JP5018387B2 - Catalyst and method for producing fine hollow carbon fiber using the same - Google Patents
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Description
本発明は、触媒及びそれを利用した微細中空状炭素繊維の製造方法に関し、特に気相成長によって配向性を有する微細中空状炭素繊維が集合した束が絡み合って凝集した微細中空状炭素繊維の集合体を製造するための触媒と、それを利用した製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst and a method for producing fine hollow carbon fibers using the same, and in particular, a collection of fine hollow carbon fibers in which bundles of fine hollow carbon fibers having orientation are gathered and aggregated by vapor phase growth. The present invention relates to a catalyst for producing a body and a production method using the same.
一般にカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブと称される、直径が１μｍ以下の微細炭素繊維（以下、適宜「炭素繊維」と言う。）は、例えば樹脂へ混合され導電性や強度等の特性を付与するフィラーとして、種々の検討がなされている。そして、この様な炭素繊維は、従来、主にアーク放電法、レーザー蒸発法、触媒を用いた化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などで製造されていた。 A fine carbon fiber having a diameter of 1 μm or less (hereinafter referred to as “carbon fiber” as appropriate) generally called carbon nanofiber or carbon nanotube is a filler that is mixed with a resin and imparts characteristics such as conductivity and strength. Various studies have been made. Such carbon fibers have heretofore been produced mainly by an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD method) using a catalyst, or the like.
このうち、アーク放電法やレーザー蒸発法では、真空装置や高電圧大電流電源等を要し、高価であるうえに、且つ取り扱いも注意を要する大型装置を必要とし、加えて炭素繊維の生成量も少ないという課題があった。更に、これらの方法によって得られる炭素繊維は、比較的高結晶性の炭素繊維が得られやすいとされているが、実際の回収物中には繊維形状とは異なる黒鉛、アモルファスカーボン、フラーレン類等といった不純物を多く含むという課題もあった（非特許文献１）。 Of these, the arc discharge method and the laser evaporation method require a vacuum device, a high-voltage, high-current power source, etc., which is expensive and requires a large-scale device that requires careful handling. In addition, the amount of carbon fiber produced There was a problem that there were few. Furthermore, the carbon fibers obtained by these methods are said to be relatively easy to obtain a highly crystalline carbon fiber, but graphite, amorphous carbon, fullerenes, etc. that are different from the fiber shape in the actual recovered material There was also a problem of containing a lot of impurities (Non-patent Document 1).
この様な課題に対し、例えば炭化水素や一酸化炭素等の原料ガスを、触媒金属上で熱分解して炭素繊維を得る方法（気相成長法）では、アーク放電法やレーザー蒸発法に比べて効率的に不純物の少ない炭素繊維を得られるという利点がある。また、気体状態の原料を利用することによって連続反応が可能であり、原料ガスとして炭化水素や一酸化炭素等の安価なガスが利用できるので、炭素繊維の量産化に適した技術といえる。 In response to such problems, for example, a method of obtaining carbon fibers by pyrolyzing a raw material gas such as hydrocarbon or carbon monoxide on a catalytic metal (vapor phase growth method) is compared with the arc discharge method or laser evaporation method. Thus, there is an advantage that carbon fibers with less impurities can be obtained efficiently. In addition, a continuous reaction is possible by using a raw material in a gaseous state, and an inexpensive gas such as a hydrocarbon or carbon monoxide can be used as a raw material gas, which can be said to be a technique suitable for mass production of carbon fibers.
気相成長法で使用される触媒（気相成長法炭素繊維製造用触媒）は、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等の担体に、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の微粒子を担持させたものが提案されている。これらの触媒は、一般的に触媒金属が酸化物として存在しているため、水素、アンモニア等によって還元雰囲気下にて酸化物を還元、活性化した後に炭素繊維の製造（以下、適宜「炭素繊維析出反応」と言う。）に利用される。 Catalysts used in the vapor phase growth method (vapor phase growth carbon fiber production catalyst), for example, support particles such as silica, alumina, magnesia, zeolite, etc., carry fine particles of transition metal such as iron, cobalt, nickel, etc. Have been proposed. Since these catalysts generally have catalytic metals as oxides, carbon oxides are produced after reducing and activating the oxides in a reducing atmosphere with hydrogen, ammonia, etc. It is used for “deposition reaction”.
