JP2009023886A - Carbon nanotube dispersion liquid, its production process and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用に関するものであって、特に、金属錯体を用いてカーボンナノチューブを可溶化したカーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion, a method for producing the same, and use thereof, and more particularly to a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are solubilized using a metal complex, a method for producing the same, and use thereof. is there.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、大きなπ共役系をもつ比較的剛直で１次元に伸びた、非常に興味深い構造を有する化合物である。ＣＮＴに関して、具体的には、グラフェンシートが一枚だけ円筒状に巻かれた構造を有する単層ＣＮＴと、グラフェンシートが同心円状に略等間隔に何重にも重なった構造を有する多層ＣＮＴとの２種類のＣＮＴが知られている。また、ＣＮＴは、上記構造に起因して、特異な性質を有している。そのため、上記特性を活かして、ナノテクノロジーの分野をはじめ、様々な分野へのＣＮＴの応用が期待されている。例えば、単層カーボンナノチューブは、その比表面積が比較的大きいことから、水素等などのガスの吸蔵材または電極部材等の用途に適すると考えられている。 Carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as “CNT”) are relatively rigid and one-dimensionally extended compounds having a large π-conjugated system and a very interesting structure. Regarding CNTs, specifically, a single-layer CNT having a structure in which only one graphene sheet is wound in a cylindrical shape, and a multi-layer CNT having a structure in which graphene sheets are stacked concentrically at approximately equal intervals These two types of CNTs are known. In addition, CNT has unique properties due to the above structure. Therefore, CNTs are expected to be applied to various fields including nanotechnology by taking advantage of the above characteristics. For example, single-walled carbon nanotubes are considered to be suitable for applications such as gas storage materials such as hydrogen or electrode members because of their relatively large specific surface area.
このように、ＣＮＴは、ナノ材料として注目されているが、分散性（溶解性）が低いため、取り扱いが非常に困難であるという問題を抱えている。具体的には、例えば、ＣＮＴの精製では、一般的に酸性溶液中でＣＮＴを超音波処理した後（非特許文献１を参照）、中和して希釈することによって混合物を得る。しかし、その混合物は、ＣＮＴを安定的に含んでいない。すなわち、上記混合物では、溶媒に対してＣＮＴが時間的に安定して分散しておらず、時間の経過に伴ってＣＮＴが凝集および／または沈殿してしまう。それゆえ、上記混合物を溶液として扱うことが困難であり、その結果、ＣＮＴの応用範囲が必然的に制限されてしまうことになる。 Thus, although CNT attracts attention as a nanomaterial, since it has low dispersibility (solubility), it has a problem that it is very difficult to handle. Specifically, for example, in the purification of CNTs, generally, CNTs are ultrasonically treated in an acidic solution (see Non-Patent Document 1), and then neutralized and diluted to obtain a mixture. However, the mixture does not contain CNT stably. That is, in the above mixture, the CNTs are not stably dispersed with respect to the solvent over time, and the CNTs aggregate and / or precipitate over time. Therefore, it is difficult to handle the mixture as a solution, and as a result, the application range of CNT is necessarily limited.
このようなＣＮＴ分散液の安定性にかかる問題を解決すべく、これまでに、ＣＮＴを可溶化するための技術の開発が進められている。具体的には、例えば、ＣＮＴを非共有結合的に可溶化剤と混合することによって、長期間安定なＣＮＴ分散液が得られることが報告されている。また、単層ＣＮＴのアルコール分散液を得るために、可溶化剤としてビニルピリジンを用いる方法（非特許文献２を参照）、および可溶化剤として非イオン性界面活性剤及びポリビニルピロリドンを用いて、単層ＣＮＴのアミド系極性有機溶媒分散液を製造する方法（特許文献１を参照）が開示されている。 In order to solve the problem related to the stability of such a CNT dispersion, development of a technique for solubilizing CNTs has been advanced. Specifically, for example, it has been reported that a CNT dispersion liquid which is stable for a long period of time can be obtained by non-covalently mixing CNT with a solubilizer. In addition, in order to obtain an alcohol dispersion of single-walled CNTs, a method using vinylpyridine as a solubilizer (see Non-Patent Document 2), and using a nonionic surfactant and polyvinylpyrrolidone as a solubilizer, A method for producing an amide polar organic solvent dispersion of single-walled CNTs (see Patent Document 1) is disclosed.
また、本発明者らは、高速振動粉砕法により、可溶化剤とＣＮＴとを固体のまま混合することによって、簡便に、かつ、短時間で、ＣＮＴのバンドルを少なくとも部分的に解離させ、ＣＮＴを溶媒に分散させることができることをすでに見出している（特許文献２、非特許文献２〜４を参照）。具体的には、特許文献２および非特許文献３に開示される方法では、まず、バンドル状のＣＮＴを含む混合物を凍結乾燥に付して、乾燥したＣＮＴを得る。次に、該乾燥したＣＮＴ、可溶化剤および硬球を容器内に供した後、該容器を振動させる。そして、振動に付された後のＣＮＴに水を加える。これにより、ＣＮＴを安定的に含む水溶液が得られる。また、特許文献２および非特許文献２には、上記可溶化剤として、シクロデキストリン、水溶性の生体高分子および水溶性の合成高分子が例示されている。 In addition, the present inventors can dissociate CNT bundles at least partially in a simple and short time by mixing solubilizer and CNT in a solid state by a high-speed vibration pulverization method. Has already been found to be dispersible in a solvent (see Patent Document 2, Non-Patent Documents 2 to 4). Specifically, in the methods disclosed in Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, first, a mixture containing bundled CNTs is subjected to freeze-drying to obtain dried CNTs. Next, after supplying the dried CNT, the solubilizer and the hard ball into the container, the container is vibrated. Then, water is added to the CNT after being subjected to vibration. Thereby, the aqueous solution which contains CNT stably is obtained. Patent Document 2 and Non-Patent Document 2 exemplify cyclodextrin, water-soluble biopolymer and water-soluble synthetic polymer as the solubilizer.
また、非特許文献３には、上記特許文献２および非特許文献２に開示される方法において、上記可溶化剤として、プリン環を有するヌクレオチドを用いる方法が開示されている。 Non-Patent Document 3 discloses a method using a nucleotide having a purine ring as the solubilizer in the methods disclosed in Patent Document 2 and Non-Patent Document 2.
さらに、非特許文献４には、上記特許文献２および非特許文献２に開示される方法において、上記可溶化剤として、共役ポリマーであるポリチオフェン誘導体を用いることにより、有機溶媒にＣＮＴを分散させることができることが開示されている。
上記のように、ＣＮＴ分散液を製造する方法については、様々な研究がなされているものの、実用レベルで考えた場合、安定にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液を高い生産性でかつ安価に製造するという観点からは、いまだ十分とはいえない。例えば、上記特許文献２に開示される方法では、６時間にも及ぶ超音波処理が必要であるため、ＣＮＴ分散液の生産効率が非常に悪く、実用的ではないという問題がある。また、上記特許文献１に開示される方法では、非イオン性界面活性剤の添加が必須であるため、ＣＮＴ分散液の用途によっては、非イオン性界面活性剤が悪影響を及ぼす可能性がある。また、上記特許文献１に開示される方法でも、１時間の超音波処理が必要であるため、ＣＮＴ分散液の生産効率が非常に悪く、実用的ではないという問題がある。 As described above, although various researches have been made on the method for producing the CNT dispersion liquid, when considered at a practical level, a CNT dispersion liquid in which CNTs are stably dispersed is produced with high productivity and at low cost. From this point of view, it is still not enough. For example, the method disclosed in Patent Document 2 requires 6 hours of ultrasonic treatment, so that the production efficiency of the CNT dispersion is very poor and is not practical. Further, in the method disclosed in Patent Document 1, since addition of a nonionic surfactant is essential, the nonionic surfactant may have an adverse effect depending on the use of the CNT dispersion. In addition, the method disclosed in Patent Document 1 also requires a one-hour ultrasonic treatment, so that the production efficiency of the CNT dispersion is very poor and is not practical.
また、上記の従来技術を用いて製造されたＣＮＴ分散液を用いては、カーボンナノチューブの１００ｎｍ以下の薄膜を形成できていない。 In addition, a thin film having a thickness of 100 nm or less of carbon nanotubes cannot be formed using the CNT dispersion liquid produced using the above-described conventional technology.
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ＣＮＴが安定に分散しており、簡便に、かつ短時間で製造可能で、さらには、カーボンナノチューブの薄膜形成も可能なＣＮＴ分散液およびその製造方法、並びにその利用を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is that CNTs are stably dispersed, can be produced easily and in a short time, and further, a thin film of carbon nanotubes can be formed. CNT dispersion, method for producing the same, and use thereof.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いることによって、カーボンナノチューブを有機溶媒中に可溶化できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have made it possible to incorporate carbon nanotubes in an organic solvent by using a solubilizer containing a metal complex in which a molecule having a planar structure is coordinated to a metal ion. The inventors have found that it can be solubilized, and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following industrially useful inventions.
（１）金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いて、カーボンナノチューブを、有機溶媒に分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (1) A method for producing a carbon nanotube dispersion, wherein carbon nanotubes are dispersed in an organic solvent using a solubilizer containing a metal complex in which a molecule having a planar structure is coordinated to a metal ion. .
（２）上記金属錯体は、平面構造を有することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (2) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the metal complex has a planar structure.
（３）上記平面構造を有する分子は、８−キノリノール、ピリジン、フェナントロリン、サレン、アセチルアセトン、およびベンゼン−１，２−ジチオール、並びにそれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (3) The molecule having the planar structure is selected from the group consisting of 8-quinolinol, pyridine, phenanthroline, salen, acetylacetone, benzene-1,2-dithiol, and derivatives thereof (1 ) Manufacturing method of the carbon nanotube dispersion liquid.
（４）上記平面構造を有する分子は、下記一般式（１）〜（６） (4) The molecule having the planar structure is represented by the following general formulas (1) to (6).
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される分子からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
Wherein R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkynyl. A group, an arylamino group, a heterocyclic compound group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an ester group, or a halogen atom, and R 1 to R 10 form a cyclic structure between adjacent substituents. May be good.)
The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the carbon nanotube dispersion liquid is selected from the group consisting of molecules represented by:
（５）上記金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、およびＰｄ２＋からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 (5) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the metal ion is selected from the group consisting of Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , and Pd 2+ .
（６）上記金属錯体は、下記一般式（７）〜（１２） (6) The metal complex is represented by the following general formulas (7) to (12).
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄであり、Ｘ−は対アニオンであり、Ｙ＋は対カチオンである。また、Ｒ１〜Ｒ１２は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される金属錯体からなる群より選択されることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
Wherein R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkynyl. A group, an arylamino group, a heterocyclic compound group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an ester group or a halogen atom, M is Cu, Ni, Co, Pt, or Pd, and X − is a counter anion; Y + is a counter cation, and R 1 to R 12 may form a cyclic structure between adjacent substituents.
The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the carbon nanotube dispersion liquid is selected from the group consisting of metal complexes represented by formula (1).
（７）高速振動粉砕法を用いて、上記カーボンナノチューブと上記可溶化剤とを混合して粉砕することにより、カーボンナノチューブ混合物を取得し、
該カーボンナノチューブ混合物に、上記有機溶媒を加えて、上記カーボンナノチューブを該有機溶媒に分散させることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
(7) Using a high-speed vibration pulverization method, the carbon nanotubes and the solubilizer are mixed and pulverized to obtain a carbon nanotube mixture,
The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the organic solvent is added to the carbon nanotube mixture, and the carbon nanotubes are dispersed in the organic solvent.
（８）カーボンナノチューブと、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。 (8) A carbon nanotube dispersion liquid comprising carbon nanotubes, a solubilizer containing a metal complex in which molecules having a planar structure are coordinated to metal ions, and an organic solvent.
（９）（８）に記載のカーボンナノチューブ分散液を、基材の表面に塗布して乾燥させることを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。 (9) A method for producing a carbon nanotube film, wherein the carbon nanotube dispersion liquid according to (8) is applied to the surface of a substrate and dried.
（１０）上記基材は、マイカまたは高配向性熱分解グラファイトであることを特徴とする（９）に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。 (10) The method for producing a carbon nanotube film according to (9), wherein the substrate is mica or highly oriented pyrolytic graphite.
（１１）（９）または（１０）に記載のカーボンナノチューブの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。 (11) A carbon nanotube film manufactured using the carbon nanotube manufacturing method according to (9) or (10).
（１２）カーボンナノチューブを配列してなり、厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ膜。 (12) A carbon nanotube film comprising carbon nanotubes arranged and having a thickness of 100 nm or less.
（１３）（１１）または（１２）に記載のカーボンナノチューブ膜を備えることを特徴とする部材。 (13) A member comprising the carbon nanotube film according to (11) or (12).
