JP5114260B2 - Packaging material for flat electrochemical cells - Google Patents
Packaging material for flat electrochemical cells Download PDFInfo
- Publication number
- JP5114260B2 JP5114260B2 JP2008077049A JP2008077049A JP5114260B2 JP 5114260 B2 JP5114260 B2 JP 5114260B2 JP 2008077049 A JP2008077049 A JP 2008077049A JP 2008077049 A JP2008077049 A JP 2008077049A JP 5114260 B2 JP5114260 B2 JP 5114260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- propylene
- resin
- packaging material
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 127
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 127
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 121
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 71
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 71
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 69
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 53
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 256
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 126
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 78
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 description 59
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 55
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 51
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000002585 base Substances 0.000 description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 21
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 21
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 16
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 229920006379 extruded polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000009823 thermal lamination Methods 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- WMYWOWFOOVUPFY-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)chromium;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.O[Cr](O)(=O)=O WMYWOWFOOVUPFY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012945 sealing adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
- H01M50/117—Inorganic material
- H01M50/119—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
- H01M50/121—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
- H01M50/133—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
- H01M50/134—Hardness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/183—Sealing members
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
Abstract
Description
本発明は、安定した密封性、絶縁性、成形性を示す扁平型電気化学セル用包装材料に関するものである。 The present invention relates to a packaging material for a flat electrochemical cell that exhibits stable sealing properties, insulating properties, and moldability.
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。 The lithium ion battery is also referred to as a lithium secondary battery, and includes a liquid, gel-like, or polymer polymer electrolyte, and a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer polymer. In this lithium ion battery, the lithium atom (Li) in the lithium transition metal oxide, which is the positive electrode active material, is charged as lithium ion (Li + ) during charging and enters the carbon layer of the negative electrode (intercalation). This is a battery in which charge / discharge reaction proceeds when ions (Li + ) are separated from the carbon layer (deintercalation) and move to the positive electrode to become the original lithium compound. From the nickel-cadmium battery and the nickel-hydrogen battery The output voltage is high, the energy density is high, and the apparent discharge capacity is reduced by repeating shallow discharge and recharging, so that there is no so-called memory effect.
また、リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解質層／負極活性物質層／負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体を形成する包装材料として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。 In addition, the configuration of the lithium ion battery is composed of a positive electrode current collector / positive electrode active material layer / electrolyte layer / negative electrode active material layer / negative electrode current collector and an outer package that wraps these, and as a packaging material for forming the outer package, Metal cans that are made by pressing a metal into a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape have been used.
しかし、金属製缶は、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が限定されてしまい、ハード側を電池に合わせて設計する必要から形状の自由度がないため、近年、金属製缶に替わって多層フィルムが包装材料として用いられる傾向にある。この包装材料は、少なくとも基材層、金属箔、熱接着性樹脂層で構成され、包装材料を袋状に形成し電池本体を収納するパウチタイプ、または、包装材料をプレス加工して凹部を形成し、凹部に電池本体を収納するエンボスタイプの外装体が形成される。例えば、電池用包装材料として特許文献１では、厚さ１０μｍ超え６０μｍ以下の無延伸ポリプロピレン層、金属箔と熱接着性樹脂層とを接着するための厚さ１〜５μｍの酸変性ポリプロピレン層、皮膜付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ2の第１化成皮膜層が表面に形成された厚さ１０〜１００μｍのアルミニウム箔層、合成樹脂よりなる層、とを順次積層してなる包装材料が提案されていた。
However, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is limited, and there is no degree of freedom in shape because it is necessary to design the hardware side to match the battery. Instead, multilayer films tend to be used as packaging materials. This packaging material is composed of at least a base material layer, metal foil, and a heat-adhesive resin layer. The packaging material is formed into a bag shape and a pouch type that houses the battery body, or a recess is formed by pressing the packaging material. Then, an embossed type exterior body that houses the battery body in the recess is formed. For example, in
図１２（ａ）は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池１の斜視図であり、図１２（ｂ）は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、パウチタイプのリチウムイオン電池１は袋状に形成された外装体１０にリチウムイオン電池本体２が密封収納される。また、図１３（ａ）は従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池１の斜視図であり、図１３（ｂ）は「従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）に示すように、エンボスタイプのリチウムイオン電池１はエンボス部が形成されたトレイ１０ｔとシート１０ｓとから成る外装体１０を用いてリチウムイオン電池本体２が密封収納される。
FIG. 12A is a perspective view of a conventional pouch-type
As shown in FIGS. 12A and 12B, the pouch-type
いずれのタイプにおいてもリチウムイオン電池本体２を外装体１０で密封する際、リチウムイオン電池本体２の正極及び負極の各々に接続された金属端子４を外装体１０外部に突出させるとともに外装体１０で金属端子４を挟持してヒートシールすることにより密封性が確保されている。なお、ここで、リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体１０の外部に突出する金属端子４から構成されている。
In any type, when the lithium
また、リチウムイオン電池１を実際に使用する場合、外装体１０だけでは、耐衝撃性に弱く、小さな傷が原因でクラッキングを起こすことがあるため、リチウムイオン電池１はプラスチックケースに収納され使用されることがよくある。
When the
図１４（ａ）は従来のリチウムイオン電池１を示す概略斜視図であり、図１４（ｂ）は点線で示されるプラスチックケース１３に収納された従来のリチウムイオン電池１を示す概略斜視図である。
14A is a schematic perspective view showing a conventional
ここで、リチウムイオン電池１の小型化を図る場合、リチウムイオン電池１の外装体周縁シール部１０ｂを折り曲げてプラスチックケース１３に収納する必要がある。図１４（ｃ）はプラスチックケース１３に収納したリチウムイオン電池１を図１４（ｂ）の矢印ｘ方向から見た断面図である。
Here, in order to reduce the size of the
しかし、周縁シール部１０ｂの内縁の折り目である折り曲げ部１０ｃにおいて、外装体１０の最内層である熱接着性樹脂層はヒートシール時に一度溶融し、その後結晶化しているため、折り曲げ時、クラッキングが発生し易い。また、このクラッキングが発生した場合、外装体１０内部の電解質が外装体１０を構成する金属箔に接触し金属箔が通電するため、リチウムイオン電池の出力が著しく低下し、電池の機能を失うことが問題となる。
However, in the
また、プレス加工による外装体１０のエンボス形成工程においても、外装体１０を構成する金属箔にアルミニウムの様な延伸性に優れた金属を用いた場合、外装体１０最内層の熱接着樹脂層の伸びがアルミニウムの延伸に追いつかず、アルミニウムと熱接着性樹脂層が剥離したり、熱接着性樹脂層にクラッキングが生じることがある。また、特許文献１に示される電池用包装材料は上記問題を、十分に解決するものではなかった。
Moreover, also in the embossing process of the
また、リチウムイオン電池本体２を外装体１０に収納する以外に、キャパシタ、電気二重層キャパシタを収納し密封シールした場合にも同様の問題が生じる。
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、リチウムイオン電池本体、キャパシタ、電気二重層キャパシタ等の扁平型電気化学セルを密封収納する外装体の扁平型電気化学セル用包装材料において、柔軟性、耐熱性、密封シール性、絶縁性、成形性に優れる扁平型電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, the present invention provides a packaging material for a flat electrochemical cell of an outer casing that hermetically houses a flat electrochemical cell such as a lithium ion battery body, a capacitor, and an electric double layer capacitor. An object of the present invention is to provide a packaging material for a flat electrochemical cell that is excellent in properties, hermetic sealing properties, insulating properties, and moldability.
上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、熱接着性樹脂層とが、少なくとも順次積層された扁平型電気化学セル用包装材料において、前記酸変性ポリオレフィン層は酸変性ポリオレフィン系樹脂で構成される樹脂層であり、前記熱接着性樹脂層はプロピレン系樹脂で構成される樹脂層を有し、少なくとも前記酸変性ポリオレフィン系樹脂または前記プロピレン系樹脂の一方にプロピレン系エラストマー樹脂が混合され、該プロピレン系エラストマー樹脂がプロピレン由来の構成単位と炭素数が２〜２０でプロピレンを除くα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体であり、前記プロピレン由来の構成単位と前記α−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記プロピレン由来の構成単位が５０モル％以上であり、
（ａ）ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が６５〜９０であり、
（ｂ）融点が１３０〜１７０℃であり、
（ｃ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ3であり、
（ｄ）ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２５℃〜−３５℃であることを特徴とする扁平型電気化学セル用包装材料である。
In order to achieve the above object, the first configuration of the present invention includes a base material layer, a metal foil layer provided with a chemical conversion treatment layer on at least one side, an acid-modified polyolefin layer, and a heat-adhesive resin layer. In the packaging material for flat type electrochemical cells that are sequentially laminated, the acid-modified polyolefin layer is a resin layer composed of an acid-modified polyolefin resin, and the thermal adhesive resin layer is a resin layer composed of a propylene resin. A propylene-based elastomer resin is mixed with at least one of the acid-modified polyolefin resin or the propylene-based resin, and the propylene-based elastomer resin is a propylene-derived structural unit having 2 to 20 carbon atoms and excluding propylene A copolymer comprising a structural unit derived from an olefin, the structural unit derived from the propylene and the structural unit derived from the α-olefin. When the total of the constituent units is 100 mol%, the propylene-derived constituent unit is 50 mol% or more,
(A) Shore A hardness (ASTM D2240) is 65-90,
(B) the melting point is 130-170 ° C.
(C) the density (ASTM D1505) is 860-875 kg / m 3 ;
(D) A flat electrochemical cell packaging material having a glass transition temperature by DSC measurement of −25 ° C. to −35 ° C.
本発明の第２の構成は、上記扁平型電気化学セル用包装材料において、前記プロピレン系樹脂に対し前記プロピレン系エラストマー樹脂が３重量％以上３０重量％以下混合されていることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the flat electrochemical cell packaging material, the propylene-based elastomer resin is mixed in an amount of 3% by weight to 30% by weight with respect to the propylene-based resin.
本発明の第３の構成は、上記扁平型電気化学セル用包装材料において、前記金属箔層が厚さ８０μｍ以上１２０μｍ以下のアルミニウム箔であることを特徴とする。 A third configuration of the present invention is characterized in that, in the flat electrochemical cell packaging material, the metal foil layer is an aluminum foil having a thickness of 80 μm or more and 120 μm or less.
