JP4765139B2

JP4765139B2 - Thin battery exterior material

Info

Publication number: JP4765139B2
Application number: JP2000146810A
Authority: JP
Inventors: 郁乃示野; 雅信吉永; 秀之大西
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-05-18
Also published as: JP2001043835A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などの外装材に関するものであり、特に、薄型電池を可能にする外装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などの電極や電解液の封止のための外装法として、アルミニウムなどの金属による嵌合や熱硬化性樹脂による封止などが知られているが、この方法では、近年の薄型化対応や生産性向上（コスト低減化）に問題があった。
【０００３】
上記問題の解決法として、例えば、アルミニウム等の金属箔にシーラントとなる熱可塑性の接着性樹脂層を施した外装材のシールで電極や電解液を包んで薄型化するもので、その熱可塑性の接着性樹脂層として、無延伸ポリプロピレンフィルムやポリプロピレン変性樹脂を用いたものが検討されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のシーラントとなる熱可塑性の接着性樹脂では、包んで袋化すること、すなわちヒートシール性には問題はないが、内容物である電解液の溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル）に対する耐性に劣り、電池の寿命を短くするという問題があった。この電解液に対する耐性問題とは、シーラントを電解液が浸透・透過して金属箔層とシーラント層の接着にダメージを与え、その間に剥離や浮き現象が発生したり、シール部が剥がれたりすることである。
また、金属箔を層構成中に設けているため、ガスバリア性については問題ないはずであったが、ヒートシールした部分のシーラント層の端面でのガスバリア性がないため、水蒸気の透過により、電池の寿命を短くするという問題点があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などの電極や電解液の封止のための外装材として、薄型化が可能で、かつ電解液に対する耐性に優れ、シーラント層の端面でのバリア性を向上させた薄型電池外装材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、最外層となる基材フィルムに金属箔層とシーラント層とを順に積層してなるリチウム系薄型電池外装材において、該シーラント層は、環状オレフィンコポリマーもしくは環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂またはエラストマーとのブレンドポリマーよりなることを特徴とするリチウム系薄型電池外装材としたものである。
【０００７】
また、請求項２の発明では、最外層となる基材フィルムに金属箔層とシーラント層とを順に積層してなるリチウム系薄型電池外装材において、該シーラント層は、環状オレフィンコポリマーもしくは環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂またはエラストマーとのブレンドポリマーよりなる環状オレフィンコポリマー層と最内層となる接着性樹脂層を積層してなることを特徴とするリチウム系薄型電池外装材としたものである。
【０００８】
また、請求項３の発明では、前記接着性樹脂層は、ポリプロピレンもしくは変性ポリプロピレンでなることを特徴とする請求項２記載のリチウム系薄型電池外装材としたものである。
【０００９】
また、請求項４の発明では、前記接着性樹脂層は、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂またはエラストマーとのブレンドポリマーでなることを特徴とする請求項２に記載のリチウム系薄型電池外装体としたものである。
【００１０】
また、請求項５の発明では、前記環状オレフィンコポリマー層と接着性樹脂層との間に接着樹脂層を付加してシーラント層とすることを特徴とする請求項２乃至請求項４記載のリチウム系薄型電池外装材としたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明の薄型電池外装材は、図１の側断面図に示すように、最外層となる基材フィルム（１０）に金属箔層（２０）とシーラント層（３０）とを順に積層してなる薄型電池外装材（１）において、該シーラント層（３０）は、環状オレフィンコポリマー層（３２）よりなるものである。
【００１２】
上記のような環状オレフィンコポリマーを含む構成の薄型電池外装材とすることによって、電池の電解液に対する耐性に優れた薄型電池外装材とすることができる。
【００１３】
また、本発明の薄型電池外装材は、図２の側断面図に示すように、最外層となる基材フィルム（１０）に金属箔層（２０）とシーラント層（３０）とを順に積層してなる薄型電池外装材（１）において、該シーラント層（３０）は、環状オレフィンコポリマー層（３２）と最内層となる接着性樹脂層（３４）を積層してもよい。
【００１４】
また、図３に示すように、前記環状オレフィンコポリマー層（３２）と接着性樹脂層（３４）との間に接着樹脂層（３６）を付加してシーラント層（３０）とするものである。
【００１５】
上記のように接着樹脂層（３６）を付加したシーラント層（３０）とすることによって、環状オレフィンコポリマー層（３２）と接着性樹脂層（３４）とのラミネート強度をより向上させることができる。
【００１６】
以下に各層について詳しく説明する。
本発明のシーラント層（３０）を構成する環状オレフィンコポリマー層（３２）において、その環状オレフィン成分としては、例えばシクロヘキサンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,10 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．０^2,7 ．１^10,17 ．０^11,16 ．１^12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１^4,7 ．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20 ．０^14,19 ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でもよい。
【００１７】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,10 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．０^2,7 ．１^10,17 ．０^11,16 ．１^12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１^4,7 ．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20 ．０^14,19 ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でもよい。
【００１８】
また、環状オレフィン成分を含有させるオレフィンの成分としては、例えば、エチレン，及びプロピレン，１−ブテン，１ーペンテン，４−メチル−ペンテン，３−メチル−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン等をあげることができ、これら１成分でも２成分以上でも良い。