（１４）（８）に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブを製造する方法であって、上記金属錯体を電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、上記金属錯体の３次構造を変化させることにより、上記カーボンナノチューブを沈殿させることを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。 (14) A method for producing carbon nanotubes using the carbon nanotube dispersion liquid according to (8), wherein the metal complex is oxidized or reduced electrochemically or chemically, and the tertiary structure of the metal complex is obtained. A method for purifying carbon nanotubes, comprising precipitating the carbon nanotubes by changing.
本発明にかかるカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、以上のように、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いるため、カーボンナノチューブを有機溶媒中に安定して分散させることができる。それゆえ、カーボンナノチューブが安定に分散したカーボンナノチューブ分散液を、簡便に、かつ短時間で製造することができるという効果を奏する。さらには、該カーボンナノチューブ分散液によれば、カーボンナノチューブが配列されており、厚みが１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブの薄膜を製造することができる。 As described above, the method for producing a carbon nanotube dispersion according to the present invention uses a solubilizer containing a metal complex in which a molecule having a planar structure is coordinated to a metal ion. Can be dispersed stably. Therefore, there is an effect that a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are stably dispersed can be produced easily and in a short time. Furthermore, according to the carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotubes are arranged, and a carbon nanotube thin film having a thickness of 100 nm or less can be manufactured.
本発明にかかる実施形態について、説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Embodiments according to the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited thereto.
＜Ｉ．カーボンナノチューブ分散液＞
本発明にかかるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と、可溶化剤と、有機溶媒とを含み、該ＣＮＴが有機溶媒中に分散しているものである。上記ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴは、束（バンドル）が少なくとも部分的に解離した状態で存在している。上記ＣＮＴ分散液に分散しているＣＮＴは、単層ＣＮＴでもよいし、多層ＣＮＴでもよい。上記可溶化剤は、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する。なお、本明細書では、上記平面構造を有する分子を、以下、「平面状分子」ともいう。
<I. Carbon nanotube dispersion>
The carbon nanotube dispersion according to the present invention includes carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), a solubilizer, and an organic solvent, and the CNTs are dispersed in the organic solvent. In the CNT dispersion, the CNT exists in a state where the bundle is at least partially dissociated. The CNT dispersed in the CNT dispersion may be single-walled CNT or multilayer CNT. The solubilizer contains a metal complex in which molecules having a planar structure are coordinated to metal ions. In the present specification, the molecule having the planar structure is also referred to as “planar molecule” hereinafter.
上記可溶化剤の組成、および平面状分子の構造の詳細は、後述の＜ＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞において説明するので、ここでは説明を省略する。 Details of the composition of the solubilizer and the structure of the planar molecule will be described in <II. Since it will be described in “Production Method of Carbon Nanotube Dispersion>, the description is omitted here.
上記有機溶媒は、上記可溶化剤を用いて、束状のＣＮＴを束が解離したＣＮＴにする、すなわち、ＣＮＴを可溶化することを可能にする有機溶媒であればよい。このような有機溶媒は、上記可溶化剤の組成、より詳しくは上記可溶化剤に含有される金属錯体に応じて、適宜変更されるものである。一般的には、上記有機溶媒として、極性有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、アルコール、およびアミド系有機溶媒等を挙げることができる。なお、本明細書において、「ＣＮＴを可溶化する」とは、ＣＮＴを分散可能な状態にすることを意図するものであり、また、ＣＮＴを溶解可能な状態にすることを包含するものである。 The organic solvent may be an organic solvent that uses the above-described solubilizer to convert the bundled CNTs into CNTs from which the bundles have been dissociated, that is, enables the CNTs to be solubilized. Such an organic solvent is appropriately changed depending on the composition of the solubilizer, more specifically, the metal complex contained in the solubilizer. In general, it is preferable to use a polar organic solvent as the organic solvent. Specific examples include chloroform, tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene, xylene, pyridine, alcohol, amide organic solvents, and the like. In the present specification, “to solubilize CNT” is intended to make CNT dispersible, and includes making CNT soluble. .
本発明にかかるＣＮＴ分散液は、上記構成を備えているため、ＣＮＴが有機溶媒中で時間的に安定して分散している。そのため、長期保存性に優れている。つまり、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、長期保存しても、ＣＮＴの凝集／沈殿が生じない分散液である。本発明にかかるＣＮＴ分散液において、ＣＮＴが安定して分散している時間は、特に限定されるものでないが、少なくとも１週間、安定して分散していることが好ましく、少なくとも２週間、安定して分散していることがより好ましく、少なくとも３週間、安定して分散していることがさらに好ましい。このようなＣＮＴ分散液では、ＣＮＴが溶媒に分散していると表現することもできるし、ＣＮＴが溶媒に溶解していると表現することもできる。つまり、本明細書において、「分散」なる用語は、「溶解」と置き換え可能に用いられるものである。 Since the CNT dispersion liquid according to the present invention has the above configuration, CNTs are stably dispersed in an organic solvent in terms of time. Therefore, it is excellent in long-term storage. That is, the CNT dispersion according to the present invention is a dispersion that does not cause aggregation / precipitation of CNTs even after long-term storage. In the CNT dispersion liquid according to the present invention, the time during which CNTs are stably dispersed is not particularly limited, but is preferably stably dispersed for at least 1 week, and stable for at least 2 weeks. More preferably, it is more preferably dispersed stably for at least 3 weeks. In such a CNT dispersion liquid, it can be expressed that CNT is dispersed in a solvent, or it can be expressed that CNT is dissolved in a solvent. That is, in this specification, the term “dispersion” is used interchangeably with “dissolution”.
また、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、長期保存安定性を有するため、溶液として取り扱うことができ、様々な用途に好適に用いることができる。なお、本発明にかかるＣＮＴ分散液の利用については、後述の＜ＩＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の利用＞で説明するので、ここでは詳細は省略する。 Moreover, since the CNT dispersion liquid concerning this invention has long-term storage stability, it can be handled as a solution and can be used suitably for various uses. In addition, about utilization of the CNT dispersion concerning this invention, it mentions later <III. Details of the use of the carbon nanotube dispersion will be omitted here.
＜ＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いて、カーボンナノチューブを、有機溶媒に分散させることによって、ＣＮＴ分散液を製造する方法である。上記構成によれば、上記金属錯体は、ＣＮＴを安定に有機溶媒中に分散させることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、上記金属錯体の構造を変化させることによって、該平面状分子を含有する可溶化剤のＣＮＴに対する可溶化能を制御することができる。したがって、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、様々な用途のＣＮＴ分散液を製造するのに、幅広く用いることができる。
<II. Method for producing carbon nanotube dispersion>
The method for producing a CNT dispersion according to the present invention is to disperse carbon nanotubes in an organic solvent using a solubilizer containing a metal complex in which molecules having a planar structure are coordinated to metal ions, This is a method for producing a CNT dispersion. According to the said structure, the said metal complex can disperse | distribute CNT stably in an organic solvent. Moreover, in the manufacturing method of the CNT dispersion liquid concerning this invention, the solubilizing ability with respect to CNT of the solubilizer containing this planar molecule | numerator can be controlled by changing the structure of the said metal complex. Therefore, the method for producing a CNT dispersion according to the present invention can be widely used to produce CNT dispersions for various uses.
ここで、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法の一実施形態について、具体的に説明する。 Here, an embodiment of a method for producing a CNT dispersion according to the present invention will be specifically described.
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、ＣＮＴと可溶化剤とを混合して粉砕することにより、ＣＮＴ混合物を取得する工程（以下、「粉砕工程」ともいう）と、該ＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、上記ＣＮＴを該有機溶媒に分散させる工程（以下、「分散工程」ともいう）とを含むことが好ましい。また、上記粉砕工程および分散工程に加えて、上記分散工程において得られた溶液から、不溶成分を取り除く工程（以下、「不溶成分除去工程」ともいう）を含んでいてもよい。 The method for producing a CNT dispersion according to the present invention includes a step of obtaining a CNT mixture by mixing and pulverizing CNT and a solubilizer (hereinafter also referred to as “pulverization step”), It is preferable to include a step of adding a solvent to disperse the CNT in the organic solvent (hereinafter also referred to as “dispersing step”). Further, in addition to the pulverization step and the dispersion step, a step of removing insoluble components from the solution obtained in the dispersion step (hereinafter also referred to as “insoluble component removal step”) may be included.
上記粉砕工程、分散工程、および不溶成分除去工程について、詳細に説明する。なお、以下、不溶成分除去工程についても説明するが、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、これらの工程を含む構成に限定されるものではない。 The pulverization step, dispersion step, and insoluble component removal step will be described in detail. In addition, although an insoluble component removal process is also demonstrated below, in the manufacturing method of the CNT dispersion liquid concerning this invention, it is not limited to the structure containing these processes.
（Ａ）粉砕工程
上記粉砕工程では、ＣＮＴと可溶化剤とを混合して粉砕することにより、ＣＮＴ混合物を取得する。
(A) Pulverization step In the pulverization step, CNT and a solubilizer are mixed and pulverized to obtain a CNT mixture.
上記ＣＮＴは、特に限定されるものではなく、単層ＣＮＴでもよいし、多層ＣＮＴでもよい。また、その形状も特に限定されるものではなく、例えば、束（バンドル）状のＣＮＴを用いることができる。このようなＣＮＴは、従来公知の方法、例えば、ＨｉＰｃｏ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、アーク放電法、レーザー蒸発法、レーザーアプレーション法、およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって製造することができる。また、本発明では、上記ＣＮＴとして、上記束（バンドル）状のＣＮＴを精製したもの、またはその精製したものをさらに凍結乾燥処理したものを用いてもよい。 The CNT is not particularly limited, and may be a single-wall CNT or a multi-wall CNT. Further, the shape thereof is not particularly limited, and for example, bundle-shaped CNTs can be used. Such CNTs can be produced by a conventionally known method such as HiPco method, CoMoCAT method, arc discharge method, laser evaporation method, laser application method, and CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Moreover, in this invention, you may use what refine | purified the said bundle (bundle) -like CNT as said CNT, or what freeze-dried the refined thing further.
上記可溶化剤は、金属イオンに平面状分子が配位した金属錯体を含有していればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。なお、本実施形態では、上記粉砕工程に、金属錯体を含有する可溶化剤を用いる場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。すなわち、上記金属錯体が上記粉砕工程において形成される構成や、後述する分散工程において形成される構成とすることもできる。さらに、可溶化剤には、少なくとも上記金属錯体が含有されていればよく、金属錯体を形成していない金属イオンおよび／または平面状分子が含まれていてもよい。 The solubilizing agent only needs to contain a metal complex in which a planar molecule is coordinated to a metal ion, and other specific configurations are not particularly limited. In addition, although this embodiment demonstrates the case where the solubilizer containing a metal complex is used for the said grinding | pulverization process, this invention is not limited to this. That is, a configuration in which the metal complex is formed in the pulverization step or a configuration in which the metal complex is formed in a dispersion step to be described later can be employed. Further, the solubilizing agent only needs to contain at least the metal complex, and may contain metal ions and / or planar molecules that do not form the metal complex.
上記金属錯体は、金属イオンに平面状分子が配位したものであればよいが、該金属錯体自体が平面構造を有することが好ましい。ただし、上記金属錯体は、ＣＮＴを可溶化する過程およびＣＮＴ分散液中において、平面を形成している必要はなく、上記平面構造が曲がって、曲面をなしたり、円筒状のような形状を形成したりしていてもよい。 The metal complex only needs to have a planar molecule coordinated to a metal ion, but the metal complex itself preferably has a planar structure. However, the metal complex does not need to form a plane in the process of solubilizing CNT and in the CNT dispersion liquid, and the plane structure is bent to form a curved surface or a cylindrical shape. You may do it.
上記金属イオンは、上記金属錯体において中心金属になりうるものであればよいが、平面４配位をとる金属イオンであることが好ましい。このような具体的な金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、およびＰｄ２＋を挙げることができるが、本発明はこれらの金属イオンに限定されるものではない。 Although the said metal ion should just be a central metal in the said metal complex, it is preferable that it is a metal ion which takes plane 4 coordination. Specific examples of such metal ions include Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , and Pd 2+ , but the present invention is limited to these metal ions. It is not something.