本発明の第１の構成によると、扁平型電気化学セル用包装材料を構成する酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層は、プロピレン系エラストマー樹脂を混合した樹脂で構成される樹脂層を有することにより酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層の柔軟性、耐熱性、耐衝撃性が飛躍的に向上する。これにより、この扁平型電気化学セル用包装材料をリチウムイオン電池の外装体として用いた場合、熱接着性樹脂層がヒートシールにより結晶化した後でも一定の柔軟性、耐久性を維持するため、プラスチックケースへの収納時、外装体周縁のシール部内縁を折り曲げても、折り曲げ部におけるクラックの発生を防ぐことができる。したがって、外装体内部の電解質がクラックした箇所から金属箔層と接触することを防ぎ、外装体の絶縁性を確保することができる。 According to the first configuration of the present invention, the acid-modified polyolefin layer and / or the heat-adhesive resin layer constituting the flat electrochemical cell packaging material is a resin layer composed of a resin mixed with a propylene-based elastomer resin. By having it, the flexibility, heat resistance, and impact resistance of the acid-modified polyolefin layer and / or the heat-adhesive resin layer are dramatically improved. Thereby, when this flat type electrochemical cell packaging material is used as an outer package of a lithium ion battery, in order to maintain a certain flexibility and durability even after the thermal adhesive resin layer is crystallized by heat sealing, Even when the inner edge of the seal part at the periphery of the outer package is folded when stored in the plastic case, the generation of cracks in the bent part can be prevented. Therefore, it can prevent that the electrolyte inside an exterior body contacts a metal foil layer from the cracked part, and can ensure the insulation of an exterior body.
また、酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層が一定の柔軟性、耐久性を有しているため、外装体をプレスしてエンボス加工する際、金属箔層と熱接着性樹脂層が剥離したり、クラッキングが生じることを防ぐことができる。 Further, since the acid-modified polyolefin layer and / or the heat-adhesive resin layer has a certain flexibility and durability, when the outer body is pressed and embossed, the metal foil layer and the heat-adhesive resin layer are Peeling or cracking can be prevented.
本発明の第２の構成によると、上記扁平型電気化学セル用包装材料において、プロピレン系樹脂に対するプロピレン系エラストマー樹脂の混合量を３重量％以上３０重量％以下にすることで、ヒートシール後の酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層の物性をより安定して向上させることができる。 According to the second configuration of the present invention, in the flat electrochemical cell packaging material, the mixing amount of the propylene-based elastomer resin with respect to the propylene-based resin is 3% by weight or more and 30% by weight or less. The physical properties of the acid-modified polyolefin layer and / or the heat-adhesive resin layer can be improved more stably.
本発明の第３の構成によると、厚さ８０μｍ以上１２０μｍ以下のアルミニウム箔を外装体が有することで、外装体としての耐衝撃性、耐突刺し性が向上する。 According to the third configuration of the present invention, the exterior body has an aluminum foil having a thickness of 80 μm or more and 120 μm or less, so that the impact resistance and puncture resistance as the exterior body are improved.
なお、通常、アルミニウム箔の厚みを大きく設けることにより、扁平型電気化学セル用包装材料をプレス加工する時、アルミニウム箔と熱接着性樹脂層の間に歪みや皺が生じやすくなるが、酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層を耐久性、柔軟性の優れるプロピレン系エラストマー樹脂を混合したプロピレン樹脂層で構成することで、これらの問題を解消することができる。 Normally, when the flat packaging material for electrochemical cells is pressed by increasing the thickness of the aluminum foil, distortion and wrinkles are likely to occur between the aluminum foil and the heat-adhesive resin layer. By constituting the polyolefin layer and / or the heat-adhesive resin layer with a propylene resin layer mixed with a propylene-based elastomer resin having excellent durability and flexibility, these problems can be solved.
本発明は、柔軟性、耐熱性、密封シール性、成形性、低温シール性、絶縁性に優れる電気化学セル用包装材料である。その包装材料について、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図１２ａ、図１２ｂ、図１３ａ、図１３ｂ、図１４ａ、図１４ｂ、図１４ｃと共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。 The present invention is a packaging material for electrochemical cells that is excellent in flexibility, heat resistance, hermetic sealability, moldability, low-temperature sealability, and insulation. The packaging material will be described in more detail with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part which is common in FIG. 12a, FIG. 12b, FIG. 13a, FIG. 13b, FIG. 14a, FIG.
まず、本発明の電気化学セル用包装材料の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。図１に示すように、外装体１０に用いられる本発明に係る包装材料は最外層に基材層６、最内層に熱接着性樹脂層８、その間に金属箔層７が配されたものであり、熱接着性樹脂層８と金属箔層７は酸変性ポリオレフィン層９を介して接着している。このとき、金属箔層７表面に化成処理層７ａを設けることで、基材層６及び熱接着性樹脂層８と金属箔層７との層間接着強度はいっそう安定する。また、基材層６の表面には保護層１１が形成されている。なお、本発明の電気化学セル用包装材料は、基材層６、化成処理層７ａを備える金属箔層７、酸変性ポリオレフィン層９、熱接着性樹脂層８がこの順番で積層されていればよく、各層の間に異種の層を介在させて構成することもできる。
First, the material etc. which comprise each layer of the packaging material for electrochemical cells of this invention are demonstrated with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the packaging material according to the present invention used for the
ここで、本発明に係る包装材料における金属箔層７と熱接着性樹脂層８の積層方法としては、ドライラミネーション法とサーマルラミネーション法とに大別することができる。ドライラミネーション法は接着剤を用いて積層するため生産性に優れる反面、接着剤層の断面からの水分透過性が高く、断面から浸入した水分が内層を透過し、電解液と反応してフッ化水素酸を発生させる。このフッ化水素酸は金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間を時間経過とともに剥離させ液漏れの原因となる。
Here, the lamination method of the metal foil layer 7 and the heat-
また、サーマルラミネーション法には、酸変性ポリオレフィン層９と熱接着性樹脂層８からなる共押しフィルムを熱ラミネーション法により金属箔層７に積層する方法と、溶融した酸変性ポリオレフィン層９を金属箔層７と熱接着性樹脂層８とで挟み込み積層するサンドイッチラミネーション法があり、いずれの方法も、ドライラミネーション法と比較して、耐内容物性、耐久性に優れる積層方法である。
The thermal lamination method includes a method of laminating a co-pressing film composed of the acid-modified
具体的には熱ラミネーション法は、酸変性ポリオレフィン層９と熱接着性樹脂層８からなる共押出しフィルムの酸変性ポリオレフィン層９の面に化成処理を施したアルミニウム等の金属箔層７の化成処理層７ａを貼り合わせ熱ラミネートする方法であり、サンドイッチラミネーション法は、金属箔層７の化成処理層７ａに酸変性ポリオレフィン層９を接着樹脂として押出し、熱接着性樹脂層８と接着させる方法である。ここで、酸変性ポリオレフィン層９を押出ラミネートする場合、得られる積層体を酸変性ポリオレフィンの軟化点以上に加熱する（後加熱）か、または、酸変性ポリオレフィンの押出し加工において、アルミニウムの面を酸変性オレフィンの軟化点以上に加熱する（前加熱）ことにより、包装材料は外装体として、耐内容物性、成形性に耐えられる接着強度のあるラミネートが可能になる。
Specifically, the thermal lamination method is a chemical conversion treatment of a metal foil layer 7 such as aluminum obtained by subjecting the surface of the acid-modified
この加熱方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線式等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。 As this heating method, there are methods such as a hot roll contact method, a hot air method, a near or far-infrared method, and any heating method may be used in the present invention, and as described above, the adhesive resin has a temperature higher than its softening point. What is necessary is just to be able to heat.
次に、図１に示した外装体１０を構成する包装材料の各層について具体的に説明する。最内層の熱接着性樹脂層８は、リチウム電池本体２の金属端子４（図１２参照）を外側に突出した状態で挟持して熱接着する。このとき、熱接着性樹脂層８と金属端子４との間に金属接着性を有する金属端子密封用接着性フィルムを介在させるか否かで熱接着性樹脂層８を構成するプロピレン系樹脂の種類が異なる。金属端子密封用接着性フィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよいが、金属端子密封用接着性フィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いる必要がある。
Next, each layer of the packaging material which comprises the
なお、熱接着性樹脂層８としてはプロピレン系樹脂（以下の説明では、プロピレン系樹脂を単にポリプロピレンと略称する場合がある）が好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。
As the heat-
また、ポリプロピレンには、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等各タイプに分けることができ、これら各タイプのポリプロピレンからなる多層ポリプロピレンフィルムにおいて、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンフィルムを積層中に含めることで、熱接着性樹脂層８の耐久性、柔軟性、耐白化性等の物性を高めることができる。
In addition, polypropylene can be divided into random polypropylene, homopolypropylene, block polypropylene, and other types, and a multilayer polypropylene film composed of these types of polypropylene includes a polypropylene film mixed with a propylene-based elastomer resin in the lamination. Thus, physical properties such as durability, flexibility, and whitening resistance of the heat-
プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンとは、エチレン・プロピレンランダムコポリマのように非晶部を海とし、結晶部を島とした海島状に樹脂が分散した構造をとるのではなく、１０ｎｍ〜５０ｎｍレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆っている。この「網」の構造によりプロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンは優れたシール強度、耐久性、耐熱性、柔軟性を持つことになる。 Polypropylene blended with a propylene-based elastomer resin does not have a structure in which the resin is dispersed in a sea-island shape with the amorphous part as the sea and the crystal part as the island, as in the case of ethylene / propylene random copolymer. The “islands”, which are helical crystal parts, are connected to each other to form a network structure and cover the entire amorphous part. Polypropylene mixed with a propylene-based elastomer resin with this “net” structure has excellent sealing strength, durability, heat resistance, and flexibility.
これにより、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンを含む包装材料の成形限界を高めることができ、プレス成形により、金属箔層７と熱接着性樹脂層８が剥離したり、熱接着性樹脂層８にクラッキングが生じることを防ぐことができる。
Thereby, the molding limit of the packaging material containing polypropylene mixed with the propylene-based elastomer resin can be increased, and the metal foil layer 7 and the heat-
これは、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンの結晶部が「網」の構造であるため、ヒートシール時に一旦溶融し固形化する際も「網」の構造が残り均一に固形化すると考えられる。 This is presumably because the crystal part of the polypropylene mixed with the propylene-based elastomer resin has a “network” structure, so that the structure of the “network” remains and solidifies even when it is once melted and solidified during heat sealing.