【００１９】
環状オレフィン成分を含有させた環状オレフィンコポリマーにおいて、エチレン成分等オレフィン成分に由来する構造単位は４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０モル％の範囲が適当である。
【００２０】
さらに、環状オレフィン（コ）ポリマーとして、環状オレフィンを開環（共）重合した開環（共）重合体及びその水素添加体を用いることができる。例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体，テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体，オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,10 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体，トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体，ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体，ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．０^2,7 ．１^10,17 ．０^11,16 ．１^12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体，ノナシクロ［９．１０．１．１^4,7 ．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20 ．０^14,19 ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の単独開環重合体または２成分以上の開環共重合体及びこれらの水素添加体をあげることができる。
【００２１】
上記環状オレフィンコポリマー層を構成するブレンドポリマーに用いられる、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）を用いることができ、上記環状オレフィンコポリマーとのブレンド率を含め接着性を考慮して適宜選定できるものである。環状オレフィンコポリマーのブレンド率（重量比）は、３０〜９５％、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系の場合、好ましくは、５０〜９５％である。また、前記低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９３０、直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９５０、中密度ポリエチレンは、密度が０．９３０〜０．９４０、高密度ポリエチレンは、密度が０．９４０〜０．９７５、ポリプロピレンは、ホモあるいはブロックあるいはランダム共重合タイプのいずれでもよい。またこれらのカルボン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸などの酸無水物、変性ポリオレフィン、アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸エステル変性ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどのグリシジル変性ポリオレフィン、酢酸ビニルなどのビニル変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンあるいは、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−ブテンエラストマー等のエラストマーを使用できる。
【００２２】
また、本発明の薄型電池外装材（１）を構成する金属箔層（２０）としては、電池の電解液（質）発泡時の耐圧性付与の面あるいは金属の延展性やコストの面から厚さ２５μｍ程度のアルミニウム箔、ステンレス箔、アルミニウム合金箔、鉄箔などが好適に用いられる。
【００２３】
上記金属箔層（２０）をクラックやそれによるピンホールから保護するために、最外層として基材フィルム（１０）に金属箔層（２０）を接着剤を介してラミネートするもので、この基材フィルム（１０）としては、厚さ１２μｍ程度のＯＰＥＴ（延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）やＯＮｙ（延伸ナイロンフィルム）などが挙げられ、好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の薄型電池外装材（１）の製造は、例えば基材フィルム（１０）に接着剤を介して金属箔層（２０）を形成し、その金属箔層（２０）面に接着剤を介して環状オレフィンコポリマー層（３２）フィルムを貼り合わせるか、あるいは上記金属箔層（２０）面に押出しラミネートにより環状オレフィンコポリマー層（３２）を形成して、図１に示すような薄型電池外装材（１）とすることができる。
【００２５】
本発明の薄型電池外装材（１）の製造は、例えば基材フィルム（１０）に接着剤を介して金属箔層（２０）を形成し、その金属箔層（２０）面に接着剤を介して環状オレフィンコポリマー層（３２）／接着性樹脂層（３４）の共押出しフィルムを貼り合わせるか、あるいは上記金属箔層（２０）面に押出しラミネートにより環状オレフィンコポリマー層（３２）、接着性樹脂層（３４）を形成して、図２に示すような薄型電池外装材（１）とすることができる。
【００２６】
また、上記環状オレフィンコポリマー層（３２）と接着性樹脂層（３４）のラミネート接着性を補うための接着樹脂層（３６）の形成は、例えば上記金属箔層（２０）面に接着剤を介して、Ｔダイあるいはインフレーション法にて環状オレフィンコポリマー層（３２）／接着樹脂層（３６）／接着性樹脂層（３４）の共押出し多層フィルムを貼り合わせて図３に示すような薄型電池外装材（１）とすることができる。
【００２７】
上記接着剤は、ドライラミネーション用接着剤が耐熱性に優れているなどの点から主に用いられる。また上記押し出しラミネートによる接着は、フィルム化した各樹脂をこのドライラミネーション用接着剤を介して接着してもよい。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
図２に示すように、基材フィルム（１０）として厚さ１２μｍのＯＰＥＴフィルムに、金属箔層（２０）として厚さ２５μｍのアルミニウム箔をポエステルウレタン系ドライラミネーション用接着剤：Ａ３１０／Ａ−３（武田薬品社製）にて貼りあわせた。さらにこのアルミニウム箔面に同じ接着剤を塗布し、その上に環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）でなる厚さ３０μｍの環状オレフィンコポリマー層（３２）とポリプロピレンの不飽和カルボン酸変性体：アドマーＱＦ５５１（三井化学）でなる厚さ３０μｍの接着性樹脂層（３４）との２種２層共押出しフィルムを２９０℃で共押し出してシーラント層（３０）を形成し薄型電池外装材（１）を得た。
【００２９】
〈実施例２〉
図３に示すように、実施例１で得られたＯＰＥＴ／アルミニウム箔／接着剤の接着剤面に、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）でなる厚さ３０μｍの環状オレフィンコポリマー層（３２）と、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）７部とポリプロピレン３部のブレンドポリマーでなる厚さ２０μｍの接着樹脂層（３６）とポリプロピレンでなる厚さ２０μｍの接着性樹脂層（３４）とを２９０℃で共押出して３種３層共押出しフィルムをシーラント層（３０）として貼り合わせて、薄型電池外装材（１）を得た。
