JP5644068B2 - 感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造法、及びハードディスクサスペンション - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造法、及びそれを用いたハードディスクサスペンションに関するものである。

現存する有機高分子の中で最高クラスの耐熱性を有する芳香族ポリイミドは、そのはんだ耐熱性からフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）や半導体チップのバッファーコート膜及び層間絶縁膜等に用いられている。ポリイミドの用途の殆どが上記のようなマイクロエレクトロニクス分野での使用であるため、宇宙航空分野のような特殊な用途を除けば、耐熱性は現時点でほぼ十分であり、耐熱性そのものの更なる向上を目指す研究はほぼ完結した感がある。

現在、物理的耐熱性（ガラス転移温度等）や化学的耐熱性（熱酸化安定性等）とポリイミドの化学構造との間の相関関係は大体解明されているといってよい。耐熱性高分子研究の現在の流れは、耐熱性を保持したままで、用途毎に要求される特性を如何に達成するかという方向である。最近、ポリイミド又はポリイミド樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用途において、さらに高度な寸法安定性が求められるようになり、低ＣＴＥに加え、低吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が必要になってきている（例えば特許文献１〜５）。

また、半導体チップの層間絶縁膜としてポリイミドが用いられているが、配線層における信号伝播速度の低下を防止するために絶縁層には低誘電率・低誘電正接が求められ、さらに熱応力緩和の観点から低ＣＴＥ、デバイスの信頼性の観点から低吸水性も同時に要求される。またポリイミド絶縁層を形成する際、熱イミド化工程のような高温を適用できない場合があり、ポリイミド自身が有機溶媒に可溶であることが時として求められる。

しかしながらポリイミドの溶解性を高める分子設計は、Ｔｇの低下やＣＴＥの増加等、しばしば好ましくない影響を同時にもたらす。半導体チップの回路や無機のパッシベーション膜を外部応力から保護するためのバッファーコート膜としてポリイミド用いられているが、このようなポリイミドには、耐熱性、高弾性率、低熱膨張係数、低吸水率にて加えて、外部電子回路との接続のための微細穴あけ加工性即ち感光性が必要である。環境への配慮からアルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミドが望ましいが、現在知られているポジ型感光性ポリイミドでは解像度の点で十分ではない。

現行のポジ型感光性耐熱材料としては感光性ポリベンゾオキサゾールの方が感光性ポリイミドより高解像度の点で優れているが、現在知られているポリベンゾオキサゾール系では、上記の要求特性を全て満足することは困難であるのが現状である（例えば特許文献６〜１０）。

上記要求特性を全て保持したまま解像度３μｍ、将来的には１μｍを実現可能なポジ型感光性ポリイミドの開発が期待される。その他の半導体用絶縁膜として低ＣＴＥと低弾性率を同時に有する耐熱高分子材料が求められている。

近年のデジタル家電の普及と高性能化にともない，有機高分子の中で最高の耐熱性を有するポリイミドはその良好な熱特性，機械特性，電気特性を利用し，シリコン用の基板材料としての地位を不動のものにしている。最近ではポリイミドの利用は基板材料のみに止まらず、様々なその基板への応用も検討されてきており、その構成原料による改良も盛んである。

例えば、パソコン、ハードディスクの分野においても、ポリイミドはそのサスペンション用に利用されてきている。ハードディスクのレコーダー等に使用されているＨＤＤでは、サスペンション部品の先端に磁気ディスクから記録を読み取る磁気ヘッドが組み込まれている。この磁気ディスクと磁気ヘッドとの隙間は０．０１μｍ（十数ｎｍ）で一定にすることが求められており、これはジャンボジェット機が地上１ｍｍ以下で飛行する精度に相当する。このサスペンション部分は、ステンレスの薄箔でできている。この高精度を求められるサスペンション部分に使用されるポリイミド樹脂は、より吸湿膨張係数が低いものが望まれている（例えば特許文献１１、１２）。

