のＨｃをもつハードディスクが報告されているが、このようなハードディスクに情報を記録するための磁気ヘッドには、２.４Ｔといった高い飽和磁束密度をもつ材料が使用されている。

前記非特許文献１〜３に見られるように、２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）レベルの巨大なＨｃを持つε−Ｆｅ₂Ｏ₃の場合は、これを磁気記録媒体の磁気記録材料に用いても、現状よりもさらに高い飽和磁束密度をもつ材料が存在しないと、情報を記録することができない。すなわち、現状開発されているような磁性材料を磁気ヘッドに単純に用いて、前記非特許文献に示されるような巨大なＨｃを持つ磁性材料に対する記録の書き込み等を行うことは困難であり、実用化の目処は立っていない。

この問題を回避できる磁気記録方式として例えば熱アシスト磁気記録がある。これは、大きなＨｃをもつ媒体にレーザー加熱を行ってＨｃを下げた状態で記録を書き込み、書き込んだビットを室温で安定に保持させるというコンセプトに基づくものであり、今後の超高密度磁気記録技術として期待されている。しかし、この技術も、まだ基礎検討中の段階であり実用化にはなお時間を要する。前記のε−Ｆｅ₂Ｏ₃がこの熱アシスト磁気記録に適するか否かも確認されていない。

非特許文献４には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅの一部をＩｎで置換すると、磁気相転移温度（キュリー点）およびスピン再配列温度が変化することが記載されている。しかし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いて磁気記録媒体の磁性層を構成する場合に要求される磁気特性、例えば常温での磁気ヒステリシス挙動や保磁力をどのようにしたら制御できるか等については未知である。

発明者らは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶について鋭意研究を進めることにより、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅの一部をＧａで置換すると、置換量が大きくなるほど保磁力が小さくなる現象や、ある置換量ではε−Ｆｅ₂Ｏ₃より飽和磁化が高くなる現象を見出し、それに基づいてε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅの一部をＧａで置換した構造のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を用いた磁性材料に関する発明を先に特願２００６−９６９０７号として提案した。

しかし、置換元素であるＧａは、たいへん高価で希少価値の高い金属であることから、広く世の中で使われている磁気記録媒体や電波吸収体等に使用する場合には、最終的な商品価格が高くなってしまい、実用化を図ることが難しい面がある。

したがって本発明は、極めて高い保磁力Ｈｃを有する既知のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を改良することにより、保磁力Ｈｃを磁気記録媒体等の種々の磁性用途で使用可能な範囲に調整可能な結晶構造を有し、かつ上記のＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃よりも大幅にコスト低減が可能な実用的価値の高い磁性材料を提供しようというものである。

本発明者らは、非特許文献１〜３に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃において、そのＦｅサイトの一部をＡｌで置換すると、その置換量に応じて、結晶構造の空間群は実質的に変化させることなく、保磁力を制御できることを知見した。

すなわち本発明では、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、かつε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換された構造の結晶を主相にもつ鉄酸化物相を有し、その鉄酸化物相におけるＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０＜ｘ＜１を満たす磁性材料が提供される。

「鉄酸化物相」は、この磁性材料において、(i)α−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、(ii)γ−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、(iii)ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、(iv)Ｆｅ₃Ｏ₄と空間群が同じである結晶、および(v)ＦｅＯと空間群が同じである結晶のうち、１種以上で構成される部分である。「主相」とは、上記(i)〜(v)の各結晶のうち、鉄酸化物相全体に占めるモル比が５０モル％以上である結晶を意味する。これら各結晶のモル比は、Ｘ線回折に基づくリードベルト法による解析で求めることができる。本発明の磁性材料では、この主相はε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり（すなわち空間群がＰｎａ２₁であり）、かつε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換された構造の鉄酸化物である（以下、この鉄酸化物を「Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃」と呼ぶことがある）。逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた方法でＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した場合、後述のように、鉄酸化物相中に不純物結晶であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶等が混在することがある。しかし、そのような不純物結晶がＸ線回折パターンにおいて検出されないような、より理想的な鉄酸化物相を有するものを合成することも可能である（後述図１参照）。したがって本発明では、特により理想的な磁性材料として、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、かつε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換された構造の結晶からなる鉄酸化物相を有し、その鉄酸化物相におけるＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０＜ｘ＜１を満たす磁性材料が提供される。