【００３０】
〈実施例３〉
図３に示すように、実施例１で得られたＯＰＥＴ／アルミニウム箔／接着剤の接着剤面に、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）でなる厚さ３０μｍの環状オレフィンコポリマー層（３２）と、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）６部とポリプロピレンの不飽和カルボン酸変性体：アドマーＱＦ５５１（三井化学社製）４部のブレンドポリマーでなる厚さ２０μｍの接着樹脂層（３６）とポリプロピレンの不飽和カルボン酸変性体：アドマーＡＴ６７９（三井化学社製）でなる厚さ２０μｍの接着性樹脂層（３４）とを２９０℃で共押出して３種３層共押出しフィルムをシーラント層（３０）として貼り合わせて、薄型電池外装材（１）を得た。
【００３１】
〈実施例４〉
図３に示すように、実施例１で得られたＯＰＥＴ／アルミニウム箔／接着剤の接着剤面に、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）でなる厚さ３０μｍの環状オレフィンコポリマー層（３２）と、エチレンのオレフィン共重合体エラストマー：タフマーＡ４０９０（三井化学社製）でなる厚さ２０μｍの接着樹脂層（３６）とポリプロピレンの不飽和カルボン酸変性体：アドマーＡＴ６７９（三井化学社製）でなる厚さ２０μｍの接着性樹脂層（３４）とを２９０℃で共押出して３種３層共押出しフィルムをシーラント層（３０）として貼り合わせて、薄型電池外装材（１）を得た。
【００３２】
〈実施例５〉
図１に示すように、実施例１で得られたＯＰＥＴ／アルミニウム箔／接着剤の接着剤面に、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）７部とポリプロピレンの不飽和カルボン酸変性体：アドマーＱＦ５５１（三井化学社製）３部のブレンドポリマーでなる厚さ６０μｍのフィルムをシーラント層（３０）として貼り合わせて、薄型電池外装材（１）を得た。
【００３３】
〈実施例６〉
図１に示すように、実施例１で得られたＯＰＥＴ／アルミニウム箔／接着剤の接着剤面に、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）でなる厚さ３０μｍと、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）７部とポリプロピレン３部のブレンドポリマーでなる厚さ３０μｍとを２９０℃で共押出して２種２層共押出しフィルムをシーラント層（３０）として貼り合わせて、薄型電池外装材（１）を得た。
【００３４】
〈実施例７〉
図１に示すように、実施例１で得られたＯＰＥＴ／アルミニウム箔／接着剤の接着剤面に、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）でなる厚さ３０μｍと、環状オレフィンコポリマー：ＡＰＥＬ−６０１３Ｔ（三井化学社製）６部とポリプロピレンの不飽和カルボン酸変性体：アドマーＱＦ５５１（三井化学社製）４部のブレンドポリマーでなる厚さ３０μｍとを２９０℃で共押出して２種２層共押出しフィルムをシーラント層（３０）として貼り合わせて、薄型電池外装材（１）を得た。
【００３５】
〈比較例１〉
図１に示すように、基材フィルム（１０）として厚さ１２μｍのＯＰＥＴフィルムに、金属箔層（２０）として厚さ２５μｍのアルミニウム箔をポエステルウレタン系ドライラミネーション用接着剤：Ａ３１０／Ａ−３（武田薬品社製）にて貼り合わせた。さらにこのアルミニウム箔面に同じ接着剤を塗布し、その上に厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム：Ｐ１１４６（東洋紡績社製）を貼り合わせシーラント層（３０）を形成し薄型電池外装材（１）を得た。
【００３６】
〈比較例２〉
図１に示すように、基材フィルム（１０）として厚さ１２μｍのＯＰＥＴフィルムに、金属箔層（２０）として厚さ２５μｍのアルミニウム箔をポエステルウレタン系ドライラミネーション用接着剤：Ａ３１０／Ａ−３（武田薬品社製）にて貼り合わせた。さらにこのアルミニウム箔面に同じ接着剤を塗布し、その上に厚さ６０μｍのポリプロピレンの不飽和カルボン酸変性体：アドマー：ＱＥ０６０（東セロ社製）を貼り合わせシーラント層（３０）を形成し薄型電池外装材（１）を得た。
【００３７】
上記実施例１〜７およひ比較例１、２で得られた薄型電池外装材（１）を１０×１０ｃｍに切り、最内層同志を合わせるように２枚の３辺縁（１５ｍｍ幅）を２００℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2 、３秒でシールして、中にプロピレンカーボネート１０ｇを入れ、残りの１辺縁を同条件でヒートシールして試験資料を作成した。これらの資料について作成初期と８５℃、７日間保存後のラミネート強度とヒートシール強度、および電解液の透過性として、プロピレンカーボネートのシーラントフィルムの透過量を以下の条件で測定し表１に示した。
〔ラミネート強度〕
アルミニウム箔と環状オレフィンコポリマー層間の接着強度（単位ｇｆ／１５ｍｍ、３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型）とした。
〔シール強度〕
２枚の薄型電池外装材のヒートシールした部分の接着強度（単位ｇｆ／１５ｍｍ、３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型）とした。
〔プロピレンカーボネート透過量〕
プロピレンカーボネートのシーラントフィルムの8５℃での透過量を、有機ガス透過試験器（株式会社サンコー；ＭＳ２００）にて測定した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１より、実施例１〜７での薄型電池外装材を用いた資料のいずれもが高温保存後においてもラミネート強度、シール強度とも劣化が見られなかった。比較例１、２では両強度ともに劣化があり、外観的にもラミネート部分での浮きが観察された。
【００４０】
また、実施例１〜７でのプロピレンカーボネートの透過量は、比較例１、２と比較して極端に低い値であって、これより、シール部端面からの透過を抑えることができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、最外層となる基材フィルムに金属箔層とシーラント層とを順に積層してなる薄型電池外装材において、該シーラント層は、環状オレフィンコポリマー層と最内層となる接着性ポリオレフィン層を積層してなるものとしたので、電池の薄型化が可能で、かつ電解液に対する耐性に優れた即ち長寿命化が可能な薄型電池の外装材を提供することができる。
【００４２】
また、上記環状オレフィンコポリマー層と接着性樹脂層との間に接着樹脂層を付加することによって両層の接着性を向上させることができる。
【００４３】
従って本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などの電極や電解液の封止のための薄型化が可能な外装材として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄型電池外装材の一実施例の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明の薄型電池外装材の他の一実施例の形態を側断面で表した説明図である。
【図３】本発明の薄型電池外装材の他の一実施例の形態を側断面で表した説明図である。
【符号の説明】
１‥‥薄型電池外装材
１０‥‥基材フィルム
２０‥‥金属箔層
３０‥‥シーラント層
３２‥‥環状オレフィンコポリマー層
３４‥‥接着性樹脂層