このため、図１４（ｂ）で示したリチウムイオン電池１をプラスチックケース１３に収納する際、外装体周縁１０ｂのシール部内縁を折り曲げる工程においても、クラックの発生を防ぐことができ、外装体内部の電解質がクラックした箇所から金属箔層７と接触することもなく外装体１０の絶縁性を確保することができる。
For this reason, when the
また、通常結晶化度を高めて耐熱性を上げると柔軟性は下がるのが一般的であるが、本プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンにおいては、結晶部の内部に非晶部をナノレベルで組み込み、それが周りを取り囲む非晶部と連結する構造をとるため耐熱性を上げても柔軟性は下がらない。 In general, when the crystallinity is increased to increase the heat resistance, the flexibility is generally lowered. However, in polypropylene mixed with this propylene-based elastomer resin, the amorphous part is nano-level inside the crystal part. Even if the heat resistance is increased, the flexibility does not decrease because it is built and connected to the amorphous part that surrounds it.
これにより、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンをヒートシールする場合、プロピレン系エラストマー樹脂を混合しないポリプロピレンの融点より低温でヒートシールしても十分なシート強度を得ることができる。このため、シール時間を短くし、ヒートシール工程を短略化することができ、リチウムイオン電池の生産効率を高めることができる。 Thereby, when heat-sealing polypropylene mixed with propylene-based elastomer resin, sufficient sheet strength can be obtained even when heat-sealing at a temperature lower than the melting point of polypropylene not mixed with propylene-based elastomer resin. For this reason, the sealing time can be shortened, the heat sealing process can be simplified, and the production efficiency of the lithium ion battery can be increased.
なお、プロピレン系エラストマー樹脂はポリプロピレンに対して３重量％以上３０重量％以下混合したとき、ポリプロピレン層の物性機能を最も向上させることができる。 When the propylene-based elastomer resin is mixed in an amount of 3% by weight to 30% by weight with respect to polypropylene, the physical properties of the polypropylene layer can be most improved.
ここで、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であり、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上（ここでプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）含んでおり、
（ａ）ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が６５〜９０であり、
（ｂ）融点が１３０〜１７０℃であり、
（ｃ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ3であり、
（ｄ）ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２５℃〜−３５℃の物性を満たすものである。
Here, the propylene-based elastomer resin according to the present invention is a copolymer composed of a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). 50 mol% or more of the unit (here, the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is 100 mol%),
(A) Shore A hardness (ASTM D2240) is 65-90,
(B) the melting point is 130-170 ° C.
(C) the density (ASTM D1505) is 860-875 kg / m 3 ;
(D) The glass transition temperature by DSC measurement satisfies the physical properties of −25 ° C. to −35 ° C.
具体的に本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂を構成する炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。 Specific examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) constituting the propylene-based elastomer resin according to the present invention include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1. -Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
また、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であるが、このとき、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜１０のα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体である場合さらに好ましい。 Further, the propylene-based elastomer resin according to the present invention is a copolymer comprising a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). More preferably, the copolymer is composed of a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
また、プロピレン由来の構成単位はプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以上９９モル％以下となるものであり、好ましくは６０モル％以上９９モル％以下である。 The propylene-derived structural unit is 50 mol% or more and 99 mol when the total of the propylene-derived structural unit and the structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%. %, Preferably 60 mol% or more and 99 mol% or less.
また、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、（ａ）ショアーＡ硬度が６５〜９０の範囲であり、好ましくは６５〜８５であり、より好ましくは７２〜８５の範囲である。なお、ショアーＡ硬度の測定方法については後述する。また、（ｂ）融点は１３０〜１７０℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１５０℃である。なお、融点の測定方法については後述する。また、（ｃ）密度は８６０〜８７５ｋｇ／ｍ3の範囲であり、好ましくは８６０〜８７２ｋｇ／ｍ3である。なお、密度の測定方法は後述する。また、（ｄ）ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−２５℃〜−３５℃の範囲であり、好ましくは−２６℃〜−３３℃である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は後述する。 Moreover, the propylene-type elastomer resin which concerns on this invention is (a) Shore A hardness is the range of 65-90, Preferably it is 65-85, More preferably, it is the range of 72-85. The method for measuring Shore A hardness will be described later. Moreover, (b) melting | fusing point is the range of 130-170 degreeC, Preferably it is 130-150 degreeC. A method for measuring the melting point will be described later. Further, (c) a density in the range of 860~875kg / m 3, preferably 860~872kg / m 3. A method for measuring the density will be described later. Further, (d) the glass transition temperature (Tg) measured by DSC is in the range of −25 ° C. to −35 ° C., preferably −26 ° C. to −33 ° C. In addition, the measuring method of glass transition temperature (Tg) is mentioned later.
また、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満たすとともに、下記（ｅ）又は（ｆ）の一方を満たすものが好ましく、（ｅ）及び（ｆ）の両方を満たすものが更に好ましい。
（ｅ）ヘイズ（内部ヘイズ）が、１５％未満であり、好ましくは１０％未満である。
（ｆ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が３〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１０ｇ／１０分の範囲である。
In addition, the propylene-based elastomer resin according to the present invention preferably satisfies the above (a), (b), (c), (d) and satisfies one of the following (e) or (f): It is more preferable to satisfy both of () and (f).
(E) Haze (internal haze) is less than 15%, preferably less than 10%.
(F) Melt flow rate (measured in accordance with MFR, ASTM D1238 at 230 ° C. and a load of 2.16 kg) is 3 to 15 g / 10 min, preferably 5 to 10 g / 10 min.
次に上記（ａ）〜（ｆ）で示した物性の測定方法について順に説明する。（ａ）のショアーＡ硬度は下記プレス成形条件で成形して得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ゴム硬度計（ショアＡ型）を用いこれを２枚重ねて押針接触後直ちに目盛りを読み取った（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠）ものである。
プレス成形条件：温度１９０℃、加熱、加圧時間７分間、１５℃チラーで冷却
Next, the physical property measuring methods shown in the above (a) to (f) will be described in order. The Shore A hardness of (a) was obtained by placing a 2 mmt press sheet obtained by molding under the following press molding conditions at 23 ° C. for 72 hours, and then stacking two sheets using a rubber hardness meter (Shore A type). The scale is read immediately after contact with the pressing needle (according to ASTM D2240).
Press molding conditions:
また、（ｂ）の融点（Ｔｍ）は試料１０ｍｇ程度をアルミパンに詰め、（ｉ）１００℃
／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後（ii）１０℃／分で−１５０℃
まで降温し、次いで（iii）１０℃／分で２００℃まで昇温したとき、この（iii）で観察される吸熱ピークの温度を測定したものである。
In addition, the melting point (Tm) of (b) is about 10 mg of sample packed in an aluminum pan, and (i) 100 ° C.
(Ii) −150 ° C. at 10 ° C./min after heating up to 200 ° C./min and holding at 200 ° C. for 5 min
And (iii) the temperature of the endothermic peak observed in (iii) when the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.
また、（ｃ）の密度は上記ショアーＡ硬度測定サンプルと同一のプレス成形条件で得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠する方法で測定したものである。 The density of (c) was measured by a method based on ASTM D1505 after leaving a 2 mmt press sheet obtained under the same press molding conditions as the Shore A hardness measurement sample at 72 ° C. for 72 hours. is there.
また、（ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は試料１０ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（ｉ）３０℃から２００℃までを２００℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持した
後、（ii）２００℃から−１００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、−１００℃でさらに
５分間保持した後、次いで（iii）１０℃／ｍｉｎで昇温する。この（iii）の際のＤＳＣ曲線より求めたものである。なお、実施例ではセイコーインスツルメント社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用いた。
Further, (d) glass transition temperature (Tg) is about 10 mg of sample packed in a dedicated aluminum pan, (i) heated from 30 ° C. to 200 ° C. at 200 ° C./min, and held at 200 ° C. for 5 minutes. (Ii) The temperature is lowered from 200 ° C. to −100 ° C. at 10 ° C./min, held at −100 ° C. for another 5 minutes, and then (iii) the temperature is raised at 10 ° C./min. This is obtained from the DSC curve in the case of (iii). In the examples, DSCRDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used.
また、（ｅ）のへイズ（内部ヘイズ）は上記ショアーＡ硬度測定サンプルと同一のプレス成形条件で得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、日本電色工業（株）社製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０００）を用いてシクロヘキサノール溶液中でＣ光源による拡散透過光量及びＣ光源による全透過光量を測定し、下式によりヘイズ（内部ヘイズ）を測定したものである。
ヘイズ（％）＝１００×（拡散透過光量）／（全透過光量）
In addition, (e) haze (internal haze) was obtained by allowing a 2 mmt press sheet obtained under the same press molding conditions as the Shore A hardness measurement sample to stand at 23 ° C. for 72 hours, and then Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ) Using a company-made digital turbidimeter (NDH-2000) to measure the amount of diffuse transmitted light by a C light source and the total amount of transmitted light by a C light source in a cyclohexanol solution, and the haze (internal haze) measured by the following equation It is.
Haze (%) = 100 × (diffuse transmitted light amount) / (total transmitted light amount)
また、（ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したものである。 The melt flow rate (MFR) of (f) is measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
なお、各構成単位の含量は 13ＣＮＭＲを用いて測定したものである。 In addition, the content of each structural unit was measured using 13 CNMR.
以上、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂としては、上記物性を満たすものであれば特に制限はないが、例えば市販されているものを用いてもよい。市販されているものとして例えば三井化学株式会社製「ノティオ（登録商標）」等をあげることができるがこれに制限されるものではない。 As described above, the propylene-based elastomer resin according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above physical properties. For example, a commercially available one may be used. Examples of commercially available products include “Notio (registered trademark)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., but are not limited thereto.
また、基材層６、金属箔層７、熱接着性樹脂層８の他に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間に設けてもよい。中間層は、電気化学セル用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブと金属箔層との接触による短絡を防止することができる。
In addition to the
また、上記中間層に融点が１４０〜１８０℃の高融点タイプのものを用いることで、例えば、図１２（ａ）で示したリチウムイオン電池１において、過充電等が原因で外装体１０内部の温度が上昇し、金属端子４が発熱し、外装体１０最内層の金属端子４挟持部分が溶融した場合においても、中間層は溶融せず、金属端子４と金属箔層７が接触し短絡するのを防ぐことができる。
In addition, by using a high melting point type having a melting point of 140 to 180 ° C. for the intermediate layer, for example, in the
また、外装体１０の最内層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層を追加工して熱接着性樹脂層８を形成することもできる。溶融押出しされたポリプロピレン層を追加工することにより、所定のシール強度を確保しながらヒートシール温度を下げることができる。これは、溶融押出しされたポリプロピレン層は、熱接着性樹脂層８を構成する溶融押出しされていないその他のポリプロピレン層と比較して融点が低く、流動性が高いことによると考えられる。
Further, the heat-
通常、ポリプロピレン層をヒートシールする場合、ポリプロピレン層の融点（約１９０℃）付近の熱と圧力をシール部にかける必要がある。しかし、ポリプロピレン層表面に融点が１２０〜１５０℃の溶融押出しされたポリプロピレン層を設けることにより、未延伸ポリプロピレン層の融点より低温でヒートシールすることができる。 Usually, when heat-sealing a polypropylene layer, it is necessary to apply heat and pressure near the melting point (about 190 ° C.) of the polypropylene layer to the seal portion. However, by providing a melt-extruded polypropylene layer having a melting point of 120 to 150 ° C. on the polypropylene layer surface, heat sealing can be performed at a temperature lower than the melting point of the unstretched polypropylene layer.