また、Ａｌの含有量が高くなるにしたがってＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃主相の格子定数が小さくなる傾向が把握された。この知見に基づき、本発明ではＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃主相の格子定数が、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の格子定数より小さい値をとる磁性材料が提供される。

鉄酸化物相におけるＡｌとＦｅの配合比率が、そのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）としたときのｘの値で概ね０.３〜０.８の範囲にあるものにおいて、実用可能な高い保磁力Ｈｃと、高い飽和磁化σｓをバランス良く兼ね備えたものが実現しやすい。つまり、用途に応じてＡｌとＦｅの配合比率を０.３〜０.８の範囲内のどこかに設定することにより、磁気記録媒体用の磁性材料として好適なものが得られやすい。

本発明の磁性材料の代表的な形態は「磁性粉体」である。例えば、ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある磁性粒子からなる磁性粉体が提供される。この磁性粉体を構成する磁性粒子は、鉄酸化物相の周囲に非磁性化合物が付着している場合がある。例えば逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた製造工程でシリカを利用する場合、ＳｉＯ₂が表面に付着した磁性粒子が得られる。このような非磁性化合物は、用途に応じてそのまま付着させておくこともできるし、溶解除去させることもできる。

この磁性粉体として、単磁区構造の磁性粒子で構成されるものが提供される。また、用途に応じて、常温で１０００〜１５０００Ｏｅ（７.９６×１０⁴〜１.１９×１０⁶Ａ／ｍ）の保磁力を有するように保磁力制御されているものが提供される。特に、２８００〜７０００Ｏｅ（２.２３×１０⁵〜５.５７×１０⁵Ａ／ｍ）程度の保磁力に調整された磁性粉末は、情報の書き込み、読み出しが十分可能で、かつデータ消去に対する高い信頼性が要求される記録媒体（例えば次世代のデータストレージ用テープ）を構築する上で好適な対象となる。

また本発明では、ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、前記Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を主相にもつ磁性粒子からなる磁性粉体を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体上に固定した状態で支持させた磁気記録媒体の磁性層が提供される。

（１）この磁性材料は常温付近で非常に高い保磁力Ｈｃが得られるので、磁気記録媒体の信頼性向上に寄与できる。また、その保磁力はＡｌ含有量によってコントロールできるので、保磁力が高すぎるためにε−Ｆｅ₂Ｏ₃が使えなかった磁性用途においても、使用可能な範囲において、できるだけ高い保磁力を有する磁性材料の提供が可能となる。
（２）この磁性材料は、鉄が３価まで酸化された鉄酸化物からなるので、従来のメタル系磁性材料と比べ、大気環境での耐食性が極めて良好である。
（３）この磁性材料は置換元素として安価なＡｌを使用するので、Ｇａ等の高価な元素で置換したε−Ｆｅ₂Ｏ₃と比べ、大幅なコスト低減が可能である。

非特許文献１〜３に記載されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程と、熱処理（焼成）工程により、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ微粒子を得ることができる。逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを要旨とする。ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施すことを要旨とする。シリカコートをもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の微粒子が得られる。

より具体的には、例えば以下のようにする。
ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には、鉄源としての硝酸鉄（III）、鉄の一部を置換させるためのＡｌ源としての硝酸アルミニウム（III）９水和物、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液Ｉの水相に適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくことができる。この硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アルカリ土類金属が液中に存在すると最終的にロッド形状のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得ることができる。形状制御剤がない場合は、粒状のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得ることができる。