３６‥‥接着樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, lithium batteries, lithium ion batteries, relates exterior material such as a lithium polymer battery, in particular, about the exterior material to enable thin battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an exterior method for sealing electrodes and electrolytes of lithium batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc., fitting with a metal such as aluminum or sealing with a thermosetting resin is known. However, this method has a problem in recent thinning correspondence and productivity improvement (cost reduction).
[0003]
As a solution to the above problem, for example, an electrode or electrolyte solution is wrapped with a seal of an exterior material in which a thermoplastic adhesive resin layer serving as a sealant is applied to a metal foil such as aluminum, and the thickness of the thermoplastic resin is reduced. As the adhesive resin layer, those using an unstretched polypropylene film or a polypropylene-modified resin have been studied.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the thermoplastic adhesive resin used as the sealant, there is no problem in wrapping and forming a bag, that is, heat sealability, but the solvent of the electrolyte solution (carbonic acid such as propylene carbonate or ethylene carbonate) is the content. There is a problem that the resistance to the ester) is poor and the life of the battery is shortened. The problem with resistance to this electrolyte is that the electrolyte penetrates and permeates the sealant and damages the adhesion between the metal foil layer and the sealant layer, and during that time peeling or floating phenomenon occurs or the seal part is peeled off. It is.
Moreover, since the metal foil was provided in the layer structure, there should have been no problem with the gas barrier property, but since there was no gas barrier property at the end face of the sealant layer in the heat-sealed part, the permeation of the battery was There was a problem of shortening the service life.
[0005]
The present invention solves such problems of the prior art, and the problem is that as an exterior material for sealing electrodes and electrolytes of lithium batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc. An object of the present invention is to provide a thin battery exterior material that can be thinned, has excellent resistance to an electrolyte, and has improved barrier properties at the end face of a sealant layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned problems in the present invention, first in the invention of claim 1, in a lithium-based thin battery exterior material in which a metal foil layer and a sealant layer are sequentially laminated on a base film that is an outermost layer, The sealant layer is a lithium-based thin battery exterior material comprising a cyclic olefin copolymer or a blend polymer of a cyclic olefin copolymer and a polyolefin resin or an elastomer.
[0007]
In the invention of claim 2, in the lithium-based thin battery exterior material in which a metal foil layer and a sealant layer are sequentially laminated on a base film that is an outermost layer, the sealant layer is a cyclic olefin copolymer or a cyclic olefin copolymer. And a lithium-based thin battery exterior material characterized by laminating a cyclic olefin copolymer layer made of a blend polymer of polyolefin resin or elastomer and an adhesive resin layer as the innermost layer.