特許第３７１２１６４号公報 特開２００６−１７３６５５号公報 特開２００８−１８７６号公報 特開２００８−１８７７号公報 特開平１０−３６５０６号公報 特開２０００−１５９８８７号公報 特開２０００−２９０３７２号公報 特開２００６−３２８４０７号公報 特許第３８６０３５９号公報 特開２００６−３２８４０７号公報 特開２００８−２５１１２１号公報 特開２００８−３１０９４６号公報

しかしながら現状では、ステンレス箔より吸湿膨張が大きいポリイミドか、若しくは、同程度のものしかなく、次世代の大容量ＨＤＤ・大容量通信時代に向けて、より吸湿膨張係数が低いものが要求されてきている。

本発明は、吸湿膨張係数が十分に低いハードディスクサスペンション保護膜用の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたレジストパターンの製造法、及びハードディスクサスペンションを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂又はその前駆体、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）開始剤を含む、ハードディスクサスペンション保護膜用の感光性樹脂組成物を提供する。

［式（１）中、Ａｒはエーテル基及びカルボニル基を有さない４価の有機基を示し、Ｒはエーテル基及びカルボニル基を有さない２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］

上記Ａｒは、

で表される群から選択される４価の有機基を有することが好ましく、上記Ｒは、

［式中、ｍ，ｌ，ｎ，ｊ及びｋは１〜１０の整数を示し、ｈ及びｉは０〜１０の整数を示す。］
で表される群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であることが好ましい。

上記（Ａ）成分の親水性パラメーターは−７〜−３であることが好ましい。なお、「親水性パラメーター」とは、下記式（３）及び（４）により定義されるP(hydrophilicity)をいう。

［式中、ａ_ｉは酸二無水物の量（質量部）、Ｅ_ｉは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算（Gaussiannプログラム：HF/6-31G）により求めた値（ｋJ/mol）、ＭＷ_ｉはモデル分子の分子量、ｂｊはジアミンの量（質量部）、Ｅ_ｊは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算（Gaussiannプログラム：HF/6-31G）により求めた値（ｋJ/mol）、ＭＷ_ｊはモデル分子の分子量をそれぞれ示す。］

本発明はまた、支持基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像液を用いて現像する工程を有するレジストパターンの製造法を提供する。

本発明はさらに、上記本発明の製造法により得られるレジストパターンを表面保護膜及び／又は層間絶縁膜として有するハードディスクサスペンションを提供する。

本発明により、硬化後の吸湿膨張係数が２０以下となる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたレジストパターンの製造法、及びハードディスクサスペンションを提供することができる。

本発明のハードディスクサスペンションの好適な一実施形態を示す断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜（Ａ）成分：ポリイミド樹脂＞
（Ａ）上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂又はその前駆体（以下、単に「（Ａ）ポリイミド樹脂」ともいう。）は、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」ともいう。）とジアミンとから公知の方法によって合成することができる。

酸二無水物は、上記一般式（１）のＡｒの部分に対応するものであり、その構造にエーテル結合を含まず、さらにＡｒに対応する部分にカルボニル基を含まない。また、酸二無水物は芳香族酸二無水物であると好ましく、Ｆ原子を含むものがより好ましい。

ジアミンは、上記一般式（１）のＲの部分に対応するものであり、その構造にエーテル結合及びカルボニル基を含まない。また、ジアミンは、芳香族ジアミンであると好ましく、Ｆ原子を含むものがより好ましい。

またこれらのモノマに関して、それぞれ水分子との結合エネルギーを計算した際には、その安定性が低い方が好ましい。

使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

使用可能な芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される構造（繰り返し単位）を有する。

ポリイミド樹脂は、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択して組合せ、有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。具体的には、ポリイミド樹脂は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、３０〜８０℃で２〜３時間付加重合してポリアミック酸（前駆体）を合成した後、１２０℃以上、好ましくは３５０℃以上で１〜５時間脱水縮合して閉環させてイミド化することで得られる。

