CN109906217B - 二胺化合物、使用其的耐热性树脂及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型二胺化合物、以及使用其的耐热性树脂及使用所述耐热性树脂的树脂组合物，通过本发明，即使为200℃以下的低温的加热处理，也能够得到耐化学药品性和膜特性优异的固化膜。该新型二胺由下述通式(1)表示。本发明的耐热性树脂或树脂组合物能够合适地用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件(有机EL)的绝缘层、平坦层等。

Description

二胺化合物、使用其的耐热性树脂及树脂组合物
技术领域
本发明涉及新型二胺化合物、以及使用其的耐热性树脂及使用所述耐热性树脂的树脂组合物。更详细而言，涉及适于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件(有机EL)的绝缘层、平坦层等的感光性树脂组合物。
背景技术
以往，在电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等中，广泛使用了耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等(专利文献1)。将聚酰亚胺、聚苯并噁唑用作表面保护膜或层间绝缘膜时，通孔等的形成方法之一为使用正型光致抗蚀剂的蚀刻。但是，就该方法而言，需要光致抗蚀剂的涂布、剥离的工序，存在繁杂这样的问题。因此，出于作业工序合理化的目的，对赋予了感光性的耐热性材料进行了研究(专利文献2)。
就聚酰亚胺、聚苯并噁唑而言，通常是将它们的前体的涂膜进行热脱水闭环从而得到具有优异的耐热性及机械特性的薄膜。在该情况下，通常需要350℃左右的高温条件下的烧成。然而，例如有望成为下一代存储器的MRAM(Magnetoresistive Random AccessMemory；磁阻存储器)、密封树脂不耐受高温。因此，为了在这样的元件的表面保护膜、扇出型晶圆级封装(其在密封树脂上形成再布线结构)的层间绝缘膜中使用，谋求通过约200℃以下的低温条件下的烧成而固化、并能够获得不逊色于将现有的材料于350℃左右的高温烧成时的特性的聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂。
将树脂组合物用于半导体等用途时，由于加热固化后的膜会作为永久膜残留在器件内，因此，固化膜的物性、尤其是伸长率非常重要。另外，在作为晶圆级封装的布线层间的绝缘膜等用途使用的情况下，由于形成金属布线时反复进行化学药液处理，因此需要可耐受处理的耐化学药品性。
针对上述课题，提出了使用具有脂肪族基团的聚苯并噁唑前体(专利文献3)、使用含有具有交联性基团的Novolac树脂的感光性树脂组合物的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-199557号公报
专利文献2：日本特开平11-24271号公报
专利文献3：日本特开2008-224984号公报
专利文献4：日本特开2011-197362号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，具有脂肪族基团的聚苯并噁唑前体存在固化温度越低则耐化学药品性越差的问题。另外，含有具有交联性基团的Novolac树脂的感光性树脂组合物存在伸长率差的问题。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而做出的，提供即使为200℃以下的低温的加热处理也可得到耐化学药品性和膜特性优异的固化膜的树脂组合物、及该树脂组合物中使用的耐热性树脂、以及作为它们的原料的二胺化合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的二胺化合物、耐热性树脂、及树脂组合物、以及其应用具有下述的构成。
[1]二胺化合物，其由通式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0002050675500000031
(通式(1)中，R1、R2表示二价的脂肪族基团。
R3、R4表示：
二价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团、
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有芳香族基团的二价的有机基团、
通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
R5、R6表示氢原子、具有卤素原子、羟基、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基中的任一者的有机基团。
A表示二价的脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
p、q各自独立地为0～3的范围内的整数。)
[2]如[1]所述的二胺化合物，其由通式(1)表示，并且上述通式(1)中的R1、R2各自独立地为通式(2)或通式(3)表示的二价的脂肪族基团。
[化学式2]
Figure BDA0002050675500000032
(通式(1)中，R3、R4表示：
二价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团、
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有芳香族基团的二价的有机基团、
通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
R5、R6表示氢原子、具有卤素原子、羟基、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基中的任一者的有机基团。
A表示二价的脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
p、q各自独立地为0～3的范围内的整数。)
[化学式3]
Figure BDA0002050675500000041
(通式(2)中，R7～R10各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，a、b、及c各自表示1≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20的范围内的整数，重复单元的排列可以为嵌段式也可以为无规式。另外，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。)
[化学式4]
Figure BDA0002050675500000042
(通式(3)中，R11、R12各自独立地为氢、氟或碳原子数1～6的烷基，n表示1～20的整数。另外，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。)
[3]如[1]或[2]所述的二胺化合物，其由通式(1)表示，并且上述通式(1)中的R3为式(4)表示的二价的有机基团，上述通式(1)中的R4为式(5)表示的二价的有机基团。
[化学式5]
Figure BDA0002050675500000051
(通式(1)中，R1、R2表示二价的脂肪族基团。
R5、R6表示氢原子、具有卤素原子、羟基、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基中的任一者的有机基团。
A表示二价的脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
p、q各自独立地为0～3的范围内的整数。)
[化学式6]
Figure BDA0002050675500000052
(式(4)中，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。)
[化学式7]
Figure BDA0002050675500000053
(式(5)中，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。)
[4]耐热性树脂，其具有来自[1]～[3]中任一项所述的二胺化合物的结构。
[5]如[4]所述的耐热性树脂，其包含选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、它们的前体、及它们的共聚物中的至少一种。
[6]树脂组合物，其特征在于，含有[4]或[5]所述的耐热性树脂、和(b)感光性化合物及(c)溶剂。
[7]如[6]所述的树脂组合物，其还含有(d)具有两个以上的、烷氧基甲基及羟甲基中的至少任一基团的化合物。
[8]树脂片材，其是由[6]或[7]所述的树脂组合物形成的。
[9]固化膜，其是将[6]或[7]所述的树脂组合物固化而得到的。
[10]固化膜，其是将[8]所述的树脂片材固化而得到的。
[11]固化膜的浮凸图案的制造方法，其包括下述工序：
将[6]或[7]所述的树脂组合物涂布于基板上、或者将[8]所述的树脂片材层压于基板上，进行干燥而形成树脂膜的工序；
隔着掩模进行曝光的工序；
使用碱性溶液将照射部溶出或除去而进行显影的工序；和
对显影后的树脂膜进行加热处理的工序。
[12]如[11]所述的固化膜的浮凸图案的制造方法，其中，将上述树脂组合物涂布于基板上并进行干燥而形成树脂膜的工序包括使用狭缝喷嘴在基板上进行涂布的工序。
[13]有机EL显示装置，其中，[9]或[10]所述的固化膜经图案化或未经图案化地配置于驱动电路上的平坦化层及第1电极上的绝缘层中的任一者或两者。
[14]电子部件或半导体器件，其中，经图案化或未经图案化地配置有[9]或[10]所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
[15]如[14]所述的电子部件或半导体器件，其中，上述再布线为铜金属布线，上述铜金属布线的宽度和相邻布线彼此的间隔为5μm以下。
[16]电子部件或半导体器件，其中，[9]或[10]所述的固化膜经图案化或未经图案化地作为再布线间的层间绝缘膜配置于配置有硅芯片的密封树脂基板上。
[17]如[14]～[16]中任一项所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，上述再布线为铜金属布线，进一步介由凸块将半导体芯片与铜金属布线连接。
[18]如[14]～[17]中任一项所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，随着再布线层靠近半导体芯片，金属布线的宽度和相邻布线彼此的间隔变窄。
[19]如[14]～[18]中任一项所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，配置于再布线间的层间绝缘膜的厚度随着靠近半导体芯片而变薄。
[20]电子部件或半导体器件的制造方法，其包括下述工序：
在配置有临时粘贴材料的支承基板上，配置[9]或[10]所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜的工序；
在其上配置硅芯片和密封树脂的工序；和
之后，将配置有临时粘贴材料的支承基板与再布线剥离的工序。
发明的效果
提供即使为200℃以下的低温的加热处理也可得到耐化学药品性和膜特性优异的固化膜的树脂组合物、及该树脂组合物中使用的耐热性树脂、以及作为它们的原料的二胺化合物。
附图说明
[图1]为示出具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面的示意图。
[图2]为示出具有凸块的半导体器件的详细制作方法的图。
[图3]为示出本发明的实施例的半导体器件的制造工序截面图。
