JPS6139509A - 超微粒酸化鉄含有物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁性を有する超微粒酸化鉄含有物およびその
製造方法に関する。

従来の技術 近年新しい素材を求めて金属や金属酸化物など無機物質
の超微粒子化技術の開発が検討されている０人工格子の
製造に代表される超薄膜製造についても検討が続けられ
ているが、これは二次元での超微粒子化であり、三次元
での超微粒子化は容易ではない。

従来、金属微粒子を製造する方法として、金属を高温で
蒸発させ、その煤を捕集することにより金に微粒子を製
造する方法【蒸発法）、担体（マトリックス）に金属成
分あるいはその塩類の水溶液を含浸させるか、またはス
プレーして付着させた後、加熱処理して分解固着させる
方法（含浸法）、成分金属の混合物を加熱溶融して合金
とし、得られる合金の一成分を析出する方法（混練法）
などが提案されている。

発明が解決しようとする問題点 前記蒸発法では、粒径１００Å以下の超微粒子を選択的
に製造することは不可能である。

この蒸発法で製造される金属粒子径は５００人程度であ
ると言われており、一時的に１００Å以下の超微粒子が
製造されたとしても不安定であり、すぐに凝集してより
大きな粒子に成長してしまうためである。

また浸漬法、混練法で製造された金属粒子も粒径が１０
０Å以上であり、１００人から数千人までの非常に広い
粒径分布をもつ粒径の不均一な金属粒子である。

従ってこれらの方法は、超微粒子でかつ安定した粒子径
をコントロールする技術を提供し得るものでない。

一方磁性を有する超微粒子の酸化鉄は、その有する特徴
から新しい素材として求められているが、従来の蒸発法
、浸漬法および混練法では磁性を有する１００Å以下の
超微粒子の酸化鉄を安定に製造することができながった
。

本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたも
ので、その目的とするところは、従来得られなかった磁
性を有する超微粒の酸化鉄含有物および該酸化鉄の粒子
成長を阻害し得る安定した超微粒酸化鉄含有物の製造方
法を提供することにある。

Ｂ照点を解決するための手段 即ち本発明は、酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化
チタンの群から選ばれた少なくとも１種のマトリックス
中に、粒径が１００Å以下の磁性を有する超微粒酸化鉄
を分散せしめたことを特徴とする超微粒酸化鉄含有物お
よびその製造方法を提供するものである。

本発明では、生成した超微粒子の粒子成長を阻害するた
めに４よ、超微粒子を捕捉して安定化させるマトリック
スの存在が不可欠であるという認識の下にシリカ、アル
ミナあるいはチタニアなどの大表面積を有する金属酸化
物をマトリックスに用いた点ルこ特徴を有する。

本発明において磁性を有している超微粒酸化鉄を含有す
る超微粒子酸化鉄含有物（以下単に「含有物」と云うこ
とがある）のマ上ワックスを構成するものは、酸化珪素
、酸化アルミニウムもしくは酸化チタンまたはこれらの
組合せからなる金属酸化物である。

これら金属酸化物は、極φて化学的に安定で酸化鉄と高
温においても化学反応を生起せずミまた含有物の高温処
理、経時においても酸化鉄の粒径成長を阻害することが
できる。

即ち前記金属酸化物は、マトリックスとして酸化鉄を含
有物に均一に分散担持するとともに、該酸化鉄の粒径成
長を阻止し得るものである。

前記金属酸化物をマトリックスとして含有物中に分１ｉ
ｋされる酸化鉄としては、四二酸化鉄（マグネタイト）
、γ三二酸化鉄（Ｔヘマタイト）などが挙げられ、これ
ら酸化鉄の粒径は１００Å以下、好ましくは５０〜１０
人である。

酸化鉄の粒径が約１００人を超えるものは、従来公知で
あり、また得られる含有物を例えば触媒として用いた場
合、酸化鉄の表面積が十分に大ではなく触媒活性に劣り
易いものとなる。