上記平面状分子は、上記金属錯体における配位子である。上記平面状分子は、平面構造を有し、上記金属イオンに配位できるものであればよいが、できるだけ低分子量の分子であることが好ましい。このような平面状分子は、合成が容易であり、安価に取得することができる。したがって、本発明によれば、低コストで、安定にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液を製造することができる。従来、このような低分子量の分子を用いて、ＣＮＴを可溶化することは困難であった（Y. Tomonari, H. Murakami and N. Nakashima, Chem. Eur. J. 12, 4027 (2006)を参照）。これに対し、本発明者らは、鋭意検討し、低分子量の分子であっても、金属イオンに配位させ、金属錯体を形成させることにより、ＣＮＴを可溶化できることを独自に見出したのである。つまり、本発明に用いる平面状分子は、該平面状分子単独ではＣＮＴを可溶化できなくてもよい。 The planar molecule is a ligand in the metal complex. The planar molecule is not particularly limited as long as it has a planar structure and can be coordinated to the metal ion, but is preferably a molecule having a low molecular weight as much as possible. Such planar molecules are easy to synthesize and can be obtained at low cost. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a CNT dispersion liquid in which CNTs are stably dispersed at low cost. Conventionally, it has been difficult to solubilize CNTs using such low molecular weight molecules (Y. Tomonari, H. Murakami and N. Nakashima, Chem. Eur. J. 12, 4027 (2006)). reference). On the other hand, the present inventors have intensively studied and found that CNT can be solubilized by coordinating to a metal ion and forming a metal complex even with a low molecular weight molecule. . That is, the planar molecule used in the present invention may not be able to solubilize CNTs by the planar molecule alone.
上記平面状分子の具体的な構造は特に限定されるものではなく、金属イオンと配位結合が可能な基を有していればよい。また、上記平面状分子は、上記金属錯体の親油性を向上させる置換基（換言すれば、有機溶媒への溶解性を向上させる置換基）を有することが好ましい。このような置換基を有することにより、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性が向上する。その結果、ＣＮＴの有機溶媒に対する可溶化能を向上させることができる。このような置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、およびエステル基等を挙げることができる。また、上記平面状分子がアルキル基を有する場合、該アルキル基の炭素鎖を長くするほど、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性を向上させ、結果として、ＣＮＴの該有機溶媒に対する可溶化能をより向上させることができる。したがって、上記平面状分子は、長鎖アルキル基、より具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有することが好ましい。また、上記平面状分子が有することが好ましい置換基としては、ポリエチレングリコール基、具体的には、分子量４４〜５０００のポリエチレングリコール基、好ましくは、分子量８８〜４０００のポリエチレングリコール基、より好ましくは分子量８８〜３０００のポリエチレングリコール基を挙げることができる。これらポリエチレングリコール基によっても、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。このように、アルキル基やポリエチレングリコール基の鎖長を変更することにより、可溶化剤の可溶化能を所望に制御することができる。ただし、上述したように、上記平面状分子は、低分子であるほど合成が容易になることから、上記金属錯体の有機溶媒に対する溶解性を考慮した上で、上記平面状分子を設計することが好ましい。 The specific structure of the planar molecule is not particularly limited as long as it has a group capable of coordinating with a metal ion. The planar molecule preferably has a substituent that improves the lipophilicity of the metal complex (in other words, a substituent that improves the solubility in an organic solvent). By having such a substituent, the solubility of the metal complex in an organic solvent is improved. As a result, the solubilization ability of CNTs in an organic solvent can be improved. Specific examples of such substituents include, for example, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkylsilyl groups, alkylamino groups, aryl groups, arylalkyl groups, arylalkoxy groups, arylalkynyl groups, arylamino groups. , Heterocyclic compound groups, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, and ester groups. Further, when the planar molecule has an alkyl group, the longer the carbon chain of the alkyl group, the more the solubility of the metal complex in an organic solvent is improved. As a result, the solubilizing ability of CNT in the organic solvent is improved. It can be improved further. Therefore, the planar molecule is a long-chain alkyl group, more specifically, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. It is preferable to have. Further, the substituent that the planar molecule preferably has is a polyethylene glycol group, specifically, a polyethylene glycol group having a molecular weight of 44 to 5000, preferably a polyethylene glycol group having a molecular weight of 88 to 4000, more preferably a molecular weight. Mention may be made of 88 to 3000 polyethylene glycol groups. These polyethylene glycol groups can also improve the solubility of the metal complex in an organic solvent. Thus, the solubilizing ability of the solubilizer can be controlled as desired by changing the chain length of the alkyl group or polyethylene glycol group. However, as described above, the planar molecule is easier to synthesize as the molecular weight is lower. Therefore, the planar molecule can be designed in consideration of the solubility of the metal complex in an organic solvent. preferable.
また、上記平面状分子は、金属イオンと配位結合が可能な基および上記金属錯体の親油性を向上させる置換基以外の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて基材の表面上にＣＮＴ膜を形成させたときに、該基材への密着性を向上させる置換基等を有していてもよい。上記基材への密着性を向上させる置換基としては、例えば、シロキサン構造、およびチオール基を挙げることができる。このような置換基を上記平面状分子に付与することにより、得られるＣＮＴ分散液から形成されるＣＮＴ膜の基材への密着性を向上させることができる。これにより、本発明にかかるＣＮＴ分散液の用途の幅を広げることができる。 Moreover, the planar molecule may have a substituent other than a group capable of coordinating with a metal ion and a substituent that improves the lipophilicity of the metal complex. Specifically, for example, when a CNT film is formed on the surface of the base material using the CNT dispersion according to the present invention, it has a substituent that improves adhesion to the base material. Also good. As a substituent which improves the adhesiveness to the said base material, a siloxane structure and a thiol group can be mentioned, for example. By imparting such a substituent to the planar molecule, the adhesion of the CNT film formed from the obtained CNT dispersion to the substrate can be improved. Thereby, the range of use of the CNT dispersion liquid concerning this invention can be expanded.
上記平面状分子は、金属イオンに配位することが可能な基や、必要に応じて上記その他の置換基を所望に配置させた分子を設計することにより得ることができる。本発明における平面状分子の具体的な構造の一実施形態については、以下に説明するが、本発明は、後述する平面状分子に限定されるものではない。つまり、上記金属錯体を形成できるように設計された平面状分子であれば、いかなる構造の平面状分子でも用いることができる。このような平面状分子を設計することは、当業者にとって容易になしうるものである。 The planar molecule can be obtained by designing a molecule capable of coordinating with a metal ion, or a molecule in which the other substituents are arranged as desired. One embodiment of the specific structure of the planar molecule in the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the planar molecule described later. That is, a planar molecule having any structure can be used as long as it is a planar molecule designed to form the metal complex. Designing such planar molecules can be easily accomplished by those skilled in the art.
ここで、本発明における平面状分子の具体的な構造の一実施形態について説明する。上記平面状分子としては、例えば、８−キノリノール、ピリジン、フェナントロリン、サレン、アセチルアセトン、およびベンゼン−１，２−ジチオール、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、下記一般式（１）〜（６） Here, an embodiment of a specific structure of the planar molecule in the present invention will be described. Examples of the planar molecule include 8-quinolinol, pyridine, phenanthroline, salen, acetylacetone, benzene-1,2-dithiol, and derivatives thereof. Specifically, the following general formulas (1) to (6)
で表される平面状分子を挙げることができる。上記一般式（１）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。つまり、例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２とが環状構造を形成したり、Ｒ２とＲ３とが環状構造を形成したり、Ｒ３とＲ４とが環状構造を形成したり、Ｒ４とＲ５とが環状構造を形成したり、Ｒ５とＲ６とが環状構造を形成したりしていてもよい。 The planar molecule | numerator represented by these can be mentioned. In the general formulas (1) to (6), R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an arylalkyl group, An arylalkoxy group, arylalkynyl group, arylamino group, heterocyclic compound group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, ester group or halogen atom. R 1 to R 10 may form a cyclic structure between adjacent substituents. That is, for example, in the general formula (1), R 1 and R 2 form a cyclic structure, R 2 and R 3 form a cyclic structure, or R 3 and R 4 form a cyclic structure. R 4 and R 5 may form a cyclic structure, or R 5 and R 6 may form a cyclic structure.
上記一般式（１）〜（６）で表される平面状分子によれば、該平面状分子の２分子が、上記金属イオンに配位して、下記一般式（７）〜（１２） According to the planar molecule represented by the general formulas (1) to (6), two molecules of the planar molecule are coordinated to the metal ion, and the following general formulas (7) to (12)
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄであり、Ｘ−は対アニオンであり、Ｙ＋は対カチオンである。また、Ｒ１〜Ｒ１２は、隣り合う置換基間で、環状構造を形成していてもよい。）
で表される金属錯体を形成することができる。このような金属錯体は、平面構造を有するため、ＣＮＴとの相互作用が強い。それゆえ、ＣＮＴを有機溶媒に対して効果的に分散させることができる。
Wherein R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkynyl. A group, an arylamino group, a heterocyclic compound group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an ester group or a halogen atom, M is Cu, Ni, Co, Pt, or Pd, and X − is a counter anion; Y + is a counter cation, and R 1 to R 12 may form a cyclic structure between adjacent substituents.
The metal complex represented by these can be formed. Since such a metal complex has a planar structure, the interaction with CNT is strong. Therefore, CNT can be effectively dispersed in the organic solvent.
上記一般式（１）で表される平面状分子としては、より具体的には、下記一般式（１３） More specifically, as the planar molecule represented by the general formula (1), the following general formula (13)
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。）
で表される平面状分子を挙げることができる。上記一般式（１３）で表される平面状分子によれば、下記一般式（１４）
(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkynyl group, an arylamino group, or a heterocyclic compound group. , Cyano group, nitro group, hydroxyl group, ester group or halogen atom.)
The planar molecule | numerator represented by these can be mentioned. According to the planar molecule represented by the general formula (13), the following general formula (14)
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄである。）
で表される金属錯体を形成することができる。上記一般式（１４）で表される金属錯体としては、より具体的には、下記化学式（１５）および（１６）
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkynyl A group, an arylamino group, a heterocyclic compound group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an ester group or a halogen atom, and M is Cu, Ni, Co, Pt, or Pd.)
The metal complex represented by these can be formed. More specifically, the metal complex represented by the general formula (14) is represented by the following chemical formulas (15) and (16).
で表される金属錯体を挙げることができる。 The metal complex represented by these can be mentioned.
また、上記一般式（２）で表される平面状分子としては、より具体的には、下記一般式（１７） The planar molecule represented by the general formula (2) is more specifically represented by the following general formula (17).
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子である。）
で表される平面状分子を挙げることができる。上記一般式（１７）中のＲ１およびＲ２について、好ましい置換基としては、例えば、下記化学式（１８）
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkynyl Group, arylamino group, heterocyclic compound group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, ester group or halogen atom.)
The planar molecule | numerator represented by these can be mentioned. For R 1 and R 2 in the general formula (17), as preferred substituents, for example, the following chemical formula (18)
で表される置換基を挙げることができる。上記一般式（１７）で表される平面状分子によれば、下記一般式（１９） The substituent represented by these can be mentioned. According to the planar molecule represented by the general formula (17), the following general formula (19)
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基またはハロゲン原子であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＰｄである。）
で表される金属錯体を形成することができる。上記一般式（１９）で表される金属錯体としては、より具体的には、例えば、上記一般式（１９）中、Ｒ１〜Ｒ４は上記化学式（１８）で表される置換基であり、Ｍは、Ｃｕである金属錯体（以下、「Cu(II)(bpy)2」ともいう）を挙げることができる。
(Wherein R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkynyl. A group, an arylamino group, a heterocyclic compound group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an ester group or a halogen atom, and M is Cu, Ni, Co, Pt, or Pd.)
The metal complex represented by these can be formed. More specifically, as the metal complex represented by the general formula (19), for example, in the general formula (19), R 1 to R 4 are substituents represented by the chemical formula (18). , M may be a metal complex which is Cu (hereinafter also referred to as “Cu (II) (bpy) 2 ”).
本発明では、上記金属錯体において、上記金属イオンには、単一種の平面状分子が配位していてもよいし、複数種の平面状分子が組み合わされて配位していてもよい。また、本発明において、上記可溶化剤は、単一種の金属錯体を含有していてもよいし、複数種の金属錯体を含有していてもよい。また、上記可溶化剤が、複数種の金属錯体を組み合わせて含有する場合、各金属錯体の含有量は特に限定されるものではない。 In the present invention, in the metal complex, a single kind of planar molecule may be coordinated with the metal ion, or a plurality of kinds of planar molecules may be coordinated and coordinated. In the present invention, the solubilizer may contain a single type of metal complex or a plurality of types of metal complexes. Moreover, when the said solubilizer contains combining multiple types of metal complexes, content of each metal complex is not specifically limited.
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法において用いるＣＮＴおよび可溶化剤は、以上説示したとおりであるが、上記粉砕工程では、上記ＣＮＴおよび可溶化剤を容器に入れ、粉砕してＣＮＴ混合物を取得する。 The CNT and the solubilizer used in the method for producing a CNT dispersion according to the present invention are as described above. In the pulverization step, the CNT and the solubilizer are placed in a container and pulverized to obtain a CNT mixture. To do.