[图4]为示出本发明的实施例的电感器装置的线圈部件的截面图。
[图5]为示出RDL-First中的半导体器件制作方法的图。
[图6]为TFT基板的一例的截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
<由通式(1)表示的二胺化合物>
本发明为由上述通式(1)表示的二胺化合物。由通式(1)表示的二胺化合物中，R1、R2表示二价的脂肪族基团。
R3、R4表示：
二价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团、
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有芳香族基团的二价的有机基团、
通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
R5、R6表示氢原子、具有卤素原子、羟基、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基中的任一者的有机基团。这些之中，从低温条件下的脱水闭环的容易度的方面考虑，R5、R6优选为氢原子或脂肪族基团。
A表示二价的脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
R3～R6、A为具有芳香族基团的有机基团时，可以包含羟基、且芳香族环上的氢的一部分或全部被羟基取代。p、q各自独立地为0～3的范围内的整数。
需要说明的是，本发明并不排除R1与R3或者R2与R4为同种基团的情况。即，在这样的情况下，理解为存在此种基团的碳原子数为最低数的基团(例如，脂肪族基团时，为亚甲基)和除此以外的部分的基团(例如，在与-R3-R1-对应的部分有亚丙基的情况下，理解为亚甲基与亚乙基的组合)。
[化学式8]
Figure BDA0002050675500000091
通过使R1、R2具有脂肪族基团，从而二胺化合物自身能够于200℃以下脱水闭环而具有噁唑部，因此即使低温固化时也能够得到高的耐化学药品性，另外，通过脂肪族基团所具有的柔软性，可得到高伸长率的固化膜。
上述通式(1)中的R1、R2各自独立地优选为通式(2)或通式(3)表示的二价的脂肪族基团。通式(2)或通式(3)表示的二价的脂肪族基团由于具有高的柔软性，因此伸长率提高的效果高，故优选。
[化学式9]
Figure BDA0002050675500000092
通式(2)中，R7～R10各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，a、b、及c各自表示1≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20的范围内的整数，重复单元的排列可以为嵌段式也可以为无规式。另外，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。从对耐热性和脱水闭环温度、伸长率的影响的方面考虑，优选1≤a+b+c≤10。
[化学式10]
Figure BDA0002050675500000093
通式(3)中，R11、R12各自独立地为氢、氟或碳原子数1～6的烷基，n表示1～20的整数。另外，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。
从柔软性的观点考虑，R11、R12优选为氢、或碳原子数1～2的烷基。
从伸缩性的方面考虑，n优选为3以上，从得到的化合物的耐热性的观点考虑，优选为10以下。
更优选的是，其由通式(1)表示，并且上述通式(1)中的R3为式(4)表示的二价的有机基团，上述通式(1)中的R4为式(5)表示的二价的有机基团。
[化学式11]
Figure BDA0002050675500000101
(式(4)中，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。)
[化学式12]
Figure BDA0002050675500000102
(式(5)中，*表示化学键(即，二价的基团的末端部)。)
此处，优选式(4)的氧键合于R1的一侧、式(5)的氧键合于R2的一侧。
式(4)、式(5)表示的苯氧基与氨基和脂肪族基团直接连接，抑制二胺化合物的溶解性，因此从获得高耐化学药品性的方面考虑是优选的。另外，通过使苯基与脂肪族基团形成醚键，从而可获得伸缩性，也获得高伸长率的效果，因此优选。另外，苯环上的氢的一部分或全部可以被碳原子数优选为5以下的烷基、碳原子数优选为10以下的一价芳香族基团取代。
<通式(1)表示的二胺化合物的制造方法>
通式(1)表示的二胺化合物可按照已知的二胺化合物的制造方法进行制造。可以采用下述方法，但没有特别限定。
作为第一工序，首先，在三乙胺等叔胺、环氧丙烷这样的环氧化合物、二氢吡喃等不饱和环状醚、甲基丙烯酸乙酯这样的含有不饱和键的化合物的存在下，向溶解有下述羟基二胺化合物的溶液中滴加邻苯二甲酰亚胺酰氯衍生物。为了使反应后的二邻苯二甲酰亚胺体容易纯化，优选在环氧化合物、不饱和环状醚化合物、含有不饱和键的化合物的存在下进行脱盐酸反应。尤其优选在环氧化合物、不饱和环状醚化合物的存在下进行脱盐酸反应。
作为第二工序，通过使邻苯二甲酸从二邻苯二甲酰亚胺体脱离，从而能够得到上述通式(1)所示的二胺。作为邻苯二甲酸的脱离方法，可以使用肼、甲基肼等。作为溶剂，可以使用醇。该脱保护工序可以在加热回流下进行。
[化学式13]
(第一工序)
Figure BDA0002050675500000121
(第二工序)
Figure BDA0002050675500000122
(R1、R2表示二价的脂肪族基团。
R3、R4表示：
二价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团、
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有芳香族基团的二价的有机基团、
通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
R5、R6表示氢原子、具有卤素原子、羟基、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基中的任一者的有机基团。
A表示二价的脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
p、q各自独立地为0～3的范围内的整数。)
关于R3为式(4)表示的二价的有机基团、上述通式(1)中的R4由式(5)表示的情况，优选利用以下的方法进行制造。
作为第一工序，首先，在三乙胺等叔胺、环氧丙烷这样的环氧化合物、二氢吡喃等不饱和环状醚、甲基丙烯酸乙酯这样的含有不饱和键的化合物的存在下，向溶解有下述羟基二胺化合物的溶液中滴加硝基羧酰氯衍生物。为了使反应后的二硝基体容易纯化，优选在环氧化合物、不饱和环状醚化合物、含有不饱和键的化合物的存在下进行脱盐酸反应。尤其优选在环氧化合物、不饱和环状醚化合物的存在下进行脱盐酸反应。
作为第二工序，通过将二硝基体还原，从而能够得到上述通式(1)所示的二胺。作为其还原方法，可以使用：在钯/碳、雷尼镍等金属催化剂的存在下使氢气发挥作用的方法；在钯/碳、雷尼镍等金属催化剂的存在下使甲酸铵作用的方法；利用了氯化亚锡和盐酸的方法；利用了铁和盐酸的方法；使用肼的方法；等等。
[化学式14]
(第一工序)
Figure BDA0002050675500000141
(第二工序)
Figure BDA0002050675500000142
(通式(1)中，R1、R2表示二价的脂肪族基团。
R5、R6表示氢原子、具有卤素原子、羟基、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基中的任一者的有机基团。
A表示二价的脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、通过单键键合有多个芳香族基团的二价的有机基团、或者
通过-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-(此处F为氟)键合有多个芳香族基团的二价的有机基团。
p、q为0～3的范围内的整数。)
作为反应溶剂，例如可举出甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类。这些之中，从溶解性和通用性的方面考虑，更优选使用丙酮。这些可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。就反应溶剂的使用量而言，从溶解性的方面考虑，优选相对于二胺化合物100质量份在100～5000质量份的范围内使用。
作为二胺化合物，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二氨基二苯基醚等含有羧基的二胺、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺、二硫代羟基苯二胺等。
<本发明中使用的耐热性树脂>
本发明的耐热性树脂为具有来自通式(1)所述的二胺化合物的结构的耐热性树脂，另外也可以为耐热性树脂的前体。
如后文所述那样，本发明的耐热性树脂可以包含来自通式(1)的二胺残基以外的二胺残基，但优选来自通式(1)的二胺残基的比例相对于全部二胺残基为50摩尔％以上且100摩尔％以下。通过为该下限值以上的含有率，从而即使是低温的加热处理，也可获得耐化学药品性和膜特性优异的固化膜，故优选。
优选本发明的耐热性树脂中包含的聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、它们的前体、及它们的共聚物中的至少任一者具有来自本发明的二胺化合物的结构。
本发明的耐热性树脂优选为下述树脂：上述聚酰胺为通式(6)表示的结构，上述聚酰亚胺前体及聚酰亚胺具有选自通式(7)及通式(8)表示的结构中的一种以上的结构，上述聚苯并噁唑具有通式(9)表示的结构。
[化学式15]
Figure BDA0002050675500000161
(通式(6)～(9)中，Y1～Y4为来自上述通式(1)的有机基团，Y1～Y3各自独立地表示4～6价有机基团，Y4表示6～8价有机基团。X1表示2～6价有机基团，X2及X3各自独立地表示4～10价有机基团，X4表示2～6价有机基团。R表示氢或碳原子数1～20的有机基团。q、s、u、w各自独立地为2～4的整数，p、r、t、v各自独立地为0～4的整数。)
上述通式(6)中，X1、X4表示碳原子数2以上的2价～6价有机基团，且表示酸的结构成分。X1、X4为来自下述化合物的结构：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸、环丁烷二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸、以及由下述通式表示的二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸等三羧酸、用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子取代而得到的物质、包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002050675500000181
(此处，星号表示羧基的键合部位。)
其中，X1、X4来自具有芳香族的二羧酸的结构在热固化时不易发生闭环，因此可抑制由膜收缩导致的应力上升，提高密合性，故优选。
在制造本发明的耐热性树脂的情况下，进行缩聚时，例如可以使用通过下述通式所示这样的将羧酸基的反应性活化的基团对X1、X4的原料化合物的羧酸基进行修饰而得到的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002050675500000191