両ミセル溶液ＩとIIを合体させたあと、ゾル−ゲル法を併用する。すなわち、シラン（例えばテトラエチルオルトシラン）を合体液に滴下しながら攪拌を続け、ミセル内で水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成する微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によって生成したシリカがコーティングされる。この水酸化鉄はＦｅの一部がＡｌで置換されているか、あるいは水酸化鉄と水酸化アルミニウムが混合されている状態、もしくは水酸化鉄に水酸化アルミニウムが被着している状態であると考えられる。次いで、シリカコーティングされたＡｌが随伴する水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理によりシリカコーティング内で酸化反応が進行して、微細なＡｌ随伴水酸化鉄粒子は微細なＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子に変化する。この酸化反応のさいに、シリカコートの存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃やγ−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶ではなく、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶の生成に寄与すると共に、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアルカリ土類金属が共存していると、ロッド状のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子に成長しやすくなる。

Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があり、その他の鉄酸化物としてはＦｅＯやＦｅ₃Ｏ₄がある。上記のようなＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の合成において、このようなε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群を異にする鉄酸化物結晶（不純物結晶）が混在する場合がある。このような不純物結晶の混在は、Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の特性をできるだけ多く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。例えば、鉄酸化物相中に占めるＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の割合が７５モル％以上である場合は、従来の磁性材料では実現が難しかった優れた磁気特性を呈し、種々の磁性用途で有用である。鉄酸化物相中に占めるＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の割合が５０〜７５モル％未満であっても、飽和磁化σｓが２ｅｍｕ／ｇ（２Ａ・ｍ²／ｋｇ）以上を満たすような磁性材料であれば、高感度の読み取り磁気ヘッドであるＧＭＲ（巨大磁気抵抗効果）ヘッドやさらに高感度であるトンネル効果を利用したＴＭＲヘッドを利用すると、書き込んだ信号を高い強度で読み取ることが可能であり、用途をなす。

Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を主相とする鉄酸化物相を有する本発明の磁性材料において、鉄酸化物相中のＡｌ含有量を変化させることにより、保磁力Ｈｃをコントロールすることができることが確認された（後述表１参照）。鉄酸化物相におけるＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、ｘが０の場合にはＨｃが最大で２０ｋＯｅ程度と高くなることがあり、そのような磁性材料を磁気記録用に適用する場合には記録磁化の書き込み可能な磁気ヘッドが用意できないのが現状である。他方、ｘが１を超えると、Ｈｃが０Ｏｅ程度となる場合があり、記録された情報を室温下で安定に保持できなくなるので磁気記録に適さない。

飽和磁化σｓについては、Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を主相とする鉄酸化物相中のＡｌとＦｅのモル比が、前記ｘの値で０.３７付近となる組成域で極大値をとる挙動が見られた（後述表１参照）。したがって、保磁力との兼ね合いにもよるが、高い飽和磁化が要求される用途では、ｘが０.２５〜０.４５の範囲の組成を採用することが有利である。

また、Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の格子定数に関しては、Ａｌの置換量が増加するほど、格子定数が小さくなる挙動が見られた（後述の図１、図２参照）。これは、Ｆｅ³⁺のイオンサイトが、よりイオン半径の小さいＡｌ³⁺で置換されることによる現象であると考えられる。例えば、「改訂３版化学便覧、基礎編II」のイオン半径表に記載される配位数６の値によると、Ｆｅ³⁺のイオン半径は０.０７９ｎｍ、Ａｌ³⁺のイオン半径は０.０６８ｎｍであるとされる。

これらの挙動は、特願２００６−９６９０７号で開示したＧａ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶でも見られた。しかし、置換元素としてＧａを使用する場合、保磁力Ｈｃを例えば使いやすい１０ｋＯｅ（７.９６×１０⁵Ａ／ｍ）以下に低下させるにはＦｅ原子のうち４０ａｔ％程度以上をＧａで置換しなければならず、著しいコスト上昇を招く。この点、Ａｌは安価であり、埋蔵量も多くかつ、化学的にも安定であり、毒性も低い金属であることから、工業的な観点から置換元素として極めて好適な元素であるといえる。

Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶は、Ａｌの置換割合を反映させた表記をすると、ε−Ａｌ_yＦｅ_2-yＯ₃と書くことができる。ここで、鉄酸化物相におけるＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表したときのｘと、鉄酸化物相中のε−Ａｌ_yＦｅ_2-yＯ₃結晶におけるｙとの対応関係に関し、鉄酸化物相中に不純物結晶が存在する場合は、ｘとｙの間に若干のずれが生じる。しかし、例えば図１のｘ＝０.４５、０.５３の例だと、不純物結晶はほとんど検出されないことから、鉄酸化物相の組成分析によって求まるｘの値は、実質的にε−Ａｌ_yＦｅ_2-yＯ₃結晶の組成を表すｙの値に一致する（ｘ＝ｙ）とみなして構わない。

本発明の磁性材料の典型的な形態は、上記のような工程で得られた「磁性粉体」である。その磁性粉体を構成する粒子の粒子径は、例えば上記工程において熱処理（焼成）温度を調整することによりコントロール可能である。磁性粉体の粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径で５〜２００ｎｍの範囲であることが望ましく、５〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が一層好ましい。現在市販されているデータバックアップ用磁気記録テープにおいては、その磁性粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが殆どであり、これより微細な磁性粒子のものが求められている。本発明の磁性粉体はこの要求を満たすことができる。本発明の磁性粉体を用いて磁気記録用の磁性層を構成する場合、各粒子が単磁区構造となり得るほど微細であるので、高磁気記録密度の磁性層を構成できる。

ただし、粒子径が５ｎｍより小さい粒子が多く含まれると、その超磁性の影響により粉体の磁気特性が低下する。したがって、粒子径５ｎｍ未満の粒子、好ましくは１０ｎｍ未満の粒子はできるだけ除去されていることが好ましい。

ＴＥＭ写真からの平均粒子径の計測は、６０万倍に拡大したＴＥＭ写真画像から各粒子の最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を測定することにより求めることができる。独立した粒子３００個について求めた粒子径の平均値を、その粉末の平均粒子径とする。以下、これを「ＴＥＭ平均粒子径」ということがある。ＴＥＭ平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ各粒子が単磁区構造である磁性粉体が、本発明において特に好ましい対象である。

本発明の磁性材料は、鉄酸化物相が一般式ε−Ａｌ_xＦｅ_2-xＯ₃、０＜ｘ＜１、で表される組成の単相からなるものであることが理想的であるが、上述のように、鉄酸化物相にはこれと異なる結晶構造の不純物結晶（α−Ｆｅ₂Ｏ₃等）が混在することがあり、その混在は本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。鉄酸化物相にはこれ以外にも製造上混入が避けられない不純物や、必要に応じて添加される元素が含まれることがある。また、鉄酸化物相以外にも非磁性化合物等が付着していることがある。これらの元素は化合物の混在も、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

例えば、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程を実施する際に、ミセル内に適量のアルカリ土類金属イオンを共存させておくと最終的にロッド形状の結晶が得られやすくなる（前述）。形状制御剤として添加したアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）は、生成する結晶の表層部に残存することがあり、したがって、本発明に従う磁性材料は、かような形状制御剤を含有することがある。本発明の磁性材料は、このような理由から、アルカリ土類金属元素（以下アルカリ土類金属元素をＭと表記）の少なくとも１種を含有することがある。その含有量は、多くてもＭ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００で表される配合比が２０質量％以下の範囲であり、２０質量％を超えるアルカリ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要である。１０質量％以下であることがより好ましい。