[0008]
Further, in the invention of claim 3, wherein the adhesive resin layer is obtained by a lithium-based thin battery exterior material according to claim 2, characterized in that polypropylene or modified polypropylene.
[0009]
Also, those in the invention of claim 4, wherein the adhesive resin layer, which was lithium thin battery exterior body according to claim 2, characterized by comprising a blend polymer of a cyclic olefin copolymer and a polyolefin resin or elastomer It is.
[0010]
Further, in the invention of claim 5, claims 2 to 4 lithium according adds the adhesive resin layer, characterized in that the sealant layer between the cyclic olefin copolymer layer and the adhesive resin layer It is a thin battery exterior material.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
As shown in the side sectional view of FIG. 1, the thin battery outer packaging material of the present invention is formed by sequentially laminating a metal foil layer (20) and a sealant layer (30) on a base film (10) which is an outermost layer. In the thin battery exterior material (1), the sealant layer (30) is composed of a cyclic olefin copolymer layer (32).
[0012]
By setting it as the thin battery exterior material of the structure containing the above cyclic olefin copolymers, it can be set as the thin battery exterior material excellent in the tolerance with respect to the electrolyte solution of a battery.
[0013]
Moreover, as shown in the side sectional view of FIG. 2, the thin battery outer packaging material of the present invention is formed by sequentially laminating a metal foil layer (20) and a sealant layer (30) on a base film (10) that is the outermost layer. In the thin battery outer packaging material (1), the sealant layer (30) may be formed by laminating the cyclic olefin copolymer layer (32) and the adhesive resin layer (34) serving as the innermost layer.
[0014]
Further, as shown in FIG. 3, an adhesive resin layer (36) is added between the cyclic olefin copolymer layer (32) and the adhesive resin layer (34) to form a sealant layer (30).
[0015]
By setting it as the sealant layer (30) which added the adhesive resin layer (36) as mentioned above, the lamination strength of a cyclic olefin copolymer layer (32) and an adhesive resin layer (34) can be improved more.
[0016]
Each layer will be described in detail below.
In the cyclic olefin copolymer layer (32) constituting the sealant layer (30) of the present invention, examples of the cyclic olefin component include cyclohexane or a derivative thereof, cycloheptene or a derivative thereof, cyclooctene or a derivative thereof, cyclononene or a derivative thereof, and cyclodecene. Or a derivative thereof, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or a derivative thereof, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene or a derivative thereof, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene or derivatives thereof, octacyclo [8.8.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,10 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-docosene or a derivative thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4 hexadecene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] -4-pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene or a derivative thereof, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^heneicosene or a derivative thereof, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3- Decene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3,7-decadiene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] 4,10 penta decadiene, or a derivative thereof, pentacyclo [4.7.0.1 ^2,5. 0 ^8,13 . 1 ^9,12] -3-pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo [7.8.0.1 ^3,6. 0 ^2,7 . 1 ^10,17 . 0 ^11,16 . 1 ^12,15] -4-eicosene or derivatives thereof, Nonashikuro [9.10.1.1 ^{4, 7.} 0 ^3,8 . 0 ^2,10 . 0 ^12,21 . 1 ^13,20 . 0 ^14,19 . 1 ^{15, 19} ] -5-pentasecone or a derivative thereof, and the like may be one component or two or more components.
[0017]
Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or a derivative thereof, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene or a derivative thereof, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene or derivatives thereof, octacyclo [8.8.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,10 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-docosene or a derivative thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4 hexadecene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] -4-pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene or a derivative thereof, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^heneicosene or a derivative thereof, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3- Decene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3,7-decadiene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] 4,10 penta decadiene, or a derivative thereof, pentacyclo [4.7.0.1 ^2,5. 0 ^8,13 . 1 ^9,12] -3-pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo [7.8.0.1 ^3,6. 0 ^2,7 . 1 ^10,17 . 0 ^11,16 . 1 ^12,15] -4-eicosene or derivatives thereof, Nonashikuro [9.10.1.1 ^{4, 7.} 0 ^3,8 . 0 ^2,10 . 0 ^12,21 . 1 ^13,20 . 0 ^14,19 . 1 ^15,19 ] -5-pentasecone or ring-opened products such as derivatives thereof and hydrogenated products thereof, and these may be one component or two or more components.
[0018]
Examples of the olefin component containing the cyclic olefin component include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene, 3-methyl-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene, 1-nonene, 1-decene and the like can be mentioned, and these one component or two or more components may be used.
[0019]
In the cyclic olefin copolymer containing the cyclic olefin component, the structural unit derived from the olefin component such as the ethylene component is in the range of 40 to 95 mol%, and the structural unit derived from the cyclic olefin component is usually in the range of 5 to 60 mol%. Is appropriate.