また、このとき溶融押出しされたポリプロピレン層にメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いれば、上記シール温度において十分なシール強度を確保することができることがわかっている。 Further, it has been found that if the melt-extruded polypropylene layer at this time has a melt index of 5 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less, sufficient seal strength can be ensured at the sealing temperature.
また、例えば、図１２（ａ）、図１２（ｂ）で示したように、リチウムイオン電池本体２を外装体１０に封入し電池本体の金属端子４を外側に突出した状態で挟持して密封シールする際、溶融押出しされたポリプロピレン層の流動性が高いため金属端子４の挟持部分全体を覆うようにして外装体１０の開口部を密封シールする。そのため、金属端子４の挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
Further, for example, as shown in FIGS. 12A and 12B, the lithium ion battery
ここで、上記溶融押出しされたポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合してなる樹脂を用いることにより、上記溶融押出しされたポリプロピレン層の特性を活かしつつ、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレン層の特性を併せ持つ熱接着性樹脂層を構成することができる。 Here, by using a resin obtained by mixing a propylene-based elastomer resin with the melt-extruded polypropylene layer, the properties of the polypropylene layer mixed with the propylene-based elastomer resin while utilizing the properties of the melt-extruded polypropylene layer. A heat-adhesive resin layer having both can be formed.
また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。 Each of the above types of polypropylene, ie, random polypropylene, homopolypropylene, and block polypropylene, includes a low crystalline ethylene-butene copolymer, a low crystalline propylene-butene copolymer, and a three-component copolymer of ethylene, butene, and propylene. An antiblocking agent (AB agent) such as a polymer terpolymer, silica, zeolite, or acrylic resin beads, a fatty acid amide slip agent, or the like may be added.
なお、本発明に係る熱接着性樹脂層８は上記各タイプのポリプロピレンからなる単層、又は上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化したものである。
The heat-
次に基材層６について説明する。基材層６は、一般に、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
Next, the
また、基材層６は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。基材層６を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、６〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
In addition, the
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 2) Stretched nylon / stretched polyethylene terephthalate 3) Fluorine-based resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine-based resin is formed into a film or dried after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 6) Silicone-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured after drying by liquid coating)
なお、３）〜７）に示すように、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工にてリチウムイオン電池用の外装体１０をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層６との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層６を保護するために、基材層６を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等の保護層１１（図１参照）を設けることが好ましい。
As shown in 3) to 7), mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance), and secondary processing In order to protect the
また、上記延伸ポリエチレンテレフタレートの代わりに延伸ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いた場合にも同様の効果が得られる。 The same effect can be obtained when stretched polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate is used in place of the stretched polyethylene terephthalate.
ここで、基材層６は金属箔層７と、ドライラミネーション法を用いて接着剤層１２により貼り合わされる。
Here, the
次に金属箔層７について説明する。金属箔層７は、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、一般的に金属箔層７として厚さが２０〜８０μｍのアルミニウム箔を用いることが多かった。 Next, the metal foil layer 7 will be described. The metal foil layer 7 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the lithium ion battery from the outside, and stabilizes the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the metal foil layer alone, In order to provide pinhole resistance, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is vapor-deposited may be used. In many cases, an aluminum foil having a thickness of 20 to 80 μm is used.
ここで、本発明に係る熱接着性樹脂層８はプロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンで構成され、柔軟性及び耐久性に優れた物性を示す。このため、金属箔層７に用いるアルミニウム箔の厚さを８０μｍ以上１２０μｍ以下として、折り曲げの歪みが大きくなったとしても、アルミニウム箔と熱接着性樹脂層８の間にデラミネーションが発生したり、熱接着性樹脂層８にクラッックが発生し難い。したがって、本発明の電気化学セル用包装材料においては、厚さ８０μｍ以上１２０μｍ以下のアルミニウム箔を金属箔層７に用い、外装体１０の耐衝撃性、耐突刺し性を向上させることが可能である。
Here, the heat-
また、このアルミニウム箔の厚さによる歪み以外に、アルミニウム箔が厚い分、ヒートシール時にアルミニウム箔に保持された熱が放熱するまで時間がかかり、熱接着性樹脂層８の結晶化が進み、これが原因となりシール部折り曲げ時にクラックが発生することもある。
Further, in addition to the distortion due to the thickness of the aluminum foil, it takes time until the heat retained in the aluminum foil is released during heat sealing, and the crystallization of the
しかし、熱接着性樹脂層８がプロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンで構成されることにより、他のポリプロピレン系樹脂と比較して優れた耐熱性を持つため、上記クラックの発生を防ぐことができる。
However, since the heat-
また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、金属箔層７として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。 In addition, when the generation of pinholes is improved and the type of the outer package of the lithium ion battery is an embossed type, the material of aluminum used as the metal foil layer 7 is selected in order to prevent the occurrence of cracks in the embossing molding. It is desirable that the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight.
これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材料をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料として製袋性が悪くなる。 As a result, compared with aluminum that does not contain iron, aluminum has good spreadability, and the occurrence of pinholes due to bending as an exterior body is reduced, and the side wall can be easily formed when embossing the packaging material. it can. In addition, when the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of aluminum exceeds 9.0% by weight. In this case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property as a packaging material is deteriorated.
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。 In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。 That is, the annealing conditions may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes at the time of emboss molding, annealed soft aluminum according to the degree of molding can be used.
また、金属箔層７であるアルミニウムの表、裏面に化成処理７ａを施すことによって、接着剤１２及び酸変性ポリオレフィン層９との接着強度が向上する。
Moreover, the adhesive strength with the
次にこの化成処理層７ａについて説明する。図１に示すように、化成処理層７ａは少なくとも金属箔層７の熱接着性樹脂層８側の面に形成するものである。化成処理層７ａは酸変性ポリオレフィン層９と金属箔層７とを安定的に接着し、金属箔層７と熱接着性樹脂層８のデラミネーションを防止することができる。また、化成処理層７ａはアルミニウムの腐食を防止する働きも有る。
Next, the chemical
具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時の金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。
Specifically, delamination between the metal foil layer 7 and the heat-
化成処理層７ａは、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により金属箔層７面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
The chemical
また、化成処理層７ａの形成方法としては、処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理層７ａを形成する前に金属箔層７表面に、予め、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理層７ａの機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる点から好ましい。
Moreover, as a formation method of the chemical
また、前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。 In addition, for each of the above layers, corona treatment, blast treatment, and oxidation treatment are appropriately performed for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and final product secondary processing (pouching, embossing). Surface activation treatment such as ozone treatment may be performed.
次に酸変性ポリオレフィン層９について説明する。酸変性ポリオレフィン層９は金属箔層７および外装体１０の内層である熱接着性樹脂層８とを接着するために設ける層であり、熱接着性樹脂層８に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、具体的には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
Next, the acid-modified
また、酸変性ポリオレフィン層９は酸変性ポリプロピレンを用いることで、いっそう耐内容物性、接着強度に優れた外装体１０を提供することができる。
Moreover, the acid-modified
酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
When using acid-modified polypropylene,
(1) A homotype having a bigat softening point of 115 ° C or higher and a melting point of 150 ° C or higher,
(2) A copolymer of ethylene-propylene having a bigat softening point of 105 ° C or higher and a melting point of 130 ° C or higher (random copolymer type)
(3) A simple substance or a blended product obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid having a melting point of 110 ° C. or higher can be used.
ここで、酸変性ポリプロピレンには、プロピレン系エラストマー樹脂を含む樹脂を添加することで、熱接着性樹脂層８の接着強度を強化するとともに金属箔層７と熱接着性樹脂層８間のデラミネーションを防ぐ効果がある。また、外装体１０全体の柔軟性及び耐久性をいっそう向上させ、耐折り曲げ性の向上、成形時のクラック防止の役割も果たす。
Here, by adding a resin containing a propylene-based elastomer resin to the acid-modified polypropylene, the adhesive strength of the heat-
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible. Embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments are also included in the present invention. Included in the technical scope.
以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。実施例１は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の、ヒートシール後のシール部における絶縁性について評価したものである。 Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be specifically described with reference to examples. Example 1 evaluates the insulation in the seal part after heat sealing when a propylene-based elastomer resin is mixed with the polypropylene layer constituting the heat-adhesive resin layer.
なお、本実施例で用いるプロピレン系エラストマー樹脂は、三井化学株式会社製のノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０である。このプロピレン系エラストマー樹脂はプロピレン由来の構成単位の含量量が７１モル％であり、プロピレン由来の構成単位以外の構成単位としてエチレン由来の構成単位及び１−ブテン由来の構成単位を含有するものである。また、その物性はショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が７５、融点が１３８℃、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６７ｋｇ／ｍ3、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２９℃、ヘイズが７％、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が７．０ｇ／１０分である。 The propylene-based elastomer resin used in this example is Notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Mitsui Chemicals. This propylene-based elastomer resin has a propylene-derived structural unit content of 71 mol%, and contains a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from 1-butene as a structural unit other than the structural unit derived from propylene. . Its physical properties are 75 Shore A hardness (ASTM D2240), melting point 138 ° C., density (ASTM D1505) 867 kg / m 3 , glass transition temperature (Tg) −29 ° C., haze 7%, melt flow rate. (MFR, ASTM D1238) is 7.0 g / 10 min.