なお、本発明の含有物中に分散される酸化鉄の割合は、
前記金属酸化物よりなるマトリックス１００重量部に対
し１〜８０′ｍ′Ｗｋ部、好ましくは５〜３０重量部で
ある。

マトリックス１００重量部に対し酸化鉄が約１重量部未
満では、得られる含有物は超微粒酸化鉄含有の特徴（例
えば高触媒活性など）を有せず、一方約８０重量部を超
えると酸化鉄の割合が多過ぎてマトリックスの有する酸
化鉄均一分散担持効果が減少し、それに磁性を有しない
γ三二酸化鉄の割合が増えたりして本発明の目的とする
含有物が得られない。

また本発明の含有物は本質的に前記の磁性を有する酸化
鉄およびマトリックスより構成されるが、その他本発明
の目的を阻害しない範囲で他の金属を含有させてもよい
。

更に本発明の含有物の形状は、その用途にょって異なり
、粉末状でもペレット状でもよく、また繊維状であって
もよい。

かかる・本発明の超微粒酸化鉄含有物は、下記（イ）〜
（ハ）の工程を含む製造方法によって得ることができる
。

（イ）珪素、アルミニウムおよびチタンの群から選ばれ
た少なくとも１種のアルコキシド化合物溶液（Ａ）およ
び鉄化合物と多価アルコール−化合物との反応溶液（Ｂ
）とからなる混合溶液を造る第１工程。

（ロ）（イ）で得られた混合溶液を加水分解し沈澱物を
生起せしめる第２工程。

（ハ）沈澱物を焼成する第３工程。

以下本発明の超微粒酸化鉄含有物の製造方法について工
程別に分けて詳細に説明す、る。

（イ）第１工程 第１工程は磁性を有する酸化鉄の原料となる鉄化合物と
多価アルコール化合物との反応溶液（Ｂ）およびマトリ
ックスである金属酸化物（酸化珪素、酸化アルミニウム
、酸化チタン）の原料となるアルコキシド化合物（Ａ）
との混合溶液を調整する工程である。

ここで鉄化合物とは例えば硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄など
であり、後記の多価アルコール化合物好ましくはアルキ
レングリコールに溶解して鉄アルコキシド化合物を生ず
るものであれば如何なる鉄化合物であってもよい。

アルキレングリコールとしてはエチレングリコごル、プ
ロピレングリコールなどである。

アルコキシド化合物（Ａ）としては、テトラエトキシシ
ラン、゛テトラメチルシラン、テトラプロポキシラン、
アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンテトライソ
プロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラ
エトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシドなどが挙げられる。

第１工程では一鉄化合物のアルキレングリコール溶液（
Ｂ）にアルコキシド化合物（Ａ）を加えるが、これに限
定されるものではなく、鉄化合物のアルキレングリコー
ル溶液とアルコキシド化合物（Ａ）のアルキレングリコ
ール溶液を混合するか、アルキレングリコールに鉄化合
物とアルコキシド化合物（Ａ）を混合してもよい。

なお得られた混合溶液は通常１０〜５０℃で２〜ＩＯ時
間攪拌される。

また鉄化合物、アルキレングリコールおよびアルコキシ
ド化合物（Ａ）の割合は、後述の加水分解条件および焼
成条件ならびに得られる余有物の組成によっても異なる
が、通常アルキレングリコール１００重量部に対して鉄
化合物１〜１０重量部、鉄化合物／（アルコキシド化合
物（Ａ）十鉄化合物）−１〜８０重量％であるのが好ま
しい。

（ロ）第２工程 第２工程では（イ）で得られた混合溶液に水を加え加水
分解することにより、沈澱物を生成させる工程である。

加水分解に供される水の使用量は、アルコキシド化合物
１重量部に対して通常２〜１０１ｉ量部、好ましくは４
〜６重量部である。

好ましい加水分解条件は、温度２０〜８０℃、時間１〜
４時間、攪拌などの掻き混ぜ下で実施する。

沈澱物は、シラノールなどを主体とするゲルであるため
、通常沈澱生成後３〜２４時間静置し、必要に応じ水洗
後８０〜１００℃で乾燥し、必要に応じ粉砕して粉末と
する。

