WO2018159384A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置 Download PDF

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WO2018159384A1
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馬場修
奥田良治
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東レ株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin sheet, a cured pattern, and a semiconductor electronic component or semiconductor device. Specifically, the present invention relates to a resin composition suitably used for a protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the use thereof.
  • Positive-type and negative-type photosensitive resin compositions have advantages and disadvantages, respectively, and are selectively used according to the application so as to obtain desired characteristics.
  • the positive type is suitable for applications that require high resolution with an opening size of 10 ⁇ m or less
  • the negative type is suitable for applications that require a process with a chemical solution such as a resist stripping solution.
  • Patent Document 1 a resin composition containing a heat-resistant resin such as polyimide and a polyfunctional alkoxymethyl crosslinking agent has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a resin composition containing a resin having a flexible group such as alkylene glycol in the main chain has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 loses the flexibility of the cured film due to cross-linking, and the cured film tends to be highly stressed and insufficiently stretched, causing a warp of the semiconductor chip, physical shock, or thermal shock. Tended to cause cracks.
  • these resin compositions are used in a subsequent solder reflow process (about 250 to 270 ° C.) when the maximum temperature of the heat treatment for curing (hereinafter sometimes referred to as firing) step is 220 ° C. or less.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having a small change in the shape of the cured pattern in the solder reflow process.
  • the present invention has the following configuration. (1) (a-1) an alkali-soluble polyimide resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and (a-2) an alkali-soluble polyimide or alkali-soluble polyimide having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • a resin composition comprising at least one resin selected from benzoxazole, alkali-soluble polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof, and (b) a photosensitizing agent, A resin composition containing 10 to 40 parts by mass of the component (a-2) with respect to 100 parts by mass of the component (a-1).
  • a resin sheet comprising the above resin composition.
  • a cured pattern made of a cured product of the above resin composition.
  • a method for producing a cured pattern using the resin composition wherein the maximum temperature in the step of heat-treating the developed resin pattern is lower than the glass transition temperature of the component (a-1), A method for producing a cured pattern, which is higher than the glass transition temperature of the component (a-2).
  • the obtained cured film is low stress and the shape change of the cured pattern in the subsequent solder reflow process Can be obtained.
  • the resin composition of the present invention is (A-1) an alkali-soluble polyimide resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, (a-2) a glass transition temperature of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less, an alkali-soluble polyimide, an alkali-soluble polybenzoxazole, A resin composition comprising an alkali-soluble polyamideimide, at least one resin selected from precursors thereof and copolymers thereof, and (b) a photosensitizer,
  • the component (a-2) is contained in an amount of 10 parts by weight to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a-1).
  • the glass transition temperature can be determined using a differential scanning calorimeter (DSC). Details will be described later.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • containing the resins of the component (a-1) and the component (a-2) having different glass transition temperatures improves the elongation of a cured film obtained by low-temperature baking at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and This is important for reducing the stress and improving the resistance of the hardened pattern to the solder reflow process.
  • the inventors could not achieve the effects of the present invention by using a resin having a glass transition temperature of more than 150 ° C. and less than 200 ° C., which is an intermediate property between the two, instead of (a-1) It has been found that the effects of the present invention as described above can be achieved only when the component and the component (a-2) are used in combination. Specifically, instead of the component (a-1) and the component (a-2), when only a resin having a glass transition temperature of more than 150 ° C. and less than 200 ° C. is used, Similarly, the shape of the cured pattern cannot be maintained in the solder reflow process, and the shape tends to collapse. The estimation mechanism is described below.
  • the (a-1) component improves the resistance to the solder reflow process during low-temperature firing at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and improves the elongation of the cured film from which the (a-2) component is obtained. I am letting.
  • the component (a-2) has a synergistic effect of relieving the stress of the obtained cured pattern and suppressing the deformation of the cured pattern in the solder reflow process when used in combination with the component (a-1). With these effects, it is possible to achieve high elongation of the cured film obtained by low-temperature baking at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, low stress, and resistance to the solder reflow process of the cured pattern.
  • the glass transition temperature of the component (a-1) is 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, but is preferably 220 ° C. or more, more preferably 240 ° C. or more, from the viewpoint of resistance to the solder reflow process of the cured pattern. Further, from the viewpoint of storage stability of the resin composition, the glass transition temperature of the component (a-1) is more preferably 280 ° C. or less, further preferably 270 ° C. or less, particularly preferably 260 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the component (a-2) is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, but is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, particularly preferably, from the viewpoint of resistance to the solder reflow process of the cured pattern. It is 100 ° C or higher. Further, from the viewpoint of improving the elongation of the cured film and reducing the stress, the glass transition temperature of the component (a-2) is more preferably 140 ° C. or less, further preferably 130 ° C. or less, and particularly preferably 120 ° C. or less.
  • the stress of the cured film or cured pattern obtained by thermosetting the resin composition of the present invention at 210 ° C. is preferably 10 MPa or more and 30 MPa or less.
  • the stress of the cured film or the cured pattern can be measured with a stress measuring device. Details will be described later.
  • the stress of the cured film or the cured pattern is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, further preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 18 MPa or less, from the viewpoint of suppressing warpage of the semiconductor chip.
  • the stress of the cured film or the cured pattern is preferably 3 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more in order to maintain the pattern shape.
  • alkali-soluble resin in the present invention refers to a resin having an alkali dissolution rate measured by the following method of 60 nm / min or more and 1,000,000 nm / min or less.
  • ⁇ Dissolve the resin to be measured in ⁇ -butyrolactone so that the solid content is 35% by mass.
  • This solution is applied onto a 6-inch silicon wafer and pre-baked for 4 minutes on a hot plate at 120 ° C. to form a resin film having a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • This was immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ⁇ 1 ° C. for 1 minute, and the thickness of the resin film dissolved per minute was determined from the change in the thickness of the resin film before and after immersion, The alkali dissolution rate is used. When the resin film is completely dissolved in less than 1 minute, the time taken for dissolution is measured, and the film thickness dissolved per minute is determined from this and the film thickness of the resin film before immersion. The alkali dissolution rate is used.
  • the content of the component (a-2) in the resin composition of the present invention is 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (a-1).
  • the content of the component (a-2) is preferably 12 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of improving the elongation of the cured film and reducing the stress.
  • the content of the component (a-2) is more preferably 37 parts by mass or less, further preferably 34 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the resistance to solder reflow process of the cured pattern. .
  • the difference between the glass transition temperature of the component (a-1) and the glass transition temperature of the component (a-2) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of reducing the stress of the resulting cured film.
  • the difference in glass transition temperature is preferably 220 ° C. or less, and more preferably 190 ° C. or less, from the viewpoint of improving the elongation of the cured film.
  • the polyimide preferably used in the resin composition of the present invention is obtained, for example, by reacting tetracarboxylic acid, corresponding tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester dichloride and the like with diamine, corresponding diisocyanate compound, and trimethylsilylated diamine.
  • the polyamic acid (polyimide precursor) can be obtained by dehydration and ring closure by heat treatment or chemical treatment such as acid or base.
  • the polybenzoxazole preferably used in the resin composition of the present invention is, for example, a polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor obtained by reacting bisaminophenol with dicarboxylic acid, corresponding dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester, etc. ) Can be obtained by dehydration and ring closure by heat treatment or chemical treatment of phosphoric anhydride, base, carbodiimide compound or the like.
  • the polyamideimide preferably used in the resin composition of the present invention is, for example, a heat treatment of a polyamideimide precursor obtained by reacting tricarboxylic acid, corresponding tricarboxylic anhydride, tricarboxylic anhydride halide, etc. with diamine or diisocyanate. Or it can obtain by carrying out dehydration ring closure by chemical treatments, such as an acid and a base.
  • the resin of the component (a-1) and the component (a-2) may be obtained by precipitating in a poor solvent for a polymer such as methanol or water after completion of the polymerization, and then washing and drying. More preferred. By this operation, since the low molecular weight component of the polymer can be removed, the mechanical properties of the resin composition after heat curing are improved.
  • the component (a-1) is preferably a resin having a structural unit represented by the general formula (1).
  • the number of structural units represented by the general formula (1) contained in one molecule of the resin is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. From the viewpoint of alkali solubility, the number of structural units is preferably 500 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 70 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • R 1 represents a tetravalent organic group
  • R 2 represents a divalent to hexavalent organic group
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the component (a-1) has a structural unit represented by the general formula (4) from the viewpoint of improving adhesion to a metal wiring or metal electrode containing a copper element.
  • the number of structural units represented by the general formula (4) contained in one molecule of the resin is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more. From the viewpoint of alkali solubility, the number of structural units is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • R 9 represents a tetravalent organic group
  • Z represents one or more groups selected from the following group (Z-1).
  • R 10 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • any resin of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof is preferably used.
  • a resin having a structural unit represented by the general formula (1) is particularly preferable.
  • the structural unit of the general formula (1) is preferably 30% or more of the total number of all structural units of the component (a-2), more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, and 90% It is particularly preferable to include the above.
  • R 1 represents a tetravalent organic group
  • R 2 represents a divalent to hexavalent organic group
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the component (a-2) is one or more structures selected from the structural units represented by the general formula (2) and the general formula (3) from the viewpoint of setting the glass transition temperature to 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is preferable to have a unit.
  • the number of structural units represented by the general formula (2) or (3) contained in one molecule of the resin is preferably 3 or more, more preferably from the viewpoint of setting the glass transition temperature to 50 ° C. or more and 150 ° C. or less. It is 5 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. Further, the number of structural units is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less, from the viewpoint of maintaining high heat resistance of the cured pattern.
  • the structural units represented by the general formula (2) and the general formula (3) are in any form of a diamine compound residue, a dicarboxylic acid compound residue, a tricarboxylic acid compound residue, and a tetracarboxylic acid compound residue in the resin. However, it is preferable that it is contained as a diamine compound residue from the viewpoint of the elongation of the cured film.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and are the same But it can be different.
  • r represents an integer of 4 to 20, and s represents an integer of 2 to 20.
  • R 1 , R 2 (OH) p and R 9 in the general formula (1) and the general formula (4) can contain a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and the like in the skeleton.
  • a resin having an appropriate phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group or thiol group a photosensitive resin composition excellent in alkali solubility and pattern forming property can be obtained.
  • R 1 and R 9 represent a tetracarboxylic acid compound residue.
  • the acid component containing R 1 and R 9 include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′.
  • R 2 (OH ) p represents an diamine compound residue.
  • diamine components containing R 2 (OH) p include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, bis (3-amino- Hydroxyl group-containing diamines such as 4-hydroxyphenyl) fluorene; 3-sulfonic acid-containing diamines such as 4,4′-diaminodiphenyl ether; Thiol group-containing diamines such as dimercaptophenylenediamine; 3,4′-diaminodiphenyl ether 4,4'-Diaminodiphenyl ether
  • diamine containing a long-chain aliphatic group or a polyalkylene oxide group “Jephamine” (registered trademark) KH-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, which contains a polyethylene oxide group, Jeffermin ED-2003, Jeffermin EDR-148, Jeffermin EDR-176, Polyoxypropylenediamine Jeffermin D-200, Jeffermin D-400, Jeffermin D-2000, Jeffermin D-4000 Name, available from HUNTSMAN Co., Ltd.).
  • These diamines can be used as they are or as the corresponding diisocyanate compounds and trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components.
  • the component (a-2) has a diamine residue containing a long-chain aliphatic group or a polyalkylene oxide group because the glass transition temperature of the resin can be lowered. Therefore, as the component (a-2), those having a diamine residue having a structural unit selected from the structural unit of the general formula (2) and the structural unit of the general formula (3) are particularly preferably used. On the other hand, the component (a-1) preferably does not contain these structural units from the viewpoint of maintaining a high glass transition temperature of the resin.
  • the structural unit of the component (a-1) and / or the component (a-2) has a fluorine atom.
  • the fluorine atom imparts water repellency to the surface of the resulting resin film, and soaking of the developer from the resin film surface during alkali development can be suppressed.
  • the fluorine atom content in the component (a-1) and the component (a-2) is preferably 10% by mass or more in order to obtain a sufficient penetration preventing effect, and 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution. Is preferred.
  • an aliphatic diamine having a siloxane structure may be copolymerized as R 2 (OH) p as long as the heat resistance is not lowered. Adhesiveness with the substrate can be improved. Specifically, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane and the like are copolymerized as 1 to 10 mol% as the diamine component.