さらに、ゾル−ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面にコーティングしたシリカコートが、熱処理（焼成）後の粉末粒子の表面に存在することがある。粉末粒子の表面にシリカのような非磁性化合物が存在していると、この磁性粉体の取り扱い上や、各種用途の磁性材料として使用する場合に、次のような理由から、耐久性、耐候性、信頼性等を改善できるメリットが生じる場合がある。

Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は酸化物であるから、本発明の粉末粒子は金属磁性粒子と比較すると高い耐酸化性を有するが、Ｆｅ自体が化学反応を起こしやすい元素であることから、錯体化や酸との反応を完全に防ぐことは必ずしも容易でない。例えば、磁気テープを長時間もしくは高温多湿の条件下で使用すると、磁性粒子がテープ中の樹脂や分散剤と反応して金属錯体となる現象が起きることがある。生成した金属錯体が磁気ヘッド表面に付着し反応すると、テープとヘッド間のスペーシングが広がって記録信号強度の低下を引き起こし、最悪の場合には記録の読み取りができなくなってしまう。また、大気中含まれるＨ₂Ｓ、Ｃｌ₂、ＮＯ₂などのガス成分と水分とにより生成した酸性の腐食性ガスが磁性粒子を腐食させることもある。Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を主相とする鉄酸化物相の表面に、化学的に安定なシリカのような非磁性化合物が存在していると、錯体化や酸に対しても大きな抵抗力が生じ、耐久性、耐候性、信頼性に優れた磁性材料になり得る。このような機能を有する非磁性化合物としてはシリカのほか、アルミナやジルコニア等の耐熱性化合物が挙げられる。

ただし、非磁性化合物の付着量があまり多いと、粒子同士が激しく凝集してしまうなどの弊害が大きくなり好ましくない。種々検討の結果、非磁性化合物の存在量は、例えばシリカＳｉＯ₂の場合だと、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００で表される配合比が１００質量％以下であることが望まれる。

本発明の磁性粉体は、用途によっては鉄酸化物相がε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶である粉体（置換元素を添加していないもの）と混合することにより使用に供することもできる。

本発明のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を主体とした粒子からなる磁性粉体を用いて塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成するには、個々の粒子の粒子径がＴＥＭ写真から計測される平均粒子径で５〜２００ｎｍの範囲にある磁性粉体を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向させて各粒子の位置を支持体上に固定すればよい。

他方、本発明の磁性粉体を用いて、熱アシスト記録や次世代光磁気記録に適する磁性層を構築することもできる。熱アシスト磁気記録は、大きなＨｃをもつ媒体にレーザー加熱を行ってＨｃを下げることにより情報を書き込み、書き込んだビットを、Ｈｃの高い室温付近の温度で安定に維持させる磁気記録方式であり、今後の超高密度磁気記録技術として期待されている。光磁気記録は、媒体にレーザー光を当て、局部的温度上昇によりＨｃを低下させながら磁界により記録の書き込みを行い、読み出しは、磁化の向きにより入射光の偏波面回転角に違いが生じる現象を利用し行う方式、すなわち、磁気光学効果を利用した磁気記録方式である。これら熱アシスト記録や光磁気記録では、記録媒体が加熱と冷却の繰り返し受けるため、その磁性材料は酸化腐食に対する化学的安定性、結晶変態、結晶化などに対する熱的安定性に優れることが要求される。この点、Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を主相とする本発明の磁性材料は、鉄が３価にまで酸化された酸化物であることから化学的安定性の要求を満たし、また高保磁力が得られるという非晶質磁性材料と比べ熱的安定性にも格段に優れる。さらに、保磁力Ｈｃおよび飽和磁化σｓがＡｌの置換量によって制御できるので、熱アシスト記録や次世代光磁気記録に適した材料になり得る。