また、本発明者らは、ポリイミド樹脂の親水性パラメーターが、吸湿膨張係数と密接に関係していることを見出した。以下、親水性パラメーターの理論計算について説明する。

＜理論計算＞
まず、テトラカルボン酸二無水物に関しては、下記一般式（１ａ）で表される酸二無水物を、理論計算上統一するために、下記式（１ｂ）で表される構造に置き換え、構造最適化を行った。

［式中、Ｒ¹は４価の芳香族基を示す。］

構造最適化を行った後、テトラカルボン酸二無水物に含まれるＮ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子に水分子が配位したときの安定化エネルギーを計算によって求め、そのエネルギーの総和をＥiとした。

次に、ジアミンに関しては、下記一般式（２ａ）で表されるジアミンを、テトラカルボン酸二無水物と同様に、計算上統一化するために、下記式（２ｂ）で表される構造に置き換えて、構造最適化を行った。

[Ｒ^２は２価の芳香族基を示す]

次に、ジアミンに含まれるＮ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子に水分子が配位したときの安定化エネルギーを計算によって求め、そのエネルギーの総和をＥjとした。

親水性の理論計算による評価は、分子軌道計算を用いて、種々のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンについて個々に算出し、下記式（３）及び（４）により定義される親水性パラメーターP(hydrophilicity)として求めた。この場合に用いるのは、前駆体の合成時に組み合わせた、各成分の比率である。

ここでポリイミド前駆体の原料となる酸二無水物に関して、ａ_ｉは酸二無水物の量（質量部）、Ｅ_ｉは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算（Gaussiannプログラム：HF/6-31G）により求めた値（ｋJ/mol）、ＭＷ_ｉはモデル分子の分子量である。
さらにポリイミド前駆体の原料となるジアミンに関して、ｂｊはジアミンの量（質量部）、Ｅ_ｊは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算（Gaussiannプログラム：HF/6-31G）により求めた値（ｋJ/mol）、ＭＷ_ｊはモデル分子の分子量である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組合せは、テトラカルボン酸二無水物１０質量部、ジアミン１０質量部の割合で組合せ、互いの合計が２０質量部になるようにする。また、各成分は一種類のみではなく、数種類混ざっていてもよい。この場合、それぞれの組合せの合計が１０質量部になればよく、比率や用いる成分の種類に制限はない。

例えば、テトラカルボン酸二無水物Ａを２質量部、テトラカルボン酸二無水物Ｂを８質量部、ジアミンＣを４質量部、ジアミンＤを６質量部用いた場合には、
Σ(ａ_ｉ／M.W._ｉ)＋Σ(ｂ_j／M.W._ｉ)=（テトラカルボン酸二無水物Ａ×２）＋（テトラカルボン酸二無水物Ｂ×８）＋（ジアミンＣ×４）＋（ジアミンＤ×６）＝２０
となる。

テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、水との安定化エネルギーが小さいものを選択すると、よりＣＨＥの小さな感光性樹脂組成物を得ることができる。
が得られる。

次にモノマの水和による安定化エネルギー（Ｅ）の計算方法について、酸二無水物として下記式（７ａ）で表されるＢＴＤＡを例にとって説明する。

ＢＴＤＡを上述のようにモデル化合物に置き換え、さらに水分子がモデル化合物に配位した様子を下記式（７ｂ）に示す。

モノマの水和による安定化エネルギー（Ｅｉ）は、分子軌道計算を用いて、各モノマについて個々に算出する。
ＢＴＤＡの場合、Ｅｉ＝ε（Ｈ_２Ｏ（１））×４＋ε（Ｈ_２Ｏ（２））
となる。

下記表１に酸二無水物の構造式とモデル化合物を示す。

分子軌道計算を用いて、各モノマについて個々に算出したモノマの水和による安定化エネルギー（Ｅ）及びエネルギーを分子量で割ったE_ｉ(ｋJ/mol)/M.W._iを下記表２に示す。