式中，B及C可各自独立地举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、卤素基团、苯氧基、硝基等，但并不限定于这些。
其中，优选使用氯化物以外的活性基团。通过使用氯化物以外的活性基团，能够减少得到的树脂中的氯离子，防止因存在氯离子而引起的从金属基板上剥离。另外，作为活性基团，进一步优选使用二咪唑化合物。二咪唑化合物的离去基团会成为水溶性的咪唑，因此可利用水对得到的树脂进行再沉淀、洗涤。进而，由于离去的咪唑为碱性，因此在聚合时作为聚酰亚胺前体结构的闭环促进剂而发挥作用，能够在制造聚酰胺树脂的阶段提高酰亚胺化的闭环率。结果，能够降低通过热处理来制作固化膜时的闭环率。
通式(6)～(8)中的Y1～Y3表示4价～6价有机基团，Y4表示6～8价有机基团，表示来自二胺的有机基团。
由于耐热性树脂具有来自通式(1)表示的二胺化合物的结构，因此，通式(6)～(8)中的Y1～Y4将含有酚式羟基。通过含有具有酚式羟基的二胺残基，从而可获得树脂在碱性显影液中的适度的溶解性，因此可获得曝光部与未曝光部的高的对比度，能够形成期望的图案。
本发明中使用的耐热性树脂可以具有来自除通式(1)表示的二胺化合物以外的具有酚式羟基的二胺化合物的结构。
作为具体例，例如，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺等芳香族二胺、用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子取代而得到的化合物、以及具有下述所示的结构的二胺等，但并不限定于这些。共聚的其他二胺可以直接使用、或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可以组合这些中的两种以上的二胺成分而使用。
[化学式18]
Figure BDA0002050675500000211
[化学式19]
Figure BDA0002050675500000221
本发明的耐热性树脂可以包含除具有酚式羟基的二胺以外的二胺的残基。通过将它们共聚，能够提高耐热性。作为具有芳香族的二胺残基的具体例，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺、用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等将它们的芳香族环、烃的氢原子的一部分取代而得到的化合物等，但并不限定于这些。共聚的其他二胺可以直接使用、或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可以将这些中的两种以上二胺成分组合而使用。
另外，优选本发明的耐热性树脂除了包含来自通式(1)表示的二胺化合物的残基以外、还包含具有脂肪族基团的二胺残基。具有脂肪族基团的二胺残基与金属的亲和性高，因此能够形成金属密合性高的树脂。另外，脂肪族二胺由于碱性高，因此通过在聚合时作为闭环促进剂发挥作用，从而能够在制造聚酰胺树脂的阶段提高酰亚胺骨架的闭环率。结果，能够降低热固化时的闭环率，能够抑制固化膜的收缩和由其产生的固化膜的应力上升。由此，能够抑制由应力引起的密合力降低。此外，由于柔软的脂肪族二胺残基有助于聚酰胺的高伸长率化，因此可提高与金属的密合性，得到具有低应力性、高伸长率性的固化膜。
本发明的耐热性树脂中使用的具有脂肪族基团的二胺优选具有亚烷基及烷基醚基中的至少任一种有机基团。具体而言，为具有选自亚烷基、环烷基、烷基醚基、环烷基醚基中的至少一种的二胺，且它们的烃上的一部分氢原子可以被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代，还可以包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键，另外，这些有机基团也可以具有不饱和键、脂环结构。
作为具有脂肪族基团的二胺的具体化合物，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、以及以下的化合物，可以用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子等取代，也可以包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键。
[化学式20]
Figure BDA0002050675500000241
(此处，n各自独立地为1～10的整数，优选为1～5的整数。)
本发明中，具有脂肪族基团的二胺为具有选自亚烷基、及烷基醚基中的至少一者的有机基团、且它们是主链为直链的非环化结构时，可获得柔软性及伸缩性，在制成固化膜时能够实现低应力化、高伸长率化，故优选
烷基醚中，四亚甲基醚基的耐热性优异，因此能够赋予可靠性评价后的金属密合性，故优选。作为例子，可举出RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等，但并不限定于这些。
通过使用这样的具有脂肪族基团的二胺，能够在维持在碱性溶液中的溶解性的同时，对得到的固化膜赋予低应力性、高伸长率性、及高金属密合性。
本发明中，具有脂肪族基团的二胺残基的含量在全部二胺残基中优选为5～40摩尔％。通过含有5摩尔％以上，从而可获得由具有脂肪族基团的二胺残基带来的高金属密合的效果，另外，通过含有40摩尔％以下，树脂的吸湿性降低，因此防止从金属基板剥离，能够得到具有高可靠性的固化膜，故优选。
具有脂肪族基团的二胺残基的重复单元的排列可以为嵌段式也可以为无规式，由于不仅能够对聚酰胺结构赋予高金属密合性和低应力化、而且还会提高伸长率，因此优选包含在聚酰胺结构中。
此外，为了使得与硅基板的密合性提高，本发明的耐热性树脂也可以共聚有具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体而言，作为二胺成分，可举出共聚有1～10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的二胺成分等。
另外，作为聚酰亚胺前体结构的上述通式(7)、作为聚酰亚胺结构的通式(8)中，X2～X3表示酸二酐的残基，为4价～10价有机基团。
作为上述酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙二酐等芳香族四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮及下述式所示结构的酸二酐、用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子取代而得到的化合物等，但并不限定于这些。
[化学式21]
Figure BDA0002050675500000261
R16表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2，R17及R18表示氢原子、羟基或硫醇基。
这些之中，优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、丁烷甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。这些可以单独使用或者组合两种以上二使用。
通式(7)的R表示氢或碳原子数1～20的一价有机基团。从在碱性显影液中的溶解性、和得到的感光性树脂组合物的溶液稳定性的方面考虑，优选R的10摩尔％～90摩尔％为氢。此外，更优选R含有至少一个以上的碳原子数1～16的一价烃基、并且其他为氢原子。
就本发明中的通式(6)～(9)表示的结构的摩尔比而言，可以利用下述方法确认：根据聚合时使用的单体的摩尔比进行计算的方法；使用核磁共振装置(NMR)对得到的树脂、感光性树脂组合物、固化膜中的聚酰胺结构、酰亚胺前体结构、酰亚胺结构的峰进行检测的方法。
本发明的耐热性树脂以重均分子量计优选在3,000～200,000的范围内。在该范围内时，可获得在碱性显影液中的适度的溶解性，因此可得到曝光部与未曝光部的高对比度，能够形成期望的图案。从在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。另外，从伸长率提高的方面考虑，优选为1.0000以上。此处，分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、并利用标准聚苯乙烯标准曲线换算而得到。
为了提高本发明的树脂组合物的保存稳定性，就耐热性树脂而言，可以将主链末端用单胺、单羧酸、酸酐、单活性酯化合物等其他封端剂封端。
就封端剂的导入比例而言，为了对本发明的耐热性树脂的重均分子量升高、在碱性溶液中的溶解性降低进行抑制，相对于全部胺成分而言优选为0.1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。另外，为了抑制因聚酰胺树脂的重均分子量降低而导致所得固化膜的机械特性降低，封端剂的导入比例优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。另外，可以使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基团。
关于作为封端剂的单胺，具体而言，可以使用M-600，M-1000，M-2005，M-2070(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以使用它们中的两种以上。
作为封端剂的单羧酸、单活性酯化合物可以使用3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基经酯化而得到的活性酯化合物、通过邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、作为二羧酸的邻苯二甲酸、马来酸、纳迪克酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、作为三羧酸的偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的一个羧基与N-羟基苯并***、咪唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物、用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子取代而得到的化合物等。可以使用它们中的两种以上。
另外，本发明中的耐热性树脂的树脂末端、树脂侧链优选为被酰胺酸或酰胺酸酯等酰亚胺前体、酰亚胺封端的结构。由于与树脂的主链相比，树脂末端与其他成分、基板接触的部位更多，因此能够提高密合性，提高树脂组合物的保存稳定性。由此，优选具有酰亚胺前体结构、酰亚胺前体结构，更优选作为聚酰亚胺前体结构的上述通式(7)、作为聚酰亚胺结构的通式(8)存在于耐热性树脂的末端附近。由此，能够提高密合性，进一步提高碱溶性树脂的保存稳定性。因此，优选使上述聚酰胺结构在聚合后与聚酰亚胺前体结构及聚酰亚胺结构中的至少任一结构进行共聚。
本发明的耐热性树脂的树脂末端、树脂侧链被酰胺酸或酰胺酸酯等酰亚胺前体、酰亚胺封端而得到的结构可以由下述化合物得到：通过邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、作为二羧酸的邻苯二甲酸、马来酸、纳迪克酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、作为三羧酸的偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的一个羧基与N-羟基苯并***、咪唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物；用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子取代而得到的化合物，等等，但并不限定于这些。