とくにハードディスクに適用される熱アシスト記録では、Head Disk Interface およびヘッドの温度上昇が問題となる。磁気ヘッドがディスクとわずか数１０ｎｍ以下のスペーシングしかないことや、ディスク上にディスクとヘッドの摩耗目的で潤滑剤が塗られていることからも問題が生じる。特に潤滑剤は有機物であることから短時間でも高温に曝されると劣化が進行しやすいことが想定される。潤滑剤としては、フッ素系の液体潤滑剤を用いることが汎用的であるが、この潤滑剤は、有機物の中では比較的耐熱性が高いものの、耐熱性としては３００℃（５７３Ｋ）が限界であり、繰り返し加熱されることを考えると、仮に１回あたりの加熱時間が短時間の場合であっても、最高加熱温度は２００℃（４７３Ｋ）以下に抑えることが望ましいとされる。この最高加熱温度は記録媒体の磁気相転移温度と関係するため、Head Disk Interface の観点からは媒体の磁気相転移温度が低いことが望ましく、本発明に従う磁性材料はこの要求を満たすことができる。

このように、本発明の磁性材料は高密度磁気記録媒体用途に有用であるほか、酸化物であるという物質の安定性および優れた磁気特性から、電波吸収材、ナノスケール・エレクトロニクス材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリアなどへの適用も期待される。

なお、前述のとおり本発明のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の合成については、その前駆体となる水酸化鉄と水酸化アルミニウムの超微粒子を逆ミセル法で作製する例を挙げたが、数百ｎｍ以下の同様の前駆体が作製できれば、その前駆体作製は特に逆ミセル法に限られるものではない。また、該前駆体超微粒子をゾル−ゲル法を適用してシリカコーティングした例を挙げたが、該前駆体に耐熱性皮膜をコーティングできれば、その皮膜作製法はここに例示した手法に限られるものではない。例えばアルミナやジルコニア等の耐熱性皮膜を該前駆体超微粒子表面に形成させる場合にも、これを所定の熱処理温度に加熱すればＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を主相とする鉄酸化物相をもつ粒子の粉体を得ることは可能である。

《実施例１》
本例は、ε−Ａｌ_0.29Ｆｅ_1.71Ｏ₃を合成した例である。以下の手順に従った。

〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの２種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水６ｍＬ、ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.７ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０.００２４０モル、硝酸アルミニウム（III）９水和物を０.０００６０モルを添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
このときの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.４０である。

・ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ―オクタン１８.３ｍＬと１−ブタノール３.７ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。

〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌し続ける。

〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン１.５ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で１１５０℃で４時間の熱処理を施す。

〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。

以上の手順１から６を経ることによって、目的とする試料（磁性粉体）を得た。この粉体のＴＥＭ写真を図５（ａ）に示す。ＴＥＭ平均粒子径は４５.０ｎｍ、標準偏差は２８.６ｎｍ、（標準偏差／ＴＥＭ平均粒径）×１００で定義される変動係数は６３.７％であった。

得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、図１の最下段に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有しており、その結晶が主相であることが明らかである。この結晶の格子定数は、ａ軸＝０.５０４６ｎｍ、ｂ軸＝０.８６８１ｎｍ、ｃ軸＝０.９３６７ｎｍであった。その他には、不純物結晶としてα−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（六方晶、空間群Ｒ−３ｃ）に対応する弱いピークも観察されたが、それ以外には磁性結晶のピークは認められなかった。リードベルト法による解析の結果、鉄酸化物相中に占めるε−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じ結晶（空間群Ｐｎａ２₁）の割合は７８モル％、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じ結晶（空間群Ｒ−３ｃ）の割合は２２モル％であった。

得られた試料を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４０であったのに対し、分析組成はｘ＝０.２９であり、ε−Ａｌ_0.29Ｆｅ_1.71Ｏ₃の組成のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が合成されたことが確認された。Ａｌの濃度が仕込み時よりも低減したのは、ＡｌはＳｉと反応しやすいため、添加したＡｌの一部がゾル−ゲル過程で粒子表面に存在していたＳｉと反応して非磁性化合物の一部として消費され、これが上記手順６にて溶解除去されたことによるものと推察される（以下の各実施例において同じ）。