上記粉砕工程において、上記容器に入れるＣＮＴと可溶化剤との比率は、特に限定されるものではなく、用いるＣＮＴおよび可溶化剤の種類および量によって、適宜変更すればよい。一般的には、例えば、上記可溶化剤を１０ｍｇ用いる場合、上記容器に入れる可溶化剤とＣＮＴとの質量比は、１０：１〜１：２００とすることが好ましく、５：１〜１：１００とすることがより好ましく、１：１〜１：５０とすることがさらに好ましい。このように、本発明によれば、従来よりも少ない添加量の可溶化剤により、ＣＮＴを可溶化することができる。 In the pulverization step, the ratio of the CNT to the container and the solubilizer is not particularly limited, and may be appropriately changed depending on the type and amount of the CNT to be used and the solubilizer. In general, for example, when 10 mg of the solubilizing agent is used, the mass ratio of the solubilizing agent and the CNT put in the container is preferably 10: 1 to 1: 200, and 5: 1 to 1: 100 is more preferable, and 1: 1 to 1:50 is further preferable. Thus, according to the present invention, CNTs can be solubilized with a solubilizing agent with a smaller amount of addition than conventional.
上記粉砕工程において、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合して粉砕する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の粉砕方法を用いればよい。具体的には、例えば、高速振動粉砕法、および超音波照射法を挙げることができる。中でも、高速振動粉砕法を用いることが好ましい。高速振動粉砕法によれば、ＣＮＴおよび可溶化剤を、迅速に粉砕することができるため、ＣＮＴ分散液の生産効率をより向上させることができる。なお、本明細書において、「高速振動粉砕法」とは、「高速振動粉砕装置を用いて固体のＣＮＴと可溶化剤を混合し、各種溶媒により抽出を行なう可溶化方法」が意図される。なお、高速振動粉砕装置としては振動タイプに限らず回転型の遊星型ボールミルを用いてもよい。 In the above pulverization step, the method of mixing and pulverizing the CNT and the solubilizer is not particularly limited, and a conventionally known pulverization method may be used. Specific examples include a high-speed vibration pulverization method and an ultrasonic irradiation method. Among these, it is preferable to use a high-speed vibration pulverization method. According to the high-speed vibration pulverization method, the CNT and the solubilizer can be pulverized quickly, so that the production efficiency of the CNT dispersion can be further improved. In the present specification, the “high-speed vibration pulverization method” is intended to mean “a solubilization method in which solid CNT and a solubilizing agent are mixed using a high-speed vibration pulverization apparatus and extraction is performed with various solvents”. The high-speed vibration crusher is not limited to the vibration type, and a rotating planetary ball mill may be used.
上記粉砕工程において、高速振動粉砕法を用いて、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合して粉砕する場合、その粉砕条件は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載する条件で粉砕することができる。 In the above pulverization step, when the CNT and the solubilizer are mixed and pulverized using a high-speed vibration pulverization method, the pulverization conditions are not particularly limited, but for example, pulverization is performed under the conditions described below. be able to.
まず、ＣＮＴおよび可溶化剤を、硬球と共に容器内に入れ、該容器を振動させる。上記容器は、特に限定されるものではないが、ＣＮＴおよび可溶化剤と、硬球とを外界雰囲気から遮断して密閉できる容器であることが好ましい。また、その密閉状態は、該容器を振動させている間も維持されることが好ましい。さらに、密閉状態を生み出すために、容器、より詳細には容器本体と蓋とを、外部からホルダーで固定してもよい。また、上記容器の材料は、振動により生じる衝撃、例えば、容器内で往復運動する硬球が容器内壁と衝突することによって生じる衝撃に耐えうるものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ステンレス等の硬い材料から製造される容器を挙げることができる。 First, CNT and a solubilizer are put in a container together with a hard sphere, and the container is vibrated. Although the said container is not specifically limited, It is preferable that it is a container which can block | close and seal CNT, a solubilizer, and a hard ball | bowl from external atmosphere. The sealed state is preferably maintained while the container is vibrated. Furthermore, in order to create a sealed state, the container, more specifically, the container main body and the lid may be fixed with a holder from the outside. The material of the container is not particularly limited as long as it can withstand an impact caused by vibration, for example, an impact caused by a hard ball reciprocating in the container colliding with the inner wall of the container. Specifically, for example, a container manufactured from a hard material such as stainless steel can be used.
さらに、上記容器は、振動中に、上記硬球が往復運動できる形状およびサイズの中空部
を備えるが、該中空部の形状およびサイズについては、特に限定されるものではない。上記形状については、具体的には、例えば、円筒形状で、該容器の振動中に、上記硬球が、該円筒形状の一方の端と、もう一方の端との間を、長手方向に往復運動できる形状を挙げることができる。このような形状の中空部を備える容器は、上記ＣＮＴおよび可溶化剤の高速振動粉砕法による粉砕に好適に用いることができる。また、上記サイズについては、該容器の振動に用いる装置や、ＣＮＴ分散液の生産規模に応じて、適宜選択すればよい。
Further, the container includes a hollow portion having a shape and a size that allow the hard sphere to reciprocate during vibration. However, the shape and size of the hollow portion are not particularly limited. As for the shape, specifically, for example, a cylindrical shape, and during the vibration of the container, the hard ball reciprocates in the longitudinal direction between one end of the cylindrical shape and the other end. The shape which can be mentioned can be mentioned. A container having a hollow portion having such a shape can be suitably used for pulverization of the CNT and the solubilizer by a high-speed vibration pulverization method. Moreover, what is necessary is just to select suitably about the said size according to the apparatus used for the vibration of this container, and the production scale of a CNT dispersion liquid.
上記硬球の形状は、特に限定されるものではなく、上記容器の中空部内において、往復運動するのに適した形状であればよい。例えば、球形を挙げることができる。また、上記硬球の大きさは、上記容器の中空部のサイズに合わせて、適宜選択すればよい。例えば、上記中空部のサイズが底面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍである容器と、球形の硬球とを用いる場合、該硬球の直径は、２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、４ｍｍ〜６ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍであることが特に好ましい。上記条件によれば、ＣＮＴおよび可溶化剤を、高速振動粉砕法により、効率よく粉砕することができる。 The shape of the hard sphere is not particularly limited as long as it is a shape suitable for reciprocal movement in the hollow portion of the container. For example, a spherical shape can be mentioned. Further, the size of the hard sphere may be appropriately selected according to the size of the hollow portion of the container. For example, when a container having a hollow portion with a bottom diameter of 12 mm and a longitudinal length of 50 mm and a spherical hard ball is used, the diameter of the hard ball is preferably 2 mm to 10 mm, and preferably 4 mm to 6 mm. It is more preferable that the thickness is 5 mm. According to the above conditions, the CNT and the solubilizer can be efficiently pulverized by the high-speed vibration pulverization method.
また、上記硬球は、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴが粉砕されるような硬さを有することが好ましい。なお、ＣＮＴは、上記硬球と上記容器の中空部の壁部との間で粉砕されることが好ましい。このような硬さを有する硬球としては、例えば、メノウ、スレンレス、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイド、クロム鋼およびテフロン（登録商標）からなる群より選択される材料から形成される硬球を挙げることができる。 The hard sphere preferably has such hardness that the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container during the vibration of the container, and as a result, the CNTs are crushed. In addition, it is preferable that CNT is grind | pulverized between the said hard ball and the wall part of the hollow part of the said container. Examples of the hard sphere having such hardness include a hard sphere formed from a material selected from the group consisting of agate, slenless, alumina, zirconia, tungsten carbide, chromium steel, and Teflon (registered trademark). .
上記粉砕工程において、上記容器には、少なくとも１個の上記硬球を入れればよく、該容器に入れる硬球の数は、特に限定されるものではないが、複数個の硬球を上記容器に入れることが好ましい。これにより、往復運動する硬球間においても、ＣＮＴおよび可溶化剤が粉砕されるため、上記粉砕工程における粉砕効率を向上させることができる。具体的には、上記溶液内に入れる硬球の数は、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合し、粉砕するのに適した数となるように、適宜設定されるものである。一般的には、１個〜６個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。 In the pulverization step, at least one hard ball may be put in the container, and the number of hard balls to be put in the container is not particularly limited, but a plurality of hard balls can be put in the container. preferable. Thereby, since CNT and a solubilizer are grind | pulverized also between the hard spheres which reciprocate, the grinding | pulverization efficiency in the said grinding | pulverization process can be improved. Specifically, the number of hard spheres put in the solution is suitable for reciprocating the hard spheres in the hollow portion of the container during the vibration of the container, mixing CNT and solubilizer, and pulverizing. It is set appropriately so as to be a number. In general, the number is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2.
上記粉砕工程において、上記容器を振動させる振動数は、特に限定されるものではなく、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴおよび可溶化剤が混合され、粉砕される振動数であればよい。具体的には、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合し、粉砕するのに適した振動数で、上記容器を振動させればよい。一般的には、上記容器を振動させる振動数は、３ｓ−１〜１２０ｓ−１であることが好ましく、１０ｓ−１〜６０ｓ−１であることがより好ましく、２０ｓ−１〜５０ｓ−１であることがさらに好ましい。 In the pulverization step, the frequency at which the container is vibrated is not particularly limited, and the hard ball reciprocates in the hollow portion of the container during the vibration of the container. Any frequency may be used as long as the agent is mixed and pulverized. Specifically, during the vibration of the container, the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container, and the container can be vibrated at a frequency suitable for mixing and pulverizing CNTs and solubilizers. That's fine. In general, the frequency for vibrating the container is preferably 3 s −1 to 120 s −1 , more preferably 10 s −1 to 60 s −1 , and 20 s −1 to 50 s −1 . More preferably.
また、上記容器を振動させる方向は、特に限定されるものではなく、上記硬球が上記容器の中空部で往復運動する方向に振動すればよい。具体的には、上記容器および／またはその中空部の形態、または容器の振動機への設置の仕方等に応じて振動させる方向を適宜変更すればよい。一般的に、上記容器の振動方向は、容器中空部の長手方向であり、上記容器の中空部の長手方向が水平方向となるように上記容器を振動機に設置する場合には、その水平方向にて上記容器を左右に往復するように振動させることが好ましい。 Further, the direction in which the container is vibrated is not particularly limited, and the hard ball may be vibrated in a direction in which the hard ball reciprocates in the hollow portion of the container. Specifically, the direction of vibration may be changed as appropriate according to the form of the container and / or its hollow part, or the manner in which the container is installed on a vibrator. Generally, the vibration direction of the container is the longitudinal direction of the hollow part of the container, and when the container is installed in the vibrator so that the longitudinal direction of the hollow part of the container is the horizontal direction, the horizontal direction It is preferable to vibrate the container so as to reciprocate left and right.
上記容器を振動させる振幅もまた、特に限定されるものではなく、上記容器の振動中に、該容器の中空部において、該硬球が往復運動し、その結果、ＣＮＴおよび可溶化剤が混合され、粉砕される振幅であればよい。具体的には、上記容器の振動中に、該容器の中空部にて硬球が往復運動し、ＣＮＴおよび可溶化剤を混合し、粉砕するのに適した振幅で、上記容器を振動させればよい。例えば、底面直径２０ｍｍ、長手方向長さ６５ｍｍの容器（中空部の底面直径１２ｍｍ、中空部の長手方向長さ５０ｍｍ）を用い、該容器を中空部長手方向に振動させる場合、振幅は、５ｍｍ〜１００ｍｍとすることが好ましく、１０ｍｍ〜８０ｍｍとすることがより好ましく、２０ｍｍ〜５０ｍｍとすることがさらに好ましい。なお、ここでいう「振幅」とは、振動に付される容器が振動の中心点を基準にして最大に変位した場合において、中心点から最大変位点までの長さをいう。 The amplitude for vibrating the container is not particularly limited, and the hard ball reciprocates in the hollow portion of the container during the vibration of the container. As a result, the CNT and the solubilizer are mixed, Any amplitude to be crushed may be used. Specifically, during vibration of the container, the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container, and the container is vibrated with an amplitude suitable for mixing and pulverizing CNT and solubilizer. Good. For example, when a container having a bottom surface diameter of 20 mm and a longitudinal length of 65 mm is used (the bottom surface diameter of the hollow portion is 12 mm and the longitudinal length of the hollow portion is 50 mm), the amplitude is 5 mm to 5 mm. 100 mm is preferable, 10 mm to 80 mm is more preferable, and 20 mm to 50 mm is still more preferable. Here, the “amplitude” refers to the length from the center point to the maximum displacement point when the container to be subjected to vibration is displaced to the maximum with respect to the vibration center point.
さらに、上記粉砕工程において、上記容器を振動させる時間もまた、特に限定されるものではないが、振動時間が短すぎると、ＣＮＴおよび可溶化剤の混合および／または粉砕が十分に行えない傾向がある。一方、振動時間が長すぎると、得られるＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度が低下する傾向がある。したがって、上記振動時間は、そのような不都合が生じないように、上記振動数および振幅等、上述したその他の粉砕条件に応じて、適宜設定することが好ましい。一般的には、上記振動時間は、５分間〜６０分間とすることが好ましく、１０分間〜３０分間とすることが好ましい。 Furthermore, in the pulverization step, the time for vibrating the container is not particularly limited. However, if the vibration time is too short, mixing and / or pulverization of CNT and solubilizer may not be performed sufficiently. is there. On the other hand, if the vibration time is too long, the CNT concentration in the obtained CNT dispersion tends to decrease. Therefore, the vibration time is preferably set as appropriate according to the above-described other pulverization conditions such as the vibration frequency and amplitude so that such inconvenience does not occur. In general, the vibration time is preferably 5 minutes to 60 minutes, and more preferably 10 minutes to 30 minutes.