能够在本发明中使用的封端剂可利用以下的方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的碱溶性树脂溶解于酸性溶液中，分解成作为结构单元的胺成分和酸酐成分，对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，由此能够容易地检测本发明中使用的封端剂。除此以外，也可以通过热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱直接对导入有封端剂的碱溶性树脂成分进行测定来容易地检测。
本发明的耐热性树脂可利用例如以下的方法合成，但并不限定于此。
首先，于室温、或根据情况而在升高了的温度下，将二羧酸经活性羧酸基团取代而成的化合物或酸二酐、通式(1)表示的二胺化合物、其他共聚成分溶解于有机溶剂中，接着进行加热而使它们聚合。从反应时溶液的稳定性的观点考虑，就溶解的顺序而言，优选先进行溶解性高的二胺化合物的溶解。然后，根据情况加入其他共聚成分，并加入作为封端剂的酸或酸酐而进行聚合。
导入通式(1)表示的二胺化合物以外的具有脂肪族基团的二胺时，优选于70～200℃进行反应。
就聚酰亚胺前体结构而言，在上述聚合方法中，为来自酸酐的结构，就酰胺酸酯的情况而言，可通过在上述聚合后以酯化剂使羧酸反应等而得到。
本发明的耐热性树脂包括为聚酰亚胺的情况，该聚酰亚胺例如可利用下述方法合成：利用制备通式(7)表示的结构的方法得到酰亚胺前体，并使其于70～200℃进行聚合的方法；利用已知的酰亚胺化反应法使酰亚胺前体的酰亚胺环完全闭环的方法；另外，在中途终止酰亚胺化反应，导入部分酰亚胺结构的方法；以及，通过将使酰亚胺前体的酰亚胺环完全闭环后的已闭环的酰亚胺聚合物与上述聚酰亚胺前体混合而导入部分酰亚胺结构的方法。
本发明中使用的苯并噁唑例如可利用下述方法合成：得到聚酰胺，将其于150～250℃进行聚合的方法、加入酸性催化剂使其闭环的方法。作为树脂的聚合中使用的有机溶剂，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯基脲、N,N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、三乙二醇等二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等，但并不限定于这些。
就本发明的耐热性树脂而言，优选在利用上述方法进行聚合后，投入到大量的水或者甲醇与水的混合液等中，使其沉淀后进行过滤分离并干燥来进行分离。干燥温度优选为40～100℃，更优选为50～80℃。通过该操作，能够将未反应的单体、二聚体、三聚体等低聚物成分除去，能够提高热固化后的膜特性。
本发明的耐热性树脂的酰亚胺化率例如可利用以下的方法容易地求出。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认由聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接着，以将该聚合物于350℃进行1小时热处理后的酰亚胺化率作为100％，将其作为样品测定红外吸收光谱，通过将热处理前后的树脂的1377cm-1附近的峰强度进行比较，从而计算出热处理前树脂中的酰亚胺基的含量，求出酰亚胺化率。酰亚胺化率优选为50％以上，进一步优选为80％以上，这是因为可抑制热固化时的闭环率的变化、获得低应力化的效果。
由本发明的方法得到的耐热性树脂可以用作树脂组合物。使用了由本发明的方法得到的耐热性树脂、作为(b)感光性化合物的光产酸剂的树脂组合物可以用作正型感光性树脂组合物(正型感光性清漆)。
另外，使用了由本发明的方法得到的树脂、作为感光剂的光聚合性化合物的树脂组合物可以作为负型感光性树脂组合物(负型感光性清漆)。
较之负型感光性树脂组合物，正型感光性组合物的分辨率更优异，因此适于形成微细的加工图案的用途。
作为正型感光性树脂组合物的光产酸剂，可优选使用醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物的全部官能团可以不被醌二叠氮基取代，但优选平均而言官能团整体的40摩尔％以上被醌二叠氮基取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，从而能够得到对通常的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)感光的正型感光性树脂组合物。
作为多羟基化合物，具体而言，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双苯酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业制)、Novolac树脂等，但并不限定于这些。
作为多氨基化合物，具体而言，可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于这些。
另外，作为多羟基多氨基化合物，具体而言，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于这些。
这些之中，醌二叠氮化合物优选包含酚化合物与二叠氮基萘醌-4-磺酰基的酯。由此，能够在i线曝光下获得高的敏感度和更高的分辨率。
本发明的感光性树脂组合物中使用的醌二叠氮化合物的含量相对于树脂100质量份而言优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份。通过使醌二叠氮化合物的含量在该范围内，可获得曝光部与未曝光部的对比度，由此能够实现更高敏感度化，且未观察到含量多时产生的残渣，因此优选。此外，可根据需要添加敏化剂等。
本发明的树脂组合物通过含有下述通式(10)表示的化合物，从而使得可靠性评价后的固化后的膜的伸长率特性、与金属材料的密合性提高。
[化学式22]
Figure BDA0002050675500000331
通式(10)表示的化合物作为抗氧化剂发挥作用，由此抑制耐热性树脂的脂肪族基团、酚式羟基的氧化劣化。另外，通过对金属材料的防锈作用，从而能够抑制金属氧化。
通式(10)中，R13表示氢原子或碳原子数2以上的烷基，R14表示碳原子数2以上的亚烷基。R15表示包含碳原子数2以上的亚烷基、O原子、及N原子中的至少任一者的1～4价有机基团。k表示1～4的整数，更优选k为2～4，这是因为能够同时作用于耐热性树脂和金属材料。作为R15，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、将它们组合而得到的基团等，还可以进一步具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性、金属密合性的方面考虑，优选具有烷基醚、-NH-，从与耐热性树脂的相互作用以及基于形成金属络合物而带来的金属密合性的方面考虑，更优选-NH-。
关于下述通式(10)表示的化合物，作为例子，可举出以下的化合物，但并不限定于下述结构。
[化学式23]
Figure BDA0002050675500000341
[化学式24]
Figure BDA0002050675500000351
[化学式25]
Figure BDA0002050675500000361
[化学式26]
Figure BDA0002050675500000371
另外，通式(10)表示的化合物的添加量相对于耐热性树脂而言优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。添加量少于0.1质量份时，难以获得可靠性评价后的伸长率特性、与金属材料的密合性提高的效果，另外多于10质量份时，可能因与感光剂的相互作用而导致树脂组合物的敏感度降低。
本发明的树脂组合物优选含有热交联剂。具体而言，优选为(d)具有两个以上的、烷氧基甲基及羟甲基中的至少任一基团的化合物(以下，有时称为(d)化合物)。(d)化合物可以具有两个以上的烷氧基甲基，也可以具有两个以上的羟甲基，还可以具有一个以上的烷氧基甲基和一个以上的羟甲基。通过具有两个以上的这些基团，从而能够与树脂及同种分子进行缩合反应而形成牢固的交联结构体。通过与光产酸剂、或光聚合引发剂并用，能够进行更广泛的设计以使敏感度、固化膜的机械特性提高。
作为这样的化合物的优选例，例如，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)。可以含有它们中的两种以上。这些之中，在添加HMOM-TPHAP、MW-100LM的情况下，固化时不易引起回流，图案成为高矩形状，因此更优选。
(d)具有两个以上的、烷氧基甲基及羟甲基中的至少任一基团的化合物的添加量相对于本发明的耐热性树脂100质量份而言优选为10～60质量份，更优选为20～40质量份。添加量多于10质量份时，因热交联剂而带来的交联密度高，因此可获得固化膜的耐化学药品性的提高，另外，少于60质量份时，可获得充分的柔软性，因此可获得高的伸长率，因此优选。
另外，本发明的树脂组合物通过含有具有下述通式(11)表示的结构单元的热交联剂，能够进一步实现伸长率提高和低应力化。
[化学式27]
Figure BDA0002050675500000391
通式(11)中，R17及R18各自独立地表示氢原子或甲基。R16为具有碳原子数2以上的亚烷基的二价的有机基团，可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。
R16可举出亚烷基、亚环烷基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、亚芳基、芳基醚基、酯基、羰基、杂环基、将它们组合而得到的基团等，还可以进一步具有取代基。
由于热交联剂自身具有柔软的亚烷基和刚性的芳香族基团，因此能够在具有耐热性的同时实现伸长率提高和低应力化。作为交联性基团，可举出丙烯酸系基团、羟甲基、烷氧基甲基、环氧基，但并不限定于这些。其中，从能够与耐热性树脂的酚式羟基反应、提高固化膜的耐热性的方面、和能够不脱水地反应的方面考虑，优选环氧基。
就包含下述通式(11)表示的结构单元的化合物而言，例如作为例子，可举出以下的化合物，但并不限定于下述结构。
[化学式28]
Figure BDA0002050675500000401
(式中，n为1～5的整数，m为1～20的整数。)
上述结构中，从同时实现耐热性和伸长率提高的方面考虑，优选n为1～2、m为3～7。
另外，可以根据需要在不使固化后的收缩残膜率减小的范围内含有具有酚式羟基的低分子化合物。由此，能够缩短显影时间。
作为这些化合物，例如，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)等。可以含有它们中的两种以上。
就具有酚式羟基的低分子化合物的含量而言，优选相对于耐热性树脂100质量份含有1～40质量份。
本发明的树脂组合物优选含有(c)溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯基脲、N,N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有它们中的两种以上。
就溶剂的含量而言，为了使组合物溶解，优选相对于耐热性树脂100质量份而言含有100质量份以上的溶剂，为了形成膜厚为1μm以上的涂膜，优选含有1,500质量份以下。
出于提高与基板的润湿性的目的，本发明的树脂组合物可以含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。