次に本実施例で用いる電気化学セル用包装材料の製造方法について説明する。まず、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）をロールコート法により塗布、焼付けし、酸変性ＰＰ面に、２層のランダムポリプロピレンフィルム（以下ランダムＰＰと略す）（厚さ５μｍ）でブロックポリプロピレンフィルム（以下ブロックＰＰと略す）（厚さ２０μｍ）を挟んで成る３層共押出しフィルムを熱ラミネート法により、積層して比較例１の電気化学セル用包装材料を得た。
Next, the manufacturing method of the packaging material for electrochemical cells used in a present Example is demonstrated. First, both surfaces of aluminum were subjected to chemical conversion treatment, and a stretched nylon film was bonded to one chemical conversion treatment surface by a dry lamination method through a two-component curable polyurethane adhesive. Next, acid-modified polypropylene (hereinafter abbreviated as acid-modified PP) is applied and baked on the other chemical conversion treated surface by a roll coating method, and two layers of random polypropylene film (hereinafter abbreviated as random PP) ( A three-layer coextruded film having a thickness of 5 μm and a block polypropylene film (hereinafter abbreviated as block PP) (
なお、本実施例において、基材層は延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）、金属箔層はアルミニウム（厚さ４０μｍ）を用い、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が９０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）であり、酸変性ＰＰは、アルミニウム温度が１４０℃以上となる条件において焼付け、酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
In this example, a stretched nylon film (
次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が１０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明１に係る電気化学セル用包装材料を得た。
Next, in the method for laminating the packaging material obtained in Comparative Example 1 above, instead of the block PP film constituting the three-layer coextruded film, a propylene-based elastomer resin (NOTIO (registered trademark) PN- manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. The packaging material for electrochemical cells according to the
次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明２に係る電気化学セル用包装材料を得た。
Next, in the method for laminating the packaging material obtained in Comparative Example 1 above, instead of the block PP film constituting the three-layer coextruded film, a propylene-based elastomer resin (NOTIO (registered trademark) PN- manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. A packaging material for an electrochemical cell according to the
次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を１０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明３に係る電気化学セル用包装材料を得た。
Next, in the method for laminating the packaging material obtained in Comparative Example 1 above, instead of the block PP film constituting the three-layer coextruded film, a propylene-based elastomer resin (NOTIO (registered trademark) PN- manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. Random PP film in which 20 wt.% Of block PP film is mixed and 10 wt.% Of propylene elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is mixed in place of two layers of random PP. The packaging material for electrochemical cells according to the
次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明４に係る電気化学セル用包装材料を得た。
Next, in the method for laminating the packaging material obtained in Comparative Example 1 above, instead of the block PP film constituting the three-layer coextruded film, a propylene-based elastomer resin (NOTIO (registered trademark) PN- manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. Random PP film in which 20% by weight of block PP film mixed with 20% by weight is mixed with 20% by weight of propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) instead of two layers of random PP Thus, a packaging material for an electrochemical cell according to the
次に、上記比較例１及び本発明１〜４の電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、このシート片をＭＤ方向に２つ折りし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチタイプの外装体を作成した。このとき、ヒートシールは、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１９０℃、シール時間３．０秒の条件で行なった。
Next, the electrochemical cell packaging material of Comparative Example 1 and
図２は本実施例における評価方法を説明するための概略平面図である。ヒートシール後の外装体の折り曲げ部における絶縁性の評価方法としては、作成した外装体のヒートシール部上のＡ−Ａ’（図２参照）に折り目ができるように９０°折り返す場合をＭＤ方向折りとし、このＭＤ方向折りを往復２０回繰り返した後、外装体の開口部よりリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れ密封シールした。 FIG. 2 is a schematic plan view for explaining an evaluation method in the present embodiment. As a method for evaluating the insulation at the folded portion of the exterior body after heat sealing, the case where the sheet is folded by 90 ° so that a crease is formed at AA ′ (see FIG. 2) on the heat seal portion of the created exterior body is MD direction. After folding and MD direction folding was repeated 20 times, the lithium ion battery main body was sealed from the opening of the exterior body, and the electrolyte was put and hermetically sealed.
次に、図２に示すように、正極端子１４ａを封入した電解液に、負極端子１４ｂの先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計１５により電圧２５Ｖ又は１００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、比較例１及び本発明１〜４のサンプルを各４つずつ用意し、印加電圧２５Ｖ，１００Ｖについてそれぞれ２回評価を行なった。その結果を図３の表に示した。
Next, as shown in FIG. 2, it is set in the electrolyte solution in which the
以上、図３の表から明らかなように、ヒートシール樹脂の配向方向であるＭＤ方向に折り目を入れた場合、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合したポリプロピレン層を含む熱接着性樹脂層にはいずれの場合も抵抗値は∞であり、クラックが発生することはなかったが、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合したポリプロピレン層を含まない熱接着性樹脂層はクラックが生じ、アルミニウム箔が通電することがわかった。 As is apparent from the table of FIG. 3, when a crease is made in the MD direction which is the orientation direction of the heat seal resin, a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is mixed. In each case, the resistance value of the heat-adhesive resin layer including the polypropylene layer was ∞ and no crack was generated. However, propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN- manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) It was found that the heat-adhesive resin layer containing no polypropylene layer mixed with 2070) cracked and the aluminum foil was energized.
このことから、外装体周縁のシール部内縁を折り曲げる工程において、熱接着性樹脂層にプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合したポリプロピレン層を含めることでクラックの発生を抑え、外装体の絶縁性を確保することができることがわかった。 From this, in the step of bending the inner edge of the seal part at the outer periphery of the exterior body, a polypropylene layer in which a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is mixed with the heat-adhesive resin layer is included. It was found that the occurrence of cracks can be suppressed and the insulation of the exterior body can be secured.
実施例２は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の限界成形性について評価したものである。 Example 2 evaluates the limit moldability when a propylene-based elastomer resin is mixed with the polypropylene layer constituting the heat-adhesive resin layer.
まず、実施例１で得た比較例１及び本発明1〜４の電気化学セル用包装材料と同一のものを用意し、８０×１２０ｍｍ角に裁断した。次に各サンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型（メス型）とこれに対応した成形金型（オス型）にて、７．０ｍｍの深さの片面エンボスタイプの外装体を成形し、成形後の外装体にリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れシール巾５ｍｍで密封シールした。
First, the same packaging material for the electrochemical cell of Comparative Example 1 and
次に、正極端子を電解液に、負極端子の先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計により電圧２５Ｖ、１００Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、比較例１及び本発明１〜４のサンプルを各８つずつ用意し、各印加電圧についてそれぞれ２回評価を行ない、その結果を図４に示した。
Next, the positive electrode terminal was set in the electrolytic solution so that the tip of the negative electrode terminal reached the aluminum foil of the outer package, and voltages 25 V, 100 V, 500 V, and 1000 V were applied for 5 seconds with a voltmeter, and the resistance value was measured. In this evaluation method, eight samples of each of Comparative Example 1 and
以上、図４の表から明らかなように、５００Ｖの高電圧を印可したとき、比較例１のみで通電が確認され、１０００Ｖの高電圧を包装材に印加したとき、比較例１及び本発明１に係る電気化学セル用包装材料で通電が確認された。このことからプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合した方が混合しない場合より、エンボス成形後の絶縁性に優れ、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０％重量混合した方が１０％重量混合した場合よりエンボス成形後の絶縁性に優れることがわかった。したがって、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合することにより、熱接着性樹脂の柔軟性及び耐久性が向上しクラックの発生を抑えることがわかった。
As can be seen from the table of FIG. 4, when a high voltage of 500 V is applied, energization is confirmed only in Comparative Example 1, and when a high voltage of 1000 V is applied to the packaging material, Comparative Example 1 and
実施例３は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度について評価したものである。 Example 3 evaluates the seal strength when a propylene-based elastomer resin is mixed with the polypropylene layer constituting the heat-adhesive resin layer.
まず、実施例１で得た比較例及び本発明1〜４の電気化学セル用包装材料と同一のものを用意し、６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断した。次に、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このときシール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えて行ないサンプルを作製した。
First, the same comparative material obtained in Example 1 and the packaging materials for electrochemical cells of the
次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。 Next, the heat seal part at the opening of these samples was cut into a strip of 15 mm width, and this was pulled at a rate of 300 mm / min with a pulling machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)), and heat seal strength Was measured. The unit is N / 15 mm width.
以上、比較例１及び本発明１〜４の電気化学セル用包装材料について測定したシール温度とシール強度の関係を図５のグラフ１に示す。このグラフから明らかなように本発明２にかかる熱接着性樹脂は比較例１及び本発明１に係る熱接着性樹脂と比較し１５０℃から２００℃のシール温度においてシール強度を強めることがわかった。また、本発明４にかかる熱接着性樹脂も同様に本発明３に係る熱接着性樹脂と比較し１５０℃から２００℃のシール温度においてシール強度を強めることがわかった。したがって、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の混合量を増すことにより、ブロックＰＰフィルム及びランダムＰＰフィルムはシール強度が増すことがわかった。また、特にブロックＰＰフィルムにプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合シール強度の変化量が大きいことがわかった。
The relationship between the seal temperature and the seal strength measured for Comparative Example 1 and the packaging materials for electrochemical cells of the
従って、通常ヒートシール温度として１９０℃付近の熱を加えてシール強度として８０Ｎ／１５ｍｍ程度の強度が必要であるが、本発明１の電気化学セル用包装材料を用いれば、１７５℃付近の熱で８０Ｎ／１５ｍｍ程度の強度が得られる。したがって、低温シール性を確保することができ、リチウムイオン電池の製造効率を高めることができる。
Therefore, the heat of about 190 ° C. is usually applied as the heat seal temperature and the strength of about 80 N / 15 mm is required as the seal strength. However, if the packaging material for electrochemical cells of the
実施例４は、金属箔層の厚みを厚く設け、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の、ヒートシール後のシール部における絶縁性について評価したものである。 In Example 4, the thickness of the metal foil layer was increased, and when the propylene-based elastomer resin was mixed with the polypropylene layer constituting the heat-adhesive resin layer, the insulation at the seal part after heat sealing was evaluated. .
まず、実施例１で用いた比較例及び本発明1、２の電気化学セル用包装材料において、金属箔層に厚さ１００μｍのアルミニウムを用いて作成した電気化学セル用包装材料をそれぞれ比較例２、本発明５、本発明６とし、各電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断した。次に、このシート片をＭＤ方向に２つ折りし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成した。このとき、ヒートシールは、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１９０℃、シール時間３．０秒の条件で行なった。
First, in the comparative example used in Example 1 and the packaging material for electrochemical cells according to the
次に、作成した外装体のヒートシール部上のＡ−Ａ’（図２参照）に折り目ができるように９０°折り返す場合をＭＤ方向折りとした。ＭＤ方向折りを往復５回繰り返した後、外装体の開口部よりリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れ密封シールした。 Next, a case where the sheet was folded by 90 ° so that a crease could be formed on A-A ′ (see FIG. 2) on the heat seal portion of the prepared exterior body was defined as MD direction folding. After MD direction folding was repeated 5 times, the lithium ion battery main body was sealed from the opening of the outer package, and the electrolyte was put and hermetically sealed.