上記例示したような条件で、粉砕工程を行うことにより、粉砕されたＣＮＴおよび可溶化剤を含有するＣＮＴ混合物を、簡便な方法で、かつ短時間で、取得することができる。 By performing the pulverization step under the conditions exemplified above, a CNT mixture containing the pulverized CNT and the solubilizer can be obtained in a simple method and in a short time.
（Ｂ）分散工程
上記分散工程では、上記粉砕工程において取得されたＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、ＣＮＴを該有機溶媒に分散させ、ＣＮＴの抽出を行う。これにより、ＣＮＴ分散液が得られる。
(B) Dispersion step In the dispersion step, an organic solvent is added to the CNT mixture obtained in the pulverization step, and the CNTs are dispersed in the organic solvent to extract CNTs. Thereby, a CNT dispersion liquid is obtained.
上記有機溶媒は、特に限定されるものではなく、用いる可溶化剤に応じて、適宜選択して用いればよい。上記分散工程において好適に用いることが可能な有機溶媒としては、極性溶媒を挙げることができる。具体的には、例えば、クロロホルム、およびアミド系有機溶媒を挙げることができる。上記アミド系有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）を例示できる。上記例示した有機溶媒は、いずれも極性が高い有機溶媒である。また、上記有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The organic solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected and used depending on the solubilizer to be used. Examples of the organic solvent that can be suitably used in the dispersion step include polar solvents. Specific examples include chloroform and amide organic solvents. Examples of the amide organic solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) and N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as “DMF”). The organic solvents exemplified above are all organic solvents having high polarity. Moreover, the said organic solvent may be used independently and may be used in combination of multiple.
また、上記分散工程では、上記ＣＮＴ混合物に上記有機溶媒を加えた後、超音波処理を行ってもよい。これにより、ＣＮＴの上記有機溶媒への分散効率を向上させることができる。上記超音波処理を行う場合、その超音波強度は、特に限定されるものではないが、５Ｗ〜１００Ｗとすることが好ましく、１０Ｗ〜５０Ｗとすることがより好ましい。また、超音波処理時間は、上記超音波強度や、ＣＮＴの上記有機溶媒への分散の程度により適宜設定すればよいが、一般的には、１分間〜６０分間とすることが好ましく、１０分間〜３０分間とすることがより好ましい。 In the dispersion step, ultrasonic treatment may be performed after the organic solvent is added to the CNT mixture. Thereby, the dispersion efficiency to the said organic solvent of CNT can be improved. When performing the ultrasonic treatment, the ultrasonic intensity is not particularly limited, but is preferably 5 W to 100 W, and more preferably 10 W to 50 W. The ultrasonic treatment time may be appropriately set depending on the ultrasonic intensity and the degree of dispersion of CNTs in the organic solvent, but in general, it is preferably 1 minute to 60 minutes, preferably 10 minutes. More preferably, it is set to ˜30 minutes.
（Ｃ）不溶成分除去工程
上記不溶成分除去工程では、上記分散工程で得られたＣＮＴ分散液から、沈殿物を除去する。これにより、沈殿物を含有しないＣＮＴ分散液を得ることができる。なお、上述したように、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法において、上記不溶成分除去工程は、必ずしも行わなくてもよい。上記沈殿物とは、上記有機溶媒に可溶化しなかったＣＮＴ、および上記有機溶媒に分散しないＣＮＴ以外の成分を意味するものである。
(C) Insoluble component removal step In the insoluble component removal step, the precipitate is removed from the CNT dispersion obtained in the dispersion step. As a result, a CNT dispersion containing no precipitate can be obtained. As described above, in the method for producing a CNT dispersion according to the present invention, the insoluble component removal step is not necessarily performed. The term “precipitate” means CNT that has not been solubilized in the organic solvent and components other than CNT that are not dispersed in the organic solvent.
上記不溶成分除去工程において、上記ＣＮＴ分散液から沈殿物を除去する方法は、特に限定されるものではなく、溶液または分散液から、不溶成分を除去することが可能な従来公知の方法を用いればよい。そのような方法としては、例えば、遠心分離法を挙げることができる。また、遠心分離法を用いる場合、その条件は、特に限定されるものではない。除去する沈殿物の種類等に応じて、回転数、遠心分離時間、および温度を適宜設定すればよい。 In the insoluble component removal step, the method for removing the precipitate from the CNT dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method capable of removing the insoluble component from the solution or dispersion is used. Good. An example of such a method is a centrifugal separation method. In addition, when the centrifugal separation method is used, the conditions are not particularly limited. What is necessary is just to set suitably rotation speed, centrifugation time, and temperature according to the kind etc. of the deposit to remove.
本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法は、以上のような構成を備えているため、ＣＮＴが安定に分散するＣＮＴ分散液を、簡便に、かつ短時間で製造することができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液の製造方法では、平面状分子を金属イオンに配位させた金属錯体を可溶化剤として用いるため、上記平面状分子としては、比較的低分子量の分子を用いることができる。そのため、可溶化剤の取得にあたり、高分子合成をしたり、複雑な構造を有する化合物を合成したりする必要がない。それゆえ、低コストで、簡便にＣＮＴが安定に分散するＣＮＴ分散液を製造することができる。このようなＣＮＴ分散液の製造方法は、本発明にかかるＣＮＴ分散液を製造するために、好適に用いることができる。 Since the method for producing a CNT dispersion according to the present invention has the above-described configuration, a CNT dispersion in which CNTs are stably dispersed can be produced easily and in a short time. Further, in the method for producing a CNT dispersion according to the present invention, a metal complex in which planar molecules are coordinated to metal ions is used as a solubilizer, and therefore, a relatively low molecular weight molecule is used as the planar molecule. be able to. Therefore, it is not necessary to synthesize a polymer or synthesize a compound having a complicated structure in obtaining a solubilizing agent. Therefore, it is possible to produce a CNT dispersion liquid in which CNTs are easily and stably dispersed at low cost. Such a method for producing a CNT dispersion can be suitably used for producing the CNT dispersion according to the present invention.
＜ＩＩＩ．カーボンナノチューブ分散液の利用＞
本発明にかかるＣＮＴ分散液では、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴがほぼ均一に有機溶媒中に存在している。その結果、本発明にかかるＣＮＴ分散液を基材の表面に塗布して乾燥することによりＣＮＴ膜を得ることができる。このようにして得られたＣＮＴ膜は、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴをほぼ一様に含んだ膜となる。このように、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ膜を製造するために用いることができる。したがって、本発明には、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて形成されたＣＮＴ膜、および該ＣＮＴ膜の製造方法も含まれる。ここで、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法、および本発明にかかるＣＮＴ膜について説明する。
<III. Use of carbon nanotube dispersion>
In the CNT dispersion according to the present invention, at least partially dissociated CNTs are present in the organic solvent almost uniformly. As a result, a CNT film can be obtained by applying and drying the CNT dispersion according to the present invention on the surface of the substrate. The CNT film obtained in this way is a film containing CNTs at least partially dissociated from bundles substantially uniformly. Thus, the CNT dispersion according to the present invention can be used for producing a CNT film. Therefore, the present invention includes a CNT film formed using the CNT dispersion according to the present invention, and a method for producing the CNT film. Here, the manufacturing method of the CNT film | membrane concerning this invention and the CNT film | membrane concerning this invention are demonstrated.
本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法では、本発明にかかるＣＮＴ分散液を、基材の表面に塗布して乾燥させる。上記基材は、特に限定されるものではないが、マイカ、および高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を好適に用いることができる。また、上記ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴ濃度は特に限定されるものではなく、製造するＣＮＴ膜の構造に応じて、適宜選択すればよい。 In the method for producing a CNT film according to the present invention, the CNT dispersion according to the present invention is applied to the surface of a substrate and dried. Although the said base material is not specifically limited, Mica and highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) can be used suitably. Further, the CNT concentration in the CNT dispersion is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the structure of the CNT film to be produced.
また、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法では、ＣＮＴ分散液として、所望の長さのＣＮＴのみを含有するＣＮＴ分散液を用いてもよい。このようなＣＮＴ分散液は、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いて容易に調製することができる。なお、このような所望の長さのＣＮＴのみを含有するＣＮＴ分散液もまた、本発明にかかるＣＮＴ分散液に含まれることはいうまでもない。 In the method for producing a CNT film according to the present invention, a CNT dispersion containing only CNTs having a desired length may be used as the CNT dispersion. Such a CNT dispersion can be easily prepared using the CNT dispersion according to the present invention. Needless to say, a CNT dispersion containing only CNTs having such a desired length is also included in the CNT dispersion according to the present invention.
本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法において、上記ＣＮＴ分散液を上記基材の表面に塗布する方法は特に限定されるものではない。例えば、上記ＣＮＴ分散液を上記基材の表面に、滴下することにより、上記ＣＮＴ分散液を上記基材の表面に塗布することができる。また、上記基材の表面に上記ＣＮＴ分散液を塗布した後、乾燥させる方法も特に限定されるものではなく、上記ＣＮＴ分散液に含まれる有機溶媒を揮発させることが可能な方法であれば、いかなる方法であってもよい。 In the method for producing a CNT film according to the present invention, the method for applying the CNT dispersion on the surface of the substrate is not particularly limited. For example, the CNT dispersion can be applied to the surface of the substrate by dropping the CNT dispersion onto the surface of the substrate. Further, the method of applying the CNT dispersion on the surface of the substrate and then drying it is not particularly limited as long as the method can volatilize the organic solvent contained in the CNT dispersion. Any method may be used.
本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法は、上記構成を備えているため、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴが配列してなり、厚みが１００ｎｍ以下のＣＮＴ膜を製造することができる。また、上記ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの濃度を調整することにより、厚みが１００ｎｍ以下のＣＮＴ膜、厚みが１０ｎｍ以下のＣＮＴ膜、厚みが５ｎｍ以下のＣＮＴ膜、および厚みが１ｎｍ以下のＣＮＴ膜といった所望の厚みのＣＮＴ膜を製造することができる。つまり、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法によれば、上記ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの濃度を調整することにより、束状が解離した１本のＣＮＴの直径と同等の厚み〜複数本のＣＮＴが重なり合った厚みまで、製造するＣＮＴ膜の厚みを所望に制御することができる。 Since the method for producing a CNT film according to the present invention has the above-described configuration, it is possible to produce a CNT film having a thickness of 100 nm or less, in which CNTs at least partially dissociated from a bundle are arranged. Further, by adjusting the concentration of CNT in the CNT dispersion liquid, a CNT film having a thickness of 100 nm or less, a CNT film having a thickness of 10 nm or less, a CNT film having a thickness of 5 nm or less, and a CNT film having a thickness of 1 nm or less are desired. A CNT film having a thickness of 5 mm can be manufactured. That is, according to the method of manufacturing a CNT film according to the present invention, by adjusting the concentration of CNT in the CNT dispersion liquid, a thickness equivalent to the diameter of one CNT from which a bundle is dissociated to a plurality of CNTs is obtained. The thickness of the produced CNT film can be controlled as desired up to the overlapping thickness.
本発明にかかるＣＮＴ膜は、カーボンナノチューブが配列してなり、厚みが１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍのＣＮＴ膜である。従来のＣＮＴ膜は、束状のＣＮＴによって形成されているため、厚みが数μｍ以上と厚い。これに対して、本発明にかかるＣＮＴ膜は、従来のＣＮＴ膜と比較して非常に薄い薄膜である。このようなＣＮＴ膜は、上述した本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法により効率よく製造することができる。本発明にかかるＣＮＴ膜は、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴが配列してなる。ＣＮＴは溶媒中で束であるよりも、束が解離しているほうが比表面積が増大する。このＣＮＴの比表面積は、束が解離される程度に比例して増大するものと考えられる。つまり、本発明にかかるＣＮＴ膜は、少なくとも部分的に束が解離したＣＮＴを含むため、束状のＣＮＴを用いて形成されるＣＮＴ膜よりも多い比表面積を有する。また、本発明にかかるＣＮＴ膜は、後述の実施例に示すように、ＣＮＴが規則的に配列された規則構造を有する。具体的には、一実施形態として、ＣＮＴが互いに繋がりあって、約１２０°の角度で配向されている。 The CNT film according to the present invention is a CNT film in which carbon nanotubes are arranged and has a thickness of 100 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 1 nm. Since the conventional CNT film is formed of bundled CNTs, the thickness is as thick as several μm or more. On the other hand, the CNT film according to the present invention is a very thin thin film as compared with the conventional CNT film. Such a CNT film can be efficiently produced by the above-described method for producing a CNT film according to the present invention. The CNT film according to the present invention is formed by arranging CNTs at least partially dissociated from bundles. The specific surface area of the CNT is increased when the bundle is dissociated rather than the bundle in the solvent. The specific surface area of this CNT is considered to increase in proportion to the degree to which the bundle is dissociated. That is, the CNT film according to the present invention includes a CNT film in which bundles are dissociated at least partially, and therefore has a specific surface area larger than that of a CNT film formed using bundled CNTs. In addition, the CNT film according to the present invention has a regular structure in which CNTs are regularly arranged, as shown in examples described later. Specifically, as one embodiment, the CNTs are connected to each other and oriented at an angle of about 120 °.