[0020]
Further, as the cyclic olefin (co) polymer, a ring-opening (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerization of a cyclic olefin and a hydrogenated product thereof can be used. For example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or a derivative thereof, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene or a derivative thereof, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene or derivatives thereof, octacyclo [8.8.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,10 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-docosene or a derivative thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4 hexadecene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] -4-pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene or a derivative thereof, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^heneicosene or a derivative thereof, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3- Decene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3,7-decadiene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] 4,10 penta decadiene, or a derivative thereof, pentacyclo [4.7.0.1 ^2,5. 0 ^8,13 . 1 ^9,12] -3-pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo [7.8.0.1 ^3,6. 0 ^2,7 . 1 ^10,17 . 0 ^11,16 . 1 ^12,15] -4-eicosene or derivatives thereof, Nonashikuro [9.10.1.1 ^{4, 7.} 0 ^3,8 . 0 ^2,10 . 0 ^12,21 . 1 ^13,20 . 0 ^14,19 . 1 ^15,19 ] -5-pentasecone or a derivative thereof, or a ring-opening copolymer of two or more components and hydrogenated products thereof.
[0021]
Examples of the polyolefin resin used in the blend polymer constituting the cyclic olefin copolymer layer include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE) or Polypropylene (PP) can be used, and can be appropriately selected in consideration of adhesiveness including the blend ratio with the cyclic olefin copolymer. The blend ratio (weight ratio) of the cyclic olefin copolymer is preferably 30 to 95%, and preferably 50 to 95% when the polyolefin resin is polyethylene. The low density polyethylene has a density of 0.915 to 0.930, the linear low density polyethylene has a density of 0.915 to 0.950, and the medium density polyethylene has a density of 0.930 to 0.940. The high density polyethylene may have a density of 0.940 to 0.975, and the polypropylene may be of a homo, block or random copolymer type. Also, these carboxylic acid-modified polyolefins, acid anhydrides such as maleic anhydride, modified polyolefins, (meth) acrylic acid ester-modified polyolefins such as acrylic esters, glycidyl-modified polyolefins such as (meth) acrylic acid glycidyl esters, vinyl acetate, etc. Modified polyolefins such as vinyl-modified polyolefin, or elastomers such as ethylene-propylene elastomer and ethylene-butene elastomer can be used.
[0022]
In addition, the metal foil layer (20) constituting the thin battery outer packaging material (1) of the present invention has a thickness from the viewpoint of imparting pressure resistance when foaming the electrolyte (quality) of the battery, or from the viewpoint of metal extensibility and cost. An aluminum foil, a stainless steel foil, an aluminum alloy foil, an iron foil or the like having a thickness of about 25 μm is preferably used.
[0023]
In order to protect the metal foil layer (20) from cracks and pinholes caused thereby, the metal foil layer (20) is laminated on the base film (10) as an outermost layer through an adhesive. Examples of the film (10) include OPET (stretched polyethylene terephthalate film) and ONy (stretched nylon film) having a thickness of about 12 μm, and can be suitably used.
[0024]
The thin battery case (1) of the present invention can be produced, for example, by forming a metal foil layer (20) on the base film (10) via an adhesive, and using an adhesive on the surface of the metal foil layer (20). Then, the cyclic olefin copolymer layer (32) film is bonded together, or the cyclic olefin copolymer layer (32) is formed by extrusion lamination on the surface of the metal foil layer (20), so that a thin battery exterior material ( 1).
[0025]
The thin battery case (1) of the present invention can be produced, for example, by forming a metal foil layer (20) on the base film (10) via an adhesive, and using an adhesive on the surface of the metal foil layer (20). Then, the co-extruded film of the cyclic olefin copolymer layer (32) / adhesive resin layer (34) is bonded, or the cyclic olefin copolymer layer (32) and adhesive resin layer are laminated by extrusion lamination on the surface of the metal foil layer (20). (34) can be formed to obtain a thin battery exterior material (1) as shown in FIG.
[0026]
In addition, the formation of the adhesive resin layer (36) for supplementing the laminate adhesiveness of the cyclic olefin copolymer layer (32) and the adhesive resin layer (34) is performed, for example, via an adhesive on the surface of the metal foil layer (20). A thin battery exterior material as shown in FIG. 3 is formed by laminating a co-extruded multilayer film of a cyclic olefin copolymer layer (32) / adhesive resin layer (36) / adhesive resin layer (34) by T-die or inflation method. (1).
[0027]
The adhesive is mainly used from the viewpoint that the adhesive for dry lamination is excellent in heat resistance. Further, the adhesion by the extrusion lamination may be performed by adhering each resin formed into a film via this dry lamination adhesive.
[0028]
【Example】
Next, an Example demonstrates this invention concretely.
<Example 1>
As shown in FIG. 2, 12 μm thick OPET film as a base film (10) and 25 μm thick aluminum foil as a metal foil layer (20) are adhesives for polyester urethane type dry lamination: A310 / A- 3 (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.). Further, the same adhesive was applied to the aluminum foil surface, and a cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) having a thickness of 30 μm and a polypropylene olefin copolymer layer (32) modified with unsaturated carboxylic acid of polypropylene. Body: Admer QF551 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) with a 30 μm thick adhesive resin layer (34) and two types of two-layer coextruded films are coextruded at 290 ° C. to form a sealant layer (30) to form a thin battery exterior material ( 1) was obtained.