下記表３にジアミンの構造式とモデル化合物を示す。

分子軌道計算を用いて、各モノマについて個々に算出したモノマの水和による安定化エネルギー（Ｅ）及びエネルギーを分子量で割ったE_j(ｋJ/mol)/M.W._jを下記表４に示す。

そして最後に理論計算値は、各モノマの安定化エネルギー（Ｅ）の総和で表す。この場合用いるのは、前駆体の合成時に用いた各成分の比率である。

つまり任意の酸無水物とジアミンの組合せからなるポリイミド樹脂の親水性は、式（３）に示した親水性パラメーターP(hydrophilicity)として求めることができる。つまり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、テトラカルボン酸二無水物Ａ：２質量部、テトラカルボン酸二無水物Ｂ：８質量部、ジアミンＣ：４質量部、ジアミンＤ：６質量部の割合で組み合わせた場合には、親水性パラメーターP(hydrophilicity)は
P(hydrophilicity)＝Σ（a_iＥ_i/M.W._i）+Σ(b_jE_j/M.W._ｊ)＝（テトラカルボン酸二無水物ＡのEｉ(ｋＪ/ｍｏｌ)/M.W.i×２）＋（テトラカルボン酸二無水物ＢのEｉ(ｋＪ/ｍｏｌ)/M.W.i×８）＋（ジアミンＣのEj(ｋＪ/ｍｏｌ)/M.W.j×４）＋（ジアミンＤのEj(ｋＪ/ｍｏｌ)/M.W.j×６）
のように計算される。

吸湿膨張係数を低減できる観点から、上述の親水性パラメーターP(hydrophilicity)は−７．０以上−３．０以下であることが好ましい。
（Ａ）ポリイミド樹脂又はその前駆体の重量平均分子量は、成膜性及び現像性をより向上できる観点から、２００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜７００００であることがより好ましく、４００００〜６００００であることが特に好ましい。

（Ａ）ポリイミド樹脂又はその前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、４０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。

＜（Ｂ）成分：架橋剤＞
（Ｂ）架橋剤は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。

（Ｂ）架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基を有するアミン化合物）、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用される。

上記アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物においては、分子内のアミド結合の数は２〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、このアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物において、分子内のエチレン性不飽和基の数は、２〜６であることが好ましい。これらの条件を満たすことにより、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）ポリイミド樹脂の前駆体（ポリアミック酸）との相溶性及び現像性のバランスが良くなる傾向がある。なお、分子内のアミド結合の数が２未満であると、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向があり、１２を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、分子内のエチレン性不飽和基の数が２未満であると、現像性が低下する傾向がある。

上記分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、下記一般式（２１）で表される化合物が好ましい。

［式（２１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。］

上記一般式（２１）で表される化合物は、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。かかる上記一般式（２１）で表される重合性化合物は、例えば、下記一般式（１７）で表されるビスオキサゾリンと、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。

一般式（１７）中、Ｙは２価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、又は炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。

上記一般式（１７）で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。

フェノール性水酸基含有化合物及び／又はカルボキシル基含有化合物とオキサゾリン基含有化合物との反応は、反応温度５０〜２００℃で行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が２００℃では副反応が多く生じる傾向がある。場合により、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。

上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。また、上記エポキシアクリレート化合物のＯＨ基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、ＥＡ−６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。

上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；ジオール化合物などが挙げられる。

吸湿膨張係数（ＣＨＥ）をより低減できる観点から、これら架橋剤の中でも特に、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。

（Ｂ）架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜５５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４５質量％であることが特に好ましい。

＜（Ｃ）成分：開始剤＞
（Ｃ）開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく用いることができる。
（Ｃ）開始剤としては、芳香族ケトン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、及びチタノセン化合物等が挙げられる。

芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（すなわちミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンが挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド等が挙げられる

オキシムエステル類としては、例えば、下記式（８）で示される１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以下、Ｉｒｇ−ＯＸＥ−０１という場合もある）、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等が挙げられる。

キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。

ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。

ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン
等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。

２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。

アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンが挙げられる。

チタノセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等が挙げられる。

（Ｃ）開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
入手可能な開始剤としては、例えば、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）等が挙げられる。

上述した開始剤の中でも、特に光硬化性の向上や高感度化の観点から、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、又はチタノセン化合物が好ましい。

（Ｃ）開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。

＜溶媒＞
上述の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解させたものであってもよい。
溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。

上述の感光性樹脂組成物の硬化後１０μｍ膜の吸湿膨張係数は、２０以下であり、１０以下であることがより好ましい。

［ハードディスクサスペンション］
図１は、本発明のハードディスクサスペンションの好適な一実施形態を示す断面図である。図１に示すハードディスクサスペンション１０は、ステンレス箔１と、ステンレス箔１上に形成されたポリイミド１層（ＰＩ１層）３と、ＰＩ１層３上の２箇所に設けられたＣｕ配線７と、一方のＣｕ配線７上に形成されたＡｕ配線９と、ＰＩ１層３上にＣｕ配線７及びＡｕ配線９を覆うように設けられたポリイミド２層（ＰＩ２層）５と、を備える。

上記ＰＩ１層３は層間絶縁膜として機能し、ＰＩ２層５は表面保護膜として機能する。これらの層は上述の感光性樹脂組成物を用いて作製することができる。

すなわち、上述の感光性樹脂組成物をロール状のステンレス箔（ＰＩ１層）に塗布し乾燥する工程、Ｉ線、Ｇ線、又はＨ線で露光し、パターンを形成する工程、現像液を用いて現像する工程、及び３５０度で１時間硬化する工程を経て、ＰＩ１層３又はＰＩ２層５を作製することができる。
上述の感光性樹脂組成物は、ネガ型であり、露光された部分以外の部分が現像により除去される。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるもので
はない。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

（ポリイミド前駆体の合成）
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた２００ｍＬのセ
パラブルフラスコに、ジアミンとして、ＴＦＤＢ（６．８４１ｇ）を加え、溶媒として、ＮＭＰ３６．５ｇを入れ、室温でジアミンが均一に溶解するまで攪拌する。ジアミンが完全に溶解したら、酸二無水物として、ＰＭＤＡ（４．６５９ｇ）を少しずつ加える。一晩室温で攪拌して目的とするポリイミド前駆体を得た。

（合成例２〜１３）
ジアミン及び酸二無水物の種類及び配合比を表５に示すとおりとした他は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体を合成した。
（比較合成例１〜８）
ジアミン及び酸二無水物の種類及び配合比を表６に示すとおりとした他は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体を合成した。

なお、合成例１〜１３及び比較合成例１〜８で得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成例１が４２０００、合成例２が５００００、合成例３が４８０００、合成例４が３８０００、合成例５が５００００、合成例６が５２０００、合成例７が４３０００、合成例８が４１０００、合成例９が５１０００、合成例１０が６００００、合成例１１が４９０００、合成例１２が５５０００、合成例１３が４３０００、比較合成例１が５００００、比較合成例２が６２０００、比較合成例３が７１０００、比較合成例４が５４０００、比較合成例５が５６０００、比較合成例６が４４０００、比較合成例７が４９０００、比較合成例８が４９０００であった。

また、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
検出器：日立D-2520GPC Integrator
ポンプ:日立L-2130形ポンプ
カラム：日立GL-S300MDT-5カラム
ガードカラム：日立GL-S300MDT-5ガードカラム

（実施例２〜５、７、８、１０、１２〜１５、参考例１、６、９、１１、比較例１〜５）
上記の方法で合成したポリイミド前駆体に、架橋剤としてＭＤＡＰ、ＢＰＡ−ＢＤＡＭ、及び／又はＭＭＥのいずれかを組み合わせて配合し、さらに、開始剤としてチタノセン、又はＩｒｇ−ＯＸＥ−０１を加えて実施例２〜５、７、８、１０、１２〜１５、参考例１、６、９、１１及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。配合した成分の量は表９及び１０に示すとおりである。