このように、本発明にかかるＣＮＴ膜は、従来にはない特性を有するため、様々な部材に好適に用いることができる。本発明には、このような本発明にかかるＣＮＴ膜を備える部材、並びに該部材を備えるデバイスおよび装置も含まれる。ここで、本発明にかかる部材について説明する。 Thus, since the CNT film | membrane concerning this invention has the characteristic which is not in the past, it can be used suitably for various members. The present invention includes a member including such a CNT film according to the present invention, and a device and an apparatus including the member. Here, the member concerning this invention is demonstrated.
本発明にかかる部材としては、具体的には、例えば、本発明にかかるＣＮＴ膜を備えるガス吸蔵品、電極、回路等を挙げることができる。上述したように、本発明にかかるＣＮＴ膜は、束状のＣＮＴを用いて形成されるＣＮＴ膜よりも比表面積が大きい。それゆえ、本発明にかかるＣＮＴ膜をガス吸蔵品に用いる場合、ガス吸蔵量が増加し、より理論値に近いガス吸蔵量を有するガス吸蔵品を製造することができる。こうして得られたガス吸蔵品は、例えば、車、船舶等の水素ガス燃料を保存するために用いることができる。 Specific examples of the member according to the present invention include a gas occlusion product, an electrode, and a circuit including the CNT film according to the present invention. As described above, the specific surface area of the CNT film according to the present invention is larger than that of a CNT film formed using bundled CNTs. Therefore, when the CNT film according to the present invention is used for a gas storage product, the gas storage amount increases, and a gas storage product having a gas storage amount closer to the theoretical value can be manufactured. The gas storage product thus obtained can be used for storing hydrogen gas fuel in, for example, cars and ships.
また、本発明にかかるＣＮＴ膜を電極に用いる場合、束状のＣＮＴを用いるよりも、電極表面との接触面積を増加させることができる。それゆえ、電極の効率が向上し、より理論値に近い効率を有する電極を製造することができる。こうして得られた電極は、例えば、リチウム二次電池などの負極等として用いることができる。なお、ここでいう「理論値」とは、該部材に含まれる全てのＣＮＴについて、束が解離しているとの仮定に基づく理想状態の水素吸蔵量または電極効率をいう。 Moreover, when using the CNT film | membrane concerning this invention for an electrode, a contact area with an electrode surface can be increased rather than using bundle-like CNT. Therefore, the efficiency of the electrode is improved, and an electrode having an efficiency closer to the theoretical value can be manufactured. The electrode thus obtained can be used, for example, as a negative electrode such as a lithium secondary battery. Here, the “theoretical value” means the hydrogen storage amount or electrode efficiency in an ideal state based on the assumption that the bundle is dissociated for all the CNTs included in the member.
また、本発明にかかるＣＮＴ膜は、回路の配線に用いることができる。本発明にかかるＣＮＴ膜は、束状のＣＮＴが解離して、１本ずつにばらばらになったＣＮＴが規則的に配向することによって形成されている。そのため、回路の配線に用いた場合、微細な回路を形成することができる。 The CNT film according to the present invention can be used for circuit wiring. The CNT film according to the present invention is formed by dissociating bundled CNTs and regularly orienting CNTs that are separated one by one. Therefore, a fine circuit can be formed when used for circuit wiring.
このような本発明にかかる部材は、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法により製造し、上記基材から剥離したＣＮＴ膜を用いて製造することができる。また、該部材の基板、例えば、ガス吸蔵品、電極、または回路形成等に用いる基板または支持板基材の表面に、本発明にかかるＣＮＴ分散液を塗布し、乾燥させることにより、該部材の基板上に、直接ＣＮＴ膜を形成させて、該部材を製造してもよい。つまり、本発明にかかるＣＮＴ膜の製造方法において、上記基材として、ガス吸蔵品、電極、または回路形成等に用いる基板または支持板基材を用いてＣＮＴ膜を形成することにより、本発明にかかる部材を形成してもよい。 Such a member according to the present invention can be manufactured using the CNT film manufactured by the method for manufacturing a CNT film according to the present invention and peeled from the substrate. In addition, the CNT dispersion liquid according to the present invention is applied to the surface of the substrate of the member, for example, a gas storage product, an electrode, a substrate used for circuit formation or the like, or the surface of a support plate base material and dried. The member may be manufactured by directly forming a CNT film on the substrate. That is, in the method for producing a CNT film according to the present invention, a CNT film is formed by using, as the base material, a gas storage product, an electrode, a substrate used for circuit formation, or a support plate base material. Such a member may be formed.
また、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、上記のように、ＣＮＴ膜に成形して用いる以外の用途に用いることもできる。例えば、従来公知のメンブランフィルターを用いて、本発明にかかるＣＮＴ分散液を濾別することによって、そのＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴのみを単独に取り出すことができる。このように取り出されたＣＮＴは、電界放出ディスプレイ（Field Emission Display、「ＦＥＤ」ともいう）用エミッター、光電変換素子、複合材料（プラスティック、ゴムもしくは樹脂等を補強するために混ぜられる材料）または化粧品等の用途に用いることができる。つまり、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを用いる部材や組成物に用いるＣＮＴの原料として用いることができる。 Moreover, the CNT dispersion liquid concerning this invention can also be used for uses other than shape | molding and using for a CNT film | membrane as mentioned above. For example, by filtering a CNT dispersion according to the present invention using a conventionally known membrane filter, only CNTs contained in the CNT dispersion can be taken out alone. The CNTs thus taken out are used as emitters for field emission displays (also referred to as “FED”), photoelectric conversion elements, composite materials (materials mixed to reinforce plastic, rubber, resin, etc.) or cosmetics. It can be used for such applications. That is, the CNT dispersion according to the present invention can be used as a raw material for CNT used in a member or composition using CNT.
さらに、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを含有する有機高分子材料を製造するために用いることができる。具体的には、例えば、本発明にかかるＣＮＴ分散液を、有機高分子材料と混合することによって、ＣＮＴの特性を生かした有機高分子材料を製造することができる。上記有機分子材料としては、プラスチックやゴム等の各種高分子樹脂を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。このようなＣＮＴを含有する有機高分子材料は、コーティング剤や帯電防止剤など、様々な用途に用いることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液を有機高分子と混合し、従来公知の各種方法を用いて、該混合物を成型し、ＣＮＴを含有する部材を製造することができる。このような部材は、導電性が向上した電極など、様々な用途に用いることができる。本発明には、このように、本発明にかかるＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴを含有する部材も含まれる。 Furthermore, the CNT dispersion according to the present invention can be used for producing an organic polymer material containing CNTs. Specifically, for example, by mixing the CNT dispersion liquid according to the present invention with an organic polymer material, an organic polymer material utilizing the characteristics of CNT can be produced. Examples of the organic molecular material include various polymer resins such as plastic and rubber, but the present invention is not limited thereto. Such organic polymer materials containing CNTs can be used for various applications such as coating agents and antistatic agents. Moreover, the CNT dispersion liquid concerning this invention can be mixed with organic polymer, and this mixture can be shape | molded using conventionally well-known various methods, and the member containing CNT can be manufactured. Such a member can be used for various applications such as an electrode with improved conductivity. Thus, the present invention includes a member containing CNT contained in the CNT dispersion according to the present invention.
さらに、本発明にかかるＣＮＴ分散液は、該ＣＮＴ分散液から、所望の特性を有するＣＮＴを精製するために用いることができる。ＣＮＴは、その製造過程において、特性の異なるＣＮＴが複数混合した混合物として得られる。そのため、ＣＮＴの用途によっては、所望の特性を有するＣＮＴのみ精製する必要がある。本発明にかかるＣＮＴ分散液によれば、このような所望の特性を有するＣＮＴのみを選択的に取り出すことができる。つまり、本発明には、本発明にかかるＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴを精製する方法（以下、「本発明にかかるＣＮＴ精製方法」ともいう）が含まれる。 Furthermore, the CNT dispersion according to the present invention can be used to purify CNTs having desired characteristics from the CNT dispersion. CNTs are obtained as a mixture in which a plurality of CNTs having different characteristics are mixed during the manufacturing process. Therefore, depending on the use of CNT, it is necessary to purify only CNT having desired characteristics. According to the CNT dispersion liquid according to the present invention, only CNTs having such desired characteristics can be selectively extracted. That is, the present invention includes a method for purifying CNTs using the CNT dispersion according to the present invention (hereinafter also referred to as “CNT purification method according to the present invention”).
本発明にかかるＣＮＴ精製方法は、具体的には、ＣＮＴ分散液に含有される金属錯体を電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、ＣＮＴ分散液中の金属錯体の３次構造を変化させることにより、上記カーボンナノチューブを沈殿させてＣＮＴを精製する方法である。上記３次構造の変化とは、平面構造の金属錯体が非平面構造の金属錯体に変化することが意図される。つまり、上記金属錯体としては、電気化学的もしくは化学的酸化、または電気化学的もしくは化学的還元によって、３次構造が変化する金属錯体を用いる。上述したように、本発明の一実施形態として、上記可溶化剤に含有される金属錯体は平面構造を有する。このような平面構造を有する金属錯体であって、電気化学的もしくは化学的酸化、または電気化学的もしくは化学的還元によって、非平面構造に変化する金属錯体を含有する可溶化剤を用いる。このような金属錯体としては、具体的には、例えば、Cu(II)(bpy)2を挙げることができるが、本発明は該金属錯体に限定されるものではない。Cu(II)(bpy)2は、例えば、アスコルビン酸のような還元剤と反応させることにより、下記反応式（２０） Specifically, in the CNT purification method according to the present invention, the metal complex contained in the CNT dispersion is electrochemically or chemically oxidized or reduced to change the tertiary structure of the metal complex in the CNT dispersion. This is a method for purifying CNTs by precipitating the carbon nanotubes. The change in the tertiary structure is intended to change a metal complex having a planar structure into a metal complex having a non-planar structure. That is, as the metal complex, a metal complex whose tertiary structure is changed by electrochemical or chemical oxidation, or electrochemical or chemical reduction is used. As described above, as one embodiment of the present invention, the metal complex contained in the solubilizer has a planar structure. A solubilizer containing a metal complex having such a planar structure, which is converted into a non-planar structure by electrochemical or chemical oxidation, or electrochemical or chemical reduction, is used. Specific examples of such a metal complex include Cu (II) (bpy) 2 , but the present invention is not limited to the metal complex. Cu (II) (bpy) 2 is reacted with a reducing agent such as, for example, ascorbic acid to give the following reaction formula (20)
（式中、Ｒは、上記化学式（１８）で表される置換基であり、Ｍは、Ｃｕである。）
で表されるように、非平面構造であるテトラヘドラル構造のCu(I)(bpy)2に変化する。
(In the formula, R is a substituent represented by the chemical formula (18), and M is Cu.)
As shown by the above, it changes to Cu (I) (bpy) 2 having a tetrahedral structure which is a non-planar structure.
また、例えば、上記金属錯体の金属イオンが２価であるときには、該金属錯体は平面構造であり、該金属イオンが３価であるときには、該金属錯体が非平面構造である場合には、平面構造である金属錯体を電気化学的もしくは化学的酸化することにより、平面構造の金属錯体を非平面構造の金属錯体に変換することができる。 In addition, for example, when the metal ion of the metal complex is divalent, the metal complex has a planar structure. When the metal ion is trivalent, the metal complex has a non-planar structure. A metal complex having a planar structure can be converted into a metal complex having a non-planar structure by electrochemically or chemically oxidizing the metal complex having a structure.
このように、ＣＮＴ分散液中の金属錯体を、電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、該金属錯体を平面構造から非平面構造に変化させることにより、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを沈殿（凝集）させ、ＣＮＴを精製することができる。また、このように沈殿したＣＮＴは、上記金属錯体をＣＮＴを沈殿させたときとは逆の反応（電気化学的もしくは化学的酸化、または電気化学的もしくは化学的還元）を行うことにより、上記有機溶媒に再分散させることができる。例えば、上記反応式（２０）により沈殿させたＣＮＴを、上記反応式（２０）とは逆向きの反応を行うことにより、再分散させることができる。 In this way, the metal complex in the CNT dispersion is electrochemically or chemically oxidized or reduced, and the CNT in the CNT dispersion is precipitated by changing the metal complex from a planar structure to a non-planar structure ( The CNTs can be purified. In addition, the precipitated CNT is subjected to a reaction (electrochemical or chemical oxidation, or electrochemical or chemical reduction) that is the reverse of the case where the CNT is precipitated from the metal complex. It can be redispersed in a solvent. For example, the CNT precipitated by the reaction formula (20) can be redispersed by performing a reaction in the opposite direction to the reaction formula (20).