また、得られた試料について、常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを測定した。その結果を図３中に示した。磁気ヒステリシスループの測定は、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、印加磁界５０ｋＯｅ（３.９８×１０⁶Ａ／ｍ）の条件で行ったものである。測定された磁気モーメントの値は酸化鉄の質量で規格化してある。その際、試料中のＳｉ、Ｆｅ、Ａｌの各元素は全てＳｉＯ₂、Ａｌ_xＦｅ_2-xＯ₃で存在しているものと仮定し、各元素の含有割合については蛍光Ｘ線分析で求めた。印加磁界５０ｋＯｅ（３.９８×１０⁶Ａ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒを表１に示した（以下の各例において同じ）。

《実施例２》
本例は、ε−Ａｌ_0.37Ｆｅ_1.63Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２４０モルから０.００２２５モルに変更し、また硝酸アルミニウム（III）９水和物の添加量を０.０００６０モルから０.０００７５０モルに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。このときの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.５０である。

得られた試料（磁性粉体）のＴＥＭ写真を図５（ｂ）に示す。ＴＥＭ平均粒子径は５２.５ｎｍ、標準偏差は３２.４ｎｍ、変動係数は６１.６％であった。

得られた試料を実施例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の下から２段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。この結晶の格子定数は、ａ軸＝０.５０４１ｎｍ、ｂ軸＝０.８６６８ｎｍ、ｃ軸＝０.９３４６ｎｍであった。リードベルト法による解析の結果、鉄酸化物相中に占めるε−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じ結晶（空間群Ｐｎａ２₁）の割合は９５モル％、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じ結晶（空間群Ｒ−３ｃ）の割合は５モル％であった。

得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成がｘ＝０.５０であったのに対し、分析組成はｘ＝０.３７であり、ε−Ａｌ_0.37Ｆｅ_1.63Ｏ₃の組成のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が合成されたことが確認された。

また、得られた試料について、実施例１と同様の手法で常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを測定した。その結果を図３中に示した。

《実施例３》
本例は、ε−Ａｌ_0.45Ｆｅ_1.55Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２４モルから０.００２１０モルに変更し、また硝酸アルミニウム（III）９水和物の添加量を０.０００６０モルから０.０００９０モルに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。このときの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.６０である。

得られた試料（磁性粉体）のＴＥＭ写真を図５（ｃ）に示す。ＴＥＭ平均粒子径は２９.９ｎｍ、標準偏差は１５.５７ｎｍ、変動係数は５２.０％であった。

得られた試料を実施例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の下から３段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。この結晶の格子定数は、ａ軸＝０.５０３７ｎｍ、ｂ軸＝０.８６５６ｎｍ、ｃ軸＝０.９３３６ｎｍであった。その他には、鉄酸化物相を構成する不純物結晶は検出されなかった。

得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成がｘ＝０.６０であったのに対し、分析組成はｘ＝０.４５であり、ε−Ａｌ_0.45Ｆｅ_1.55Ｏ₃の組成のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が合成されたことが確認された。

《実施例４》
本例は、ε−Ａｌ_0.53Ｆｅ_1.47Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２４０モルから０.００１９５０モルに変更し、また硝酸アルミニウム（III）９水和物の添加量を０.０００６０モルから０.００１０５０モルに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。このときの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.７０である。

得られた試料（磁性粉体）のＴＥＭ写真を図５（ｄ）に示す。ＴＥＭ平均粒子径は２８.３ｎｍ、標準偏差は１４.７５ｎｍ、変動係数は５２.１％であった。

得られた試料を実施例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の最上段に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。この結晶の格子定数は、ａ軸＝０.５０２２ｎｍ、ｂ軸＝０.８６１８ｎｍ、ｃ軸＝０.９３０５ｎｍであった。その他には、鉄酸化物相を構成する不純物結晶は検出されなかった。