（ハ）第３工程 第２工程で得られた沈澱物は、焼成することにより磁性
を有する酸化金属に変性せしめ、本発明の超微粒酸化鉄
含有物を得るものである。

焼成に先立ち沈澱物は、前記の如く必要に応じ水洗され
また乾燥されているが、通常粉砕し粉末化するか、ある
いは得られた粉末をペレット状に成形する。

焼成条件は得られる含有物中に分散される酸化鉄の粒径
に影響を与えるので一律に規定できないが、通常その焼
成温度は４００−１５００℃、好ましくは４００〜１０
００℃、焼成時間は２〜４時間、空気下で行われる。

焼成温度が約４００℃未満では磁性力が弱く、一方約１
５００°Ｃを越えると、得られる含有物中の酸化鉄の粒
径が１００人を超え、その一部は磁性のないＴ三二酸化
鉄となる場合がある。

実施例 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、
部、％は重量部、重量％のことである。

実施例１〜４ 硝酸第二鉄２部をエチレングリコール５０部に溶解した
後、これに硅酸エチル１０部を加え、８０℃で４時間攪
拌した。これに蒸溜水５０部を更に加えて５時間、攪拌
した。攪拌を止めた後、室温で１２時間静置してゲル生
成物音沈澱させ、吸引濾過により固形物を得た。得られ
た固形物を８０℃に保った乾燥器で２４時間乾燥し、赤
褐色の粉末を得た。この粉末を十分に粉砕後、次の条件
で３時間焼成し鉄１０％含むシリカ粉末を得た。

実施例５〜７ 実施例１で硝酸第二鉄４部を用いる以外は実施下す１と
全て同様に調整し、次の条件で３時間焼成し、鉄含量２
０％のシリカ粉末を得た。

比較例１〜２ 硝酸第一鉄３部を蒸留水５０部に溶解し、これに合成硅
酸アエロジル（日本アエロジル■製）４．６ｇを加え、
８０℃で４時間攪拌し、次にガスバーナーで容器を熱し
て、°蒸発乾固させな、得られた固形物を８０℃に保っ
た・乾燥器で２４時間乾燥した後、次の条件で３時間焼
成し、鉄含量２０％のシリカ粉末を得た。

比較例３ 比較例１で硝酸第一鉄１．５部を用いる以外は全く比較
例１と同様に調整し、４００℃で３時間焼成して鉄含量
１０％のシリカ粉末を得た。

実施例８ 第１図（ａ）および（ｂ）には、実施例６および７で得
られたそれぞれ１０００℃および１３００℃で焼成した
試料をＸ線回折計（理学Ｎａｎ製、Ｃ−２’ｚｚＢｙ５
！６ｙ、）で測定したＸ線回折パターンを示した。

１０００℃以下の温度で焼成した試料では回折パターン
は空洞され無かったが、１３００℃で焼成したものでは
幅の広い微少なピークが３本観測された。

これらの回折ピークの位置からシリカ粉末中に含有され
る酸化鉄はマグネタイトであると推定された。この回折
ピークをＸ線回折ラインブロードユング法４で解析する
ことにより１３００℃で焼成したシリカ粉末中のマグネ
タイト粒子の大きさは約４０人と推測された。

一般にｘ１１回所決所法、測定対象物の粒径が約４０乃
至５０人より小さくなると、回折パターンが観測されな
（なる、従って１０００℃より低い温度で焼成したシリ
カ粉末中のマグネタイトの粒径は４０人よりも更に微少
になっていると考えられる。

比較のため同じく２０％の鉄成分を含有したシリカ粉末
を通常の浸漬法で製造した比較例１゜および２で得られ
た試料のＸ線回折パターンを第２図に示した。第２図の
（ａ）および（ｂ）は、試料をそれぞれ４００℃および
６００℃で焼成したものである。

いずれの場合にもαヘマタイト（α三二酸化鉄）の回折
パターンが顕著に観測された。

従って通常の浸漬法で製造した酸化鉄含有シリカ粉末中
の酸化鉄はαヘマタイト（α三二酸化鉄）であり、その
粒径はかなり大きいと結論される。

＊Ｘ線回折ラインブロードニソング 法線回折線のピーク位置からは原子あるいは分子の配列
の規則性が、またＸ線回折線の半値−幅（ｈａｌｆ　ｗ
ｉｄｔｈ）や線形（ｌｉｎｅ　５ｈａｐｅ）からは規則
性の乱れや構造の単位の大きさを知ることができる。こ
のうちＸｖＡ回折線の半値幅の広がりの程度（ラインブ
ロードニング）から、構造単位の大きさを見積もる方法
を云う。

実施例９ Ｘ線回折法では観測不可能な４０及至５０人より小さい
粒子の構造を検討する方法の一つにＥＸＡＦＳ　（拡大
領域Ｘ線吸収微細構造）分光法がある。

ＥＸＡＦＳ分光法によりＸ線領域での原子の固有吸収端
の高エネルギー側数十〜４ｅＶの領域に現れる微細構造
から、隣接原子の種類と数、原子間距離、平行位置から
の揺らぎの程度について情報を得ることができる。

自作したＥＸＡＦＳ分光計〔出路、宇田用、分光研究　
１１．２５５　（１９８３））を用いて、実施例１およ
び３で得られた４００℃あるいは８００℃で焼成した試
料のＥＸＡＦＳの結果（ＥＸＡＦＳスペクトルをフーリ
エ変換してえられた動径分布関数）を第３図の（ｂ）お
よび（Ｃ）に示した。また比較例３で得た試料の結果を
（ａ）に采した。比較のため市販のαヘマタイト（α三
二酸化鉄、東京化成側型）、マグネタイト（四三酸化鉄
、和光純薬■製）および−酸化鉄（東京化成■製）のＥ
ＸＡＦＳの結果を第４図の（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）
に示した。

第３図および葛４図を比較検討することにより、通常の
浸漬法あるいは混練法で製造したシリカ粉末中の酸化鉄
はαヘマタイトであることを再確認できた。

また本発明の製造方法に従って製造した試料のＥＸＡＦ
Ｓパターンは、市販のマグネタイトのＥＸＡＦＳパター
ンと異なるが、これは試料中のマグネタイトが超微粒子
化しているためである。

一般にＥＸＡＦＳパターンでは、測定対象物が超微粒子
になると中心金属原子からの距離（横軸方向）が大きく
なるにつれてピーク強度が減少する傾向がある。Ｌｙｔ
ｌｅらは、標準物質のピーク強度と測定対象物のピーク
強度を比較することにより、対象物の粒子径を算出する
方法を確立したＣＪ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓｚ　６３．４
７６（１９８０）を参照）。

本測定により得られた結果にＬｙｔｌｅらの方法を適用
することにより、４００℃で焼成したシリカ粉末中のマ
グネタイトの粒径ば、約１０人、またＥ１００℃で焼成
した場合は約２０人であることが推測された。

第５図に実施例１〜４で製造したシリカ粉末の焼成温度
とシリカ粉末中のマグネタイトの粒径との関係を示した
。

また比較例３で得た試料の粒径は、市販のαヘマタイト
と同じで３０００Å以上であった。

なお市販のαヘマタイトの粒子径は、走査型電子顕微鏡
（日立製作所９荀製）で測定し、３０００人であること
を石布認している。

実施例１０ 本発明の製造方法に従って製造したマグネタイト含有シ
リカ粉末は、市販の簡易磁石を近づけると付着するが、
通常の浸漬法や混練法で製造したαヘマタイト含有シリ
カ粉末は磁石を近づけても付着しない。即ち本発明によ
るマグネタイト含有シリカ粉末中のマグネタイトは超微
粒子状態でありながら強磁性体としての性質を保持して
いる。

そこでＩＣ９イの鉄成分を含有する実施例２で得られた
試料（６００℃焼成）を振動試料型磁力計ＶＳＭ−３型
（東英工業９１製）を用い、磁化率の測定を行った。

その結果を第６図に示した。磁化曲線はＳ字型を示し、
強磁性体の特徴を示しているが、抗磁力が１０　０ｅ程
度と極端に小さく、超常磁性を示している。このことは
試料粉末中のマグネタイトの粒径が小さく、粒子１個が
そのまま磁区になっていることを意味している。

抗磁力の大きさは、シリカ粉末中の鉄成分の濃度や焼成
温度により異なるが、実施例５で得られた２０％の鉄成
分を含有する試料（８００℃焼成）でも高々２００ｅ程
度であった。

実施例１１ 実施例１で得られたシリカ粉末をメスバウアー分光計（
東京都立大学佐野研究室の試作機）を用いてスペクトル
を測定し、シリカ粉末中の鉄イオンの電子状態について
検討した。

メスバウアー分光法は、５７ＣＯを線源として５ｔ　Ｃ
０−１１Ｓ７Ｆ　６時に放出されるＴ線を、運動する被
測定鉄含存物に照射してドツプラー効果のために共鳴す
る量を測定する。内部磁場***から荷電分布の不斉をア
イソマーシフトから、核の種類と鉄原子の荷電（電子状
態）を知ることができる。

測定結果を第７図に示した。測定は、鉄イオンの内部磁
場***の状況が観測できるように、液体窒素温度で行っ
た。

しかし第７図から分かるように、このような低温におい
ても内部磁場***が観測できない。

このことは、マグネタイト粒子が超微粒子状態にあり、
液体窒素温度域においても熱運動してかることを示して
いる。

また同図からアイソマーシフト（１，Ｓ、）の値は、０
．４６”２關／ｓｅｃと算出され、このことは試料中の
鉄イオンは主として３価であることを意味している。し
かしピークの対象性がかなり崩れていることは、２価の
鉄イオンも相当存在することを示している。

実施例１２ 粒子が微少に方るとともに、その粒子を構成している原
子のうち、粒子の表面部に露出している原子の割合が増
加する。

例えば粒径が２０人程度になると、その粒子を構成して
いる原子の約８０％が表面部に露出する。

本発明によるシリカ粉末中のマグネタイトは、その粒径
が１００Å以下、好ましくは５０Å以下の８１微粒子で
あるので、マグネタイト粒子の表面部に露出している鉄
原子の割合は高い。

これらの鉄原子はマトリックスであるシリカと「鉄−酸
素−珪素結合」を生成して、マトリックス内でのマグネ
タイト粒子の安定化を促進していると考えられる。

そこで赤外スペクトルにより、この「鉄−酸素−珪素結
合」の存在を観測した。

即ち実施例２で得られた試料を赤外分光光度計（日本分
光ｆＩＩ製、Ａ２型）で測定した結果を第８図に示す。

第８図のスペクトルは、７００−１３０−Ｏｃｍ−’の
領域に３木の吸収帯を示している。このうち、８００Ｃ
Ｉ１１−’および１０７１０７Ｏ’の吸収帯はシリカ粉
末に特有めものである。また「金属−酸素−珪素結合」
による吸収帯は９００〜１００１００Ｏ’に観測される
（Ｊ、Ｃ，Ｓ、ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ、Ｉ　、　７
９．１２７　（１９８３）を参照）ので、第８図に観測
された９８０ｃｔａ−’の吸収帯は「鉄−酸素−珪素結
合」によるものと結論される。

このように、「鉄−酸素−珪素結合」が観測されたこと
は、シリカ粉末中のマグネタイト粒子の安定化の様子を
示すとともに、マグネタイト粒子が超微粒子であること
も意味している。

実施例１３ 実施例２の珪酸エチルの代わりにアルミニウムイソプロ
ポキシド１ｏ部をブタノール３０部に溶解した溶液を用
いる以外は全〈実施例２と同様にして鉄含有量１０％の
酸化アルミニウム粉末を得た。

この試料の飽和磁化は８−　５　Ｃｍ’ｌ−／’　６、
抗磁力は８　０ｅ、酸化鉄の粒子径は約２０人であった
。

実施例１４ 実施例３の珪酸エチルの代わりにチタンイソプロポキシ
ド２０部に溶解した溶液を用いる以外は全〈実施例３と
同様にして鉄含有量２０％の酸化チタン粉末を得た。