本発明にかかるＣＮＴ精製方法において、ＣＮＴ分散液を電気化学的もしくは化学的に還元または酸化する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。また、化学的に還元または酸化する場合に用いる還元剤または酸化剤は特に限定されるものではなく、従来公知の還元剤または酸化剤を用いればよい。上記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、トコフェロール、およびホルムアルデヒド等を好適に用いることができる。上記金属錯体として、Cu(II)(bpy)2を用いる場合、還元剤として、アスコルビン酸を用いることが好ましい。また、上記酸化剤としては、ＮＯＢＦ４等を好適に用いることができる。 In the CNT purification method according to the present invention, the method for electrochemically or chemically reducing or oxidizing the CNT dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. Moreover, the reducing agent or oxidizing agent used when chemically reducing or oxidizing is not particularly limited, and a conventionally known reducing agent or oxidizing agent may be used. As the reducing agent, for example, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, tocopherol, formaldehyde and the like can be suitably used. When Cu (II) (bpy) 2 is used as the metal complex, ascorbic acid is preferably used as the reducing agent. Moreover, NOBF 4 etc. can be used suitably as said oxidizing agent.
本発明にかかるＣＮＴの精製方法は、上記構成を備えているため、上記ＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴを再沈殿させることにより、精製されたＣＮＴを得ることができる。 Since the method for purifying CNTs according to the present invention has the above-described configuration, purified CNTs can be obtained by reprecipitation of CNTs contained in the CNT dispersion.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiment is also included in the technical scope of the present invention.
本発明について、実施例および比較例、並びに図１〜図６に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、実施例および比較例において、ＣＮＴ分散液の可視−近赤外吸収スペクトル測定、ラマンスペクトル測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、並びに、ＣＮＴ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察は以下の方法により行った。 Although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example and FIGS. 1-6, this invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In Examples and Comparative Examples, visible-near infrared absorption spectrum measurement, Raman spectrum measurement, and transmission electron microscope (TEM) observation of a CNT dispersion, and atomic force microscope (AFM) observation of a CNT film are as follows: The following method was used.
〔ＣＮＴ分散液の可視−近赤外吸収スペクトル測定〕
ＣＮＴ分散液の４００ｎｍ〜１６００ｎｍまでの紫外−近赤外吸収スペクトルを、Ｖｉｓ−ｎＩＲ分光光度計を用いて２５℃で測定した。
[Measurement of visible-near infrared absorption spectrum of CNT dispersion]
The ultraviolet-near infrared absorption spectrum from 400 nm to 1600 nm of the CNT dispersion was measured at 25 ° C. using a Vis-nIR spectrophotometer.
〔ＣＮＴ分散液のラマンスペクトル測定〕
ＣＮＴ分散液の１００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の周波数領域のラマンスペクトルを測定した。なお、１００ｃｍ−１〜２００ｃｍ−１の低周波数領域は、周波数がチューブ半径に依存するラジアルブリージングモード（radial breathing mode）で測定した。一方、それより高周波数領域では、グラファイトの接線モードで測定した。
[Raman spectrum measurement of CNT dispersion]
Raman spectra in the frequency region of 100cm -1 ~1800cm -1 of CNT dispersion was measured. Note that the low frequency range of 100cm -1 ~200cm -1, the frequency is measured in the radial breathing mode that depends on the tube radius (radial breathing mode). On the other hand, in the higher frequency region, the measurement was performed in the tangential mode of graphite.
〔ＣＮＴ分散液のＴＥＭ観察〕
ＣＮＴ分散液をマイクログリット（日本電子、Ｃｕ２００）上に数μｌ滴下し風乾させた後、ＣＮＴ分散液の分散溶媒を用いて数回洗浄したものを減圧乾燥させた。こうして調製したサンプルをＴＥＭにより観察した。
[TEM observation of CNT dispersion]
A few μl of the CNT dispersion was dropped onto microgrit (JEOL, Cu200) and air-dried, and then washed several times with the dispersion solvent of the CNT dispersion and dried under reduced pressure. The sample thus prepared was observed by TEM.
〔ＣＮＴ膜のＡＦＭ観察〕
ＣＮＴ分散液の１０倍希釈溶液を約１ｃｍ四方のマイカ基板上に数μｌ滴下し、風乾させた後、減圧乾燥したものをタッピングモードで観察した。
[AFM observation of CNT film]
Several microliters of a 10-fold diluted solution of CNT dispersion was dropped on a 1 cm square mica substrate, air-dried, and then dried under reduced pressure, and observed in a tapping mode.
〔実施例１：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
１ｍｇの単層ＣＮＴ、３．３３μｍｏｌの２Ｃｕ（上記化学式（１５）においてＭがＣｕの金属錯体）、および２個のメノウボール（球直径５ｍｍ）を２０ｍｍの底面直径、６５ｍｍの長手方向長さを有する円筒形状の密閉容器（該容器に形成される円筒形中空部：底面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍ）に仕込んだ。
[Example 1: Production of carbon nanotube dispersion]
1 mg of single-walled CNT, 3.33 μmol of 2Cu (a metal complex in which M is Cu in the above chemical formula (15)), and two agate balls (sphere diameter of 5 mm) having a bottom diameter of 20 mm and a longitudinal length of 65 mm A cylindrical sealed container (cylindrical hollow part formed in the container: bottom surface diameter 12 mm, longitudinal length 50 mm) was charged.
その後、該密閉容器を、振動機（レッチェ（Retsch）製、ＭＭ２００）において、密閉容器中空部の長手方向をほぼ水平にした状態で、約３０ｍｍの振幅、約３０ｓ−１の振動数で該密閉容器を水平方向に振動させた。 Thereafter, the hermetic container is sealed in a vibrator (Retsch, MM200) with an amplitude of about 30 mm and a frequency of about 30 s −1 with the longitudinal direction of the hollow part of the hermetic container being almost horizontal. The container was vibrated horizontally.
約２０分間振動させた後、該密閉容器中空部から黒色粉末を取り出した。こうして得られた黒色粉末、約１．６ｍｇに約１０ｍｌのクロロホルムを加え、４０Ｗの超音波処理を２０分間行った。その後、遠心分離機（ベックマン・コールター（Bechman Coulter）社製、マイクロフュージ２２アール（Microfuge 22R）により、回転数１４０００ｒｐｍ、２０℃で２０分間遠心分離を行った。その後、上清を分取して単層ＣＮＴを安定に含むＣＮＴ分散液を得た。 After oscillating for about 20 minutes, the black powder was taken out from the hollow part of the sealed container. About 10 ml of chloroform was added to about 1.6 mg of the black powder thus obtained, and 40 W ultrasonic treatment was performed for 20 minutes. Thereafter, the mixture was centrifuged for 20 minutes at 14000 rpm and 20 ° C. using a centrifuge (manufactured by Bechman Coulter, Microfuge 22R). A CNT dispersion containing stable single-walled CNTs was obtained.
得られたＣＮＴ分散液を用いて、紫外−近赤外吸収スペクトルを、上記の方法に従い測定した。その結果を図１に示す。図１において、２Ｃｕのグラフに示すように、（６，５）ナノチューブのＥ２２およびＥ１１に対応する５７６ｎｍおよび９９３ｎｍでの明確な吸収帯が観察された。これらのシャープなファンホッフピークは、束が解離して分散している単層ＣＮＴを含むことを示す指標である。つまり、図１から、上記ＣＮＴ分散液では、ＣＮＴの束がクロロホルム中で解離していることが確認できた。特徴的な吸収帯は、５５０ｎｍ〜１２００ｎｍの間ではっきりと観察され、この特徴的な吸収帯は、これまでに報告されているＣＮＴ分散液のスペクトルの吸収帯と同一であった。 Using the obtained CNT dispersion, an ultraviolet-near infrared absorption spectrum was measured according to the above method. The result is shown in FIG. In FIG. 1, as shown in the 2Cu graph, clear absorption bands at 576 nm and 993 nm corresponding to E22 and E11 of (6,5) nanotubes were observed. These sharp fan-Hoff peaks are indices that indicate that the bundle contains single-walled CNTs that are dissociated and dispersed. That is, from FIG. 1, it was confirmed that the CNT bundle was dissociated in chloroform in the CNT dispersion. The characteristic absorption band was clearly observed between 550 nm and 1200 nm, and this characteristic absorption band was identical to the spectral absorption band of CNT dispersions reported so far.
さらに、上記ＣＮＴ分散液について、ラマンスペクトルを、上記の方法に従い測定した。その結果を図２に示す。図２のグラフにおいて、実線で示すように、１５８３ｃｍ−１の高周波数付近にショルダーをもつシャープなピークが観察された。なお、図２中、破線は、上記単層ＣＮＴのラマンスペクトルを表す。 Further, the Raman spectrum of the CNT dispersion was measured according to the above method. The result is shown in FIG. In the graph of FIG. 2, a sharp peak having a shoulder near the high frequency of 1583 cm −1 was observed as indicated by a solid line. In FIG. 2, the broken line represents the Raman spectrum of the single-walled CNT.
さらに、透過型電子顕微鏡を用いて、上記ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを観察した。その結果を図３に示す。図３に示すように、上記ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴの束が解離して、ＣＮＴが１本ずつばらばらになった状態であることが観察された。 Furthermore, CNT in the CNT dispersion was observed using a transmission electron microscope. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the CNT dispersion liquid, it was observed that the bundle of CNTs was dissociated and the CNTs were separated one by one.
以上の結果、上記ＣＮＴ分散液中には、ＣＮＴの束が解離して、ＣＮＴがクロロホルムに分散した状態で存在していることが確認できた。また、上記ＣＮＴ分散液を室温で放置したところ、少なくとも２週間までは、単層ＣＮＴの凝集および沈殿は見られなかった。 As a result, it was confirmed that the bundle of CNTs was dissociated and the CNTs were dispersed in chloroform in the CNT dispersion. Further, when the CNT dispersion was allowed to stand at room temperature, no aggregation or precipitation of single-walled CNTs was observed until at least 2 weeks.
〔実施例２〜３：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
３．３３μｍｏｌの２Ｃｕの代わりに、３．３３μｍｏｌの２Ｐｄ（実施例２）または３．３３μｍｏｌの３Ｃｕ（実施例３）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液を製造した。なお、２Ｐｄは、上記化学式（１５）において、ＭがＰｄの金属錯体である。また、３Ｃｕは、上記化学式（１６）で表される金属錯体である。
[Examples 2-3: Production of carbon nanotube dispersion]
In the same manner as in Example 1, except that 3.33 μmol of 2Pd (Example 2) or 3.33 μmol of 3Cu (Example 3) was used instead of 3.33 μmol of 2Cu, a CNT dispersion was obtained. Manufactured. 2Pd is a metal complex in which M is Pd in the chemical formula (15). 3Cu is a metal complex represented by the chemical formula (16).
得られたＣＮＴ分散液について、上記の方法に従い、可視−近赤外吸収スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１において、２Ｐｄのグラフで示すように、実施例２のＣＮＴ分散液は、（６，５）ナノチューブのＥ２２およびＥ１１に対応する５７６ｎｍおよび９９３ｎｍでの明確な吸収帯が観察された。つまり、実施例２のＣＮＴ分散液では、ＣＮＴの束がクロロホルム中で解離し、ＣＮＴが分散していることが確認できた。また、図１において、３Ｃｕのグラフに示すように、実施例３のＣＮＴ分散液は、（６，５）ナノチューブのＥ２２およびＥ１１に対応する５７６ｎｍおよび９９３ｎｍでの吸収帯がわずかに観察された。つまり、実施例３のＣＮＴ分散液では、ＣＮＴの束がクロロホルム中でわずかに解離し、ＣＮＴが分散していることが確認できた。また、実施例２および３のＣＮＴ分散液を室温で放置したところ、いずれのＣＮＴ分散液とも、少なくとも２週間までは、単層ＣＮＴの凝集および沈殿は見られなかった。 About the obtained CNT dispersion liquid, the visible-near infrared absorption spectrum was measured according to said method. The result is shown in FIG. As shown in the graph of 2Pd in FIG. 1, in the CNT dispersion liquid of Example 2, clear absorption bands at 576 nm and 993 nm corresponding to E22 and E11 of (6,5) nanotubes were observed. That is, in the CNT dispersion liquid of Example 2, it was confirmed that the CNT bundle was dissociated in chloroform and the CNTs were dispersed. Further, in FIG. 1, as shown in the graph of 3Cu, in the CNT dispersion liquid of Example 3, absorption bands at 576 nm and 993 nm corresponding to E22 and E11 of (6, 5) nanotubes were slightly observed. That is, in the CNT dispersion liquid of Example 3, it was confirmed that the CNT bundle was slightly dissociated in chloroform and the CNTs were dispersed. Further, when the CNT dispersions of Examples 2 and 3 were allowed to stand at room temperature, no aggregation or precipitation of single-walled CNTs was observed with any of the CNT dispersions until at least 2 weeks.