得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成がｘ＝０.７０であったのに対し、分析組成はｘ＝０.５３であり、ε−Ａｌ_0.53Ｆｅ_1.47Ｏ₃の組成のＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が合成されたことが確認された。

《対照例》
本例は、置換元素の添加が無いε−Ｆｅ₂Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２４０モルから０.００３０モルに変更し、また硝酸アルミニウム（III）９水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。このときの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０である。

得られた試料（磁性粉体）のＴＥＭ写真を図５（ｅ）に示す。ＴＥＭ平均粒子径は４８.２ｎｍ、標準偏差は３３.６ｎｍ、変動係数は６９.７％であった。

得られた試料を実施例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図２に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁に対応するピークを有している。この結晶の格子定数は、ａ軸＝０.５０９９ｎｍ、ｂ軸＝０.８８１３ｎｍ、ｃ軸＝０.９４８３ｎｍであった。その他には、不純物結晶としてα−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（六方晶、空間群Ｒ−３ｃ）に対応する弱いピークも観察されたが、それ以外には鉄酸化物結晶のピークは認められなかった。リードベルト法による解析の結果、鉄酸化物相中に占めるε−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じ結晶（空間群Ｐｎａ２₁）の割合は８７モル％、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じ結晶（空間群Ｒ−３ｃ）の割合は１３モル％であった。

表１からわかるように、Ａｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を主相とする磁性材料において、Ｆｅの一部と置換させるＡｌ含有量を増加させると（すなわちｘの値が増大すると）、保磁力Ｈｃを低減させることができる。また、飽和磁化σｓは分析結果におけるｘ＝０.３７の付近で極大となる。すなわち、Ａｌ含有量によって磁気特性をコントロールできる。また、図１、図２から、Ａｌ含有量の増加（ｘの増大）に伴って、同じ指数の面についてのＸ線回折ピークの位置がθの広角側にシフトしており、格子定数が小さくなる傾向が見られる。

本発明に従うＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＸ線回折パターンを示した図。対照例であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＸ線回折パターンを示した図。本発明に従うＡｌ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を主相とする磁性粉末の磁気ヒステリシスループを示した図。対照例であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる磁性粉末の磁気ヒステリシスループを示した図。実施例１で得られた粉末粒子のＴＥＭ写真を示した図。実施例２で得られた粉末粒子のＴＥＭ写真を示した図。実施例３で得られた粉末粒子のＴＥＭ写真を示した図。実施例４で得られた粉末粒子のＴＥＭ写真を示した図。対照例で得られた粉末粒子のＴＥＭ写真を示した図。

Claims

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、かつε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換された構造の結晶を主相にもつ鉄酸化物相を有し、その鉄酸化物相におけるＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０＜ｘ＜１を満たす磁性材料。
ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、かつε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＡｌで置換された構造の結晶からなる鉄酸化物相を有し、その鉄酸化物相におけるＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０＜ｘ＜１を満たす磁性材料。
ＡｌとＦｅのモル比に関する前記ｘの値が０.３〜０.８である請求項１または２に記載の磁性材料。
前記主相を構成する結晶の格子定数がε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の格子定数より小さい値をとる請求項１に記載の磁性材料。
ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある磁性粒子からなる請求項１または２に記載の磁性材料。
ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、鉄酸化物相の周囲に非磁性化合物が付着している磁性粒子からなる請求項１または２に記載の磁性材料。
ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある磁性粒子からなり、常温で１０００〜１５０００Ｏｅ（７.９６×１０⁴〜１.１９×１０⁶Ａ／ｍ）の保磁力を有する請求項１または２に記載の磁性材料。
ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、単磁区構造の磁性粒子からなる請求項１または２に記載の磁性材料。
ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある磁性粒子からなる請求項１または２に記載の磁性材料を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体上に固定した状態で支持させた磁気記録媒体の磁性層。