次に、図２に示すように、正極端子１４ａを封入した電解液に、負極端子１４ｂの先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計１５により電圧２５Ｖ又は１００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、比較例２及び本発明５、６のサンプルを各４つずつ用意し、ＭＤ方向折りについて印加電圧２５Ｖ，１００Ｖについてそれぞれ２回評価を行なった。その結果を図６の表に示す。
Next, as shown in FIG. 2, it is set in the electrolyte solution in which the
以上、図６の表から明らかなように、熱接着性樹脂の配向方向であるＭＤ方向に折り目を入れた場合、基材層のアルミニウムの厚みを１００μｍにしてもブロックＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合することで、クラックの発生を抑えることができることがわかった。 As can be seen from the table of FIG. 6, when the fold is made in the MD direction, which is the orientation direction of the heat-adhesive resin, the propylene-based elastomer resin ( It was found that the occurrence of cracks can be suppressed by mixing Notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Mitsui Chemicals.
従って、外装体のアルミニウム箔が厚いと、ヒートシール時にアルミニウム箔に保持された熱が放熱するまで時間がかかり、熱接着性樹脂の結晶化が進み、これが原因となりシール部折り曲げ時にクラックが発生することもあるが、熱接着性樹脂層がプロピレン系エラストマー樹脂を混合したブロックＰＰで構成されることによりクラックの発生を抑えることできる。 Therefore, if the aluminum foil of the outer package is thick, it takes time until the heat held in the aluminum foil is released during heat sealing, and the crystallization of the thermoadhesive resin proceeds, which causes cracks when the seal part is bent. In some cases, the occurrence of cracks can be suppressed by forming the heat-adhesive resin layer with a block PP mixed with a propylene-based elastomer resin.
実施例５は、酸変性ポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度について評価したものである。 Example 5 evaluates the sealing strength when a propylene-based elastomer resin is mixed with the acid-modified polypropylene layer.
まず、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ１００μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに２層のエチレン・プロピレンランダムコポリマフィルム（厚さ５μｍ）でエチレン・プロピレンブロックコポリマフィルム（厚さ２０μｍ）を挟んで成る３層共押出しフィルムからなるシーラント用フィルムをサーマルラミネーション法により積層して得られた電気化学セル用包装材料を比較例３とした。
First, a chemical conversion treatment is applied to both sides of an aluminum foil (
また、比較例３で得られた電気化学セル用包装材料と同様の方法で、酸変性ＰＰに代えて、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を１０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて積層した電気化学セル用包装材料を本発明７とし、同じく酸変性ＰＰに代えて、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて積層した電気化学セル用包装材料を本発明８とした。
Further, in the same manner as the packaging material for electrochemical cells obtained in Comparative Example 3, 10 weight of propylene-based elastomer resin (Mitsui Chemicals Co., Ltd. Notio (registered trademark) PN-2070) was used instead of acid-modified PP. A packaging material for an electrochemical cell laminated with an acid-modified PP mixed in% is referred to as the present invention 7, and a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used instead of the acid-modified PP. A packaging material for an electrochemical cell laminated with 20 wt% of an acid-modified PP was designated as
このとき、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。酸変性ＰＰは、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。 At this time, in each chemical conversion treatment, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid was used as a treatment solution, and the coating was applied by a roll coating method and baked under a condition where the film temperature was 180 ° C. or higher. The amount of chromium applied was 10 mg / m 2 (dry weight). The acid-modified PP was applied by a roll coating method and baked under conditions where the aluminum temperature was 180 ° C. or higher. The coating amount of the acid-modified PP was 3 g / m 2 (dry weight).
次に比較例３及び本発明７、８の電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、外装体の開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。
Next, the packaging material for electrochemical cells of Comparative Example 3 and
次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。 Next, the heat seal part at the opening of these samples was cut into a strip of 15 mm width, and this was pulled at a rate of 300 mm / min with a pulling machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)), and heat seal strength Was measured. The unit is N / 15 mm width.
以上、比較例３及び本発明７，８の電気化学セル用包装材料について測定したシール温度とシール強度の関係を図７のグラフに示す。本発明８、本発明７、比較例３の順でシール強度が向上していることからプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の混合量を増した酸変性ＰＰほど熱接着性樹脂層のシール強度が増すことがわかる。
The relationship between the sealing temperature and the sealing strength measured for the packaging material for electrochemical cells of Comparative Example 3 and
実施例６は、酸変性ポリプロピレン層及び熱接着性樹脂層を構成する溶融押出しされたポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度について評価したものである。 Example 6 evaluates the sealing strength when a propylene-based elastomer resin is mixed with the melt-extruded polypropylene layer constituting the acid-modified polypropylene layer and the heat-adhesive resin layer.
アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰに対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに、ランダムＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして本発明９に係る積層体を得た。
A chemical conversion treatment is applied to both sides of an aluminum foil (
このとき、化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。酸変性ＰＰは、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。 At this time, the chemical conversion treatment was performed by applying a roll coating method using an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid as a treatment liquid, and baking was performed under conditions where the film temperature was 180 ° C. or higher. The amount of chromium applied was 10 mg / m 2 (dry weight). The acid-modified PP was applied by a roll coating method and baked under conditions where the aluminum temperature was 180 ° C. or higher. The coating amount of the acid-modified PP was 3 g / m 2 (dry weight).
次に本発明９と同様の積層方法により、ランダムＰＰの代わりにポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したランダムＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１０とし、前記ランダムＰＰの代わりにホモＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１１とし、前記ランダムＰＰの代わりにポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したホモＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１２とした。
Next, by the same laminating method as in the
また、ランダムＰＰの代わりにポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したホモＰＰとポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したランダムＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１３とした。
In addition, propylene elastomer resin (Mitsui Chemicals) to polypropylene resin instead of random PP and polypropylene resin mixed with 20% by weight of propylene elastomer resin (Mitsui Chemical Co., Ltd. Notio (registered trademark) PN-2070). A layered product obtained by melt-extrusion of random PP mixed with 20% by weight of Notio (registered trademark) PN-2070 manufactured by Co., Ltd. so as to have a thickness of 30 μm was designated as
次に本発明９〜１３の積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、外装体の開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。
Next, the laminates of the
次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。 Next, the heat seal part at the opening of these samples was cut into a strip of 15 mm width, and this was pulled at a rate of 300 mm / min with a pulling machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)), and heat seal strength Was measured. The unit is N / 15 mm width.
以上、本発明９〜１３の電気化学セル用包装材料について測定したシール温度とシール強度の関係を図８のグラフに示す。このグラフから明らかなようにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を酸変性ＰＰ、ランダムＰＰ及びホモＰＰに混合することで積層体のシール強度が全てのシール温度において増すことがわかった。
The relationship between the sealing temperature and the sealing strength measured for the electrochemical cell packaging materials of the
実施例７は、酸変性ＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度及びラミネート強度について評価したものである。 Example 7 evaluates the seal strength and laminate strength when a propylene-based elastomer resin is mixed with acid-modified PP.
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）からなるシーラント用フィルムをサーマルラミネーション法により積層し比較例４を得た。
A chemical conversion treatment is applied to both sides of an aluminum foil (
比較例４で得られた積層体と同様の方法により、酸変性ＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を１０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて得られた積層体を本発明１４とし、酸変性ＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて得られた積層体を本発明１５とした。
In the same manner as the laminate obtained in Comparative Example 4, an acid-modified PP mixed with 10% by weight of a propylene-based elastomer resin (Mitsui Chemical Co., Ltd. Notio (registered trademark) PN-2070) was used instead of the acid-modified PP. The laminate obtained by using this was made the
このとき、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）は、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。 At this time, in each chemical conversion treatment, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid was used as a treatment solution, and the coating was applied by a roll coating method and baked under a condition where the film temperature was 180 ° C. or higher. The amount of chromium applied was 10 mg / m 2 (dry weight). Acid-modified polypropylene (hereinafter abbreviated as acid-modified PP) was applied by a roll coating method and baked under conditions where the aluminum temperature was 180 ° C. or higher. The coating amount of the acid-modified PP was 3 g / m 2 (dry weight).
次に比較例４、本発明１４，１５の積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、外装体の開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１９０℃としてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。
Next, the laminate of Comparative Example 4 and
次にこれらサンプルの開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、両端を引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。 Next, the heat seal part in the opening part of these samples was cut into a 15 mm width strip, and both ends were pulled at a rate of 300 mm / min with a tension machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)) to increase the heat seal strength. It was measured. The unit is N / 15 mm width.
以上、比較例４、本発明１４、１５の電気化学セル用包装材料について測定したプロピレン系エラストマー樹脂添加量とシール強度の関係を図９のグラフに示す。このグラフから明らかなように酸変性ＰＰに混合するプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の量に比例して積層体のシール強度が増すことがわかった。
The graph of FIG. 9 shows the relationship between the amount of propylene-based elastomer resin added and the sealing strength measured for the packaging material for electrochemical cells of Comparative Example 4 and
また、比較例４及び本発明１４、１５の積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒で上記条件と同じ条件でヒートシールした。次にヒートシールした両積層体を剥離させラミネート強度を測定し、図９のグラフに示す。このグラフから明らかなようにラミネート強度はプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の添加量に影響されないことがわかった。
Further, the laminate of Comparative Example 4 and
また、比較例４及び本発明１４、１５の積層体について、測定環境温度を２５℃、１２０℃、１４０℃と変化させて上記方法と同じ方法でシール強度、ラミネート強度について測定し、その結果を図１０のグラフに示す。このグラフから明らかなように、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて得られた積層体は環境温度の変化に対して安定したシール強度を維持することがわかった。
For the laminates of Comparative Example 4 and
実施例８は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の、ヒートシール後のシール部における絶縁性について評価したものである。 Example 8 evaluates the insulation in the seal part after heat sealing when a propylene-based elastomer resin is mixed with the polypropylene layer constituting the heat-adhesive resin layer.