[0029]
<Example 2>
As shown in FIG. 3, on the adhesive surface of the OPET / aluminum foil / adhesive obtained in Example 1, a cyclic olefin copolymer layer having a thickness of 30 μm made of cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals). (32), cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals) 7 parts and polypropylene 3 parts blend polymer 20 μm thick adhesive resin layer 36 and polypropylene 20 μm thick adhesive resin The layer (34) was coextruded at 290 ° C., and a three-kind three-layer coextruded film was bonded as a sealant layer (30) to obtain a thin battery exterior material (1).
[0030]
<Example 3>
As shown in FIG. 3, on the adhesive surface of the OPET / aluminum foil / adhesive obtained in Example 1, a cyclic olefin copolymer layer having a thickness of 30 μm made of cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals). (32), a cyclic olefin copolymer: 6 parts of APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals) and an unsaturated carboxylic acid modified form of polypropylene: 4 parts of Admer QF551 (manufactured by Mitsui Chemicals) with a thickness of 20 μm A resin layer (36) and an unsaturated carboxylic acid modified product of polypropylene: Admer AT679 (manufactured by Mitsui Chemicals) and a 20 μm thick adhesive resin layer (34) are coextruded at 290 ° C. to coextrude three types and three layers. The film was bonded as a sealant layer (30) to obtain a thin battery exterior material (1).
[0031]
<Example 4>
As shown in FIG. 3, on the adhesive surface of the OPET / aluminum foil / adhesive obtained in Example 1, a cyclic olefin copolymer layer having a thickness of 30 μm made of cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals). (32), an ethylene olefin copolymer elastomer: Tuffmer A4090 (manufactured by Mitsui Chemicals) and a 20 μm-thick adhesive resin layer (36) and a polypropylene unsaturated carboxylic acid modified product: Admer AT679 (manufactured by Mitsui Chemicals) ) And a 20 μm thick adhesive resin layer (34) at 290 ° C., and a three-layer / three-layer coextruded film was bonded as a sealant layer (30) to obtain a thin battery exterior material (1). .
[0032]
<Example 5>
As shown in FIG. 1, 7 parts of cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals) and polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid are formed on the adhesive surface of OPET / aluminum foil / adhesive obtained in Example 1. Body: Admer QF551 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) A 60 μm-thick film composed of 3 parts of blend polymer was bonded as a sealant layer (30) to obtain a thin battery exterior material (1).
[0033]
<Example 6>
As shown in FIG. 1, on the adhesive surface of the OPET / aluminum foil / adhesive obtained in Example 1, a cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals) having a thickness of 30 μm and a cyclic olefin copolymer : APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 7 parts and polypropylene 3 parts in thickness of 30 μm made of a blend polymer were coextruded at 290 ° C., and two types of two-layer coextruded films were bonded as a sealant layer (30). A thin battery exterior material (1) was obtained.
[0034]
<Example 7>
As shown in FIG. 1, on the adhesive surface of the OPET / aluminum foil / adhesive obtained in Example 1, a cyclic olefin copolymer: APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals) having a thickness of 30 μm and a cyclic olefin copolymer : 6 parts of APEL-6013T (manufactured by Mitsui Chemicals) and unsaturated carboxylic acid modified form of polypropylene: 30 parts of a blend polymer of 4 parts of Admer QF551 (manufactured by Mitsui Chemicals) and coextruded at 290 ° C. The two-layer coextruded film was bonded as a sealant layer (30) to obtain a thin battery exterior material (1).
[0035]
<Comparative example 1>
As shown in FIG. 1, a 12 μm thick OPET film as a base film (10) and a 25 μm thick aluminum foil as a metal foil layer (20) are adhesives for polyester urethane dry lamination: A310 / A- 3 (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.). Further, the same adhesive was applied to the surface of the aluminum foil, and an unstretched polypropylene film: P1146 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 70 μm was laminated thereon to form a sealant layer (30) to form a thin battery exterior material (1) Got.
[0036]
<Comparative example 2>
As shown in FIG. 1, a 12 μm thick OPET film as a base film (10) and a 25 μm thick aluminum foil as a metal foil layer (20) are adhesives for polyester urethane dry lamination: A310 / A- 3 (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.). Further, the same adhesive was applied to the surface of the aluminum foil, and an unsaturated carboxylic acid modified product of polypropylene having a thickness of 60 μm: Admer: QE060 (manufactured by Tosero Co., Ltd.) was laminated thereon to form a sealant layer (30). Exterior material (1) was obtained.
[0037]
Cut the thin battery case material (1) obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 into 10 × 10 cm, and place two 3 edges (15 mm width) so that the innermost layers are aligned. Sealing was performed at 200 ° C., 2 kgf / cm 2, for 3 seconds, 10 g of propylene carbonate was put therein, and the remaining one edge was heat-sealed under the same conditions to prepare test materials. Regarding these materials, the permeation amount of the propylene carbonate sealant film was measured under the following conditions as shown in Table 1 as the laminate strength and heat seal strength after storage at 85 ° C. for 7 days, and the electrolyte permeability. .