另外，为了提高与基板的粘接性，可以在不损害保存稳定性的范围内，在本发明的树脂组合物中作为硅成分而含有三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的优选含量相对于耐热性树脂100质量份而言为0.01～5质量份。
本发明的树脂组合物优选除了具有本发明的耐热性树脂的以外、还具有其他碱溶性树脂。具体而言，可举出硅氧烷树脂、共聚有丙烯酸的丙烯酸聚合物、Novolac树脂、Resole树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及在这些中导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团的改性体、它们的共聚聚合物等。这样的树脂溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的溶液中。通过含有这些碱溶性树脂，能够在保持固化膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。
其中，优选Novolac树脂、Resole树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及在它们中导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团的改性体等酚醛树脂，这是因为除了可提高敏感度这一点以外，还因固化前后的收缩变化率低而能够实现低应力化。
作为这些树脂的优选含量，相对于本发明的耐热性树脂100质量份而言为5～200质量份，更优选为15～150质量份。
此外，可以在不使固化后的收缩率变大的范围内在本发明的树脂组合物中含有溶解调节剂。作为溶解调节剂，只要是多羟基化合物、磺酰胺化合物、脲化合物等通常在正型抗蚀剂中被用作溶解调节剂的化合物即可，可以优选使用任意的化合物。尤其优选使用作为合成醌二叠氮化合物时的原料的多羟基化合物。
另外，关于本发明的树脂组合物，在配合有光聚合性化合物的情况下，成为因光而变得不可溶的具有负型感光性的树脂组合物。光聚合性化合物含有聚合性不饱和官能团。作为聚合性不饱和官能团，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团、炔丙基等不饱和三键官能团。这些之中，从聚合性的方面考虑，优选为选自共轭型的乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的基团。
另外，作为该官能团的含有数量，从稳定性的方面考虑，优选为1～4，各基团可以不同。另外，光聚合性化合物的数均分子量优选为30～800。数均分子量在30～800的范围时，与聚酰胺的相容性好，树脂组合物溶液的稳定性好。
作为优选的光聚合性化合物，例如，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氢萘、1,3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些可以单独使用或者组合两种以上二使用。
这些之中，作为可尤其优选的光聚合性化合物，可举出1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
本发明的树脂组合物中的光聚合性化合物的含量相对于耐热性树脂100质量份而言优选为5～200质量份，从相容性的方面考虑，更优选为5～150质量份。通过使光聚合性化合物的含量为5质量份以上，能够防止显影时的曝光部的溶出，得到显影后的残膜率高的树脂组合物。另外，通过使光聚合性化合物的含量为200质量份以下，能够抑制膜形成时的膜的白化。
本发明的树脂组合物的粘度优选为2～5,000mPa·s。粘度可使用E型旋转粘度计进行测定。通过调整固态成分浓度使得粘度达到2mPa·s以上，从而容易得到期望的膜厚。另一方面，粘度为5,000mPa·s以下时，容易得到均匀性高的涂布膜。具有这样的粘度的树脂组合物例如可通过使固态成分浓度为5～60质量％而容易地得到。
以下，针对形成作为使用了本发明的树脂组合物的固化膜的耐热性树脂图案的方法进行说明。
首先，将本发明的树脂组合物涂布在基板上。作为基板，可举出硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机类电路基板、无机类电路基板、硅晶片与环氧树脂等密封树脂的复合基板、及在这些基板上配置有电路的构成材料的基板等，但并不限定于这些。作为有机类电路基板的例子，可举出玻璃布/环氧覆铜层叠板等玻璃基板覆铜层叠板、玻璃无纺布/环氧覆铜层叠板等复合覆铜层叠板、临时贴合载体基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜类树脂基板等耐热/热塑性基板、聚酯覆铜膜基板、聚酰亚胺覆铜膜基板等柔性基板。另外，无机类电路基板的例子可举出玻璃基板、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板、铝基基板、铁基基板等金属类基板。电路的构成材料的例子可举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机类氧化物等的电阻、含有玻璃类材料和/或树脂等的低电介质、含有树脂、高介电常数无机粒子等的高电介质、含有玻璃类材料等的绝缘体等。作为涂布方法，可举出使用旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、刮涂法、模涂法、压延涂布法、弯液面涂布法(meniscus coater)、棒涂法、辊涂法、逗号辊涂法、凹版涂布法、丝网涂布法、缝模涂布法等方法。另外，涂布膜厚因涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等而异，通常以使得干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。制成感光性未固化片的情况下，之后使其干燥而将其剥离。
为了提高硅晶片等基板与树脂组合物的粘接性，还可以利用前述的硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，将硅烷偶联剂以0.5～20质量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中制成溶液，将所述溶液利用旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等进行表面处理。根据情况，之后进行50℃～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂的反应进行。
接着，对将树脂组合物或未固化片涂布或层压在基板上而成的基板进行干燥，得到感光性树脂组合物被膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。
接着，通过具有期望图案的掩模向该树脂组合物被膜上照射光化射线，进行曝光。作为用于曝光的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子束、X射线等，在本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了形成图案，在曝光后使用显影液，对于正型的情况而言将曝光部除去，对于负型的情况而言将未曝光部除去。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的溶液。另外，根据情况，也可以向这些碱性溶液中添加下述中的单独一种或组合添加多种：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影可通过下述方法进行：将上述显影液喷雾于被膜面；在显影液中浸渍；或者在浸渍的同时施加超声波；在使基板旋转的同时喷雾显影液；等等。优选在显影后利用水进行漂洗处理。这里，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中而进行漂洗处理。
显影后，施加150℃～500℃的温度进行热交联反应。通过交联，可提高耐热性及耐药品性。该加热处理的方法可选择下述方法：选择温度，阶段性地进行升温的方法；选择某温度范围，一边连续地升温一边实施5分钟～5小时的方法。作为前者的一例，可举出在130℃、200℃各进行30分钟热处理的方法。作为后者的一例，可举出经2小时从室温直线性地升温至400℃等方法。作为本发明中的固化条件，优选为150℃以上且350℃以下，由于本发明提供特别是在低温固化性方面优异的固化膜，因此更优选为160℃以上且250℃以下，从对半导体器件的影响的方面考虑，进一步优选为160℃以上且190℃以下。
由本发明的树脂组合物形成的耐热性树脂被膜可用于半导体器件、多层布线板等电子部件、有机EL显示装置。具体而言，适合用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜、电感器、SAW滤波器等电子部件的层间绝缘膜、有机场致发光元件(有机EL)的绝缘层、平坦层等用途，但并不限定于这些，可以采用各种结构。
以下，使用附图对使用了本发明的树脂组合物的、具有凸块的半导体器件的应用例进行说明(应用例1)。图1为本发明的具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大剖面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入输出用的铝(以下记作Al)焊盘2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3中形成有通孔。进而，在其上作为由本发明的树脂组合物得到的图案而形成有绝缘膜4，进而，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，通过电解电镀等形成有金属布线(Al、Cu等)6。对于金属膜5而言，将焊料凸块10的周边蚀刻，使各焊盘间绝缘。在被绝缘的焊盘上形成有势垒金属(barrier metal)8和焊料凸块10。绝缘膜7的树脂组合物可以在划片槽(scribe line)9内进行厚膜加工。在向树脂组合物中导入了柔软成分的情况下，晶片的翘曲小，因此能够高精度地进行曝光、晶片的搬运。另外，由于本发明树脂的高伸长性也优异，因而通过树脂自身发生变形，在安装时也能够缓和来自密封树脂的应力，因此可防止凸块、布线、low-k层的损伤，能够提供高可靠性的半导体器件。
接着，将半导体器件的详细制作方法示于图2。如图2的2a所示，在硅晶片1上形成输入输出用的Al焊盘2、进而形成钝化膜3，作为本发明的树脂组合物得到的图案而形成绝缘膜4。接着，如图2的2b所示，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，如图2的2c所示，利用电镀法进行金属布线6的成膜。接着，如图2的2d’所示，涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序而以图2的2d所示的图案的形式形成绝缘膜7。在绝缘膜7上可以进一步形成布线(所谓的再布线)。在要形成2层以上的多层布线结构的情况下，通过重复进行上述工序，可以形成2层以上的再布线被由本发明的树脂组合物得到的层间绝缘膜分离开的多层布线结构。此时，所形成的绝缘膜多次与各种药液接触，但由于由本发明的树脂组合物得到的绝缘膜的密合性和耐化学药品性优异，因此能够形成良好的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，多采用10层以下的结构。
接着，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。然后，沿最后的划片槽9进行切割而切分成各个芯片。