  • the component (a-1) and the component (a-2) are composed of a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, a monoactivity at the main chain end. It is preferable to seal with a terminal sealing agent such as an ester compound.
  • a terminal sealing agent such as an ester compound.
  • An ester compound or the like can also be used.
  • the introduction ratio is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, based on the total amine component. Further, it is preferably at most 60 mol%, particularly preferably at most 50 mol%, based on all amine components.
  • the introduction ratio is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 with respect to the diamine component. More than mol%.
  • the introduction ratio of the end-capping agent is preferably 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less, with respect to the diamine component, in order to keep the resin molecular weight high.
  • a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.
  • Monoamines include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1- Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-amino Naphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-amino Benzoic acid, 3-aminobenzoic acid 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminos
  • Acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, or monoactive ester compounds include acids such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc.
  • Anhydrides 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxy Monocarboxylic acids such as naphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid And monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are acid chlorides; terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene Monoacid chloride compounds in which only one carboxyl group of dicarboxy
  • the end capping agent introduced into the component (a-1) and the component (a-2) can be detected by the following method.
  • a resin into which a terminal blocking agent has been introduced is dissolved in an acidic solution, and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are structural units, which are then subjected to gas chromatography (GC) or nuclear magnetic resonance (NMR).
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the end-capping agent can be easily detected.
  • it is also possible to easily detect the resin component into which the end-capping agent has been introduced by directly measuring by pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum. It is.
  • PPC pyrolysis gas chromatography
  • imide ring cyclization rate when the molar ratio of imide ring-closing units to the total amount of all imide and imide precursor units is defined as imide ring cyclization rate (R IM (%)), R IM is 220 ° C. or less. From the viewpoint of mechanical properties and chemical resistance of the cured film during low-temperature firing, it is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more. Similarly, when polyimide is used as the component (a-2), the imide ring cyclization rate R IM is preferably 30% or more from the viewpoint of mechanical properties and chemical resistance of the cured film during low-temperature baking at 220 ° C. or lower. More preferably, it is 50% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • Said imide ring closure rate (%) can be calculated
  • the polymer is heat-treated at 350 ° C. for 1 hour to completely close the imide ring, and then an infrared absorption spectrum is measured to obtain a peak intensity (Y) near 1377 cm ⁇ 1 .
  • the component (a-1) and the component (a-2) preferably have an alkali dissolution rate measured by the above-described method of 100 nm / min or more, more preferably 200 nm / min or more, Preferably it is 500 nm / min or more, Especially preferably, it is 1,000 nm / min or more.
  • the alkali dissolution rate is preferably 200,000 nm / min or less, more preferably 100,000 nm / min or less, further preferably 50,000 nm / min or less, Preferably it is 20,000 nm / min or less, Most preferably, it is 15,000 nm / min or less.
  • the weight average molecular weight of the component (a-1) and the component (a-2) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and further preferably 5,000 or more, from the viewpoint of the mechanical properties of the cured film. Especially preferably, it is 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 40,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less from the viewpoint of alkali solubility.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Details will be described later.
  • the resin composition of the present invention may contain a phenol-containing resin as necessary.
  • the phenol-containing resin in the present invention is a resin having a phenol group as a structural unit, and examples thereof include, but are not limited to, polyhydroxystyrene resin, alkali-soluble novolak resin, resol resin, and benzyl ether type phenol resin. Not. Two or more of these may be used. Among these, from the viewpoint of the reliability of the cured film, it is particularly preferable to contain (a-3) a polyhydroxystyrene resin (hereinafter sometimes abbreviated as (a-3) component).
  • the polyhydroxystyrene resin can be obtained, for example, by addition polymerization of a phenol derivative having an unsaturated bond by a known method.
  • the phenol derivative having an unsaturated bond include hydroxystyrene, dihydroxystyrene, allylphenol, coumaric acid, 2′-hydroxychalcone, N-hydroxyphenyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, resveratrol , 4-hydroxystilbene and the like, and two or more thereof may be used.
  • the copolymer with the monomer which does not contain phenolic hydroxyl groups, such as styrene may be sufficient. By doing so, the alkali dissolution rate can be easily adjusted.
  • the polyhydroxystyrene resin is preferably a copolymer having a hydroxystyrene residue and a styrene residue from the viewpoint of adjusting the alkali dissolution rate.
  • the content of the styrene residue is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 15 mol% or more with respect to 100 mol% of the hydroxystyrene residue.
  • the content of styrene residues is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 25 mol% or less, based on 100 mol% of hydroxystyrene residues. It is.
  • the novolak resin, the resole resin, and the benzyl ether type phenol resin can be obtained by polycondensing phenols and aldehydes such as formalin by a known method.
  • phenols include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3 , 4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylene Bisphenol, methylenebis (p-cresol), resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, p- Butoxy phenol, o- ethylphenol, m- ethylphenol, p- ethylphenol, 2,3-diethyl phenol, 2,5-diethyl phenol, o
  • aldehydes include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde and the like. Two or more of these may be used.
  • the weight average molecular weight of the phenol-containing resin is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 1,000 or more, and preferably 50,000 or less, more preferably 1,000 or less, from the viewpoint of alkali solubility, from the viewpoint of chemical resistance. Is 40,000 or less, more preferably 30,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the phenol-containing resin can be determined using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of resistance to the solder reflow process of the cured pattern.
  • the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or less, and particularly preferably 150 ° C. or less, from the viewpoint of the elongation of the cured film.
  • the content of the phenol-containing resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a-1), from the viewpoint of improving sensitivity when used as a photosensitive resin composition. More preferably, it is 15 parts by mass or more, and particularly preferably 18 parts by mass or more.
  • the content of the phenol-containing resin is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a-1), from the viewpoint of heat resistance of the cured film. Part or less, more preferably 100 parts by weight or less, and particularly preferably 50 parts by weight or less.
  • the alkali dissolution rate of the phenol-containing resin is preferably 100 nm / min or more, more preferably 200 nm / min or more, still more preferably 500 nm / min or more, particularly preferably 1,000 nm / min or more, from the viewpoint of appropriate development time. It is. Further, it is preferably 200,000 nm / min or less, more preferably 100,000 nm / min or less, further preferably 50,000 nm / min or less, further preferably 20,000 nm / min or less, particularly preferably 15,000 nm / min or less. It is.
  • the resin composition of the present invention contains (b) a photosensitizer. (B) Since the photosensitizer is contained, the solubility of the UV-exposed portion in the alkali developer or the organic developer changes, so that the resin pattern can be obtained by developing with a developer after UV exposure.
  • (b-1) a quinonediazide compound is used as (b) a photosensitive agent.
  • the resin composition contains the (b-1) quinonediazide compound, an acid is generated in the ultraviolet exposure area, and the solubility in the alkaline aqueous solution in the exposure area is increased. This resin pattern can be obtained.
  • Two or more quinonediazide compounds can also be used. Thereby, the ratio of the dissolution rate of an exposed part and an unexposed part can be enlarged more, and a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • Examples of the compound (b-1) include quinonediazide sulfonic acid bonded to a polyhydroxy compound, quinonediazide sulfonic acid bonded to a polyamino compound, and quinonediazide sulfonic acid ester to a polyhydroxypolyamino compound. Examples thereof include those bonded with one or more selected from a bond and a sulfonamide bond. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 50 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide.
  • a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (365 nm), h-line (405 nm), or g-line (436 nm) of a mercury lamp that is a general ultraviolet ray. it can.
  • both 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group are preferably used.
  • a compound having both of these groups in the same molecule may be used, or a compound using different groups may be used in combination.
  • the quinonediazide compound can be synthesized by a known method. For example, there is a method in which 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride and a polyhydroxy compound are reacted in the presence of triethylamine.
  • the content of the compound (b-1) in the resin composition is preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a-1).
  • the content of the compound (b-1) is preferably 3 parts by mass or more.
  • the content of the compound (b-1) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • (b-2) a photopolymerization initiator is used as (b) a photosensitive agent.
  • the resin composition contains (b-2) a photopolymerization initiator and a compound (d) having a polymerizable unsaturated bond group, which will be described later, the exposed portion is exposed to an alkali developer or organic by ultraviolet exposure and subsequent heat treatment. Since it becomes insoluble in the developer, a negative pattern can be formed.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like.
  • Benzophenones such as 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone and 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone; 7-diethylamino-3- Tenonyl coumarin, 4,6-dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 7-diethylamino-3- (1-methylmethylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) ) Kumari such as -7-diethylaminocoumarin Anthraquinones such as 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 1,2-benzanthraquinone; benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl
  • the content of the (b-2) photopolymerization initiator in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass per type with respect to 100 parts by mass of the resin (a-1). When two or more kinds are combined, the total amount is preferably 0.2 to 60 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains (c) a thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinking agent a compound having at least two groups selected from an alkoxymethyl group and a methylol group, or a compound having at least two groups selected from an epoxy group and an oxetanyl group Is preferably used, but is not limited thereto.
  • the resin composition contains (c) a thermal crosslinking agent, when the resin pattern formed using the resin composition is fired, the components (a-1), (a-2) and (c) The thermal crosslinking agent reacts to form a crosslinked structure, and the resistance of the obtained cured film to the solder reflow process is improved. Further, two or more kinds of thermal cross-linking agents may be used, which enables a wider range of designs.
  • Preferred examples of the compound having at least two groups selected from an alkoxymethyl group and a methylol group include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML -PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC , DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML -BPAF, TML-BPAP TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF,
  • Preferred examples of the compound having at least two groups selected from an epoxy group and an oxetanyl group include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A type oxetanyl resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol F.
  • Examples include, but are not limited to, type oxetanyl resins, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and epoxy group-containing silicones such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane.
  • EPICLON (registered trademark) 850-S, HP-4032, HP-7200, HP-820, HP-4700, EXA-4710, HP-4770, EXA-859CRP, EXA-1514, EXA- 4880, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, EXA-4822 (above, trade name, manufactured by DIC Corporation), “Lika Resin” (registered trademark) BEO-60E (trade name, Shin Nippon Rika) ), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by ADEKA), "TECHMORE” (registered trademark) VG3101L, VG3101M80 (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.) Available from each company. Two or more of these may be contained.
  • the content of the thermal crosslinking agent (c) in the resin composition is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a-1). More than part by mass. Moreover, from the viewpoint of maintaining mechanical properties such as elongation, the content of (c) the thermal crosslinking agent is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
  • the resin composition preferably further contains (d) a compound having a polymerizable unsaturated bond group.
  • the exposed portion is insolubilized in an alkali or organic developer by ultraviolet exposure and subsequent heat treatment. Therefore, a negative pattern can be formed.
  • examples of the polymerizable unsaturated bond group include unsaturated double bond groups such as vinyl group, allyl group, acryloyl group, and methacryloyl group, and unsaturated triple bond groups such as propargyl group. . You may have 2 or more types of these. Among these, a group selected from a conjugated vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group is preferable in terms of polymerizability. From the viewpoint of stability, it is preferable to have 1 to 4 of these groups in one molecule.
  • component (d) examples include, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylol Methylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,3-diisopropenylbenzene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-vinyl naphthalene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate , Isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohe
  • the content of the component (d) in the resin composition is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a-1), and more preferably 5 to 150 parts by mass from the viewpoint of compatibility. .
  • the resin composition preferably further contains (e) a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor stops radical polymerization by capturing radicals generated during exposure or radicals at the polymer growth end of the polymer chain obtained by radical polymerization during exposure and holding them as stable radicals.
  • the resin composition contains an appropriate amount of (e) a polymerization inhibitor, thereby suppressing generation of residues after development, Resolution can be improved. This is presumed to be due to the excessive amount of radicals generated at the time of exposure or the radical at the growth terminal of the high molecular weight polymer chain being captured by the polymerization inhibitor, thereby suppressing the progress of excessive radical polymerization.
  • the polymerization inhibitor is preferably a phenol polymerization inhibitor.
  • the phenol polymerization inhibitor include 4-t-butylphenol, 4-methoxyphenol, 1,4-hydroquinone, 1,4-benzoquinone, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl- 4-methoxyphenol, 4-t-butylcatechol, 2-t-butyl-1,4-hydroquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-t-butyl-1,4-hydroquinone, 2,5-di-t- Amyl-1,4-hydroquinone, 2-nitroso-1-naphthol, “IRGANOX” (registered trademark) 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1330,
  • the content of the (e) polymerization inhibitor in the resin composition is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound (d) having a polymerizable unsaturated bond group. Is more preferably 0.05 parts by mass or more, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more. When the content is within the above range, the resolution after development and the heat resistance of the cured film can be improved.