なお、本実施例で用いるプロピレン系エラストマー樹脂は、三井化学株式会社製のノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０である。このプロピレン系エラストマー樹脂はプロピレン由来の構成単位の含量量が７９モル％であり、プロピレン由来の構成単位以外の構成単位としてエチレン由来の構成単位及び１−ブテン由来の構成単位を含有するものである。また、その物性はショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８２、融点が１５５℃、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６８ｋｇ／ｍ3、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２８℃、ヘイズが４％、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が６．０ｇ／１０分である。
The propylene-based elastomer resin used in this example is Notio (registered trademark) PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals. This propylene-based elastomer resin has a content of structural units derived from propylene of 79 mol%, and contains structural units derived from ethylene and structural units derived from 1-butene as structural units other than the structural units derived from propylene. . Its physical properties are as follows: Shore A hardness (ASTM D2240) 82, melting point 155 ° C., density (ASTM D1505) 868 kg / m 3 , glass transition temperature (Tg) −28 ° C.,
次に本実施例で用いる電気化学セル用包装材料の製造方法について説明する。まず、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせる。次に、他の化成処理面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし、酸変性ＰＰ面に、２層のランダムＰＰ（厚さ５μｍ）でブロックＰＰ（厚さ２０μｍ）を挟んで成る３層共押出しフィルムを熱ラミネート法により、積層して電気化学セル用包装材料を得る。
Next, the manufacturing method of the packaging material for electrochemical cells used in a present Example is demonstrated. First, chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, and a stretched nylon film is bonded to one chemical conversion treatment surface by a dry laminating method through a two-component curable polyurethane adhesive. Next, acid-modified PP is applied and baked on another chemical conversion treatment surface by a roll coating method, and a block PP (
なお、本実施例において、基材層は延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）、金属箔層はアルミニウム（厚さ４０μｍ）を用い、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が９０℃以上となる条件において焼付ける。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）であり、酸変性ＰＰは、アルミニウム温度が１４０℃以上となる条件において焼付け、酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ2（乾燥重量）とする。
In this example, a stretched nylon film (
次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が１０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明１６に係る電気化学セル用包装材料を得た。
Next, in the method for laminating the packaging material, a block in which 10% by weight of a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is mixed with a block PP film constituting a three-layer coextruded film. The packaging material for electrochemical cells according to the
次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明１７に係る電気化学セル用包装材料を得た。 Next, in the method for laminating the packaging material, a block PP film constituting a three-layer coextruded film is mixed with 20% by weight of a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). The packaging material for electrochemical cells according to the present invention 17 was obtained using a PP film.
次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を１０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明１８に係る電気化学セル用包装材料を得た。 Next, in the method for laminating the packaging material, a block PP film constituting a three-layer coextruded film is mixed with 20% by weight of a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). An electrochemical cell according to the present invention 18 using a PP film and a random PP film in which 10% by weight of propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is mixed with two layers of random PP. Packaging material was obtained.
次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を２０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明１９に係る電気化学セル用包装材料を得た。 Next, in the method for laminating the packaging material, a block PP film constituting a three-layer coextruded film is mixed with 20% by weight of a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). An electrochemical cell according to the present invention 19 using a PP film and a random PP film obtained by mixing 20% by weight of a propylene elastomer resin (Mitsui Chemicals Co., Ltd. Notio (registered trademark) PN-2060) with two layers of random PP. Packaging material was obtained.
次に、上記本発明１６〜１９の電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、このシート片をＭＤ方向に２つ折りし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチタイプの外装体を作成した。このとき、ヒートシールは、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１９０℃、シール時間３．０秒の条件で行なった。
Next, the packaging material for electrochemical cells of the
図２は本実施例における評価方法を説明するための概略平面図である。ヒートシール後の外装体の折り曲げ部における絶縁性の評価方法としては、作成した外装体のヒートシール部上のＡ−Ａ’（図２参照）に折り目ができるように９０°折り返す場合をＭＤ方向折りとし、このＭＤ方向折りを往復２０回繰り返した後、外装体の開口部よりリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れ密封シールした。 FIG. 2 is a schematic plan view for explaining an evaluation method in the present embodiment. As a method for evaluating the insulation at the folded portion of the exterior body after heat sealing, the case where the sheet is folded by 90 ° so that a crease is formed at AA ′ (see FIG. 2) on the heat seal portion of the created exterior body is MD direction. After folding and MD direction folding was repeated 20 times, the lithium ion battery main body was sealed from the opening of the exterior body, and the electrolyte was put and hermetically sealed.
次に、図２に示すように、正極端子１４ａを封入した電解液に、負極端子１４ｂの先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計１５により電圧２５Ｖ又は１００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、本発明１６〜１９のサンプルを各４つずつ用意し、印加電圧２５Ｖ，１００Ｖについてそれぞれ２回評価を行なった。その結果を図１１の表に示した。
Next, as shown in FIG. 2, it is set in the electrolyte solution in which the
以上、図１１の表から明らかなように、ヒートシール樹脂の配向方向であるＭＤ方向に折り目を入れた場合、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を混合したポリプロピレン層を含む熱接着性樹脂層にはいずれの場合も抵抗値は∞であり、クラックが発生することはなかった。 As is apparent from the table of FIG. 11, when a crease is made in the MD direction, which is the orientation direction of the heat seal resin, a propylene-based elastomer resin (Mitsui Chemicals Co., Ltd. Notio (registered trademark) PN-2060) is mixed. In any case, the resistance value of the heat-adhesive resin layer including the polypropylene layer was ∞, and no crack was generated.
このことから、外装体周縁のシール部内縁を折り曲げる工程において、熱接着性樹脂層にプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を混合したポリプロピレン層を含めることでクラックの発生を抑え、外装体の絶縁性を確保することができることがわかった。 From this, in the step of bending the inner edge of the seal part at the periphery of the outer package, by including a polypropylene layer in which a propylene-based elastomer resin (notio (registered trademark) PN-2060 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is mixed with the heat-adhesive resin layer It was found that the occurrence of cracks can be suppressed and the insulation of the exterior body can be secured.
以上の実施例よりプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０、ＰＮ‐２０６０）を混合することにより、酸変性ポリオレフィン層及び熱接着性樹脂層の物性が向上することが確認された。 The physical properties of the acid-modified polyolefin layer and the heat-adhesive resin layer are improved by mixing a propylene-based elastomer resin (Mitsui Chemical Co., Ltd. Notio (registered trademark) PN-2070, PN-2060) from the above examples. Was confirmed.
１ リチウムイオン電池
２ リチウムイオン電池本体
４ 金属端子（タブ）
６ 基材層
７ 金属箔
７ａ 化成処理層
８ 熱接着性樹脂
９ 酸変性ポリオレフィン
１０ 外装体
１０ｂ 外装体周縁部
１０ｃ 折り曲げ部
１０ｔ トレイ
１０ｓ シート
１１ 基材層
１２ 接着剤層
１３ プラスチックケース
１４ａ 正極端子
１４ｂ 負極端子
１５ 電圧計
1
6 Base material layer 7
Claims (3)
前記酸変性ポリオレフィン層は酸変性ポリオレフィン系樹脂で構成される樹脂層であり、前記熱接着性樹脂層はプロピレン系樹脂で構成される樹脂層を有し、
少なくとも前記酸変性ポリオレフィン系樹脂または前記プロピレン系樹脂の一方にプロピレン系エラストマー樹脂が混合され、
該プロピレン系エラストマー樹脂がプロピレン由来の構成単位と炭素数が２〜２０でプロピレンを除くα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体であり、
前記プロピレン由来の構成単位と前記α−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記プロピレン由来の構成単位が５０モル％以上であり、
（ａ）ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が６５〜９０であり、
（ｂ）融点が１３０〜１７０℃であり、
（ｃ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ3であり、
（ｄ）ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２５℃〜−３５℃
であることを特徴とする扁平型電気化学セル用包装材料。 In a flat electrochemical cell packaging material in which a base material layer, a metal foil layer having a chemical conversion treatment layer on at least one side, an acid-modified polyolefin layer, and a heat-adhesive resin layer are sequentially laminated,
The acid-modified polyolefin layer is a resin layer composed of an acid-modified polyolefin resin, and the thermal adhesive resin layer has a resin layer composed of a propylene resin,
A propylene elastomer resin is mixed with at least one of the acid-modified polyolefin resin or the propylene resin,
The propylene-based elastomer resin is a copolymer composed of a propylene-derived structural unit and a structural unit derived from α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and excluding propylene,
When the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from α-olefin is 100 mol%, the structural unit derived from propylene is 50 mol% or more,
(A) Shore A hardness (ASTM D2240) is 65-90,
(B) the melting point is 130-170 ° C.
(C) the density (ASTM D1505) is 860-875 kg / m 3 ;
(D) Glass transition temperature by DSC measurement is −25 ° C. to −35 ° C.