以上の実施例１〜３の結果から、２Ｃｕ、２Ｐｄ、３Ｃｕの中では、２Ｐｄが最もＣＮＴを可溶化する能力が高く、３Ｃｕが最もＣＮＴを可溶化する能力が低いことが分かった。 From the results of Examples 1 to 3 above, it was found that 2Pd had the highest ability to solubilize CNTs among 2Cu, 2Pd, and 3Cu, and 3Cu had the lowest ability to solubilize CNTs.
〔実施例４：カーボンナノチューブ分散液の製造〕
（１）Cu(II)(bpy)2錯体の調製
ビピリジン誘導体（ｂｐｙ）１１．２１ｍｇとＣｕ（ＯＴｆ）２１．７５７ｍｇをＴＨＦ １ｍｌに溶解した。一度溶媒を留去し、減圧乾燥して、Cu(II)(bpy)2錯体を得た。
[Example 4: Production of carbon nanotube dispersion]
(1) Preparation of Cu (II) (bpy) 2 Complex 11.21 mg of the bipyridine derivative (bpy) and 1.757 mg of Cu (OTf) 2 were dissolved in 1 ml of THF. The solvent was once distilled off and dried under reduced pressure to obtain a Cu (II) (bpy) 2 complex.
（２）Cu(II)(bpy)2によるナノチューブ分散
Cu(II)(bpy)2 ７．９０ｍｇ（３．３３μｍｏｌ）と単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴｓ（ＣｏＭｏＣＡＴ））１ｍｇを高速振動粉砕（３０ｓ−１、２０ｍｉｎ）した後、得られた粉体をＣＨＣｌ３ １０ｍｌで抽出した。抽出溶液に超音波処理（バス型、２０ｍｉｎ）を行い、遠心分離（１４０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により不溶成分を除去して、ＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液を図５の左端パネルに示す。
(2) Nanotube dispersion with Cu (II) (bpy) 2
Cu (II) (bpy) 2 7.90 mg (3.33 μmol) and single-wall CNT (SWNTs (CoMoCAT)) 1 mg were subjected to high-speed vibration pulverization (30 s −1 , 20 min), and the resulting powder was mixed with 10 ml CHCl 3. Extracted with. The extracted solution was sonicated (bath type, 20 min), and insoluble components were removed by centrifugation (14000 rpm, 20 min) to obtain a CNT dispersion. The obtained CNT dispersion is shown in the leftmost panel of FIG.
図５の左端パネルに示すように、単層ＣＮＴは、Cu(II)(bpy)2錯体によって、クロロホルム中に分散させることができた。 As shown in the leftmost panel of FIG. 5, the single-walled CNTs could be dispersed in chloroform by a Cu (II) (bpy) 2 complex.
〔実施例５：カーボンナノチューブ膜の製造〕
実施例１で製造したＣＮＴ分散液を、クロロホルムで１０倍に希釈した後、該一滴マイカの表面に滴下し、乾燥させることによって、ＣＮＴ膜を製造した。得られたＣＮＴ膜について、上記の方法に従い、ＡＦＭ観察を行った。その結果を図４（ｂ）および（ｃ）に示す。図４（ｂ）に示すように、上記ＣＮＴ膜において、ＣＮＴは互いに繋がりながら１２０°の角度で配向し、規則構造を形成していた。また、図４（ｂ）中の線分区間について、高さプロファイル（膜厚）を測定したところ、いずれの点においても１ｎｍ以下であり、ＣＮＴ１本の太さとほぼ一致した。このことから、上記ＣＮＴ膜においては、ＣＮＴの束は解離しており、１本ずつばらばらになったＣＮＴによってＣＮＴ膜が形成されていることが確認できた。
[Example 5: Production of carbon nanotube film]
The CNT dispersion produced in Example 1 was diluted 10-fold with chloroform, then dropped onto the surface of the one drop mica and dried to produce a CNT film. About the obtained CNT film | membrane, AFM observation was performed according to said method. The results are shown in FIGS. 4 (b) and (c). As shown in FIG. 4B, in the CNT film, the CNTs were oriented at an angle of 120 ° while being connected to each other to form a regular structure. Moreover, when the height profile (film thickness) was measured for the line segment section in FIG. 4B, it was 1 nm or less at any point, and almost coincided with the thickness of one CNT. From this, it was confirmed that in the CNT film, the bundle of CNTs was dissociated, and the CNT film was formed by CNTs that were separated one by one.
〔実施例６：カーボンナノチューブの精製〕
実施例４で製造したＣＮＴ分散液３ｍｌを分取し、Cu(II)(bpy)2錯体に対して１．６当量のアスコルビン酸を添加した（１５３．６ｍＭアスコルビン酸メタノール溶液を１０μｌ添加）。そして、軽く撹拌を行ったところ、図５の中央パネルに示すように、呈色の変化と凝集が生じた。さらに、アスコルビン酸添加により、凝集が生じたＣＮＴ分散液を遠心分離を行ったところ、図５の右端パネルに示すように、ＣＮＴの沈殿が生じた。
[Example 6: Purification of carbon nanotubes]
3 ml of the CNT dispersion prepared in Example 4 was collected, and 1.6 equivalents of ascorbic acid was added to the Cu (II) (bpy) 2 complex (10 μl of 153.6 mM ascorbic acid methanol solution was added). And when it stirred lightly, as shown to the center panel of FIG. 5, the change of coloration and aggregation arose. Furthermore, when the CNT dispersion liquid in which aggregation occurred due to addition of ascorbic acid was centrifuged, precipitation of CNT occurred as shown in the right end panel of FIG.
また、呈色の変化は、目視に加え、可視−紫外吸収スペクトル測定によっても確認した。その結果を図６に示す。なお、図６において、実線は、アスコルビン酸添加前のＣＮＴ分散液の可視−紫外吸収スペクトルを、破線は、アスコルビン酸添加、遠心分離後の上清の可視−紫外吸収スペクトルを表す。 The change in color was confirmed by visual-ultraviolet absorption spectrum measurement in addition to visual observation. The result is shown in FIG. In FIG. 6, the solid line represents the visible-ultraviolet absorption spectrum of the CNT dispersion before addition of ascorbic acid, and the broken line represents the visible-ultraviolet absorption spectrum of the supernatant after addition of ascorbic acid and centrifugation.
以上の結果、実施例４で製造したＣＮＴ分散液をアスコルビン酸で処理することにより、該ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを精製できることが分かった。 As a result, it was found that the CNT in the CNT dispersion can be purified by treating the CNT dispersion produced in Example 4 with ascorbic acid.
〔比較例１〕
３．３３μｍｏｌの２Ｃｕの代わりに、６．６６μｍｏｌの下記化学式（２１）
[Comparative Example 1]
Instead of 3.33 μmol of 2Cu, 6.66 μmol of the following chemical formula (21)
で表される平面状分子を、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液の製造を試みた。なお、上記化学式（２１）で表される平面状分子は、上記化学式（１５）で表される金属錯体を構成する平面状分子である。 An attempt was made to produce a CNT dispersion of the planar molecule represented by the same method as in Example 1. The planar molecule represented by the chemical formula (21) is a planar molecule constituting the metal complex represented by the chemical formula (15).
得られた溶液について、紫外−近赤外吸収スペクトルを、上記の方法に従い測定した。その結果、図１において、１のグラフに示すように、２Ｃｕおよび２Ｐｄに比べ約半分の吸光度であることがわかった。 About the obtained solution, the ultraviolet-near infrared absorption spectrum was measured according to said method. As a result, in FIG. 1, it was found that the absorbance was about half that of 2Cu and 2Pd, as shown in the graph of 1.
その結果、上記化学式（１５）で表される金属錯体を構成する平面状分子（換言すれば、上記化学式（２１）で表される平面状分子）は、それ単独ではＣＮＴを可溶化する能力が低いことがわかった。なお、これは、上記化学式（１５）で表される金属錯体がπ共役が伸びてπ系が大きいのに対して、モノマーである化学式（２１）で表される平面状分子では、π系が小さいためと考えられる。 As a result, the planar molecule constituting the metal complex represented by the chemical formula (15) (in other words, the planar molecule represented by the chemical formula (21)) alone has the ability to solubilize CNTs. I found it low. Note that this is because the metal complex represented by the chemical formula (15) has a large π-conjugate and a large π-system, whereas the planar molecule represented by the chemical formula (21) that is a monomer has a π-series It is thought that it is small.
〔比較例２〕
２Ｃｕを一滴マイカの表面に滴下し、乾燥させた。その後、上記の方法に従い、ＡＦＭ観察を行った。その結果、図４（ａ）に示すように、実施例５で観察されたような規則構造は観察されなかった。このことから、実施例５の規則構造は、ＣＮＴによって形成されたものであることが確認できた。
[Comparative Example 2]
2Cu was dropped on the surface of mica and dried. Then, AFM observation was performed according to said method. As a result, as shown in FIG. 4A, the ordered structure as observed in Example 5 was not observed. From this, it was confirmed that the ordered structure of Example 5 was formed by CNT.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments and examples respectively. Embodiments and examples obtained by appropriately combining them are also included in the technical scope of the present invention. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference.
以上のように、本発明は、金属イオンに平面構造を有する分子が配位してなる金属錯体を含有する可溶化剤を用いるため、有機溶媒中に、該カーボンナノチューブを安定に分散させることができる。また、本発明にかかるＣＮＴ分散液によれば、ＣＮＴが配列されたＣＮＴ膜を製造することができる。このように、ＣＮＴ膜において配列されたＣＮＴ（言い換えれば、ＣＮＴの配列構造）は、配線として用いることができる。したがって、本発明は、電極などの導電性材料や、帯電防止剤、コーティング剤、ガス吸蔵品、電界放出ディスプレイ用エミッタ、光電変換素子、プラスティック、ゴム、または樹脂などに混合される複合材料、化粧品等の部材や製品およびそれらの製造分野に用いることができる。また、溶液状のカーボンナノチューブを用いる様々な部品や製品、およびその製造分野に幅広く利用することができる。さらに、上記部品や製品を用いて構成される装置や機器およびそれら製造にかかる産業分野、並びにそれら装置、機器を使用する産業分野にも広く応用することができる。 As described above, the present invention uses a solubilizer containing a metal complex in which a molecule having a planar structure is coordinated to a metal ion, so that the carbon nanotube can be stably dispersed in an organic solvent. it can. Moreover, according to the CNT dispersion liquid according to the present invention, a CNT film in which CNTs are arranged can be manufactured. Thus, the CNTs arranged in the CNT film (in other words, the arrangement structure of CNTs) can be used as wiring. Therefore, the present invention relates to composite materials and cosmetics mixed with conductive materials such as electrodes, antistatic agents, coating agents, gas storage products, field emission display emitters, photoelectric conversion elements, plastics, rubbers, or resins. It can be used for such members and products and their manufacturing field. Further, it can be widely used in various parts and products using solution-like carbon nanotubes, and the manufacturing field thereof. Furthermore, the present invention can be widely applied to apparatuses and devices configured using the above-described parts and products, industrial fields related to their manufacture, and industrial fields that use these apparatuses and devices.
Claims (14)
で表される分子からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 The molecules having the above planar structure are represented by the following general formulas (1) to (6).
The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to claim 1, wherein the carbon nanotube dispersion liquid is selected from the group consisting of molecules represented by:
で表される金属錯体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 The metal complex has the following general formulas (7) to (12).
The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to claim 1, wherein the carbon nanotube dispersion liquid is selected from the group consisting of metal complexes represented by the formula:
該カーボンナノチューブ混合物に、上記有機溶媒を加えて、上記カーボンナノチューブを該有機溶媒に分散させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 Using a high-speed vibration pulverization method, the carbon nanotubes and the solubilizer are mixed and pulverized to obtain a carbon nanotube mixture,
The method for producing a carbon nanotube dispersion according to claim 1, wherein the organic solvent is added to the carbon nanotube mixture, and the carbon nanotubes are dispersed in the organic solvent.
上記金属錯体を電気化学的もしくは化学的に酸化または還元し、上記金属錯体の３次構造を変化させることにより、上記カーボンナノチューブを沈殿させることを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。 A method for producing carbon nanotubes using the carbon nanotube dispersion according to claim 8, comprising:
A method for purifying a carbon nanotube, comprising: oxidizing or reducing the metal complex electrochemically or chemically and changing the tertiary structure of the metal complex to precipitate the carbon nanotube.
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