  • the content of (e) the polymerization inhibitor is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less. The sensitivity at the time of exposure can be improved as content is in the said range.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent as necessary.
  • the solvent include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide; tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol Ethers such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Esters such as acetate; Alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol and 3-methyl-3-methoxybutanol; Fragrances such as
  • the content of the solvent in the resin composition is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more from the viewpoint of resin dissolution with respect to 100 parts by mass of the component (a-1). Further, from the viewpoint of obtaining an appropriate film thickness, the content of the solvent is preferably 1800 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (f) a solvent having an ester structure (hereinafter sometimes abbreviated as (f) solvent) among the above-mentioned solvents.
  • a solvent having an ester structure hereinafter sometimes abbreviated as (f) solvent
  • the detailed reason is unknown by the fact that a small amount of the solvent (f) is contained in the cured pattern obtained by heat-treating the resin pattern formed using the resin composition, the elongation of the cured pattern is improved.
  • Preferred examples of the solvent having an ester structure include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate. , Ethyl lactate, methyl lactate and the like.
  • the content of the solvent (f) contained in the cured pattern is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass with respect to the cured pattern. % Or more, particularly preferably 0.015% by mass or more.
  • the content of the solvent (f) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, particularly preferably. Is 0.03% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain a thermal acid generator as necessary.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating, (c) acceleration of the crosslinking reaction of the thermal crosslinking agent, and (a-1) and (a-2) imide ring structure and / or oxazole ring structure in which the components are not closed In the case where it has, the cyclization is promoted, and even when baked at 150 to 300 ° C. which is lower than usual, there is an effect of further improving the mechanical properties of the obtained cured film.
  • the thermal decomposition starting temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 220 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
  • drying pre-baking: about 70 to 140 ° C.
  • final heating curing: about
  • the thermal acid generator As such, those having a thermal decomposition starting temperature not higher than the maximum temperature of the heat treatment step are preferably used.
  • the acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid.
  • arylsulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid
  • alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid
  • trifluoromethane ethanesulfonic acid
  • Haloalkyl sulfonic acids such as sulfonic acid are preferred. These are used as salts such as onium salts or as covalently bonded compounds such as imidosulfonates.
  • the content of the thermal acid generator in the resin composition is preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a-1) in terms of crosslinking reaction and promotion of cyclization of the unclosed structure of the resin. As mentioned above, More preferably, it is 0.1 mass part or more. Further, from the viewpoint of electrical insulation of the cured film, the content of the thermal acid generator is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group, if necessary.
  • a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group By containing a low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group, it is easy to adjust alkali solubility during resin pattern formation.
  • the content of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a-1). Moreover, from the viewpoint of maintaining mechanical properties such as elongation, the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention comprises a surfactant for the purpose of improving the wettability with a support substrate as necessary; esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol; cyclohexanone and methyl isobutyl. It may further contain ketones such as ketones; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the preferable content of the compound used for the purpose of improving the wettability with these supporting substrates is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a-1).
  • the content is preferably 1800 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain inorganic particles.
  • Preferred specific examples include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like.
  • the primary particle size of these inorganic particles is preferably 100 nm or less, particularly preferably 60 nm or less, from the viewpoint of maintaining sensitivity.
  • a method for obtaining the primary particle diameter of the inorganic particles there is a calculation method obtained from the specific surface area as the number average particle diameter.
  • Specific surface area is defined as the sum of the surface areas contained in a unit mass of powder.
  • a specific method for measuring the specific surface area is the BET method, which can be measured using a specific surface area measuring device (such as HMmodel-1201 manufactured by Mounttech).
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent such as trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, trimethoxythiolpropylsilane. Good.
  • the preferable content of the compound used for enhancing the adhesion to these silicon substrates is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a-1). Further, from the viewpoint of maintaining mechanical properties such as elongation, the content is preferably 5 parts by mass or less.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 2 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration so that the viscosity becomes 2 mPa ⁇ s or more, it becomes easy to obtain a desired film thickness using the resin composition.
  • the viscosity is 5000 mPa ⁇ s or less, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film.
  • a resin composition having such a viscosity can be easily obtained, for example, by setting the solid content concentration to 5 to 60% by mass.
  • the cured pattern of the present invention is formed by curing a resin pattern formed in a predetermined shape using the resin composition of the present invention. That is, the cured pattern of the present invention comprises a cured product of the resin composition of the present invention.
  • the cured pattern includes a step of applying and drying the resin composition of the present invention on a support substrate to obtain a resin film, a step of exposing the resin film obtained by the step, and a step of exposing the resin film after the exposure to an alkaline aqueous solution. It can manufacture by the method of including the process of developing using A, and forming the resin pattern, and the process of heat-processing the resin pattern after the said image development.
  • the cured pattern is obtained by applying the resin composition of the present invention onto a substrate, then removing the organic solvent to obtain a resin sheet, and attaching the resin sheet obtained by the above process onto another support substrate.
  • a step of aligning, a step of exposing the resin sheet after bonding, a step of developing the resin sheet after exposure using an alkaline aqueous solution to form a resin pattern, and a step of heat-treating the resin pattern after development It can also manufacture by the method containing these.
  • the method for forming the cured pattern is as follows in more detail.
  • the resin composition of the present invention is applied to a support substrate.
  • a support substrate a wafer made of silicon, ceramics, gallium arsenide, or the like on which a metal is formed as an electrode and / or wiring is used, but is not limited thereto.
  • the resin composition of the present invention is also excellent in adhesion to the metal surface containing copper element
  • the support substrate is formed with at least one kind of metal wiring containing copper element and metal electrode containing copper element. It is preferable from the viewpoint of obtaining a highly durable semiconductor element.
  • Application methods include spin coating using a spinner, spray coating, slit coating, and roll coating.
  • the film thickness of the coating film obtained by applying the resin composition varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, etc., but usually the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m. To be applied.
  • the support substrate can be pretreated with the above-described silane coupling agent.
  • a silane coupling agent was dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate at a concentration of 0.5 to 20% by mass.
  • a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate at a concentration of 0.5 to 20% by mass.
  • the support substrate is surface-treated by a technique such as spin coating, dipping, spray coating, or steam treatment. If necessary, a heat treatment is then performed at 50 to 300 ° C. to advance the reaction between the support substrate and the silane
  • the support substrate coated with the resin composition is dried to obtain a resin film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the resin film obtained by the above process is irradiated with actinic radiation through a mask having a desired pattern to expose the resin film.
  • actinic radiation used for exposure there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc., but in the present invention, mercury lamp i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), or these Actinic radiation having a mixed wavelength including is preferably used.
  • post exposure bake may be performed.
  • post-exposure baking effects such as improvement in resolution after development or increase in the allowable range of development conditions can be expected.
  • Post-exposure baking can be performed using an oven, a hot plate, infrared rays, a flash annealing apparatus, a laser annealing apparatus, or the like.
  • the post-exposure baking temperature is preferably 50 to 180 ° C., more preferably 60 to 150 ° C.
  • the post-exposure baking time is preferably 10 seconds to several hours. When the post-exposure bake time is within the above range, the reaction proceeds favorably and the development time may be shortened.
  • the desired resin pattern is formed by developing the exposed resin film using a developer.
  • a developer an alkaline aqueous solution is preferable.
  • alkaline aqueous solutions include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • polar solutions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and dimethylacrylamide; methanol, ethanol , Alcohols such as isopropanol; esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone are added singly or in combination. May be. After development, it is preferable to rinse with water.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • the resin pattern after development is heat-treated to cure the resin pattern and obtain a cured pattern.
  • the curing of the resin pattern is preferably performed by applying a temperature of 150 to 500 ° C. to the resin pattern to cause a thermal crosslinking reaction, an imide ring-closing reaction, an oxazole ring-closing reaction, and the like. Chemical resistance can be improved.
  • the resin composition of the present invention is excellent in that the shape change of the cured pattern in the solder reflow process is small even when the maximum temperature of the heat treatment process for curing is 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the maximum temperature is preferably 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the maximum temperature of the heat treatment step is lower than the glass transition temperature of the component (a-1) and higher than the glass transition temperature of the component (a-2), only the component (a-2) is cured.
  • the fluidity can be increased, which is preferable from the viewpoint of improving the elongation.
  • the heat treatment is preferably carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature.
  • a method of performing heat treatment at 110 ° C., 160 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each is mentioned.
  • a method of linearly raising the temperature from room temperature to 200 ° C. over 1 hour can be mentioned. In such a heat treatment step, the temperature when the temperature becomes the highest is defined as the maximum temperature.
  • the resin sheet of the present invention is formed by molding the resin composition of the present invention into a sheet shape. However, when the resin composition contains a solvent, the resin sheet of the present invention is obtained by removing the solvent from the resin composition of the present invention.
  • a resin sheet can be produced by applying the above-described resin composition on a substrate. When a resin composition contains a solvent, after apply
  • a polyethylene terephthalate (PET) film or the like can be used as the substrate on which the resin composition is applied.
  • a PET film having a surface coated with a release agent such as a silicone resin is used.
  • Use as a substrate is preferable because the resin sheet and the substrate can be easily peeled off.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 80 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • Examples of the method for removing the organic solvent contained in the resin composition include heating with an oven or a hot plate, vacuum drying, heating with an electromagnetic wave such as infrared rays or microwaves. It is preferably carried out in the range of 50 to 140 ° C. for 1 minute to 1 hour using an oven.
  • the removal of the organic solvent is insufficient, the cured product obtained by the next curing treatment may be in an uncured state or may have poor thermomechanical characteristics.
  • a cover film may be bonded to the surface of the resin sheet.
  • two or more resin sheets may be bonded together to obtain a desired film thickness.
  • post-exposure baking, removal of exposed or unexposed areas using a developer to form a resin pattern, and curing of the resin pattern by applying a temperature of 150 ° C to 500 ° C A cured pattern can be obtained through the process of performing.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for applications such as semiconductor electronic parts and semiconductor devices.
  • the cured pattern formed using the resin composition of the present invention as described above is suitably used for applications such as an interlayer insulating film and a semiconductor protective film.
  • a cured pattern made of a cured product of the resin composition of the present invention is used as a semiconductor passivation film, a protective film for a semiconductor element, an interlayer insulating film for a multilayer wiring for high-density mounting, an insulating layer for an organic electroluminescent element, etc.
  • the arranged semiconductor electronic component or semiconductor device is preferably used.
  • the film thickness of the resin film on the support substrate was measured using an optical interference type film thickness measuring device (Lambda Ace VM-1030 manufactured by SCREEN Holdings Co., Ltd.).
  • the refractive index of the resin film was measured as 1.629 for polyimide.
  • the glass transition temperature in this case is an intermediate glass transition temperature calculated from a change in calorie according to a method in accordance with JIS K 7121-2012 “Method for measuring plastic transition temperature”.
  • the alkali dissolution rate when the resin film is completely dissolved in a time of less than 1 minute, the time taken for the dissolution is measured, and from this and the film thickness of the resin film before immersion, the film thickness dissolved per minute is obtained, This was defined as the alkali dissolution rate.
  • the molecular weight of the resin was determined by using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (Waters 2690-996 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.), and the developing solvent was N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). And the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) was calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Imido ring closure rate (R IM (%)) A resin having an imide or imide precursor structure was dissolved in GBL to a concentration of 35% by mass. This solution was applied onto a 4-inch silicon wafer by spin coating using a spinner (1H-DX, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), then baked for 3 minutes on a hot plate at 120 ° C., and a resin having a thickness of 4 to 5 ⁇ m. A membrane was prepared. This wafer with resin film was divided into two parts, and one of them was cleaned using a clean oven (CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) under nitrogen flow (oxygen concentration of 20 ppm or less) at 140 ° C.
  • a clean oven CHC-21CD-S manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.
  • the transmission infrared absorption spectrum of the resin film before and after curing was measured using an infrared spectrophotometer (FT-720, manufactured by Horiba, Ltd.), respectively, and an absorption peak (near 1780 cm ⁇ 1) of an imide structure attributed to polyimide. After confirming the presence of 1377 cm ⁇ 1 ), the peak intensity around 1377 cm ⁇ 1 (before curing: X, after curing: Y) was determined.