A packaging material for flat electrochemical cells, characterized in that
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008077049A JP5114260B2 (en) | 2007-03-30 | 2008-03-25 | Packaging material for flat electrochemical cells |
| US12/078,269 US8211568B2 (en) | 2007-03-30 | 2008-03-28 | Packaging material for flat electrochemical cell |
| CN2008100888169A CN101276887B (en) | 2007-03-30 | 2008-03-28 | Packaging material for flat electrochemical cell |
| EP08006035A EP1981099B1 (en) | 2007-03-30 | 2008-03-28 | Packaging material for flat electrochemical cell |
| KR1020080029080A KR101378176B1 (en) | 2007-03-30 | 2008-03-28 | Packaging material for flat type eletrochemical cell |
| HK09102160.1A HK1121591A1 (en) | 2007-03-30 | 2009-03-05 | Packaging material for flat electrochemical cell |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007091287 | 2007-03-30 | ||
| JP2007091287 | 2007-03-30 | ||
| JP2008077049A JP5114260B2 (en) | 2007-03-30 | 2008-03-25 | Packaging material for flat electrochemical cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008277274A JP2008277274A (en) | 2008-11-13 |
| JP5114260B2 true JP5114260B2 (en) | 2013-01-09 |
Family
ID=39996059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008077049A Active JP5114260B2 (en) | 2007-03-30 | 2008-03-25 | Packaging material for flat electrochemical cells |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5114260B2 (en) |
| KR (1) | KR101378176B1 (en) |
| CN (1) | CN101276887B (en) |
| HK (1) | HK1121591A1 (en) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5194922B2 (en) * | 2008-03-25 | 2013-05-08 | 大日本印刷株式会社 | Packaging materials for electrochemical cells |
| JP5277702B2 (en) * | 2008-04-21 | 2013-08-28 | 住友電気工業株式会社 | Electrical parts, non-aqueous electrolyte batteries, and lead wires and enclosures used for them |
| JP5584970B2 (en) * | 2008-10-23 | 2014-09-10 | 凸版印刷株式会社 | Lithium battery exterior materials |
| WO2011016506A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for electrochemical cells |
| JP5407719B2 (en) * | 2009-09-30 | 2014-02-05 | 大日本印刷株式会社 | Packaging materials for electrochemical cells |
| JP2011077377A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Chemicon Corp | Electric double-layer capacitor |
| JP5532902B2 (en) * | 2009-12-18 | 2014-06-25 | 凸版印刷株式会社 | Battery exterior packaging and secondary battery |
| JP5633157B2 (en) * | 2010-02-26 | 2014-12-03 | 凸版印刷株式会社 | Lithium-ion battery packaging material |
| JP5644157B2 (en) * | 2010-04-01 | 2014-12-24 | 凸版印刷株式会社 | Exterior materials for lithium-ion batteries |
| JPWO2011158662A1 (en) * | 2010-06-15 | 2013-08-19 | 東レフィルム加工株式会社 | Laminated material for secondary battery container and manufacturing method thereof, secondary battery container |
| JP5424176B2 (en) * | 2010-07-02 | 2014-02-26 | 東レフィルム加工株式会社 | Laminated material for secondary battery container and secondary battery container |
| JP5625697B2 (en) * | 2010-09-30 | 2014-11-19 | 大日本印刷株式会社 | Packaging materials for electrochemical cells |
| TWI511351B (en) * | 2010-10-14 | 2015-12-01 | Toppan Printing Co Ltd | Lithium-ion battery exterior materials |
| JP5801550B2 (en) * | 2010-11-29 | 2015-10-28 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material and manufacturing method thereof |
| JP5849434B2 (en) * | 2011-05-11 | 2016-01-27 | 凸版印刷株式会社 | Power storage device |
| WO2012153847A1 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | 凸版印刷株式会社 | Cladding for lithium ion cell, lithium ion cell, and method for producing lithium ion cell |
| CN102328779B (en) * | 2011-06-14 | 2014-01-29 | 刘继福 | High-barrier layer flexible packaging film for isolating contents of polymer lithium battery |
| CN103918099B (en) * | 2011-11-07 | 2016-05-18 | 凸版印刷株式会社 | Electrical storage device housing material |
| JP5948796B2 (en) * | 2011-11-07 | 2016-07-06 | 凸版印刷株式会社 | Exterior materials for lithium-ion batteries |
| JP5840923B2 (en) * | 2011-11-07 | 2016-01-06 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Battery exterior body, method for producing battery exterior body, and lithium secondary battery |
| JP5959205B2 (en) * | 2012-01-17 | 2016-08-02 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Battery exterior material, battery exterior material molding method and lithium secondary battery |
| WO2013183511A1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for cell |
| JP6469759B2 (en) * | 2012-11-01 | 2019-02-13 | 昭和電工パッケージング株式会社 | battery |
| KR101412660B1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-27 | 한국과학기술연구원 | Packing Material for Lithium Secondary Batteries |
| KR20160003694A (en) | 2013-05-01 | 2016-01-11 | 오꾸라 고교 가부시키가이샤 | Battery packaging material |
| KR101408166B1 (en) * | 2013-07-03 | 2014-06-17 | 한밭대학교 산학협력단 | Method for fabricating pouch fiber for lithium secondary battery |
| JP5704206B2 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-22 | 大日本印刷株式会社 | Winding body for battery packaging materials |
| JP5704271B1 (en) * | 2014-03-20 | 2015-04-22 | 大日本印刷株式会社 | Winding body for battery packaging materials |
| CN111251667B (en) * | 2013-09-30 | 2022-02-22 | 大日本印刷株式会社 | Wound body of battery packaging material, method for manufacturing same, and defect inspection method |
| JP5704269B1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-04-22 | 大日本印刷株式会社 | Winding body for battery packaging materials |
| TWI470856B (en) * | 2013-10-11 | 2015-01-21 | Nanya Plastics Corp | An aluminum plastic packaging material for lithium batteries |
| JP6299165B2 (en) * | 2013-11-12 | 2018-03-28 | 凸版印刷株式会社 | Exterior materials for lithium-ion batteries |
| JP6492497B2 (en) * | 2014-09-30 | 2019-04-03 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging materials |
| CN113410553A (en) * | 2014-09-30 | 2021-09-17 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging material and battery |
| JP6102879B2 (en) * | 2014-10-02 | 2017-03-29 | 大日本印刷株式会社 | Packaging materials for electrochemical cells |
| JP5983699B2 (en) * | 2014-10-15 | 2016-09-06 | 凸版印刷株式会社 | Lithium-ion battery packaging material |
| JP2015046405A (en) * | 2014-11-06 | 2015-03-12 | 凸版印刷株式会社 | Sheath material for lithium ion batteries |
| JP6098689B2 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-22 | 凸版印刷株式会社 | Power storage device |
| TWI707026B (en) * | 2015-09-29 | 2020-10-11 | 日商昭和電工包裝股份有限公司 | Sealing film for exterior material of power storage device, exterior material for power storage device, and power storage device |
| TWI706030B (en) * | 2015-09-29 | 2020-10-01 | 日商昭和電工包裝股份有限公司 | Sealing film for exterior material of power storage device, exterior material for power storage device, and power storage device |
| JP6738171B2 (en) * | 2016-03-17 | 2020-08-12 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Exterior material for power storage device and power storage device |
| JP6805563B2 (en) * | 2016-06-15 | 2020-12-23 | 凸版印刷株式会社 | Exterior material for power storage devices |
| CN106025108B (en) * | 2016-07-29 | 2018-09-04 | 无锡市华泰医药包装有限公司 | Puncture resistant lithium battery encapsulation aluminum plastic film |
| KR102318004B1 (en) * | 2016-08-05 | 2021-10-26 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Battery packaging material and battery |
| JP6402844B1 (en) * | 2016-12-16 | 2018-10-10 | 大日本印刷株式会社 | Adhesive film for metal terminal and battery |
| KR101827951B1 (en) * | 2016-12-21 | 2018-02-13 | 주식회사 탑앤씨 | Micro Gravure Coater for Manufacturing Aluminium Pouch Film |
| WO2018170928A1 (en) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 深圳中科瑞能实业有限公司 | Negative electrode of secondary cell, manufacturing method thereof, and secondary cell |
| CN107316964B (en) * | 2017-06-02 | 2019-12-17 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | Modified homo-polypropylene/high-density polyethylene/modified homo-polypropylene three-layer co-extrusion lithium battery diaphragm and preparation method thereof |
| CN108615829B (en) * | 2018-04-28 | 2021-04-16 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | Flexible package and battery prepared from same |
| KR102009619B1 (en) * | 2019-01-22 | 2019-08-12 | 홍창일 | Battery packaging material |
| JP2021116847A (en) * | 2020-01-24 | 2021-08-10 | 横浜ゴム株式会社 | Resin composition for refrigerant transport hose and refrigerant transport hose |
| KR20230065809A (en) * | 2021-11-05 | 2023-05-12 | 롯데케미칼 주식회사 | Packing material for secondary batteries |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4101068B2 (en) * | 1993-09-24 | 2008-06-11 | 三井化学株式会社 | Polypropylene modifier |
| JP4765139B2 (en) * | 1999-05-21 | 2011-09-07 | 凸版印刷株式会社 | Thin battery exterior material |
| JP3959229B2 (en) * | 1999-09-30 | 2007-08-15 | 積水化学工業株式会社 | Thermoplastic elastomer, use thereof and production method thereof |
| CN1193442C (en) * | 1999-12-17 | 2005-03-16 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for polymer cell and method for producing same |
| CN1230926C (en) * | 2001-06-20 | 2005-12-07 | 大日本印刷株式会社 | Battery use packing material |
| JP2003123708A (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-25 | Toagosei Co Ltd | Liquid adhesive composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, thermally fusing member for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous secondary battery |
| JP2003127265A (en) * | 2001-10-18 | 2003-05-08 | Mitsui Chemicals Inc | Polyolefin laminate |
| JP2003201379A (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-18 | Japan Polychem Corp | Resin composition for polypropylene film, and polypropylene film |
| JP3774164B2 (en) * | 2002-03-28 | 2006-05-10 | 東洋アルミニウム株式会社 | Laminated material for secondary battery container and secondary battery container |
| JP2004230380A (en) * | 2003-01-10 | 2004-08-19 | Mitsui Chemicals Inc | Laminate |
| JP4360139B2 (en) * | 2003-08-11 | 2009-11-11 | 東亞合成株式会社 | Battery case packaging material and battery case molded using the same |
| JP2005116322A (en) | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Packaging material for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery |
| KR101237693B1 (en) | 2004-10-29 | 2013-02-26 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Multilayer body and secondary battery |
| JP5266628B2 (en) * | 2006-08-28 | 2013-08-21 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging material |
-
2008
- 2008-03-25 JP JP2008077049A patent/JP5114260B2/en active Active
- 2008-03-28 KR KR1020080029080A patent/KR101378176B1/en active IP Right Grant
- 2008-03-28 CN CN2008100888169A patent/CN101276887B/en active Active
-
2009
- 2009-03-05 HK HK09102160.1A patent/HK1121591A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008277274A (en) | 2008-11-13 |
| KR101378176B1 (en) | 2014-03-27 |
| HK1121591A1 (en) | 2009-04-24 |
| CN101276887A (en) | 2008-10-01 |
| CN101276887B (en) | 2013-03-06 |
| KR20080089270A (en) | 2008-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5114260B2 (en) | Packaging material for flat electrochemical cells | |
| US8211568B2 (en) | Packaging material for flat electrochemical cell | |
| JP5266628B2 (en) | Battery packaging material | |
| JP5347411B2 (en) | Packaging materials for electrochemical cells | |
| JP4620202B2 (en) | Method for producing polymer battery packaging material | |
| JP2007273398A (en) | Packaging material for battery | |
| JP5369583B2 (en) | Battery packaging material | |
| JP5899880B2 (en) | Electrochemical cell packaging material and electrochemical cell using the same | |
| JP5625697B2 (en) | Packaging materials for electrochemical cells | |
| JP5181404B2 (en) | Battery packaging material and battery using the same | |
| JP4736189B2 (en) | Lithium-ion battery packaging materials | |
| JP4993051B2 (en) | Lithium ion battery packaging material and manufacturing method thereof | |
| JP7204334B2 (en) | Polyolefin composition, laminate and packaging material for electrochemical cells | |
| JP5194922B2 (en) | Packaging materials for electrochemical cells | |
| JP5668785B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP4090826B2 (en) | Laminated body and method for producing the same | |
| JP6102879B2 (en) | Packaging materials for electrochemical cells | |
| JP2008041403A (en) | Manufacturing method of flat electrochemical cell | |
| JP2002279968A (en) | Film for lead wire of battery, packaging material for battery using the same, and manufacturing method therefor | |
| JP2002216719A (en) | Adhesive film used at tab part of lithium battery | |
| JP2003092088A (en) | Packaging material for battery | |
| JP2009245680A (en) | Wrapping material for electrochemical cell | |
| JP4968419B2 (en) | Lithium ion battery packaging material and manufacturing method thereof | |
| JP2002279946A (en) | Film for lead wire of battery and packaging material for battery using the same | |
| JP5879722B2 (en) | Packaging materials for electrochemical cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101027 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121002 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121015 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5114260 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |