JP5125747B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、露光前はアルカリ水溶液に容易に溶解し、露光するとアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物に関する。

半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわたる工程を経て行われる。このため、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料が使用されてきている。これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどの耐熱感光材料が開発実用化されている。これら耐熱感光材料において、近年環境に対する配慮から、従来の有機溶剤による現像からアルカリ水溶液による現像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。

また、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ：大規模集積回路）のパッケージの実装面積を小型化するために、従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）などのパッケージ外にピンを出し、これを基板と接合する方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する時に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するために使用されるポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。

アルカリ水溶液で現像可能なネガ型の感光性ポリイミドにおいて、耐薬品性向上のために、これまでアルカリ可溶性ポリイミドまたはその前駆体、重合性化合物、重合開始剤に加え、熱架橋剤として有機基で置換されたメチロール基を有する化合物を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。このような熱架橋剤を含む樹脂組成物により耐薬品性は向上するものの、熱架橋剤として有機基で置換されたメチロール基を有する化合物を含む組成物の場合、硬化温度が２８０℃以下の低温条件ではなお不十分で、さらなる耐薬品性向上が望まれている。さらにこれらの方法では、露光から露光後ベークまでの放置時間が延びるにつれ、現像時の膜減りが大きくなる課題があった。

この現像時の膜減りが大きくなる課題に対し、アルカリ可溶性ポリイミドまたはその前駆体の酸性基に対し、光反応性基を導入したアルカリ現像ネガ型感光性樹脂が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、これらの方法では、アルカリ水溶液による現像時における膜と基板との密着性が悪く、パターンが基板から剥がれやすくなる課題があった。
国際公開第０４／１０９４０３号パンフレット 特開平１１−２２３９４６号公報（第１−２頁） 特開平１０−９５８４８号公報（第１−９頁） 特開平３−２２０５５８号公報（第１−３頁） 特開２０００−１４７７６１公報（第１−７頁）

本発明は、高感度で、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず現像時の膜厚減少が小さく、現像時における基板との密着性に優れ、かつ硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、および（ｄ）熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物である。

本発明によれば、高感度で、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、現像時の膜厚減少が小さく、現像時における基板との密着性に優れ、かつ硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜など好適に用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、および（ｄ）熱架橋剤を含有することを特徴とする。このような感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアネート構造が（ａ）成分などのポリマー間に水素結合を形成し、感度を向上させるとともに、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、現像時の膜厚減少を抑制し、さらに基板との密着性を向上させることができる。また、熱処理によりブロック剤が解離して反応性のイソシアネート基となり、（ａ）成分中の酸性基と反応するため、（ｄ）熱架橋剤とともにポリマー間の架橋構造形成に寄与し、硬化後の耐薬品性に優れたネガ型パターンを形成できると考えられる。

本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、ポリマーの構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有する。ここで、末端とは、樹脂の端部から最初のイミド基が現れるまでの部分のことをいう。構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することで、硬化前はアルカリ水溶液によく溶解するため、アルカリ水溶液による現像が可能となる。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。このようなアルカリ可溶性ポリイミドは、特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^６は４〜１０価の有機基、Ｒ^７は２〜８価の有機基を表す。Ｒ^８およびＲ^９はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜６の整数を表す。

また、本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが挙げられる。またこれらのポリイミド前駆体は、その構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有する。ここで、末端とは、樹脂の端部から最初のＣＯＮＨ基が現れるまでの部分のことをいう。酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することで、硬化前はアルカリ水溶液に良く溶解するため、アルカリ水溶液による現像が可能となる。このようなポリイミド前駆体は、特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^１０は２〜１０価の有機基、Ｒ^７は２〜８価の有機基を表す。Ｒ^８およびＲ^９はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基、Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜６の整数を表し、γは０〜２の整数を表す。

また、一般式（３）または（４）で表される構造単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドおよび一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体それぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ^６は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１０価の有機基である。なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１３およびＲ^１４は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。

これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１３およびＲ^１４は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。

上記一般式（４）のＲ^１０は酸の構造成分を表しており、２価〜１０価の有機基である。なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

酸としては、上に例示したテトラカルボン酸二無水物のほか、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。これら酸成分は単独でも２種以上用いても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％用いることが好ましい。

上記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ^７はジアミンの残基を表しており、２〜８価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。

これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。

特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジアミンなどである。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^１３およびＲ^１４は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。

一般式（３）および（４）において、Ｒ^８およびＲ^９はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、α、βはそれぞれＲ^８、Ｒ^９の数を表す。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性の面でαおよびβは４以下が好ましい。

一般式（４）において、Ｒ^１１は水素または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ^１１は炭化水素基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子と炭化水素基を混在させることができる。このＲ^１１の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ^１１の各々１０％〜９０％が水素原子である。また、Ｒ^１１の炭素数が２０以下であれば十分なアルカリ可溶性が得られる。以上よりＲ^１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。Ｒ^１１が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。

また一般式（４）において、γは０〜２の整数を表している。より好ましくは１または２である。

また、一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドおよび一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。このようなポリイミドまたはその前駆体は、主鎖末端にこれら酸性基が存在するため、高いアルカリ可溶性を有する。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基などが挙げられる。このような主鎖末端への酸性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。

末端封止剤として用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。

一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドにおいて、構造単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、構造単位の繰り返し数は１０以上が好ましく、２００以下が好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与できる。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは、一般式（３）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（３）で表される構造単位をポリイミド全体の１０重量％以上含有することが好ましく、２０重量％以上含有することがより好ましい。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、一般式（４）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（４）で表される構造単位をポリイミド前駆体全体の５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上、さらには９０重量％以上含有することがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

また、アルカリ可溶性ポリイミドとアルカリ可溶性ポリイミド前駆体を併用してもよい。熱処理時の収縮の観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドが好ましい。

本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、例えば、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミン置き換えて、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法などの方法がある。

また、本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは、例えば、前記ポリイミド前駆体を合成する方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。

また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。

また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物を含有することにより、高感度で、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、現像時の膜厚減少が小さく、現像時における基板との密着性に優れ、かつ硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。

（ｂ）成分の重合性化合物は、分子内に不飽和結合を有するため、露光により光重合して得られるポリマー側鎖にブロックイソシアネート構造が導入される。ブロックイソシアネート基は、例えば以下のような極性構造を有するため、光重合して得られるポリマー鎖間、あるいは光重合して得られるポリマーとポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体との間に水素結合を形成するため、露光部のアルカリ不溶化が促進される。このため、感度を向上させるとともに、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、現像時の膜厚減少を抑制することができる。

また、従来公知のアルカリ可溶性ポリイミドまたはその前駆体の酸性基に対し光反応性基を導入した場合、光反応性基導入により極性基である酸性基が減少するため、現像時の基板との密着性が低下するのに対し、本発明ではこのような酸性基の減少がないため、現像時に基板と十分な密着性を得ることができる。

さらに、熱処理（キュア）によりブロックイソシアネート構造のブロック剤が解離して反応性のイソシアネート基となり、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の酸性基と反応する。これにより光重合して得られるポリマーとポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体との間に架橋構造を形成する。この架橋構造形成により、後述の（ｄ）熱架橋剤とともに耐薬品性が向上すると考えられる。

（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物は、分子内にイソシアネート基および不飽和結合を有する化合物と、活性水素基含有化合物（ブロック剤）とを反応させることで得られる。不飽和結合とは、ラジカルやカチオンなどの活性種の存在で連鎖重合可能な基を指し、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合およびプロパルギル基等の不飽和三重結合が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。分子内にイソシアネート基および不飽和結合を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、一般式（５）または一般式（６）で表される構造であることが好ましい。このようなブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物と、活性水素基含有化合物（ブロック剤）を反応させることで、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が得られる。

上記一般式（５）〜（６）中、Ｒ^１およびＲ^４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選ばれる一種以上の原子を有する基で置換されていてもよい。Ｒ^２は、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基またはこれらの基の水素原子の一部がメチル基またはエチル基で置換された基である。ａは１〜３の整数を表し、活性水素基含有化合物（ブロック剤）との反応性の面から、特に１であることが好ましい。

一般式（５）で表される化合物の具体例としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチルアクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチルメタクリレート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−イソシアナト−２−メチルブチルアクリレート、３−イソシアナト−２−メチルブチルメタクリレート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３，５−ビス（メタクリロイルオキシエチル）フェニルイソシアネート、２，４−ビス（アクリロイルオキシ）フェニルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。また、一般式（６）で表される化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートが挙げられる。

ブロック剤としては活性水素を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、チオール類、フェノール類、オキシム類、アミン類、イミン類、カルバゾール類、アミド類、イミド類、ウレア類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類などが挙げられる。これらのブロック剤は解離温度が概ね２００℃以下と低いため、低温の熱処理（キュア）によってもり効果的に解離が進行して耐薬品性がより向上するので好ましい。

ブロック剤の具体例としては、チオール類として、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、フェノール類として、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、オキシム類として、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アミン類としてジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、イミン類として、エチレンイミン、プロピレンイミン、カルバゾール類として、無置換カルバゾール、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、アミド類として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、イミド類として、コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、マレイン酸イミド、ウレア類として尿素、エチレン尿素、チオ尿素、アセト酢酸アルキルエステル類として、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸アルキルエステル類として、マロン酸ジエチルエステル、ピラゾール類として、無置換ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステル、イミダゾール類として、無置換イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリアゾール類として、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが好ましい。

一般式（５）または一般式（６）で表される、分子内にイソシアネート基および重合性不飽和官能基を有する化合物と、活性水素基含有化合物（ブロック剤）を反応させることで、下記に示すような一般式（１）または（２）で表される化合物を得ることができる。

上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ^１およびＲ^４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選ばれる一種以上の原子を有する基で置換されていてもよい。Ｒ^３およびＲ^５はアルコール類を除く活性水素化合物残基を表す。ａは１〜３の整数を表す。立体障害が小さく熱処理（キュア）時のイソシアネート基の反応性がより高くなる点でａは１が好ましい。

（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。前記一般式（１）で表される化合物および／または一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。

（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合不飽和結合を有する重合性化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。（ｂ）成分の含有量を３重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の膜厚減少がより小さく、かつ硬化後の耐薬品性に優れた樹脂組成物を得ることができ、１００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物に加えて、他の不飽和結合を有する重合性化合物を含有してもよい。不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合および／またはプロパルギル基等の不飽和三重結合が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、その官能基が含有される数は、安定性の点から１〜６が好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う重合性化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリイミドまたはポリイミド前駆体との相溶性がよく、感光性樹脂組成物溶液の安定性がよい。

このような重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、ＡＨ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＡＴ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｔ（商品名、共栄社化学（株）製）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。

これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

本発明において、（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物に加えて、他の不飽和結合を有する重合性化合物を含有する場合、他の重合性化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。含有量を３重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち上記オキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。

（ｃ）光重合開始剤含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は総量で０．２〜６０重量部とすることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱架橋剤を含有する。熱処理により（ｄ）熱架橋剤が（ａ）成分のポリマー間に架橋構造を形成するため、（ｂ）成分の重合性化合物とともに、硬化後の耐薬品性を向上させることができる。また、収縮率を低減することができる。（ｄ）熱架橋剤としては、一般式（７）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物が挙げられる。

一般式（７）中、Ｒ^１７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ^１８ＣＯ基を表す。また、Ｒ^１８は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

（ｄ）熱架橋剤としては、例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）など、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２８０、”ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック（登録商標）”ＭＷ−３９０、“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

これらのうち、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性がより向上する点で熱架橋性基を２つ以上有するものが好ましく、４つ以上含有するものがより好ましく、６つ以上含有するものがより好ましい。

これら（ｄ）熱架橋剤のうち、例えば、メチロール基またはアルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する化合物は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。

下記に本発明の感光性樹脂組成物に特に好ましく用いられる代表的な（ｄ）熱架橋剤の構造を示す。

これらの（ｄ）熱架橋剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。（ｄ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、特に好ましくは１３０重量部以下である。（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）熱架橋剤の含有量を１５０重量部以下にすることで、感光性樹脂組成物被膜の熱処理により得られる耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤を含有することができる。中でも（ｅ）チオキサントン化合物を用いることにより（ｃ）光重合開始剤が効率的に増感され、感度がより向上する。

チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、４−メチルチオキサントン、４−エチルチオキサントン、４−プロピルチオキサントン、２−メチル−４−エチルチオキサントン、２−エチル−４−プロピルチオキサントン、２−エチル−４−メチルチオキサントン、２−エチル−４−プロピルチオキサントン、２−プロピル−４−メチルチオキサントン、２−プロピル−４−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジプロピルチオキサントンなどが好ましい。

（ｅ）チオキサントン化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。

その他、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を調整する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。

本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になりかつ、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。

このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。

さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。

また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有してもよい。

本発明において、（ａ）〜（ｄ）成分およびフェノール性水酸基を有する化合物は、有機溶剤に溶解および／または分散した状態で用いられる。有機溶剤は、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。

これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。

このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは３０重量部以上であり、好ましくは８００重量部以下、特に好ましくは５００重量部以下である。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤、チタンキレート剤などの薬液で基板を前処理してもよい。例えば、前述のカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。

感光性樹脂組成物の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布する。

次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。

次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

次に露光後のベーク処理を行う。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。

感光性樹脂組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。

現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤と組み合わせて使用したり、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、１２０〜４００℃で加熱して耐熱性樹脂組成物被膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３００℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明において加熱温度は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。加熱温度を１５０℃以上とすることで、（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物のブロック剤の解離が進行して硬化後の耐薬品性がより向上する。

本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いることができる。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。

以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

合成したポリイミドのイミド化率
各実施例に記載の方法で合成したポリイミドについて、まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間窒素雰囲気で熱処理した後、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出して、ポリイミドのイミド化率を求めた。

感光性樹脂組成物被膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。

膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。

露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーSpectrum 3e）にパターンの切られたレチクルをセットし、プリベークした感光性樹脂被膜に対して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。

露光後ベーク
露光した感光性樹脂被膜に対して、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で１分熱処理を行った。

現像
露光後ベークした感光性樹脂被膜に対して、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置した後４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、現像後被膜を得た。

熱処理（キュア）
現像後被膜を、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、各実施例に記載された温度で６０分熱処理してキュア膜を得た。

残膜率、収縮残膜率の測定
残膜率、収縮残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
収縮残膜率（％）＝熱処理後の膜厚÷現像後の膜厚×１００。

現像後のパターン剥離の評価
各実施例および比較例に記載のワニスについて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行い、露光から露光後ベークまでの放置時間を６０分として、現像後、光学顕微鏡を用いて１０μｍパターンの剥離の有無を観察した。

露光から露光後ベーク間の放置時間の影響に関する評価
各実施例および比較例に記載のワニスについて、前記の方法で感光性樹脂組成物被膜を３サンプル作製し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行った後、それぞれ０分、１５分、６０分放置後に露光後ベーク、現像を行い、残膜率を測定した。放置時間６０分の残膜率の値が８５％以上の条件を満たすときに合格、満たさないときに不合格とした。

感度の評価
露光から露光後ベークまでの放置時間を６０分として、露光量を５０−８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ^２きざみで露光を行い現像後の残膜率を算出し、残膜率が一定となるときの露光量を最小露光量とした。

耐薬品性の評価
露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２、露光から露光後ベークまでの放置時間０分、その他条件は上記方法により作製したキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６を用いて４０℃１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、膜厚減少量を求めた。

合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）を得た。

合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

粉体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）を得た。

合成例３ ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物（III）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フェノール５７．６ｇ（０．６１２モル）、フェノチアジン０．１２ｇ（０．６ミリモル）、ジブチルスズジラウラート０．３８ｇ（０．６ミリモル）を仕込み１５℃の水浴で冷却した。ついで、滴下ロートから、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製）９３．１ｇ（０．６モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後８０℃で５時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。室温まで冷却し、下記式で表されるブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物（III）を得た。

合成例４ ブロックイソシアネート構造を有する化合物（IV）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン２００ｍｌ中に２，４−トリレンジイソシアネート１７．４ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトオキシム１７．４ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｍｇ（０．２ミリモル）を仕込み８０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。室温まで冷却し、下記式で表されるブロックイソシアネート構造を有する化合物（IV）を得た。

各実施例、比較例に使用した不飽和結合を有する重合性化合物、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物を下記に示した。

実施例１
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。

次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、増感剤の２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．１０ｇ、熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２８０（商品名、（株）三和ケミカル製）２．０ｇ、不飽和結合を有する重合性化合物のトリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇ、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ（登録商標）”ＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工（株）製）１．０ｇをジアセトンアルコール１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度の評価、耐薬品性の評価を行った。

実施例２
実施例１で得たポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０１（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、増感剤の２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．１０ｇ、熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）２．０ｇ、不飽和結合を有する重合性化合物のペンタエリスリトールトリアクリレート４．０ｇ、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭ（商品名、昭和電工（株）製）１．５ｇをγ−ブチロラクトン１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度の評価、耐薬品性の評価を行った。

実施例３
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭの添加量を１．０ｇとする以外は実施例２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例４
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭの添加量を０．５ｇとする以外は実施例２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は８％であった。

次に、このポリマー粉体１０ｇを用いること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２３０℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例６
実施例１で得られたポリマー粉体２．０ｇと実施例５で得られたポリマー粉体８．０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、増感剤の２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．１０ｇ、熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、不飽和結合を有する重合性化合物のペンタエリスリトールトリアクリレート４．０ｇ、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工（株）製）１．２ｇをジアセトンアルコール１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２３０℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例７
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）４９．５７ｇ（０．０８２モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）５．７ｇ（０．０３５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。

次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０１（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、増感剤の２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．１０ｇ、熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、不飽和結合を有する重合性化合物のＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）６．０ｇ、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭ（商品名、昭和電工（株）製）０．８ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例８
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。ここに４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）６．８９ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。

次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、増感剤の２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．１０ｇ、熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、不飽和結合を有する重合性化合物のＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）４．５ｇ、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭ（商品名、昭和電工（株）製）１．０ｇをγ−ブチロラクトン１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例９
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物として、“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＰの代わりに合成例３で得られた化合物（III）を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例１０
増感剤の２，４−ジエチルチオキサントンを添加しない以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例１
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＰを添加しない以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例２
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭを添加しない以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例３
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＰを添加しない以外は、実施例５と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２３０℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例４
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＰの代わりに不飽和結合を有する重合性化合物のベンジルメタクリレートを添加する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例５
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭの代わりに不飽和結合を有する重合性化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを添加する以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例６
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＭの代わりに不飽和結合を有する重合性化合物のシクロヘキシルメタクリレートを添加する以外は、実施例７と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られたワニスＰを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例７
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＰの代わりに不飽和結合を有する重合性化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを添加する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られたワニスＱを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例８
ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ”ＭＯＩ−ＢＰの代わりに不飽和結合を有する重合性化合物（ウレタンアクリレート）のＡＴ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）を添加する以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。得られたワニスＲを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解した。ここにマナック（株）製、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。

この溶液を室温まで冷却した後、フェノチアジン０．４０ｇ（２．０ミリモル）、イソシアネートエチルメタクリレート７．４４ｇ（０．０４８モル）を加え、７０℃で６時間反応させた。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。

次に、このポリマー粉体１０ｇを用いること以外は、比較例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＳを得た。得られたワニスＳを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例１０
熱架橋剤として合成例４で得られた化合物（IV）２．０ｇをさらに添加する以外は比較例２と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＴを得た。得られたワニスＴを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

比較例１１
熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２８０を添加しない以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＵを得た。得られたワニスＵを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、現像後のパターン剥離の有無、残膜率、収縮残膜率、感度、耐薬品性の評価を行った。

実施例１〜１０および比較例１〜１１の組成および評価結果を以下の表１〜３に示した。

Claims (6)

1. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、および（ｄ）熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物が、一般式（１）で表される化合物および／または一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１およびＲ^４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選ばれる一種以上の原子を有する基で置換されていてもよい。Ｒ^３およびＲ^５はアルコール類を除く活性水素化合物残基を表す。ａは１〜３の整数を表す。）
3. 前記一般式（１）におけるａが１であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物が、チオール類、フェノール類、オキシム類、アミン類、イミン類、カルバゾール類、アミド類、イミド類、ウレア類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、ピラゾール類、イミダゾール類またはトリアゾール類をブロック剤として用いて得られた化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体が、その主鎖末端に酸性基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. さらに（ｅ）チオキサントン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。