  • FT-720 infrared spectrophotometer
  • the i-line, h-line, and g-line of the mercury lamp are applied to the silicon wafer with a resin film after pre-baking using an exposure apparatus (Mask Aligner PEM-6M manufactured by Union Optical Co., Ltd.).
  • the actinic radiation of a wavelength including, such as the exposure amount of 5,000J / m 2 at the g-line, adding a step of irradiating the entire surface of the wafer.
  • This silicon wafer with a resin film was subjected to a heat treatment using a clean oven CLH-21CD-S at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then further heated to 180 ° C. for 1 hour. It was. Thereafter, when the temperature dropped to 50 ° C. or lower, the wafer was taken out and immersed in 45% by mass of hydrofluoric acid for 5 minutes to peel the cured film from the wafer. This cured film was cut into strips having a width of 1 cm and a length of 9 cm, and was pulled at 23 ° C. and a tensile rate of 50 mm / min using a universal testing machine (Orientec Co., Ltd. Tensilon RTM-100).
  • the degree of measurement was taken. The measurement was performed on 10 strips per specimen, and the average value of the top 5 points was obtained. Very good when elongation at break is 15% or more (3), good when 5% or more and less than 15% (2), less than 5%, or failure when measurement is not possible due to insufficient film strength ( 1).
  • the i-line, h-line, and g-line of the mercury lamp are applied to the silicon wafer with a resin film after pre-baking using an exposure apparatus (Mask Aligner PEM-6M manufactured by Union Optical Co., Ltd.).
  • the actinic radiation of a wavelength including, such as the exposure amount of 5,000J / m 2 at the g-line, adding a step of irradiating the entire surface of the wafer.
  • This silicon wafer with a resin film was subjected to a heat treatment using a clean oven CLH-21CD-S at 120 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then further heated to 210 ° C. for 1 hour. It was.
  • the wafer with a cured film after the heat treatment was measured with a stress measuring device (FLX2908 manufactured by KLA Tencor). As a result, the stress value of 30 MPa or more was insufficient (1), the case of 20 MPa or more and less than 30 MPa was good (2), and the case of less than 20 MPa was very good (3).
  • a mask with a pattern cut is set on the exposure machine i-line stepper (NSR-2005i9C manufactured by Nikon Corporation), and the pre-baked silicon wafer with a resin film is applied. It was exposed while changing the exposure amount in 10 mJ / cm 2 steps in a range of 100 ⁇ 900mJ / cm 2.
  • a mask with a pattern cut is set in an exposure apparatus (Mask Aligner PEM-6M manufactured by Union Optics Co., Ltd.), and a mercury lamp is applied to the silicon wafer with a resin film after pre-baking.
  • Actinic radiation having a wavelength including i-line, h-line, and g-line is exposed to an exposure dose of 5,000 J / m 2 with g-line, and after exposure, 1 degree at 100 ° C. with an ACT-8 hot plate. Baked for a minute.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the developed silicon wafer with a resin pattern is cured using a clean oven CLH-21CD-S at 120 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then further heated to 180 ° C. for 1 hour.
  • the resin pattern was cured to obtain a cured pattern. Thereafter, the silicon wafer was taken out when the temperature dropped to 50 ° C. or lower, and the thickness of the cured pattern was measured.
  • the thickness of the resin film, the development paddle time, etc. were adjusted so that the thickness of the cured pattern after curing was 5 ⁇ m.
  • Two silicon wafers were processed for each level, and one of the wafers was baked on a hot plate at 250 ° C. for 5 minutes, and then removed from the hot plate and allowed to cool to room temperature three times. These silicon wafers with a cured pattern were cleaved with a diamond pen, and a cross section of a 20 ⁇ m wide trench pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM, S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a peak was assigned from the m / z of the obtained measurement spectrum and the molecular weight of the solvent, and the amount of gas generated corresponding to the solvent was determined.
  • a specimen different from that used for the measurement was immersed in 45% by mass of hydrofluoric acid for 5 minutes to peel the cured film from the wafer, and the weight of the cured film was measured.
  • the solvent content in the cured film was calculated from the weight of the cured film 1 cm in length and 2 cm in width and the amount of generated gas.
  • a mask with a pattern cut is set on the exposure machine i-line stepper (NSR-2005i9C manufactured by Nikon Corporation), and the pre-baked silicon wafer with a resin film is applied. It was exposed while changing the exposure amount in 10 mJ / cm 2 steps in a range of 100 ⁇ 900mJ / cm 2.
  • a mask with a pattern cut is set in an exposure apparatus (Mask Aligner PEM-6M manufactured by Union Optics Co., Ltd.), and a mercury lamp is applied to the silicon wafer with a resin film after pre-baking.
  • Actinic rays having wavelengths including i-line, h-line, and g-line were exposed to an exposure dose of 5,000 J / m 2 with g-line, and after exposure, baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute.
  • the film was developed by a dip method using a tetramethylammonium aqueous solution (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) diluted to 0.8% by weight with pure water, and then rinsed with pure water to give a film thickness of 5 A resin pattern of ⁇ 6 ⁇ m was obtained.
  • a tetramethylammonium aqueous solution manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • the substrate with the resin pattern was cured at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then further heated to 180 ° C. for 1 hour to cure the resin pattern.
  • a cured pattern was obtained by curing.
  • a die shear tester (DAGE SERIES 4000, manufactured by Daisy Japan Co., Ltd.), a rectangular convex pattern with a length of 30 ⁇ m and a width of 120 ⁇ m is shared in the vertical direction at a test height of 1 ⁇ m and a range of 2.5 N, and then peeled off.
  • the operation for obtaining the maximum load at the time of peeling was performed for each of the five convex patterns of the same size, and the adhesion strength with the substrate was obtained from the average value and the pattern area.
  • the adhesion strength was 100 MPa or more as extremely good (3), 60 MPa or more and less than 100 MPa as good (2), and less than 60 MPa as bad (1).
  • HA diamine compound
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Alkali-Soluble Polyimide Resin (A-2) 124.53 g (0.34 mol) of BAHF and 4.97 g (0.02) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the molar amount was changed to (mol) to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-2) powder.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Alkali-Soluble Polyimide-Benzoxazole Precursor Resin (A-7) 62.04 g (0.2 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added under a dry nitrogen stream. It was dissolved in 630 g of NMP. Here, 106.39 g (0.176 mol) of HA and 1.99 g (0.008 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added together with 20 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour. Subsequently, it was made to react at 50 degreeC for 2 hours.
  • alkali-soluble polyamideimide precursor solution solid content concentration 20 mass%.
  • This solution was poured into 5 L of water to obtain a precipitate, and the precipitate was collected by filtration and washed with water three times to obtain an alkali-soluble polyamideimide precursor powder.
  • This powder was dried at 150 ° C. for 5 hours, then dried at 200 ° C. for 1 hour and 220 ° C. for 2 hours to obtain an alkali-soluble polyamideimide resin (A-8) powder.
  • the obtained polymer was dissolved in 1.6 L of acetone, 2 g of concentrated hydrochloric acid was added at 60 ° C. and stirred for 7 hours, and pt-butoxystyrene was deprotected and converted to hydroxystyrene. After completion of the reaction, the solution was poured into water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was washed three times with water and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. A polyhydroxystyrene resin (A-10) having 25 mol% of styrene residues was obtained.
  • C Thermal crosslinking agent HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (C-1), NIKACAL MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) (C-2), TECHMORE VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.) (C-3) is shown below.
  • D Compound having a polymerizable unsaturated bond group, “Blemmer” (registered trademark) PDBE-200A (trade name, manufactured by NOF Corporation) (D-1), dipentaerythritol hexaacrylate (trade name DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. (D-2) is shown below.
  • the alkali-soluble resins (A-1 to 11) obtained in Synthesis Examples 2 to 12 correspond to any of the components (a-1), (a-2), (a-3), and other resins.
  • the classification results and the glass transition temperature, alkali dissolution rate, weight average molecular weight, and imide ring closure rate (R IM (%)) determined by the above method are shown in Table 1.
  • Tables 6 and 7 show the results of evaluating the elongation at break, the stress measurement, and the solder reflow process resistance by the above method using the positive varnish produced as described above. In the table, it is also shown whether at least one of the component (a-2) and the other resin contains the structural unit of the general formula (2) or the general formula (3). In Table 7, “nd” indicates that the measurement was impossible due to insufficient film strength.
  • the elongation at break is 5% or more, the stress value is less than 30 MPa, and there is no change in the pattern shape in the solder reflow process resistance evaluation, The taper angle decrease was less than 20 °, and the result was good or very good.
  • the component (a-2) does not include the structural unit of the general formula (2) or the general formula (3).
  • the examples using W-19 and W-20 containing the structural units of general formula (2) and general formula (3) are more stressful The result was low.
  • Tg difference glass transition temperature
  • W-14 Tg difference: 184 ° C.
  • W-24 Tg difference
  • the elongation was higher than the example using the difference (205 ° C.).
  • W-2 Tg difference: 130 ° C.
  • W-20 Tg difference: 141 ° C.
  • W-21 Tg difference: 154 ° C.
  • W-23 Tg difference: 148 ° C.
  • the stress was lower.
  • Tables 8 and 9 show the results of evaluating the elongation at break, the stress measurement, and the solder reflow process resistance by the above method using the negative varnish produced as described above. In the table, it is also shown whether at least one of the component (a-2) and the other resin contains the structural unit of the general formula (2) or the general formula (3).
  • Examples 26 to 39 all have an elongation at break of 5% or more, a stress value of less than 30 MPa, and there is no change in the pattern shape in the solder reflow process resistance evaluation, The result was good or very good, with only a decrease in taper angle of less than 20 °.
  • the component (a-2) does not contain the structural unit of the general formula (2) or the general formula (3).
  • the examples using W-49 and W-50 containing structural units of the general formula (2) and the general formula (3) are more stressed. The result was low.
  • Tg difference difference in glass transition temperature (Tg difference) between the component (a-1) and the component (a-2)
  • W-49 Tg difference: 184 ° C.
  • W-54 Tg Compared to the example using the difference (205 ° C.), the elongation was higher and the stress was lower.
  • W-41 Tg difference: 130 ° C.
  • W-50 Tg difference: 141 ° C.
  • W-51 Tg difference: 154 ° C.
  • W-53 Tg difference: 148 ° C.
  • the stress was lower.
  • Table 10 shows the results of measuring the amount of solvent in the cured film by the above method using the varnish produced as described above.
  • GBL represents ⁇ -butyrolactone
  • EL represents ethyl lactate
  • PGME represents propylene glycol monomethyl ether
  • DAA diacetone alcohol
  • Tables 11 and 12 show the results of measuring the adhesion strength with copper by the above method using the varnish produced as described above. In the table, it is also shown whether the structural unit (a-1) contains the structural unit of the general formula (4).
  • Examples 48 to 52 and Comparative Example 31 using the resin containing the structural unit of the general formula (4) as the component (a-1) include the resin containing the structural unit of the general formula (4). Compared with Examples 53 to 57 and Comparative Examples 32 to 39, which had no adhesion, the adhesion strength with copper was better. Similarly, in Table 12, Examples 58 and 59 and Comparative Example 40 using the resin containing the structural unit of the general formula (4) as the component (a-1) include the structural unit of the general formula (4). Compared with Examples 60 to 64 and Comparative Examples 41 to 47 containing no resin, the adhesion strength with copper was better.