以下，结合附图对使用了本发明的树脂组合物的、具有凸块的半导体器件的应用例2进行说明。图3为具有本发明的绝缘膜的半导体器件的焊盘部分的放大剖面图，是被称为扇出型晶圆级封装(扇出型WLP)的结构。与上述应用例1同样地，形成有Al焊盘2、钝化膜3的硅晶片1经切割而被切分成各个芯片之后，利用树脂11而被密封。在整个该密封树脂11和芯片上作为由本发明的树脂组合物得到的图案而形成绝缘膜4，进而形成金属(Cr、Ti等)膜5、金属布线6。之后，在形成于芯片外的密封树脂上的绝缘膜7的开口部形成势垒金属8和焊料凸块10。扇出型WLP是下述半导体封装：通过使用环氧树脂等密封树脂在半导体芯片的周边设置扩展部分，从半导体芯片上的电极直至该扩展部分实施再布线，并在扩展部分也搭载焊球从而确保了必要的端子数的半导体封装。在扇出型WLP中，以跨越由半导体芯片的主面和密封树脂的主面所形成的边界线的方式设置有布线。即，在由实施了金属布线的半导体芯片及密封树脂这样的两种以上材料形成的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。
另外，扇出型WLP存在通过下述被称为RDL-First的工序制成的类型的封装，所述工序为：在配置有临时粘贴材料的支承基板上配置再布线间的层间绝缘膜，并在其上配置硅芯片和密封树脂，然后将配置有临时粘贴材料的支承基板和再布线剥离。在这种类型的封装中，作为支承基板，多使用与硅晶片相比更容易翘曲的玻璃基板等，因此优选绝缘膜为低应力。关于RDL-First中的半导体器件的制作方法，使用图5进行记述。图5的3a中，用溅射法在支承基板20上形成Ti等势垒金属，进而用溅射法在其上形成Cu晶种(晶种层)，然后利用镀覆法形成电极焊盘21。在接下来的3b的工序中，涂布本发明的感光性树脂组合物，经光刻工序，形成经图案形成的绝缘膜22。接着，在3c的工序中，再次用溅射法形成晶种层，利用镀覆法形成金属布线23(再布线层)。之后为了使半导体芯片的导通部间距与金属布线的间距适合，反复进行3b及3c的工序，形成3d所示这样的多层布线结构。接着，在3e的工序中，再次涂布本发明的感光性树脂组合物，经光刻工序，形成经图案形成的绝缘膜，然后利用镀覆法形成Cu柱24。此处，Cu柱的间距与半导体芯片的导通部间距相等。即，因在使金属布线间距窄化的同时将再布线层多层化，因此如图3的3e所示，就层间绝缘膜的膜厚而言，层间绝缘膜1>层间绝缘膜2>层间绝缘膜3>层间绝缘膜4>。接着，在3f的工序中，介由焊料凸块25将半导体芯片26连接，能够得到具有多层布线结构的RDL-First的半导体器件。
除此以外，在玻璃环氧树脂基板所形成的凹部中嵌入有半导体芯片的类型的半导体封装中，以跨越半导体芯片的主面与印刷基板的主面之间的边界线的方式设置布线。在该实施方式中，也在由两种以上材料形成的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。将本发明的树脂组合物固化而成的固化膜具有高伸长率，对施加了金属布线的半导体芯片具有高密合力，并且对环氧树脂等密封树脂也具有高密合力，因此可适合用作在由两种以上材料形成的基材上设置的层间绝缘膜。
另外，在扇出型WLP中，再布线的微细化得到发展。本发明的树脂组合物的固化膜对于金属布线的宽度和相邻布线彼此的间隔为5μm以下的布线也具有高的金属密合性，因此也适合用于微细的再布线。在该结构中，随着再布线层靠近半导体芯片，金属布线的宽度和相邻布线彼此的间隔变窄，另外，层间绝缘膜的厚度随着靠近半导体芯片而变薄，由此应对芯片的高集成化。因此，除了高分辨率化以外，具有阶差的再布线上的面内均匀性成为重要的课题。
以下，结合附图对使用了本发明的树脂组合物的、电感器装置的线圈部件的应用例3进行说明。图4为具有本发明的绝缘膜的线圈部件的剖面图。如图3所示，在基板12上形成有绝缘膜13，并在其上以图案的形式形成绝缘膜14。作为基板12，可使用铁氧体等。本发明的树脂组合物可以用于绝缘膜13和绝缘膜14中的任意膜。该图案的开口部形成有金属(Cr、Ti等)膜15，并在其上电镀形成有金属布线(Ag、Cu等)16。金属布线16(Ag、Cu等)形成为螺旋状。通过重复进行多次13～16的工序、进行层叠，可以使其具有作为线圈的功能。最后，金属布线16(Ag、Cu等)通过金属布线17(Ag、Cu等)与电极18连接，通过密封树脂19而被密封。
本发明的树脂组合物也可以合适地用于有机EL显示装置。就该有机EL显示装置而言，在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、绝缘层、发光层及第2电极，平坦化层及/或绝缘层由本发明的固化膜形成。有机EL发光材料容易遭受由水分引起的劣化，有时带来发光部相对于发光像素的面积而言的面积率降低等不良影响，但本发明的固化膜的吸水率低，因此可获得稳定的驱动及发光特性。若举出有源矩阵型显示装置为例子，在玻璃、各种塑料等基板上，具有TFT、和位于TFT的侧部且与TFT连接的布线，在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层，进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与布线介由形成于平坦化层中的接触孔而连接。
图6中示出TFT基板的一例的截面图。在基板32上，以行列状设置有底栅型或顶栅型的TFT(薄膜晶体管)，并以覆盖该TFT27的状态形成有绝缘层29。另外，在该绝缘层29上设置有与TFT27连接的布线28。进而，在绝缘层29上，以埋入布线28的状态设置有平坦化层30。平坦化层30中，设置有抵达布线28的接触孔33。而且，以介由该接触孔33而与布线28连接的状态，在平坦化层30上形成有ITO(透明电极)31。此处，ITO31成为显示元件(例如有机EL元件)的电极。而且，以覆盖ITO31的周边的方式形成绝缘层34。有机EL元件可以是从与基板32相反一侧释放所发出的光的顶部发光型，也可以是从基板32侧提取出光的底部发光型。通过上述方式，可得到在各有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT27的有源矩阵型有机EL显示装置。
如前文所述，上述绝缘层29、平坦化层30及/或绝缘层34可以通过下述工序形成：形成包含本发明的树脂组合物或树脂片材的感光性树脂膜的工序；对上述感光性树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序；及对经显影的感光性树脂膜进行加热处理的工序。通过具有这些工序的制造方法，能够得到有机EL显示装置。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子限定。首先，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。评价中，使用预先用1μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的树脂组合物(以下称为清漆)。
(1)重均分子量测定
就耐热性树脂的分子量而言，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(日本Waters(株)制)、以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)作为展开溶剂进行测定，通过聚苯乙烯换算来计算重均分子量(Mw)。
(2)聚羟基酰胺的闭环率、聚酰亚胺化率
就闭环率的计算而言，将清漆旋涂于硅晶片上，于120℃干燥3分钟，得到膜厚为5μm的涂布膜。进而，将该涂布膜于180℃加热10分钟、或者于300～350℃加热10分钟，得到固化膜(于180℃加热而得的固化膜(A)、于300～350℃加热而得的固化膜(B))。对该固化膜(A)及固化膜(B)的红外吸收光谱进行测定，求出1050cm-1附近的由C-O伸缩振动引起的峰的吸光度。将固化膜(B)的聚羟基酰胺的闭环率设为100％，算出固化膜(A)的闭环率。
为了抑制热固化时的溶解性、获得高耐化学药品性的效果，聚羟基酰胺的闭环率优选为30％以上。
另外，关于酰亚胺化率，求出来自聚酰亚胺的、酰亚胺结构的吸收峰(1377cm-1)附近的C的吸光度。将固化膜(B)的酰亚胺化率设为100％，算出固化膜(A)的酰亚胺化率。
为了抑制热固化时的溶解性、获得高耐化学药品性的效果，酰亚胺化率优选为50％以上，更优选为80％以上。
(3)耐化学药品性的评价
将清漆涂布于6英寸的硅晶片上。使用涂布显影装置Mark-7进行操作，使得于120℃预烘烤3分钟后的膜厚成为11μm。涂布方法使用旋涂法。在进行预烘烤后，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟升温至180℃，于180℃进行1小时加热处理。温度变为50℃以下时取出晶片，测定膜厚，然后将各晶片于60℃浸渍在抗蚀剂剥离液ST-120(东京应化工业制)的溶剂中30分钟。用纯水将从溶剂中取出的晶片进行洗涤，然后再次测定膜厚，将其变化率的绝对值大于20％的情况、固化膜剥离的情况评价为不充分(C)，将变化率的绝对值为20％以内且大于10％的情况评价为合格(B)，将变化率的绝对值为10％以内的情况评价为更良好(A)。
(4)伸长率性评价(高伸长率性)
以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为11μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8、利用旋涂法，将清漆涂布于8英寸的硅晶片上并进行预烘烤，然后使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下，以3.5℃/分钟升温至190℃，于180℃进行1小时加热处理。温度变为50℃以下时取出晶片，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的膜从晶片剥离。将该膜切割成宽1cm、长9cm的长条状，使用Tensilon RTM-100((株)ORIENTEC制)，在室温为23.0℃、湿度为45.0％RH的条件下，以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行断裂点伸长率的测定。对于测定而言，针对1个待测样品对10个长条来进行，并从结果求出较高的5个点的平均值。将断裂点伸长率的值为90％以上的情况评价为非常良好(A)，将为70％以上且小于90％的情况评价为良好(B)，将为40％以上且小于70％的情况评价为合格(C)，将小于40％的情况评价为不充分(D)。
<合成例1通式(1)表示的二胺化合物(A-1)的合成>
使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使2-(4-硝基苯氧基)乙酰氯20.41g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。用旋转蒸发器将溶液浓缩，将得到的固体在四氢呋喃和乙醇的溶液中重结晶。
使重结晶所收集的固体溶解于乙醇100ml和四氢呋喃300ml中，加入2g的5％钯-碳，剧烈搅拌。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩，结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到二胺(A-1)。
FT-IR/cm-1：3350～3005、2938、2875、1650、1604、1550、1501、1420、1299、1130、820。
1H-NMR(DMSO)：δ(ppm)：10.3(s、2H)、9.2(s、2H)、8.0(s、2H)、6.5-6.9(m、12H)、4.6(s、4H)、4.2(s、4H)。
<合成例2通式(1)表示的二胺化合物(A-2)的合成>