[Lamination strength]
The adhesive strength between the aluminum foil and the cyclic olefin copolymer layer (unit: gf / 15 mm, 300 mm / min, T type) was used.
[Seal strength]
It was set as the adhesive strength (unit gf / 15mm, 300mm / min, T type) of the heat-sealed part of two thin battery exterior materials.
[Propylene carbonate permeation]
The amount of propylene carbonate sealant film permeated at 85 ° C. was measured with an organic gas permeation tester (Sanko Corporation; MS200).
[0038]
[Table 1]

[0039]
From Table 1, none of the materials using the thin battery case materials in Examples 1 to 7 showed deterioration in both the laminate strength and the seal strength even after high temperature storage. In Comparative Examples 1 and 2, both strengths were deteriorated, and floating in the laminate portion was observed in appearance.
[0040]
Moreover, the permeation | transmission amount of the propylene carbonate in Examples 1-7 is an extremely low value compared with the comparative examples 1 and 2, Comprising: From this, the permeation | transmission from a seal part end surface can be suppressed.
[0041]
【The invention's effect】
Since this invention is the above structure, there exist the following effects.
That is, in a thin battery packaging material in which a metal foil layer and a sealant layer are sequentially laminated on a base film that is an outermost layer, the sealant layer is formed by laminating a cyclic olefin copolymer layer and an adhesive polyolefin layer that is an innermost layer. Therefore, it is possible to provide an outer packaging material for a thin battery that can be thinned and has excellent resistance to an electrolytic solution, that is, a long life.
[0042]
Moreover, the adhesiveness of both layers can be improved by adding an adhesive resin layer between the said cyclic olefin copolymer layer and an adhesive resin layer.
[0043]
Therefore, the present invention exerts an excellent practical effect as an exterior material capable of being thinned for sealing an electrode or an electrolytic solution of a lithium battery, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a form of one embodiment of a thin battery outer packaging material of the present invention in a side cross section.
FIG. 2 is an explanatory view showing a form of another embodiment of the thin battery outer packaging material of the present invention in a side section.
FIG. 3 is an explanatory view showing a form of another embodiment of the thin battery exterior material of the present invention in a side cross section.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thin battery exterior material 10 ... Base film 20 ... Metal foil layer 30 ... Sealant layer 32 ... Cyclic olefin copolymer layer 34 ... Adhesive resin layer 36 ... Adhesive resin layer

Claims

最外層となる基材フィルムに金属箔層とシーラント層とを順に積層してなるリチウム系薄型電池外装材において、該シーラント層は、環状オレフィンコポリマーもしくは環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂またはエラストマーとのブレンドポリマーよりなることを特徴とするリチウム系薄型電池外装材。In a lithium-based thin battery exterior material obtained by sequentially laminating a metal foil layer and a sealant layer on a base film as an outermost layer, the sealant layer is a cyclic olefin copolymer or a blend polymer of a cyclic olefin copolymer and a polyolefin resin or an elastomer. A lithium-based thin battery exterior material characterized by comprising:

最外層となる基材フィルムに金属箔層とシーラント層とを順に積層してなるリチウム系薄型電池外装材において、該シーラント層は、環状オレフィンコポリマーもしくは環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂またはエラストマーとのブレンドポリマーよりなる環状オレフィンコポリマー層と最内層となる接着性樹脂層を積層してなることを特徴とするリチウム系薄型電池外装材。In a lithium-based thin battery exterior material obtained by sequentially laminating a metal foil layer and a sealant layer on a base film as an outermost layer, the sealant layer is a cyclic olefin copolymer or a blend polymer of a cyclic olefin copolymer and a polyolefin resin or an elastomer. A lithium-based thin battery exterior material, comprising a laminated cyclic olefin copolymer layer and an innermost adhesive resin layer.

前記接着性樹脂層は、ポリプロピレンもしくは変性ポリプロピレンでなることを特徴とする請求項２記載のリチウム系薄型電池外装材。The lithium-based thin battery exterior material according to claim 2, wherein the adhesive resin layer is made of polypropylene or modified polypropylene.

前記接着性樹脂層は、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂またはエラストマーとのブレンドポリマーでなることを特徴とする請求項２に記載のリチウム系薄型電池外装体。The lithium-based thin battery outer package according to claim 2, wherein the adhesive resin layer is made of a blend polymer of a cyclic olefin copolymer and a polyolefin resin or an elastomer.

前記環状オレフィンコポリマー層と接着性樹脂層との間に接着樹脂層を付加してシーラント層とすることを特徴とする請求項２乃至請求項４記載のリチウム系薄型電池外装材。The lithium-based thin battery exterior material according to claim 2, wherein an adhesive resin layer is added between the cyclic olefin copolymer layer and the adhesive resin layer to form a sealant layer.