ここで、ＢＰＡ−ＢＤＡＭは以下の方法で合成したものである。温度計、撹拌装置の付
いた１リットルの反応容器に、１，３−フェニレンビスオキサゾリン３８０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを入れ、１５０℃で１０時間撹拌した。その後、メトキノン（５００ｐｐｍ）とメタクリル酸１４０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とを加えて１００℃で６時間撹拌し、ジメチルアセトアミド１９０ｇを滴下した。この混合物をさらに１００℃で６時間撹拌し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式（２０）で表される化合物（ＢＰＡ−ＢＤＡＭ）の溶液を得た。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。

また、ＭＤＡＰ及びＭＭＥは、それぞれ下記構造で表される（メタ）アクリロイル基を有するアミン化合物である。

［各種特性の評価］
実施例及び比較例で作製したポリイミド樹脂の湿度膨張係数を以下の方法で評価した。その結果を表７及び８に示す。また、低ＣＨＥポリマを予測するための理論計算の方法を以下に示す。

＜現像性＞
実施例２〜５、７、８、１０、１２〜１５、参考例１、６、９、１１及び比較例１〜５の各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコート塗布して、８５℃で２分間加熱し、２１段のステップタブレット段数を介してｉ線ステッパにより８００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、ステップタブレットの５段目までが剥れがないものをＡ、それ以外をＢとした。

＜吸湿膨張係数（ＣＨＥ）の測定＞
実施例２〜５、７、８、１０、１２〜１５、参考例１、６、９、１１及び比較例１〜５の各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布して、７５℃で２分、続いて８５℃で２分間加熱し、ｉ線ステッパにより８００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後、３５０℃で１時間加熱して、膜厚１０μｍのポリイミド硬化膜を得た。

得られた硬化膜をシリコンウエハから剥がし、５ｍｍ×２０ｍｍの短冊形に切り取った（チャック間長さ：１５μｍ）。それをＴＭＡで測定し、一定加重（２５０ｍＮ）、一定温度（２５度）で湿度２０％ＲＨ（１時間）から８０％ＲＨ（１時間）に１時間かけて変化させたときの試験膜の長さを測定し、以下の式によって湿度膨張係数を算出した。

吸湿膨張係数（ｐｐｍ／ＲＨ％）＝[（Ｘ−Ｙ）／１５^＊１]×[１００／６０^＊２]
Ｘ＝湿度８０％時の膜の長さ（μｍ）
Ｙ＝湿度２０％時の膜の長さ（μｍ）
^１：測定範囲の長さ（μｍ）
^２：湿度の変化量（８０％−２０％）

＜低線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例２〜５、７、８、１０、１２〜１５、参考例１、６、９、１１及び比較例１〜５の各ポリイミド前駆体樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布して、７５度で２分、続いて８５度で２分間加熱し、ｉ線ステッパにより８００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後、３５０℃で１時間加熱して、膜厚１０μｍのポリイミド硬化膜を得た。

得られた硬化膜を２ｍｍ×３ｃｍに切り取り、セイコー社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００の熱機械測定装置を用いて、１０ｇ／分の加重をかけながら３０〜４２０℃まで（昇温速度５℃／分）加熱した。その際の１００〜２００℃間の硬化膜の伸び率の傾きを測定してＣＴＥとした。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂又はその前駆体、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）開始剤を含む、ハードディスクサスペンション用の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ａｒは
   

   

   で表される群から選択される４価の有機基を示し、Ｒはエーテル基及びカルボニル基を有さず、且つＦ原子を含む１種の２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
2. 前記Ｒが、
   

   

   ［式中、ｍ，ｌ，ｎ，ｊ及びｋは１〜１０の整数を示し、ｉは１〜１０の整数を示す。］
   で表される群より選ばれる１種の２価の有機基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分の親水性パラメーターが−７〜−３である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 支持基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像液を用いて現像する工程を有するレジストパターンの製造法。
5. 請求項４記載の製造法により得られるレジストパターンを表面保護膜及び／又は層間絶縁膜として有するハードディスクサスペンション。

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