使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使6-(4-硝基苯氧基)己酰氯26.6g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。用旋转蒸发器将溶液浓缩，将得到的固体在四氢呋喃和乙醇的溶液中重结晶。
使重结晶所收集的固体溶解于乙醇100ml和四氢呋喃300ml中，加入2g的5％钯-碳，剧烈搅拌。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩，结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到二胺(A-2)。
FT-IR/cm-1：3350～3005、2940、2880、1650、1604、1550、1501、1420、1299、1130、820。
1H-NMR(DMSO)：δ(ppm)：10.3(s、2H)、9.2(s、2H)、8.0(s、2H)、6.5-6.9(m、12H)、4.6(s、4H)、3.8(t、4H)、2.5(t、4H)、1.4-1.7(m、12H)。
<合成例3通式(1)表示的二胺化合物(A-3)的合成>
使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-(1、3-二氧代异吲哚啉-2-基)丙酰氯26.1g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。用旋转蒸发器将溶液浓缩，将得到的固体在四氢呋喃和乙醇的溶液中重结晶。
使重结晶所收集的固体溶解于乙醇400ml中，在氮气氛下进行回流。经15分钟将80％肼一水合物3.76g(0.06毫摩尔)的乙醇10ml溶液滴加于该悬浮物中，然后回流4小时。将反应液冷却至室温，然后进行过滤，针对过滤物(白色粉体，邻苯二甲酰肼为主成分)，用25ml乙醇漂洗1次，用50ml乙醇漂洗2次，合并滤液和漂洗液。由于在该液体中观察到些许浑浊，因此进行过滤而得到洁净液。用旋转蒸发器将该滤液浓缩，得到二胺(A-3)。
FT-IR/cm-1：3350～3005、2943、2900、1650、1604、1550、1501、1420、1299、1130、820。
1H-NMR(DMSO)：δ(ppm)：10.3(s、2H)、9.2(s、2H)、8.0(s、2H)、6.5-6.9(m、4H)、4.6(s、4H)、4.0(m、4H)、2.5(t、4H)。
<合成例4聚酰亚胺前体(I)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例1中得到的(A-1)33.21g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。向其中与NMP 10g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)13.95g(0.045摩尔)，于40℃反应1小时。然后，加入作为封端剂的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，进而于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴加用NMP 15g将N,N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛12.50g(0.11摩尔)稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液投入2L的水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机将聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体(I)。重均分子量为32,300。
<合成例5聚酰亚胺前体(II)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例2中得到的(A-2)34.63g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。向其中与NMP 10g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)13.95g(0.045摩尔)，于40℃反应1小时。然后，加入作为封端剂的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，进而于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴加用NMP 15g将N,N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛12.50g(0.11摩尔)稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液投入2L的水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机将聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体(II)。重均分子量为35,300。
<合成例6聚酰亚胺前体(III)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例3中得到的(A-3)25.41g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。向其中与NMP 10g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)13.95g(0.045摩尔)，于40℃反应1小时。然后，加入作为封端剂的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，进而于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴加用NMP 15g将N,N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛12.50g(0.11摩尔)稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液投入2L的水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机将聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体(III)。重均分子量为29,400。
<合成例7聚羟基酰胺(IV)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例2中得到的(A-2)34.63g(0.05摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中与NMP 25g一同加入酸A(13.51g，0.045摩尔)、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，于85℃反应3小时。反应结束后，冷却至室温，与NMP 25g一同加入乙酸(13.20g，0.25摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入水1.5L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，用50℃的通风干燥机干燥3天，得到聚羟基酰胺(IV)。重均分子量为37,400。
<合成例8聚羟基酰胺-聚酰亚胺共聚物(V)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例2中得到的(A-2)34.63g(0.05摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中与NMP 25g一同加入酸A(6.76g，0.023摩尔)、ODPA6.98g(0.023摩尔)、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，于85℃反应3小时。反应结束后，冷却至室温，与NMP 25g一同加入乙酸(13.20g，0.25摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入水1.5L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，用50℃的通风干燥机干燥3天，得到聚羟基酰胺-聚酰亚胺共聚物(V)。重均分子量为35,500。
<合成例9聚羟基酰胺-聚酰亚胺共聚物(VI)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例2中得到的(A-2)17.32g(0.025摩尔)、BAHF 9.16g(0.025摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中与NMP 25g一同加入酸A(6.76g、0.023摩尔)、ODPA6.98g(0.023摩尔)、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，于85℃反应3小时。反应结束后，冷却至室温，与NMP 25g一同加入乙酸(13.20g、0.25摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入水1.5L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，用50℃的通风干燥机干燥3天，得到聚羟基酰胺-聚酰亚胺共聚物(VI)。重均分子量为37,200，为1.9。
<合成例10聚羟基酰胺-聚酰亚胺共聚物(VII)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例2中得到的(A-2)17.32g(0.025摩尔)、BAHF 7.33g(0.020摩尔)、RT-1000(5.0g，0.005摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中与NMP 25g一同加入酸A(6.76g、0.023摩尔)、ODPA6.98g(0.023摩尔)、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，于85℃反应3小时。反应结束后，冷却至室温，与NMP 25g一同加入乙酸(13.20g、0.25摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入水1.5L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，用50℃的通风干燥机干燥3天，得到聚羟基酰胺-聚酰亚胺共聚物(VII)。重均分子量为39,200。
<合成例11聚酰亚胺前体(VIII)的合成>
在干燥氮气流下，使BAHF 18.31g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。向其中与NMP 10g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)13.95g(0.045摩尔)，于40℃反应1小时。然后，加入作为封端剂的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，进而于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴加用NMP 15g将N,N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛12.50g(0.11摩尔)稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液投入2L的水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机将聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体(VIII)。重均分子量为29,500。
<合成例12聚酰亚胺前体(IX)的合成>
在干燥氮气流下，使HFHA 30.23g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。向其中与NMP 10g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)13.95g(0.045摩尔)，于40℃反应1小时。然后，加入作为封端剂的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，进而于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴加用NMP 15g将N,N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛12.50g(0.11摩尔)稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液投入2L的水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机将聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体(IX)。重均分子量为29,500。
<合成例13聚羟基酰胺(X)的合成>
在干燥氮气流下，使BAHF 18.31g(0.05摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中与NMP25g一同加入十二烷二酰氯(酸B)14.67g(0.045摩尔)，于85℃反应3小时。反应结束后，冷却至室温，与NMP 25g一同加入乙酸(13.20g、0.25摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入水1.5L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，用50℃的通风干燥机干燥3天，得到聚羟基酰胺(X)。重均分子量为31,400。
合成例中使用的二胺(A-1)、(A-2)、(A-3)、HFHA、酸A如下所述。
<合成例14通式(1)表示的二胺化合物(A-4)的合成>
使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-(2-(2-(2-(1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)氯丙烷40.6g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。用旋转蒸发器将溶液浓缩，将得到的固体在四氢呋喃和乙醇的溶液中重结晶。
使重结晶所收集的固体溶解于乙醇400ml中，在氮气氛下进行回流。经15分钟向该悬浮物中滴加80％肼一水合物3.76g(0.06毫摩尔)的乙醇10ml溶液，然后回流4小时。将反应液冷却至室温后，进行过滤，针对过滤物(白色粉体，邻苯二甲酰肼为主成分)，用乙醇25ml漂洗1次，用乙醇50ml漂洗2次，合并滤液和漂洗液。由于在该液体中观察到些许浑浊，因此进行过滤而得到洁净液。用旋转蒸发器将该滤液浓缩，得到二胺(A-4)。
FT-IR/cm-1：3350～3005、2943、2900、1650、1604、1550、1501、1420、1299、1130、820。
1H-NMR(DMSO)：δ(ppm)：10.3(s、2H)、9.2(s、2H)、8.0(s、2H)、6.5-6.9(m、4H)、4.6(s、4H)、4.3-4.5(4.0(m、24H)、2.3(t、4H)。
<合成例15聚酰亚胺前体(XI)的合成>
在干燥氮气流下，使合成例14中得到的(A-4)38.61g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。向其中与NMP 10g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)13.95g(0.045摩尔)，于40℃反应1小时。然后，加入作为封端剂的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(NA)1.64g(0.01摩尔)，进而于40℃反应1小时。然后，经10分钟滴加用NMP 15g将N,N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛12.50g(0.11摩尔)稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液投入2L的水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机将聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体(III)。重均分子量为45,300。
[化学式29]
Figure BDA0002050675500000591
[实施例1～8、比较例1～3]
向上述树脂(I)～(XI)10g中，加入感光性化合物2.0g、热交联剂3.0g、作为溶剂的γ-丁内酯20g，制作清漆。
实施例中使用的感光性化合物、热交联剂如下所示。
[化学式30]
Figure BDA0002050675500000601
将各实施例、比较例中的树脂的原材料及配合示于表1，将得到的树脂组合物的评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002050675500000611
[表2]
[表2]
Figure BDA0002050675500000621
本申请基于于2016年11月10日提出申请的日本专利申请特愿2016-219464，其内容作为参考引入本文。
产业上的可利用性
本发明可优选用于半导体器件、多层布线板等电子部件、有机EL显示装置的用途中。具体而言，可用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜、电感器、SAW滤波器等电子部件的层间绝缘膜、有机场致发光元件(有机EL)的绝缘层的用途等。
附图标记说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属布线(Al、Cu等)
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块
11 密封树脂
12 基板
13 绝缘膜
14 绝缘膜
15 金属(Cr、Ti等)膜
16 金属布线(Ag、Cu等)
17 金属布线(Ag、Cu等)
18 电极
19 密封树脂
20 支承基板(玻璃基板、硅晶片)
21 电极焊盘(Cu)
22 绝缘膜
23 金属布线(Cu)
24 Cu柱
25 焊料凸块
26 半导体芯片
27 TFT(薄膜晶体管)
28 布线
29 TFT绝缘层
30 平坦化层
31 ITO(透明电极)
32 基板
33 接触孔
34 绝缘层

Claims (18)

1.二胺化合物，其由通式(1)表示，
Figure FDA0003515591470000011
通式(1)中，R1、R2各自独立地为通式(2)或通式(3)表示的二价的脂肪族基团，
Figure FDA0003515591470000012
通式(2)中，R7～R10各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，a、b、及c各自表示1≤a≤20、0≤b≤20、0≤c≤20的范围内的整数，重复单元的排列为嵌段式或无规式；另外，* 表示化学键，
Figure FDA0003515591470000013
通式(3)中，R11、R12各自独立地为氢、氟或碳原子数1～6的烷基，n表示1～20的整数；另外，* 表示化学键；
R3为式(4)表示的二价的有机基团，R4为式(5)表示的二价的有机基团，
R5、R6表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、乙酰基中的任一者；
A表示-C(CF3)2-；
p、q为0～3的范围内的整数，
Figure FDA0003515591470000014
式(4)中，* 表示化学键，
Figure FDA0003515591470000021
式(5)中，* 表示化学键。
2.耐热性树脂，其具有来自权利要求1所述的二胺化合物的结构。
3.如权利要求2所述的耐热性树脂，其包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种。
4.树脂组合物，其含有权利要求2或3所述的耐热性树脂、和(b)感光性化合物及(c)溶剂。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其还含有(d)具有两个以上的、烷氧基甲基及羟甲基中的至少任一基团的化合物。
6.树脂片材，其是由权利要求4或5所述的树脂组合物形成的。
7.固化膜，其是将权利要求4或5所述的树脂组合物固化而得到的。
8.固化膜，其是将权利要求6所述的树脂片材固化而得到的。
9.固化膜的浮凸图案的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求4或5所述的树脂组合物涂布于基板上、或者将权利要求6所述的树脂片材层压于基板上，进行干燥而形成树脂膜的工序；
隔着掩模进行曝光的工序；
使用碱性溶液将照射部溶出或除去而进行显影的工序；和
对显影后的树脂膜进行加热处理的工序。
10.如权利要求9所述的固化膜的浮凸图案的制造方法，其中，将所述树脂组合物涂布于基板上并进行干燥而形成树脂膜的工序包括使用狭缝喷嘴在基板上进行涂布的工序。
11.有机EL显示装置，其中，权利要求7或8所述的固化膜经图案化或未经图案化地配置于驱动电路上的平坦化层及第1电极上的绝缘层中的任一者或两者。
12.电子部件，其中，经图案化或未经图案化地配置有权利要求7或8所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
13.如权利要求12所述的电子部件，其中，所述再布线为铜金属布线，所述铜金属布线的宽度和相邻布线彼此的间隔为5μm以下。
14.电子部件，其中，权利要求7或8所述的固化膜经图案化或未经图案化地作为再布线间的层间绝缘膜配置于配置有硅芯片的密封树脂基板上。
15.如权利要求12～14中任一项所述的电子部件，其中，所述再布线为铜金属布线，介由凸块将半导体芯片与铜金属布线连接。
16.如权利要求12～14中任一项所述的电子部件，其中，随着再布线层靠近半导体芯片，金属布线的宽度和相邻布线彼此的间隔变窄。
17.如权利要求12～14中任一项所述的电子部件，其中，配置于再布线间的层间绝缘膜的厚度随着靠近半导体芯片而变薄。
18.电子部件的制造方法，其包括下述工序：
在配置有临时粘贴材料的支承基板上，配置权利要求7或8所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜的工序；
在其上配置硅芯片和密封树脂的工序；和
之后，将配置有临时粘贴材料的支承基板与再布线剥离的工序。
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