この試料の飽和磁化はＬ４．５ｅｍｕ／ｇ、抗磁力は１
８　０ｅ、酸化鉄の粒子径は約３０人であった。

発明の効果 このようにして得られた本発明の含有物は酸化珪素、酸
化アルミニウム、または酸化チタンよりなるマトリック
ス中に、粒径１００Å以下の磁性を有する超微粒酸化鉄
が安定に分散されている。

本発明の含有物は、その含有物中に含まれる酸化鉄が（
ｉ）　’ｆｌｌ性を有すること、（ｉｉ　）粒径が１０
０Å以下と超微粒子であるので表面積が大きく化学的活
性に優れているなどの特性を有しているので、その特性
を生かして磁性記録用媒体、導電材料、電磁波シール材
料などの電子材料、化学反応用触媒などに有効に利用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は酸化鉄含有シリカ粉末のＸ線回折パターン
、第３〜４図はＥＸＡＦＳチャート、第５図はシリカ粉
末の焼成温度とマグネタイト粒子の粒径との関係図、第
６図は磁化曲線、第７図はメスバウアースペクトル、第
８図は赤外スペクトルである。 第　１　図 粉末のＸ轍ＵＸＪｉパターン （ｅｌ）　１０００°Ｃ娩成 （１））１３００°Ｃ溶１氏 シリ方粉末のＸ線回折パターン （ａ）　　４ｏｏ’ｃａｎ （ｂ）　　６００°Ｃ焼成 （ａ）浸」Ｖ去はる酸化鉄含胸シリカ粉末のＥＸＡＦＳ
（ｂ］１本・発明による西条イ乙鉄噛ｌ−ンリカあソ１
（４００’Ｃ焼承い・のＥＸＡＦＳ 第　４　図 （ａン市ＮｒＬ■ヘマタイト（Ｘ三二酸化鉄）のＥＡＦ
Ｓ（ｂ）ｆａ販マゲネタイト（四三酸化鉄）のＥＸＡＦ
Ｓ（Ｃ）市販−幽Ｉ℃鉄のＥ　ＸＡＦＳ 第　５　回 本発明によ６シリカ粉宋の焼、武運ＪＩどシリカ粉末中
のマグネタイト粒手の粒径この藺４も 未尾再■；よ６１０血畳ノぐ−ヒントの鉄、成分水含む
シリカ老か束と６００’Ｃで゛焼成した場合の磁化曲オ
凝 −４−３−２−１０＋　　　　２　　　３　　４Ｖｅｌ
ｏｃｉｔｙ　（ｍｍ／５ｅｃ） 末宛明１；よる酪化鉄含扁シリカ扮宋（４００°Ｃ匍り
泣、参り九分漬度１０１量）で−とント）ωメスバウア
ースペクトル、濤１梵はＪ〔イ本づｉｔ素ｍ ｉｅ　８　図 一夫一・ＩＭ−Ｊｔ−素１８合）の赤外スイクレレにょ
６観１”Ｊ’Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの群
   から選ばれた少なくとも１種のマトリックス中に、粒径
   が１００Å以下の磁性を有する超微粒酸化鉄を分散せし
   めたことを特徴とする超微粒酸化鉄含有物。 ２、下記（イ）〜（ハ）の工程を含むことを特徴とする
   超微粒酸化鉄含有物の製造方法。 （イ）珪素、アルミニウムおよびチタンの群から選ばれ
   た少なくとも１種のアルコキシド化合物溶液（Ａ）およ
   び鉄化合物と多価アルコール化合物との反応溶液（Ｂ）
   とからなる混合溶液を造る第１工程。 （ロ）混合溶液を加水分解し、沈澱物を生起せしめる第
   ２工程。 （ハ）沈澱物を焼成する第３工程。 ３、多価アルコール化合物がアルキレングリコールであ
   る特許請求の範囲第２項記載の超微粒酸化鉄含有物の製
   造方法。