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Abstract

（ａ－１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ－２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、前記（ａ－１）成分１００質量部に対し、前記（ａ－２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する樹脂組成物。本発明によって、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、得られた硬化膜が低ストレスであり、かつ、その後のはんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい樹脂組成物を得ることができる。

Description

樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
　本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置に関する。詳しくは、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物およびその用途に関する。
　半導体素子の保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの耐熱性樹脂が広く使用されている。これらの耐熱性樹脂は、従来は、有機溶剤への溶解性が高い前駆体の状態で塗膜形成を行ない、該塗膜をノボラック樹脂などをベースとしたフォトレジストを用いてパターン加工した後、前駆体を加熱硬化させることにより不溶不融の耐熱性樹脂に変換する方法がとられていた。近年では、それ自身がパターン加工可能なネガ型またはポジ型の感光性樹脂組成物を用いることで、フォトレジスト工程を不要にすることによる工程の簡略化が図られている。ポジ型およびネガ型の感光性樹脂組成物には、それぞれ長所および短所があり、目的とする特性を得られるよう用途に応じて使い分けされている。開口寸法１０μｍ以下の高解像度を必要とする用途においてはポジ型が適しており、レジスト剥離液のような薬液で処理される工程を必要とする用途においてはネガ型が適している。
　近年、半導体の高集積化や半導体メモリの高容量化に伴い、絶縁材料の多層化や厚膜化が進み、生産工程における半導体デバイスへの熱負荷の低減や、基板ウエハに対する応力低減のため、従来３００℃以上の高温が必要であった加熱硬化処理に対して、２５０℃以下、さらには２２０℃以下の比較的低温の加熱処理で硬化可能な絶縁材料の開発が進められている。
　これに関し、ポリイミド等の耐熱性樹脂と多官能アルコキシメチル架橋剤を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
　また、伸度向上のために、アルキレングリコール等の柔軟基を主鎖に持つ樹脂を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２０１０－７２１４３号公報 国際公開２０１４／０５０５５８号公報
　しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、架橋によって硬化膜の柔軟性が失われ、硬化膜が高ストレスかつ伸度不足になりやすく、半導体チップの反りを引き起こしたり、物理的衝撃または熱的衝撃によってクラックが発生しやすい傾向にあった。また、これらの樹脂組成物は、硬化のための加熱処理（以下、焼成と呼ぶ場合もある）工程の最大温度を２２０℃以下とした場合、その後のはんだリフロー工程（約２５０～２７０℃）で硬化パターンが形状を維持できず、形状が崩れるという課題があった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、得られた硬化膜が低ストレスであり、かつ、その後のはんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。
（１）（ａ－１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ－２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、
　前記（ａ－１）成分１００質量部に対し、前記（ａ－２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する樹脂組成物。
（２）上記の樹脂組成物からなる樹脂シート。
（３）上記の樹脂組成物の硬化物からなる硬化パターン。
（４）上記の樹脂組成物を用いて硬化パターンを製造する方法であって、現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程の最大温度が、前記（ａ－１）成分のガラス転移温度より低く、前記（ａ－２）成分のガラス転移温度より高い、硬化パターンの製造方法。
（５）上記の硬化パターンが配置された、半導体電子部品または半導体装置。
　本発明によって、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、得られた硬化膜が低ストレスであり、かつ、その後のはんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物は、
　（ａ－１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ－２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、
　前記（ａ－１）成分１００質量部に対し、前記（ａ－２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する。
　ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。詳細は、後述する。
　本発明では、異なるガラス転移温度を有する（ａ－１）成分および（ａ－２）成分の樹脂を含有することが、１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成により得られる硬化膜の伸度向上およびストレス低下、ならびに硬化パターンのはんだリフロー工程耐性向上のために重要である。
　発明者らは、これらの代わりに両者の中間の特性となる、ガラス転移温度が１５０℃超２００℃未満の樹脂を用いても本発明の効果を達成することはできず、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分を併用した場合にのみ、上記のような本発明の効果を達成できることを見出した。具体的には、（ａ－１）成分および（ａ－２）成分の代わりに、ガラス転移温度が１５０℃超２００℃未満の樹脂のみを用いた場合、（ａ－２）成分のみの場合と同様に、はんだリフロー工程で硬化パターンが形状を維持できず、形状が崩れやすい傾向にある。推定メカニズムを以下に述べる。
　本発明の樹脂組成物において、（ａ－１）成分が１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成時のはんだリフロー工程耐性を向上させ、（ａ－２）成分が得られる硬化膜の伸度を向上させている。その上、（ａ－２）成分は得られる硬化パターンのストレスを緩和し、（ａ－１）成分との併用により、はんだリフロー工程での硬化パターンの変形を抑制する相乗効果がある。これらの効果によって、１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成により得られる硬化膜の高伸度、低ストレス、および硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の達成が可能となる。
　（ａ－１）成分のガラス転移温度は、２００℃以上３００℃以下であるが、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の観点で、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。また、樹脂組成物の保存安定性の観点で、（ａ－１）成分のガラス転移温度は、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。
　（ａ－２）成分のガラス転移温度は、５０℃以上１５０℃以下であるが、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の観点で、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。また、硬化膜の伸度向上およびストレス低減の観点で、（ａ－２）成分のガラス転移温度は、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。
　本発明の樹脂組成物を２１０℃で熱硬化して得られる硬化膜または硬化パターンのストレスは、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。硬化膜または硬化パターンのストレスは、ストレス測定装置で測定することができる。詳細は後述する。硬化膜または硬化パターンのストレスは、半導体チップの反り抑制の観点で、３０ＭＰａ以下が好ましく、２５ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下がさらに好ましく、１８ＭＰａ以下が特に好ましい。また、硬化膜または硬化パターンのストレスは、パターン形状維持のため、３ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が特に好ましい。
　本発明における「アルカリ可溶性」の樹脂とは、以下の方法で測定したアルカリ溶解速度が、６０ｎｍ／分以上、１，０００，０００ｎｍ／分以下の樹脂であることを指す。
　測定対象の樹脂を固形分３５質量％になるようにγ－ブチロラクトンに溶解する。この溶液を６インチシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレートで４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍの樹脂膜を形成する。これを２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の樹脂膜の膜厚の変化から、１分間当たりに溶解する樹脂膜の膜厚を求め、アルカリ溶解速度とする。１分未満の時間で樹脂膜が完全に溶解する場合は、溶解にかかった時間を測定し、これと浸漬前の樹脂膜の膜厚から、１分間当たりに溶解する膜厚を求め、これをアルカリ溶解速度とする。
　本発明の樹脂組成物における（ａ－２）成分の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対し、１０質量部以上４０質量部以下である。（ａ－２）成分の含有量が１０質量部未満の場合、得られる硬化膜の伸度向上およびストレス低減効果を十分得られない。（ａ－２）成分の含有量が４０質量部超の場合、はんだリフロー工程耐性を損なう。（ａ－２）成分の含有量は、硬化膜の伸度向上およびストレス低減の観点で、より好ましくは１２質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、（ａ－２）成分の含有量は、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性向上の観点で、より好ましくは３７質量部以下、さらに好ましくは３４質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
　前記（ａ－１）成分のガラス転移温度および前記（ａ－２）成分のガラス転移温度の差は、得られる硬化膜のストレス低減の観点で、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、ガラス転移温度の差は、硬化膜の伸度向上の観点で、２２０℃以下が好ましく、１９０℃以下がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得たポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を、加熱処理あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
　本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得たポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を、加熱処理あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
　本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得たポリアミドイミド前駆体を、加熱処理あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　さらに、（ａ－１）成分および（ａ－２）成分の樹脂は、重合終了後にメタノールや水などポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿させた後、洗浄および乾燥して得られるものであることがより好ましい。この操作により、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、樹脂組成物の加熱硬化後の機械特性が向上する。
　前記（ａ－１）成分としては、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂が好ましい。樹脂の一分子中に含まれる一般式（１）で表される構造単位の数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。また、アルカリ溶解性の観点から、構造単位数は、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは５０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２～６価の有機基、ｐは０～４の整数を表す。
　（ａ－１）成分は、銅元素を含む金属配線や金属電極との密着性向上の観点で、一般式（４）で表される構造単位を有することが特に好ましい。樹脂の一分子中に含まれる一般式（４）で表される構造単位の数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。また、アルカリ溶解性の観点から、構造単位数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｚは下記の（Ｚ－１）群から選ばれる１種類以上の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式中、Ｒ１０は水素原子、水酸基、メルカプト基または１価の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
　前記（ａ－２）成分としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体のいずれの樹脂も好ましく用いられる。１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成により得られる硬化膜の機械特性の観点で、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂が特に好ましい。一般式（１）の構造単位を、（ａ－２）成分の全構造単位総数の３０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２～６価の有機基、ｐは０～４の整数を表す。
　前記（ａ－２）成分は、ガラス転移温度を５０℃以上１５０℃以下とする観点で、一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位を有することが好ましい。樹脂の一分子中に含まれる一般式（２）または（３）で表される構造単位の数は、ガラス転移温度を５０℃以上１５０℃以下とする観点で、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。また、構造単位数は、硬化パターンの耐熱性を高く維持する観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位は、樹脂中のジアミン化合物残基、ジカルボン酸化合物残基、トリカルボン酸化合物残基、およびテトラカルボン酸化合物残基のいずれの形態として含まれていてもよいが、ジアミン化合物残基として含まれることが、硬化膜の伸度の観点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表し、同じでも異なっていてもよい。ｒは４～２０の整数、ｓは２～２０の整数を表す。
　一般式（１）および一般式（４）のＲ１、Ｒ２（ＯＨ）ｐおよびＲ９は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、アルカリ溶解性とパターン形成性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
　一般式（１）および一般式（４）中、Ｒ１およびＲ９は、テトラカルボン酸化合物残基を表す。Ｒ１およびＲ９を含む酸成分としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種類以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（１）中、Ｒ２（ＯＨ）ｐはジアミン化合物残基を表す。Ｒ２（ＯＨ）ｐを含むジアミン成分の例としては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（グアナミン）、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン（アセトグアナミン）、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４－ジアミノ－６－ビニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノピリミジン、２，４－ジアミノ－６－メチルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－フェニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ビニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプトピリミジン、４，６－ジアミノピリミジン、４，６－ジアミノ－２－メチルピリミジン、４，６－ジアミノ－２－フェニルピリミジン、４，６－ジアミノ－２－ビニルピリミジン、４，６－ジアミノ－２－ヒドロキシピリミジン、４，６－ジアミノ－２－メルカプトピリミジンなどの含窒素複素芳香族環を有するジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェネチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，７－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサンなどのシリコーンジアミン；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミン；脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。また、長鎖の脂肪族基やポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミンとして、ポリエチレンオキサイド基を含有する、“ジェファーミン”（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミンＥＤ－６００、ジェファーミンＥＤ－９００、ジェファーミンＥＤ－２００３、ジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのジェファーミンＤ－２００、ジェファーミンＤ－４００、ジェファーミンＤ－２０００、ジェファーミンＤ－４０００(以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）から入手可能) などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種類以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
　（ａ－２）成分は、長鎖の脂肪族基やポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミン残基を有すると、樹脂のガラス転移温度を低くすることができ、好ましい。そのため、（ａ－２）成分としては、前記一般式（２）の構造単位および前記一般式（３）の構造単位から選ばれた構造単位を有するジアミン残基を有するものが特に好ましく用いられる。一方、（ａ－１）成分は、樹脂のガラス転移温度を高く維持する観点で、これらの構造単位を含まない方が好ましい。
　また、（ａ－１）成分および／または（ａ－２）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、得られる樹脂膜の表面に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に樹脂膜表面からの現像液のしみこみなどを抑えることができる。（ａ－１）成分および（ａ－２）成分中のフッ素原子含有量は、しみこみ防止効果を十分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
　また、（ａ－１）成分および／または（ａ－２）成分において、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ２（ＯＨ）ｐとしてシロキサン構造を有する脂肪族ジアミンを共重合してもよく、支持基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１０モル％共重合することが挙げられる。
　また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ－１）成分および（ａ－２）成分は、主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。得られる樹脂硬化膜の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤として、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることもできる。
　末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、その導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。また、全アミン成分に対して、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物を用いる場合、その導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。一方、樹脂の分子量を高く維持する点で、末端封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　モノアミンとしては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種類以上用いてもよい。
　酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物；３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種類以上用いてもよい。
　（ａ－１）成分および（ａ－２）成分中に導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出することが可能である。
　（ａ－１）成分において、全てのイミドおよびイミド前駆体ユニットの総量に対するイミド閉環したユニットのモル比をイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））と定義すると、ＲＩＭは、２２０℃以下の低温焼成時の硬化膜の機械特性および耐薬品性の観点で、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。同様に、（ａ－２）成分としてポリイミドを用いる場合、イミド環閉環率ＲＩＭは、２２０℃以下の低温焼成時の硬化膜の機械特性および耐薬品性の観点で、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
　上記のイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｘ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理して、イミド環を完全に閉環させた後、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。ピーク強度（Ｘ）をピーク強度（Ｙ）で割ったピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド閉環したユニットのモル比、すなわちイミド環閉環率に相当する（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。
　（ａ－１）成分および（ａ－２）成分は、現像時間を短縮する観点から、前述の方法で測定したアルカリ溶解速度が、好ましくは１００ｎｍ／分以上、より好ましくは２００ｎｍ／分以上、さらに好ましくは５００ｎｍ／分以上、特に好ましくは１，０００ｎｍ／分以上である。また、得られるパターンのパターン形状を良好にする観点から、アルカリ溶解速度が、好ましくは２００，０００ｎｍ／分以下、より好ましくは１００，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは５０，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ／分以下、特に好ましくは１５，０００ｎｍ／分以下である。
　（ａ－１）成分および（ａ－２）成分の重量平均分子量は、硬化膜の機械特性の観点で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量は、アルカリ溶解性の観点で、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた値である。詳細は、後述する。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール含有樹脂を含有してもよい。本発明におけるフェノール含有樹脂とは、構成単位としてフェノール基を有する樹脂であり、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルカリ可溶性のノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびベンジルエーテル型フェノール樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種類以上用いてもよい。これらの中でも硬化膜の信頼性の観点で、（ａ－３）ポリヒドロキシスチレン樹脂（以下、（ａ－３）成分と省略する場合がある）を含有することが特に好ましい。
　（ａ－３）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、例えば、公知の方法で不飽和結合を有するフェノール誘導体を付加重合させて得ることができる。不飽和結合を有するフェノール誘導体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、アリルフェノール、クマル酸、２’－ヒドロキシカルコン、Ｎ－ヒドロキシフェニル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、レスベラトロール、４－ヒドロキシスチルベン等が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。また、スチレン等のフェノール性水酸基を含有しないモノマーとの共重合体であってもよい。こうすることで、アルカリ溶解速度の調整が容易になる。
　（ａ－３）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、アルカリ溶解速度の調整の観点で、ヒドロキシスチレン残基およびスチレン残基を有する共重合体であることが好ましい。スチレン残基の含有量は、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対し、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上である。また、スチレン残基の含有量は、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対し、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下である。
　ノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびベンジルエーテル型フェノール樹脂は、フェノール類とホルマリンなどのアルデヒド類を公知の方法で重縮合することにより得られる。
　フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ－クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２－メチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－ジエチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　フェノール含有樹脂の重量平均分子量は、耐薬品性の観点で、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは１，０００以上、アルカリ溶解性の観点で好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた値である。
　フェノール含有樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。ガラス転移温度は、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の観点で、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。また、ガラス転移温度は、硬化膜の伸度の観点で、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
　フェノール含有樹脂の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、感光性樹脂組成物として用いる場合の感度向上の観点で、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは１８質量部以上である。フェノール含有樹脂の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、硬化膜の耐熱性の観点で、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。
　フェノール含有樹脂のアルカリ溶解速度は、現像時間を適切にする観点から、好ましくは１００ｎｍ／分以上、より好ましくは２００ｎｍ／分以上、さらに好ましくは５００ｎｍ／分以上、特に好ましくは１，０００ｎｍ／分以上である。また、好ましくは２００，０００ｎｍ／分以下、より好ましくは１００，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは５０，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ／分以下、特に好ましくは１５，０００ｎｍ／分以下である。
　本発明の樹脂組成物は、（ｂ）感光剤を含有する。（ｂ）感光剤を含有することにより、紫外線露光部のアルカリ現像液または有機現像液に対する溶解性が変化するため、紫外線露光の後、現像液で現像することによって樹脂パターンを得ることができる。
　本発明の樹脂組成物の好ましい態様は、（ｂ）感光剤として、（ｂ－１）キノンジアジド化合物を用いる。樹脂組成物が（ｂ－１）キノンジアジド化合物を含有する場合、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、紫外線露光の後、アルカリ現像することによってポジ型の樹脂パターンを得ることができる。２種類以上のキノンジアジド化合物を用いることもできる。これにより露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　（ｂ－１）化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合およびスルホンアミド結合から選択される１種類以上で結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、またはｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　キノンジアジド化合物としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基および４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
　キノンジアジド化合物は、公知の方法により合成できる。例えば５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。
　樹脂組成物中の（ｂ－１）化合物の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部である。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、樹脂組成物の高感度化を図り、得られる硬化膜の伸度等の機械特性を維持できる。より高感度化するためには、（ｂ－１）化合物の含有量は、好ましくは３質量部以上である。また、硬化膜の機械特性を損なわないためには、（ｂ－１）化合物の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物の別の好ましい態様は、（ｂ）感光剤として、（ｂ－２）光重合開始剤を用いる。樹脂組成物が（ｂ－２）光重合開始剤、および後述する（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有する場合、紫外線露光およびその後の加熱処理によって露光部がアルカリ現像液または有機現像液に不溶化するため、ネガ型のパターン形成が可能になる。
　（ｂ－２）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－メチル－４－ピペリドン、３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－エチル－４－ピペリドンなどのベンジリデン類；７－ジエチルアミノ－３－テノニルクマリン、４，６－ジメチル－３－エチルアミノクマリン、３，３－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、７－ジエチルアミノ－３－（１－メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類；２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類；エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類；Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－（４－シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類；１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのα－アミノアルキルフェノン類；２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　樹脂組成物中の（ｂ－２）光重合開始剤の含有量は、（ａ－１）成分の樹脂１００質量部に対して、１種類につき０．１～４０質量部が好ましい。２種以上を組み合わせる場合は、総量で０．２～６０質量部とすることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋剤をさらに含有することが好ましい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基およびメチロール基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物、または、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。樹脂組成物が（ｃ）熱架橋剤を含有することによって、樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターンを焼成する際に、（ａ－１）成分および（ａ－２）成分と（ｃ）熱架橋剤が反応して架橋構造体となり、得られる硬化膜のはんだリフロー工程耐性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
　アルコキシメチル基およびメチロール基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種類以上含有してもよい。
　また、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型オキセタニル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８５０－Ｓ、ＨＰ－４０３２、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＨＰ－４７００、ＥＸＡ－４７１０、ＨＰ－４７７０、ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、ＥＸＡ－１５１４、ＥＸＡ－４８８０、ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＸＡ－４８５０－１０００、ＥＸＡ－４８１６、ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（商品名、（株）プリンテック製）などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種類以上含有してもよい。
　樹脂組成物中の（ｃ）熱架橋剤の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、伸度等の機械特性維持の観点で、（ｃ）熱架橋剤の含有量は、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。
　（ｂ）感光剤が、（ｂ－２）光重合開始剤である態様においては、樹脂組成物は、（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物をさらに含有することが好ましい。前記（ｂ－２）光重合開始剤、および（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有することにより、紫外線露光およびその後の加熱処理によって露光部がアルカリまたは有機の現像液に不溶化するため、ネガ型のパターン形成が可能になる。
　（ｄ）成分において、重合性不飽和結合基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合基、およびプロパルギル基等の不飽和三重結合基が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、共役型のビニル基やアクリロイル基、およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。また、安定性の点から、これらの基を１分子中に１～４個有することが好ましい。
　（ｄ）成分の例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート等が挙げられる。
　樹脂組成物中の（ｄ）成分の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、好ましくは５～２００質量部であり、相溶性の点から５～１５０質量部がより好ましい。
　（ｂ）感光剤が、（ｂ－２）光重合開始剤である態様においては、樹脂組成物は、（ｅ）重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。（ｅ）重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、または、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
　（ｂ）感光剤が、（ｂ－２）光重合開始剤である態様において、樹脂組成物に、（ｅ）重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、または、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
　（ｅ）重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４－ｔ－ブチルフェノール、４－メトキシフェノール、１，４－ヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－１，４－ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミル－１，４－ヒドロキノン、２－ニトロソ－１－ナフトール、“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５、同１５２０、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、または同２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　樹脂組成物中の（ｅ）重合禁止剤の含有量は、（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度および硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、（ｅ）重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤の好ましい例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類；乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種類以上含有してもよい。
　樹脂組成物中の溶剤の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、樹脂溶解の観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上である。また、適度な膜厚を得る観点で、溶剤の含有量は、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、上記の溶剤の中でも、（ｆ）エステル構造を有する溶剤（以下、（ｆ）溶剤と省略する場合がある）を含むことが好ましい。樹脂組成物を用いて形成した樹脂パターンを加熱処理して得られた硬化パターン中に（ｆ）溶剤が少量含まれていることによって、詳細な理由は不明であるが、硬化パターンの伸度向上またはストレス低減効果があるため、好ましい。（ｆ）エステル構造を有する溶剤の好ましい例としては、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸メチルなどが挙げられる。
　硬化パターン中に含まれている（ｆ）溶剤の含有量は、硬化パターンに対する重量比で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０１５質量％以上である。また、（ｆ）溶剤の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて熱酸発生剤をさらに含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｃ）熱架橋剤の架橋反応促進および、（ａ－１）および（ａ－２）成分が未閉環のイミド環構造および／またはオキサゾール環構造を有している場合は、これらの環化を促進し、通常よりも低い１５０～３００℃で焼成した場合においても、得られる硬化膜の機械特性をより向上させる効果がある。
　熱酸発生剤の熱分解開始温度は、好ましくは５０℃～２７０℃であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、樹脂組成物を支持基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光および現像を経て樹脂パターンを形成した後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。本発明の樹脂組成物は、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、はんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい点に優れるため、熱酸発生剤としては、熱分解開始温度が、該加熱処理工程の最大温度以下のものが好ましく用いられる。
　熱酸発生剤から発生する酸としては強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。
　樹脂組成物中の熱酸発生剤の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化促進の観点で、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、硬化膜の電気絶縁性の観点で、熱酸発生剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する低分子化合物をさらに含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、樹脂パターン形成時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、伸度等の機械特性維持の観点で、含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて支持基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤；乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類等をさらに含有してもよい。
　これらの支持基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上である。また、適度な膜厚を得る観点で、含有量は、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は無機粒子をさらに含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。
　これら無機粒子の一次粒子径は、感度維持の観点で、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。無機粒子の一次粒子径の求め方としては、数平均粒子径として、比表面積から求められる算出法が挙げられる。比表面積は、単位質量の粉体に含まれる表面積の総和として定義される。比表面積の測定法としてはＢＥＴ法が挙げられ、比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製　ＨＭｍｏｄｅｌ－１２０１など）を用いて測定することができる。
　また、シリコン基板との接着性を高めるために、樹脂組成物に、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。
　これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いる化合物の好ましい含有量は、（ａ－１）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上である。また、伸度等の機械特性維持の観点で、含有量は、好ましくは５質量部以下である。
　樹脂組成物の粘度は、２～５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、樹脂組成物を用いて所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５～６０質量％にすることで容易に得ることができる。
　次に、本発明の樹脂組成物を用いて硬化パターンを形成する方法について説明する。
　本発明の硬化パターンは、本発明の樹脂組成物を用いて、所定の形状に形成された樹脂パターンを硬化してなるものである。すなわち、本発明の硬化パターンは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる。
　硬化パターンは、本発明の樹脂組成物を支持基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂パターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程とを含む方法により製造することができる。また、硬化パターンは、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布した後、有機溶媒を除去し、樹脂シートを得る工程と、前記工程により得られた樹脂シートを別の支持基板上に貼り合わせる工程と、前記貼り合わせ後の樹脂シートを露光する工程と、前記露光後の樹脂シートをアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂パターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程とを含む方法により製造することもできる。
　硬化パターンを形成する方法について、より詳細には次のとおりである。まず、本発明の樹脂組成物を支持基板に塗布する。支持基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極および／または配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。ただし、本発明の樹脂組成物は銅元素を含む金属表面との密着性にも優れるため、支持基板が、銅元素を含む金属配線および銅元素を含む金属電極のうち少なくとも１種類以上が形成された基板であることが、高い耐久性の半導体素子を得る観点で好ましい。
　塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、スリット塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、樹脂組成物を塗布して得られる塗布膜の膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。
　支持基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、支持基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に濃度０．５～２０質量％で溶解させた溶液を用いて、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などの手法により、支持基板の表面処理をする。必要に応じて、その後５０～３００℃の熱処理を行い、支持基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
　次に樹脂組成物が塗布された支持基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、前記工程により得られた樹脂膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、樹脂膜を露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、もしくはｇ線（４３６ｎｍ）、またはこれらを含む混合波長の化学線が好ましく用いられる。
　必要に応じて、化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上または現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置またはレーザーアニール装置などを使用して行うことができる。露光後ベーク温度としては、５０～１８０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒～数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
　露光後の樹脂膜を、現像液を用いて現像することにより、所望の樹脂パターンを形成する。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独で、あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は、水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後の樹脂パターンを加熱処理することにより、樹脂パターンを硬化させ、硬化パターンを得る。樹脂パターンの硬化は、樹脂パターンに１５０～５００℃の温度を加えて、熱架橋反応、イミド閉環反応、オキサゾール閉環反応等を進行させることが好ましく、こうすることで得られる硬化パターンの耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、はんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい点に優れるため、この加熱処理工程の最大温度は１５０℃以上２２０℃以下が好ましい。また、加熱処理工程の最大温度を、（ａ－１）成分のガラス転移温度より低く、かつ（ａ－２）成分のガラス転移温度より高くすることで、硬化時に（ａ－２）成分のみの流動性を高めることができ、伸度向上の観点で好ましい。加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、もしくは、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら、５分間～５時間実施するのが好ましい。一例としては、１１０℃、１６０℃および２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。あるいは室温から２００℃まで１時間かけて直線的に昇温する方法が挙げられる。このような加熱処理工程において、温度が最も高くなったときの温度を、最大温度と定義する。
　次に、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂シートを作製し、この樹脂シートを用いて、硬化パターンを形成する方法について説明する。
　本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。ただし、樹脂組成物が溶剤を含む場合は、本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物から該溶剤を除いたものである。前述の樹脂組成物を基材上に塗布することによって、樹脂シートを作製することができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合は、基材上に塗布した後、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去することによって、樹脂シートを得る。
　樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどを用いることができる。本発明の樹脂シートをシリコンウエハなどの支持基板に貼り合わせた後に、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされたＰＥＴフィルムを基材として用いると、容易に樹脂シートと基材を剥離できるので好ましい。基材の厚みは、特に限定されないが、作業性の観点から、３０～８０μｍの範囲であることが好ましい。
　樹脂組成物を基材上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。
　樹脂組成物に含まれる有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。オーブンを使用して、５０～１４０℃の範囲で１分間～１時間行うことが好ましい。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりする場合がある。
　樹脂シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、樹脂シートの表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、得られた樹脂シートの膜厚が、所望する膜厚よりも薄い場合は、樹脂シートを２枚以上貼り合わせて所望の膜厚にしても良い。
　上記の方法にて作製した樹脂シートを別の支持基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した支持基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。樹脂シートを支持基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してから基材を剥離することにより、支持基板に樹脂シートが積層された積層体が得られる。
　得られた積層体に対して、前述の樹脂組成物を用いて硬化パターンを形成する方法と同様にして、所望のパターンを有するマスクを通して支持基板上の樹脂シートに化学線を照射する工程、必要に応じて化学線照射後に露光後ベークをする工程、現像液を用いて露光部または非露光部を除去して樹脂パターンを形成する工程、１５０℃～５００℃の温度を加えて樹脂パターンを硬化する工程を経て、硬化パターンを得ることができる。
　本発明の樹脂組成物は、半導体電子部品、半導体装置などの用途に好適に用いることができる。具体的には、前記のようにして、本発明の樹脂組成物を用いて形成された硬化パターンは、層間絶縁膜、半導体保護膜等の用途に好適に用いられる。詳細には、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる硬化パターンを、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などとして配置した半導体電子部品または半導体装置が好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。なお、樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。
　（１）膜厚
　支持基板上の樹脂膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（（株）ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ラムダエースＶＭ－１０３０）を使用して測定した。なお、樹脂膜の屈折率は、ポリイミドを対象に、１．６２９として測定した。
　（２）樹脂のガラス転移温度
　示差走査熱量計（（株）島津製作所製ＤＳＣ－５０）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、測定温度３０～３５０℃の条件で樹脂粉末を測定し、ガラス転移温度を求めた。この場合のガラス転移温度とは、熱量変化からＪＩＳ　Ｋ　７１２１－２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。
　（３）アルカリ溶解速度
　樹脂を固形分濃度３５質量％になるようにγ－ブチロラクトン（以下ＧＢＬと呼ぶ）に溶解した。この溶液を６インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍの樹脂膜を形成した。これを温度２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の樹脂膜の膜厚の変化から、１分間当たりに溶解した樹脂膜の膜厚を求め、アルカリ溶解速度とした。なお、１分未満の時間で樹脂膜が完全に溶解した場合は、溶解にかかった時間を測定し、これと浸漬前の樹脂膜の膜厚から、１分間当たりに溶解する膜厚を求め、これをアルカリ溶解速度とした。
　（４）重量平均分子量
　樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６）を用い、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
　（５）イミド環閉環率（ＲＩＭ（％））
　イミドまたはイミド前駆体構造を有する樹脂を濃度３５質量％になるようにＧＢＬに溶解した。この溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ－ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４～５μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間キュアして、イミド環を完全に閉環させた。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ－７２０）を用いてキュア前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認の上、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（キュア前：Ｘ、キュア後：Ｙ）を求めた。ピーク強度（Ｘ）をピーク強度（Ｙ）で割ったピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率を求めた（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。
　（６）硬化膜の破断点伸度
　ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いてスピンコート法で塗布した。塗布は、得られた樹脂膜を１２０℃で３分間プリベークした後の樹脂膜の膜厚が１１μｍになるように行った。次いで１２０℃のホットプレートで３分間プリベークを行った。
　ネガ型ワニスを用いる場合は、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対し、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ）を用いて、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう、ウエハ全面に照射する工程を追加した。
　この樹脂膜付きシリコンウエハを、クリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して１８０℃で１時間加熱処理を行った。その後、温度が５０℃以下に下がったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この硬化膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、万能試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＭ－１００）を用いて、２３℃で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が１５％以上の場合を極めて良好（３）、５％以上１５％未満の場合を良好（２）、５％未満または膜強度が不十分のため測定できない場合を不良（１）とした。
　（７）硬化膜のストレス測定
　ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いてスピンコート法で塗布した。塗布は、得られた樹脂膜を１２０℃で３分間プリベークした後の樹脂膜の膜厚が１１μｍになるように行った。次いで１２０℃のホットプレートで３分間プリベークを行った。
　ネガ型ワニスを用いる場合は、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対し、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ）を用いて、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう、ウエハ全面に照射する工程を追加した。
　この樹脂膜付きシリコンウエハを、クリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して２１０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の硬化膜付きウエハを、ストレス測定装置（ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ２９０８）にて測定した。その結果、ストレス値が３０ＭＰａ以上のものを不十分（１）、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は良好（２）、２０ＭＰａ未満のものは極めて良好（３）とした。
　（８）硬化パターンのはんだリフロー工程耐性
　ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布した。塗布は、得られた樹脂膜を１２０℃で３分間プリベークした後の膜厚が５～７μｍになるように行った。次いで１２０℃のホットプレートで３分間プリベークを行った。
　続く露光工程において、ポジ型ワニスを用いる場合は、露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、１００～９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光量を変更しながら露光した。
　一方、ネガ型ワニスを用いる場合は、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう露光し、さらに露光後、ＡＣＴ－８のホットプレートで１００℃で１分間ベークした。
　露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと呼ぶ）水溶液（東京応化工業（株）製ＮＭＤ－３）を用いて現像工程を行い、樹脂パターンを形成した。現像工程は、パドル法を用い、現像液の吐出時間５秒の条件で、パドル（時間は適宜調整）現像を２回繰り返した後、純水でリンス後、振り切り乾燥した。
　現像後の樹脂パターン付きシリコンウエハを、クリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して１８０℃で１時間キュアし、樹脂パターンを硬化させて硬化パターンを得た。その後、温度が５０℃以下に下がったところでシリコンウエハを取り出し、硬化パターンの膜厚を測定した。
　キュア後の硬化パターンの膜厚が、５μｍになるように、樹脂膜の膜厚および現像パドル時間等を調整した。各水準に対しシリコンウエハを２枚ずつ加工し、その一方を２５０℃のホットプレートで５分ベークした後、ホットプレートから下ろして室温まで放冷する処理を、３回繰り返した。これらの硬化パターン付きシリコンウエハをダイヤモンドペンで割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）を用いて、２０μｍ幅のトレンチパターンの断面を観察した。２５０℃ベーク処理無しの硬化パターンで２０．０～２０．５μｍ開口している場合の露光量を確認し、同じ露光条件における２５０℃ベーク処理有りの硬化パターンの対応する部分の断面を観察し、両者の形状を比較した。２５０℃ベーク処理の有無によってパターン形状の変化が見られないものを極めて良好（４）、２５０℃ベーク処理によってテーパー角が小さくなるものの、テーパー角の変化量が２０°未満であるものを良好（３）、２５０℃ベーク処理によってテーパー角が小さくなり、テーパー角の変化量が２０°以上であるものを不良（２）、２５０℃ベーク処理によってパターン形状が著しく変化し、２０μｍ幅のトレンチパターンの開口部が１５μｍ以下に狭まるもの、および２５０℃ベーク処理によって硬化パターンにクラックが入るものを極めて不良（１）とした。
　（９）硬化膜中の溶剤含有量の測定
　前記（６）と同様の方法で、硬化膜の膜厚が１０μｍの硬化膜付きシリコンウエハを作製し、ダイヤモンドペンで縦１ｃｍ、横２ｃｍの小片に割断し、試料片とした。昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）装置を用いて、ヘリウム５０ｍＬ／分気流下で、室温から１０℃／分で３００℃まで昇温した後、３００℃で６０分間保持するプログラムで、発生ガスを分析した。得られた測定スペクトルのｍ／ｚと溶剤の分子量からピークを帰属し、溶剤に対応する発生ガス量を求めた。別途、測定に用いたものとは異なる試料片を、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから硬化膜を剥がし、その硬化膜の重量を測定した。縦１ｃｍ、横２ｃｍの硬化膜の重量と発生ガス量から、硬化膜中の溶剤含有量を算出した。
　（１０）硬化膜の密着強度測定
　次の方法にて銅との密着強度測定を行なった。
　まず、シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、銅が２００ｎｍの厚みで形成されたスパッタ基板を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて１２０℃で３分ベークし、厚さ５～７μｍのプリベーク膜を作製した。
　続く露光工程において、ポジ型ワニスを用いる場合は、露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、１００～９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光量を変更しながら露光した。
　一方、ネガ型ワニスを用いる場合は、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう露光し、さらに露光後、ホットプレートで１００℃で１分間ベークした。
　露光後、純水で希釈して０．８重量％に調整したテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてディップ法で現像を行い、その後純水でリンスし、膜厚５～６μｍの樹脂パターンを得た。
　この樹脂パターン付き基板をクリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して１８０℃で１時間キュアし、樹脂パターンを硬化させて硬化パターンを得た。
　ダイシェアテスター（デイジ・ジャパン（株）製ＤＡＧＥ　ＳＥＲＩＥＳ　４０００）を用いて、縦３０μｍ・横１２０μｍの長方形凸パターンを、テスト高さ１μｍ、レンジ２．５Ｎで縦方向にシェアして引き剥がし、引き剥がし時の最大荷重を求める操作を、同サイズの凸パターン５個についてそれぞれ行ない、その平均値とパターン面積とから基板との密着強度を求めた。いずれの基板についても密着強度が１００ＭＰａ以上を極めて良好（３）、６０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満を良好（２）、６０ＭＰａ未満を不良（１）とした。
　［合成例１］　ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと呼ぶ）１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬおよびプロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　得られた固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船を用いて導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下ＨＡと呼ぶ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［合成例２］　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１０２．５５ｇ（０．２８モル）、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン１１．２３ｇ（０．０６モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、および末端封止剤として、４－アミノフェノール８．７３ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１２００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２４．０９ｇ（０．４モル）をＮＭＰ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを４０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸蒸留しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－１）の粉末を得た。
　［合成例３］　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－２）の合成
　ジアミンをＢＡＨＦ１２４．５３ｇ（０．３４モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）に変更した以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－２）の粉末を得た。
　［合成例４］　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５４．９４ｇ（０．１５モル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）、および末端封止剤として、４－アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ６００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを２０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸蒸留しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－３）の粉末を得た。
　［合成例５］　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－４）の合成
　ジアミン添加量をＢＡＨＦ３２．９６ｇ（０．０９モル）とジェファーミンＤ－４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製ポリオキシプロピレンジアミン）を３４．４０ｇ（０．０８モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－４）の粉末を得た。
　［合成例６］　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－５）の合成
　ジアミン添加量をＢＡＨＦ４７．６１ｇ（０．１３モル）とジェファーミンＤ－４００を１７．２０ｇ（０．０４モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－５）の粉末を得た。
　［合成例７］　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－６）の合成
　ジアミンをＢＡＨＦ３２．９６ｇ（０．０９モル）と１，３－ジアミノプロパン５．１９ｇ（０．０７モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更し、末端封止剤量を４－アミノフェノール６．５５ｇ（０．０６モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－６）の粉末を得た。
　［合成例８］　アルカリ可溶性ポリイミド－ベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ－７）の合成
　乾燥窒素気流下、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ６３０ｇに溶解させた。ここにＨＡ１０６．３９ｇ（０．１７６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．９９ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４－アミノフェノール３．４９ｇ（０．０３２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４２．９０ｇ（０．３６モル）をＮＭＰ８０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド－ベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ－７）の粉末を得た。
　［合成例９］　アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂（Ａ－８）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ４７．６１ｇ（０．１３モル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）、および末端封止剤として、４－アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解させた。ここに無水トリメリット酸クロリド４２．１１ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、３０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、３０℃で４時間撹拌し、アルカリ可溶性ポリアミドイミド前駆体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。この溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た後、この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄し、アルカリ可溶性ポリアミドイミド前駆体の粉末を得た。この粉末を、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で１時間、２２０℃で２時間乾燥させることにより、アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂（Ａ－８）の粉末を得た。
　［合成例１０］　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－９）の合成
　ジアミン添加量をＢＡＨＦ５１．２８ｇ（０．１４モル）とジェファーミンＤ－４００を１２．９０ｇ（０．０３モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－９）の粉末を得た。
　［合成例１１］　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ－１０）の合成
　テトラヒドロフラン２４００ｇに、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム２．５６ｇ（０．０４モル）を加えた混合溶液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン８４．６０ｇ（０．４８モル）とスチレン１２．５０ｇ（０．１２モル）を加えて、３時間撹拌しながら重合させた後、メタノール１２．８２ｇ（０．４モル）を添加して重合停止反応を行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール３Ｌ中に注ぎ、沈降したポリマーを乾燥させた。得られたポリマーをアセトン１．６Ｌに溶解し、６０℃で濃塩酸２ｇを加えて７時間撹拌し、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。反応終了後、溶液を水に注いでポリマーを沈澱させ、得られた沈殿を水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対してスチレン残基を２５モル％有する、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ－１０）を得た。
　［合成例１２］　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ－１１）の合成
　スチレン類の添加量をｐ－ｔ－ブトキシスチレン７４．０３ｇ（０．４２モル）とスチレン１８．７５ｇ（０．１８モル）に変更した以外は合成例１１と同様の方法で重合反応を行ない、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対してスチレン残基を４３モル％有する、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ－１１）を得た。
　［合成例１３］キノンジアジド化合物（Ｂ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２．４５ｇ（０．１モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ－５、東洋合成工業（株）製）７５．２３ｇ（０．２８モル）を１，４－ジオキサン１０００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４－ジオキサン１５０ｇとトリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過して除き、濾液を純水７Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１質量％塩酸２Ｌで洗浄した。その後、さらに純水５Ｌで２回洗浄した。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ－１）を得た。置換基Ｑの３個中平均して２．８個が５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　＜その他の実施例で用いられた化合物＞
　（ｂ－２）光重合開始剤として、“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシムエステル系光重合開始剤）（Ｂ－２）を使用した。
　（ｃ）熱架橋剤ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（Ｃ－１）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）（Ｃ－２）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）（Ｃ－３）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物、”ブレンマー”（登録商標）ＰＤＢＥ－２００Ａ（商品名、日油（株）製）（Ｄ－１）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（Ｄ－２）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（ｅ）重合禁止剤、２－ｔ－ブチル－１，４－ヒドロキノン（Ｅ－１）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　合成例２～１２で得たアルカリ可溶性樹脂（Ａ－１～１１）について、（ａ－１）成分、（ａ－２）成分、（ａ－３）成分、およびその他の樹脂のいずれに該当するかの分類結果と、上記の方法で求めたガラス転移温度、アルカリ溶解速度、重量平均分子量、およびイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［ワニスの作製］
　容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表２～５に示す組成で各成分を入れ、撹拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ－３１０）を用いて、撹拌１０分、脱泡１分の条件で混合した後、１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して微小異物を除き、ワニス（Ｗ－１～６９）を作製した。なお、表中、「ＧＢＬ」はγ－ブチロラクトン、「ＥＬ」は乳酸エチル、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテル、「ＤＡＡ」はジアセトンアルコールを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［実施例１～２５、比較例１～１５］
　上記のようにして作製したポジ型のワニスを用い、上記の方法で破断点伸度測定、ストレス測定およびはんだリフロー工程耐性を評価した結果を表６および表７に示す。表中に、（ａ－２）成分およびその他の樹脂の少なくとも一方に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれるかについても併記した。なお、表７中、「ｎｄ」は膜強度が不十分のため、測定不可であったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例１～２５に示すものは、いずれも破断点伸度が５％以上あり、ストレス値が３０ＭＰａ未満であり、かつ、はんだリフロー工程耐性評価におけるパターン形状に関しては、変化が見られないか、２０°未満のテーパー角低下に留まり、良好または極めて良好な結果であった。
　一方、（ａ－２）成分の含有量が、（ａ－１）成分１００質量部に対し、４０質量部超である比較例１～３は、破断点伸度およびストレス値は良好であるものの、はんだリフロー工程耐性評価において２０°以上のテーパー角低下があった。（ａ－２）成分を含有しない比較例４～６は破断点伸度が不十分であり、（ａ－１）成分を含有しない比較例７～１１は、はんだリフロー工程耐性が極めて不良であった。（ａ－１）成分および（ａ－２）成分のいずれも含まず、その代わりに（ａ－１）成分と（ａ－２）成分の中間となるガラス転移温度の、アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ－９）を用いた、比較例１２～１５は、ストレス値は良好であるものの、破断点伸度とはんだリフロー工程耐性が両立できない結果であった。
　また、一般式（２）または一般式（３）の構造単位有無に関して、例えば、（ａ－２）成分に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれないＷ－２１、Ｗ－２２、およびＷ－２３を用いた例と比較して、一般式（２）および一般式（３）の構造単位が含まれるＷ－１９およびＷ－２０を用いた例はストレスがより低い結果であった。
　また、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分のガラス転移温度の差（Ｔｇ差）に関して、例えば、Ｗ－１４（Ｔｇ差：１８４℃）を用いた例は、Ｗ－２４（Ｔｇ差：２０５℃）を用いた例と比較して伸度がより高かった。Ｗ－２（Ｔｇ差：１３０℃）、Ｗ－２０（Ｔｇ差：１４１℃）、Ｗ－２１（Ｔｇ差：１５４℃）、およびＷ－２３（Ｔｇ差：１４８℃）を用いた例は、Ｗ－２２（Ｔｇ差：１２４℃）を用いた例と比較して、ストレスがより低い結果であった。
　［実施例２６～３９、比較例１６～３０］
　上記のようにして作製したネガ型のワニスを用い、上記の方法で破断点伸度測定、ストレス測定およびはんだリフロー工程耐性を評価した結果を表８および表９に示す。表中に、（ａ－２）成分およびその他の樹脂の少なくとも一方に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれるかについても併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例２６～３９に示すものは、いずれも破断点伸度が５％以上あり、ストレス値が３０ＭＰａ未満であり、かつ、はんだリフロー工程耐性評価におけるパターン形状に関しては、変化が見られないか、２０°未満のテーパー角低下に留まる、良好または極めて良好な結果であった。
　一方、（ａ－２）成分の含有量が、（ａ－１）成分１００質量部に対し、４０質量部超である比較例１６～１８は、破断点伸度およびストレス値は良好であるものの、はんだリフロー工程耐性評価において２０°以上のテーパー角低下があった。（ａ－２）成分を含有しない比較例１９～２２はストレス値が高く、（ａ－１）成分を含有しない比較例２３～２７は、はんだリフロー工程耐性が不良または極めて不良であった。（ａ－１）成分および（ａ－２）成分のいずれも含まず、その代わりに（ａ－１）成分と（ａ－２）成分の中間となるガラス転移温度の、アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ－９）を用いた、比較例２８～３０は、はんだリフロー工程耐性が不十分という結果であった。
　また、一般式（２）または一般式（３）の構造単位有無に関して、例えば、（ａ－２）成分に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれないＷ－５１、Ｗ－５２、およびＷ－５３を用いた例と比較して、一般式（２）および一般式（３）の構造単位が含まれるＷ－４９およびＷ－５０を用いた例はストレスがより低い結果であった。
　また、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分のガラス転移温度の差（Ｔｇ差）に関して、例えば、Ｗ－４９（Ｔｇ差：１８４℃）を用いた例は、Ｗ－５４（Ｔｇ差：２０５℃）を用いた例と比較して、より高伸度かつ低ストレスであった。Ｗ－４１（Ｔｇ差：１３０℃）、Ｗ－５０（Ｔｇ差：１４１℃）、Ｗ－５１（Ｔｇ差：１５４℃）、およびＷ－５３（Ｔｇ差：１４８℃）を用いた例は、Ｗ－５２（Ｔｇ差：１２４℃）を用いた例と比較して、ストレスがより低い結果であった。
　［実施例４０～４７］
　上記のようにして作製したワニスを用い、上記の方法で硬化膜中の溶剤量を測定した結果を表１０に示す。なお、表１０中、「ＧＢＬ」はγ－ブチロラクトン、「ＥＬ」は乳酸エチル、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテル、「ＤＡＡ」はジアセトンアルコールを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例４０、４１、４４および４５に示す（ｆ）成分の溶剤を用いた場合は、その他の溶剤を用いた場合に比べて、硬化膜中の溶剤の含有量が多く、好ましい含有量であった。前記表６において、これらに対応するＷ－４およびＷ－１０を用いた例は、Ｗ－１１およびＷ－１２を用いた例よりも低ストレスの結果が得られている。また、前記表８において、これらに対応するＷ－４２およびＷ－４６を用いた例は、Ｗ－４７およびＷ－４８を用いた例よりも低ストレスの結果が得られている。
　［実施例４８～６４、比較例３１～４７］
　上記のようにして作製したワニスを用い、上記の方法で銅との密着強度を測定した結果を表１１および表１２に示す。表中に、（ａ－１）成分に、一般式（４）の構造単位が含まれるかについても併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１１において、（ａ－１）成分として、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を用いた実施例４８～５２および比較例３１は、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を含まない実施例５３～５７および比較例３２～３９と比較して、銅との密着強度がより良好な結果であった。同様に、表１２において、（ａ－１）成分として、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を用いた実施例５８および５９ならびに比較例４０は、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を含まない実施例６０～６４および比較例４１～４７と比較して、銅との密着強度がより良好な結果であった。

Claims (15)

  1. 　（ａ－１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ－２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、
    　前記（ａ－１）成分１００質量部に対し、前記（ａ－２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ－１）成分のガラス転移温度および前記（ａ－２）成分のガラス転移温度の差が、１３０℃以上１９０℃以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（ａ－２）成分が一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１または２に記載の樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２～６価の有機基、ｐは０～４の整数を表す。
  4. 　前記（ａ－２）成分が一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位を有する、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表し、同じでも異なっていてもよい；ｒは４～２０の整数、ｓは２～２０の整数を表す。
  5. 　前記（ａ－１）成分が一般式（４）で表される構造単位を有する、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物；
    一般式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｚは下記の（Ｚ－１）群から選ばれる１種類以上の基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     Ｒ１０は水素原子、水酸基、メルカプト基または１価の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
  6. 　前記（ｂ）感光剤が、（ｂ－１）キノンジアジド化合物である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　さらに（ａ－３）ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有する請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（ｂ）感光剤が、（ｂ－２）光重合開始剤であって、さらに（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物、および（ｅ）重合禁止剤を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　樹脂組成物を２１０℃で熱硬化して得られる硬化膜のストレスが１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　さらに（ｆ）エステル構造を有する溶剤を含有する、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂シート。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる硬化パターン。
  13. 　前記（ｆ）エステル構造を有する溶剤を０．０１質量％以上０．１質量％以下含有する、請求項１２に記載の硬化パターン。
  14. 　請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて硬化パターンを製造する方法であって、現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程の最大温度が、前記（ａ－１）成分のガラス転移温度より低く、前記（ａ－２）成分のガラス転移温度より高い、硬化パターンの製造方法。
  15. 　請求項１２または１３に記載の硬化パターンが配置された、半導体電子部品または半導体装置。
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