このようにして製造される微粒子状の触媒を用いて炭素繊維を気相成長させた場合、炭素繊維は曲がりくねって互いに絡み合った状態で成長する。炭素繊維を樹脂中に分散させることにより絶縁性の樹脂に導電性を付与させることができることが一般に知られているが、このようにして得られる炭素繊維の絡まり凝集体は樹脂中での分散が悪く、この結果、所望の導電性を得るためには多量の炭素繊維を混入させる必要が生じることが多い。また、分散性の悪い多量の炭素繊維の絡まり凝集体を樹脂に混入させると、樹脂の強度劣化を引き起こす課題を有していた。 When carbon fibers are vapor-phase-grown using the particulate catalyst thus produced, the carbon fibers are twisted and grow in a state where they are intertwined with each other. In general, it is known that conductivity can be imparted to an insulating resin by dispersing carbon fibers in the resin, but the entangled aggregates of carbon fibers obtained in this way are dispersed in the resin. Unfortunately, as a result, it is often necessary to mix a large amount of carbon fiber in order to obtain the desired conductivity. In addition, when a large amount of entangled aggregates of carbon fibers having poor dispersibility is mixed in the resin, there is a problem in that the strength of the resin is deteriorated.
また、このように強固に凝集した炭素繊維の分散性を改良するために、粉砕等の後処理によって微細化を行う方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、粉砕処理はコスト増加及び炭素繊維の切断等を招く可能性がある。 Further, in order to improve the dispersibility of the carbon fibers that have been tightly aggregated in this way, there has been proposed a method of miniaturization by post-treatment such as pulverization (Patent Document 1). However, the pulverization treatment may lead to an increase in cost and cutting of carbon fibers.
これに対して、炭素繊維が１本１本独立しているか、或いは複数本が寄り集まって束状に集合したものであれば、樹脂への分散性が良く、少ない分散量で導電性に優れた樹脂成形体を供給することができると紹介されている（特許文献２）。 On the other hand, if the carbon fibers are independent one by one or if a plurality of carbon fibers are gathered together to form a bundle, the dispersibility in the resin is good, and the conductivity is excellent with a small amount of dispersion. It has been introduced that a molded resin product can be supplied (Patent Document 2).
一方で、気相成長法により束状に集合した炭素繊維を製造する従来の方法としては、基盤法による方法がある。即ち、基盤の表面に触媒をスパッタ等で添着し、この基盤面から炭素繊維を直線状に成長させる方法である。このような基盤法により、長さが２．５ｍｍで１ないし２層の炭素繊維のチューブ壁を形成した、カーボンナノチューブを製造した実施例が開示されている（非特許文献２）。同様にシリコンもしくは石英基盤に触媒成分をパターン化添着して行う実施例も開示されている（特許文献３）。 On the other hand, as a conventional method for producing carbon fibers assembled in a bundle by a vapor phase growth method, there is a method based on a base method. That is, the catalyst is attached to the surface of the substrate by sputtering or the like, and the carbon fiber is grown linearly from the surface of the substrate. An example in which a carbon nanotube is manufactured by forming a tube wall of one or two layers of carbon fiber having a length of 2.5 mm by such a base method is disclosed (Non-patent Document 2). Similarly, an embodiment in which a catalyst component is patterned and applied to a silicon or quartz substrate is also disclosed (Patent Document 3).
炭素繊維が配向性を有し、束状に集合したものを製造する技術としては、特許文献３及び非特許文献２に記載された基盤法は優れた技術であるが、この方法は、成長点となる触媒の面積が絶対的に少なく、そこを基盤として成長する炭素繊維も数が少ないことから量産には不向きである。 As a technique for producing a carbon fiber having an orientation and assembled in a bundle, the base methods described in Patent Document 3 and Non-Patent Document 2 are excellent techniques, but this method is a growth point. The area of the catalyst is absolutely small, and the number of carbon fibers that grow on that basis is small, making it unsuitable for mass production.
微粒子状の触媒を用いる気相成長法であれば、炭素繊維の生産効率に優れるが、微粒子状の触媒では、炭素繊維に配向性を持ちながら成長させることは困難である。また、前述のように、通常は曲がりくねって絡み合った炭素繊維の凝集体となるため、束状に集合した炭素繊維の集合体にはなり得ない。 A vapor phase growth method using a fine particle catalyst is excellent in carbon fiber production efficiency. However, it is difficult to grow a carbon fiber while having orientation with a fine particle catalyst. Further, as described above, since it is usually an aggregate of carbon fibers that are twisted and intertwined, it cannot be an aggregate of carbon fibers aggregated in a bundle.
即ち、従来、線径及び長さの整った配向性を有した多層構造の炭素繊維が束状に集合した炭素繊維の集合体を、微粒子状の粉体触媒を用いて効率良く製造する技術は知られていない。 In other words, conventionally, a technique for efficiently producing an aggregate of carbon fibers in which multi-layered carbon fibers having an alignment with a uniform wire diameter and length are assembled in a bundle using a fine particle powder catalyst has been developed. unknown.
本発明は、前記の実状に鑑みてなされたものであって、樹脂への分散を容易にするとともに、前記樹脂における導電性が向上する炭素繊維の集合体を、触媒を利用して効率良く製造するために用いる触媒と、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation, and facilitates the production of carbon fiber aggregates that facilitates dispersion in a resin and improves the conductivity of the resin by using a catalyst. It is an object of the present invention to provide a catalyst used for the production and a production method thereof.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の表面に平面構造を有し、この平面を成長点として、成長する炭素繊維が配向性を有する触媒を用いて、気相成長法により炭素繊維を製造すれば、炭素繊維が直線状にかつ平行に成長して束を形成するため、前記の炭素繊維の集合体を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a planar structure on the surface of the catalyst, and using this catalyst having a planar orientation as a growth point, the carbon fibers to be grown have a gas phase, When carbon fiber is produced by a growth method, the carbon fiber grows linearly and in parallel to form a bundle, and therefore, it is found that the carbon fiber aggregate can be efficiently produced, and the present invention is Completed.
即ち、本発明の要旨は、微細中空状炭素繊維を製造する際の触媒であって、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＦｅから成るＡ群より選ばれる１種以上の金属を含む金属化合物と、Ａｌ及びＭｇから成るＢ群より選ばれる１種以上の金属を含む金属化合物とを、該Ａ群の金属と該Ｂ群の金属との合計に対して、該Ａ群の金属の含有割合が１０モル％以上５０モル％以下で組み合わせて成る該原料混合物を、分解温度が３００℃以下の有機化合物の存在下で焼成して成り、且つ、表面に平面を有する金属含有材料から成る粉体であることを特徴とする、微細中空状炭素繊維製造用の触媒に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention is a catalyst for producing fine hollow carbon fibers, which is a metal compound containing at least one metal selected from the group A consisting of Co, Ni and Fe, and Al and Mg. A metal compound containing at least one metal selected from Group B, wherein the content of the Group A metal is 10 mol% or more based on the total of the Group A metal and the Group B metal The raw material mixture formed by combining at 50 mol% or less is a powder made of a metal-containing material having a flat surface on the surface, which is obtained by firing in the presence of an organic compound having a decomposition temperature of 300 ° C. or less. And a catalyst for producing fine hollow carbon fibers (claim 1).
この時、レーザー回折法による乾式粒度分布測定において、正規分布５０％における平均粒子径Ｄ50が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることが好ましい（請求項２）。 At this time, in the dry particle size distribution measurement by the laser diffraction method, it is preferable that the average particle diameter D 50 in the normal distribution 50% is in the range of 0.1 μm to 100 μm.
さらに、レーザー顕微鏡により測定された触媒表面に存在する平面の平面面積の合計面積に対して、レーザー顕微鏡により測定された１μｍ 2 以上１０００μｍ 2 以下の範囲の該平面の平面面積の合計が５０％以上にあり、且つ、
レーザー顕微鏡により測定された触媒の平面面積から算出される、該触媒の平面面積と同じ面積を有する仮想円の半径である等面積半径（ｒ）と、該触媒を球体の一部の球面とみなした場合に該触媒のレーザー顕微鏡による各測定点と該球面を有する近似球の近似球面とが最も一致するように該近似球を調整した場合の該近似球の半径である近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ）の平均値が５以上であることが好ましい（請求項３）。
Furthermore, the total area of the planar area of the plane existing in the measured catalyst surface by laser microscopy, the total planar area of the flat surface of 1 [mu] m 2 or more 1000 .mu.m 2 following range measured by Les Za microscope 50% And more
An equal area radius (r), which is the radius of a virtual circle having the same area as the planar area of the catalyst , calculated from the planar area of the catalyst measured by a laser microscope , and the catalyst is regarded as a part of a sphere. In this case, the approximate sphere radius (R), which is the radius of the approximate sphere when the approximate sphere of the approximate sphere having the spherical surface and the approximate sphere of the approximate sphere having the spherical surface are most closely matched, is measured. average ratio (R / r) of it is preferably 5 or more (claim 3).
この時、該金属化合物の少なくとも一種が、金属硝酸塩であることが好ましい（請求項４）。 In this case, at least one of the metal compound is preferably a metal nitrate (claim 4).
また、本発明の別の要旨は、上記のいずれかに記載の触媒の存在下、炭素を含む原料ガスを用いて、微細中空状炭素繊維を形成させることを特徴とする、微細中空状炭素繊維の製造方法に存する（請求項５）。 Another gist of the present invention is to form a fine hollow carbon fiber using a raw material gas containing carbon in the presence of any of the above-described catalysts. ( 5 ).
また、前記原料ガスが、一酸化炭素を５０体積％以上９５体積％以下、且つ水を０．１体積％以上１．０体積％以下含むことが好ましい（請求項６）。
また、本発明の別の要旨は、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＦｅから成るＡ群より選ばれる１種以上の金属を含む金属化合物と、Ａｌ及びＭｇから成るＢ群より選ばれる１種以上の金属を含む金属化合物とを、該Ａ群の金属と該Ｂ群の金属との合計に対して、該Ａ群の金属の含有割合が１０モル％以上５０モル％以下で組み合わせて成る該原料混合物を、分解温度が３００℃以下の有機化合物の存在下で焼成することを特徴とする、微細中空状炭素繊維を製造する触媒の製造方法に存する（請求項７）。
Further, the material gas is 95 vol% to 50 vol% carbon monoxide less, it is preferable to and including water 0.1 vol% to 1.0 vol% or less (Claim 6).
In another aspect of the present invention, there is provided a metal compound containing at least one metal selected from the group A consisting of Co, Ni and Fe, and one or more metals selected from the group B consisting of Al and Mg. A raw material mixture comprising a metal compound containing a combination of the group A metal and the group B metal in a content of the group A metal of 10 mol% or more and 50 mol% or less, The present invention resides in a method for producing a catalyst for producing fine hollow carbon fibers, characterized by firing in the presence of an organic compound having a decomposition temperature of 300 ° C. or lower.
本発明によれば、樹脂への分散を容易にするとともに、前記樹脂における導電性が向上する炭素繊維の集合体を、触媒を利用して効率よく製造するための製造方法とその触媒を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while providing the dispersion | distribution to resin, the manufacturing method for manufacturing efficiently the aggregate | assembly of the carbon fiber which improves the electroconductivity in the said resin using a catalyst, and its catalyst are provided. It becomes possible.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention can be arbitrarily changed without departing from the gist thereof. Can be implemented.
［１．気相成長炭素繊維製造用触媒］
［１−１．概要］
本発明の触媒は、微細中空状炭素繊維（以下、適宜「本発明の炭素繊維」と言う。）を製造する際の触媒であって、表面に平面を有する金属含有材料から成る粉体である。
[1. Vapor growth carbon fiber production catalyst]
[1-1. Overview]
The catalyst of the present invention is a catalyst for producing fine hollow carbon fibers (hereinafter referred to as “the carbon fibers of the present invention” as appropriate), and is a powder made of a metal-containing material having a flat surface. .
ただし、ここで言う「平面」とは、数学における厳密な平面のことではなく、巨視的な視点で見た時の、表面が平らな状態を有する面のことを表す。その平面の平坦さの程度は、本発明の集合体が得られる程度であれば任意であるが、好ましくはその平面面積、平面誤差、等面積半径と近似球半径との比が以下に詳述する数値範囲にある「平面」のことを表す。 However, the “plane” here is not a strict plane in mathematics, but a plane having a flat surface when viewed from a macroscopic viewpoint. The flatness of the plane is arbitrary as long as the aggregate of the present invention can be obtained, but preferably the plane area, plane error, and the ratio of the equal area radius to the approximate sphere radius are described in detail below. It represents a “plane” in the numerical range.
なお、本発明の炭素繊維が集合して束（以下、適宜「本発明の束」と言う。）となり、前記束が絡み合って凝集して集合体（以下、適宜「本発明の集合体」と言う。）となる。 The carbon fibers of the present invention are aggregated into a bundle (hereinafter referred to as “the bundle of the present invention” as appropriate), and the bundle is entangled and aggregated (hereinafter referred to as “the aggregate of the present invention” as appropriate). Say.)
［１−２．物性］
［１−２−１．組成］
本発明の触媒は、金属含有材料から成るものである。この際、金属含有材料が含有する金属の例を挙げると、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅからなるＡ群のいずれか１種以上とＡｌ、ＭｇからなるＢ群のいずれか１種以上との組み合わせからなるもの等が挙げられる。中でもＣｏとＡｌとの組み合わせが好ましい。その理由は幅広い配合比率において束及び／又は集合体を製造するに適した触媒構造を形成することが可能であるためである。
[1-2. Physical properties]
[1-2-1. composition]
The catalyst of the present invention is made of a metal-containing material. In this case, when an example of the metal contained in the metal-containing material is given, the metal-containing material is composed of a combination of at least one of group A composed of Co, Ni and Fe and at least one of group B composed of Al and Mg. And the like. Of these, a combination of Co and Al is preferable. This is because it is possible to form a catalyst structure suitable for producing bundles and / or aggregates in a wide range of blending ratios.
また、金属含有材料は、金属の単体であっても良く、金属化合物であっても良い。金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも、金属化合物は、金属酸化物であることが好ましい。なお、本発明の触媒は、前記金属含有材料を１種のみ含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。さらに、本発明の触媒は、これらの金属含有材料以外にも、本発明の触媒の性能を損なわない限り、その他の物質を任意に含んでいても良い。 Further, the metal-containing material may be a single metal or a metal compound. Examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, and metal salts. Among these, the metal compound is preferably a metal oxide. In addition, the catalyst of this invention may contain only 1 type of the said metal containing material, and may contain 2 or more types by arbitrary ratios and combinations. Furthermore, the catalyst of the present invention may optionally contain other substances besides these metal-containing materials as long as the performance of the catalyst of the present invention is not impaired.
［１−２−２．平面面積、平面誤差及び等面積半径と近似球半径との比］
本発明の触媒は非常に粒子が小さく、その平面性を評価することが難しい。そこで、本発明者らは、製造される本発明の炭素繊維の物性を制御しうる程度の触媒表面の平面性を検討したところ、以下に記載する方法を用いることで、所望の炭素繊維を得ることが出来る触媒表面の平面性を適切に評価できるとの知見を得た。従って、本発明の触媒は、以下に記載する方法で評価した平面性を有することが好ましく、具体的には、その平面における平面面積、平面誤差、等面積半径（ｒ）と近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ；以下、適宜「Ｒ／ｒ」と言う。）が、後述する範囲に収まることが好ましい。その測定方法が本発明の触媒に特有のものであるため、ここではまず、その測定方法を説明する。
[1-2-2. Plane area, plane error, and ratio of equi-area radius to approximate sphere radius]
The catalyst of the present invention has very small particles, and it is difficult to evaluate the flatness. Accordingly, the present inventors examined the planarity of the catalyst surface to such an extent that the physical properties of the produced carbon fiber of the present invention can be controlled, and the desired carbon fiber is obtained by using the method described below. It was found that the flatness of the catalyst surface can be appropriately evaluated. Accordingly, the catalyst of the present invention preferably has the planarity evaluated by the method described below. Specifically, the planar area, the plane error, the equal area radius (r) and the approximate spherical radius (R) in the plane. ) (R / r; hereinafter referred to as “R / r” as appropriate) is preferably within the range described below. Since the measurement method is peculiar to the catalyst of the present invention, first, the measurement method will be described here.
［１−２−２−１．平面面積及び平面誤差の測定方法］
先ず、触媒を一方向からレーザー顕微鏡で観察し、見えている触媒の平面面積（片側平面面積）を測定する。レンズの倍率は１５０倍が好ましい。この時、最低２０個の触媒について測定する。測定した平面面積に基づき、１μｍ2以上１０００μｍ2以下の範囲にある触媒の平面面積を合算し、測定した全触媒の平面面積の合計に対する割合を算出する。
[1-2-2-1. Method for measuring plane area and plane error]
First, the catalyst is observed from one direction with a laser microscope, and the planar area (one-side planar area) of the visible catalyst is measured. The magnification of the lens is preferably 150 times. At this time, measurement is performed on at least 20 catalysts. Based on the measured planar area, the planar areas of the catalyst in the range of 1 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less are added together, and the ratio to the total of the measured planar areas of all the catalysts is calculated.
一方、レーザー顕微鏡において、見えている平面面積（片側平面面積）が５μｍ2以上１０００μｍ2以下の範囲にある触媒について高さ（レーザー顕微鏡によって測定される触媒の高さデータ）を測定し、平面面積及び平面誤差を算出する。
なお、レーザー顕微鏡はキーエンス社製ＶＫ−９５００を用いることができる。この顕微鏡で対物１５０倍において観測された視野内をレーザーによってスキャンし、１０２４×７６８ピクセル（視野全体の総画素数）に分割スキャンし、デジタルデータとして保存する。この条件下では触媒における画素は０．０９３μｍ／ピクセルとなる。
On the other hand, in a laser microscope, the height (catalyst height data measured by a laser microscope) is measured for a catalyst whose visible planar area (one-side planar area) is in the range of 5 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less. And the plane error is calculated.
As a laser microscope, VK-9500 manufactured by Keyence Corporation can be used. The inside of the field of view observed with the microscope at a magnification of 150 × is scanned with a laser, divided and scanned into 1024 × 768 pixels (total number of pixels in the entire field of view), and stored as digital data. Under this condition, the pixel in the catalyst is 0.093 μm / pixel.
触媒表面に存在する平面誤差は、レーザー顕微鏡により観察された画像から得られた同一粒子高さデータに最小二乗法による平面近似を行い、平面方程式を解くことで算出される。平面面積は、レーザー顕微鏡により得られた平面触媒の画像データの画素区画を合計して見かけ平面面積を算出し、さらに、触媒角度（対象触媒サンプルが必ずしも水平におくことができないために生じる傾き）から触媒を水平に置きなおすように計算して平面面積を算出する。平面方程式とは、測定データから得られた触媒の総画素数（測定箇所数）ごとの実際高さデータに最小二乗法による平面近似を行い、３次元画像のラベリング処理を行うものである。 The plane error existing on the catalyst surface is calculated by performing plane approximation by the least square method on the same particle height data obtained from an image observed with a laser microscope and solving the plane equation. The planar area is calculated by adding the pixel sections of the image data of the planar catalyst obtained by the laser microscope to calculate the apparent planar area. Furthermore, the catalyst angle (the inclination that occurs because the target catalyst sample cannot always be horizontal) The plane area is calculated by calculating so that the catalyst is placed horizontally again. The plane equation is to perform a three-dimensional image labeling process by performing plane approximation by the least square method on the actual height data for each total number of pixels (number of measurement points) of the catalyst obtained from the measurement data.
また、平面における平面誤差とは、近似平面を基準にしたときの実表面積の湾曲度合い又は凹凸度合いを標準偏差で表したものである。即ち、平面近似式から平面の角度を求めて平面面積を積算し、実際高さと近似平面高さとの差の２乗の総和を測定箇所数（画像処理によって得られる総画素数）で除したものが分散であり、分散の平方根が標準偏差である。ここでいう分散及び標準偏差は、一般的に統計学で用いられる用語と同義である。なお近似平面は、画像処理で得られた触媒の各画素における実際高さと触媒の総画素とを最小二乗法によって算出を行った見かけ上の平均高さのことである。 The plane error in the plane is a standard deviation representing the degree of curvature or the degree of unevenness of the actual surface area with reference to the approximate plane. That is, the plane angle is obtained from the plane approximation formula, the plane area is integrated, and the sum of the squares of the difference between the actual height and the approximate plane height is divided by the number of measurement points (total number of pixels obtained by image processing). Is the variance, and the square root of the variance is the standard deviation. The variance and the standard deviation here are synonymous with terms generally used in statistics. The approximate plane is an apparent average height obtained by calculating the actual height of each pixel of the catalyst obtained by image processing and the total number of pixels of the catalyst by the least square method.
観察する触媒及び面の選択について、客観的かつランダムに選べば、選び方は任意である。平面誤差の測定について、観察する面によって値が大きく異なるような場合には、なるべく平面誤差が小さくなるような方向から観察することが好ましい。また、平面面積及び平面誤差は、２０個以上の触媒の粒子について測定することが好ましい。なお、平面誤差はその際の平均値とする。 If the catalyst and the surface to be observed are selected objectively and randomly, the selection method is arbitrary. Regarding the measurement of the plane error, when the value varies greatly depending on the surface to be observed, it is preferable to observe from the direction in which the plane error is as small as possible. The plane area and the plane error are preferably measured for 20 or more catalyst particles. The plane error is an average value at that time.
［１−２−２−２．平面面積］
本発明の触媒における平面面積は、本発明の炭素繊維の集合体が得られる限り任意である。ただし、触媒表面に存在する平面の合計面積に対して、１μｍ2以上１０００μｍ2以下の範囲の平面面積の合計は、前述の方法により測定した値で通常５０％以上、好ましくは７０％以上であることが好ましい。一方５μｍ2以上２００μｍ2以下の範囲の平面面積の合計は、触媒表面に存在する平面の合計面積に対して２５％以上であることが好ましい。平面面積が小さすぎる場合、目的とする配向性を有する炭素繊維を束状に気相成長させることができず、本発明の束及び／又は集合体を得ることができない可能性がある。また、大きすぎる場合、原料ガスとの接触効率低下による反応効率の低下が生じる可能性がある。さらに、束の径が太くなり易いため、束中の繊維同士を解くことが困難となり、本発明の集合体の樹脂への分散が不十分になる可能性がある。そのため、樹脂表面において炭素繊維未分散塊による凹凸が発生し外観不良を引き起こしたり、樹脂強度の低下を引き起こしたりすることがある。
[1-2-2-2. Plane area]
The planar area of the catalyst of the present invention is arbitrary as long as the carbon fiber aggregate of the present invention is obtained. However, the total area of the plane present on the catalyst surface, the total planar area in the range of 1 [mu] m 2 or more 1000 .mu.m 2 or less, usually 50% or higher by the value measured by the method described above, is preferably 70% or more It is preferable. Whereas the total planar area in the range of 5 [mu] m 2 or more 200 [mu] m 2 or less is preferably 25% or more relative to the total area of the plane present on the catalyst surface. If the planar area is too small, carbon fibers having the desired orientation cannot be vapor-phase grown in a bundle shape, and the bundle and / or aggregate of the present invention may not be obtained. Moreover, when too large, the reaction efficiency may fall by the contact efficiency fall with source gas. Furthermore, since the bundle diameter tends to be large, it becomes difficult to unravel the fibers in the bundle, and the dispersion of the aggregate of the present invention into the resin may be insufficient. Therefore, unevenness due to the carbon fiber non-dispersed mass is generated on the resin surface, which may cause poor appearance or decrease the resin strength.
［１−２−２−３．平面における平面誤差］
さらに、前記平面において平面誤差は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、平面誤差は前述の方法により測定した値で通常０．２以上、中でも０．３以上、特に０．４以上が好ましく、また、通常０．９以下、中でも０．８以下、特に０．７以下であることが好ましい。平面誤差が小さすぎる場合、炭素繊維束の配向が高すぎて束同士の適度な集合体を得ることが困難で、嵩密度の低下による取り扱いの困難さを生じさせる可能性があり、大きすぎる場合、目的とする配向性を有する炭素繊維が得られない可能性がある。
[1-2-2-3. Plane error in the plane]
Further, the plane error in the plane is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained. However, the plane error is a value measured by the above-described method and is usually 0.2 or more, preferably 0.3 or more, particularly 0.4 or more, and is usually 0.9 or less, particularly 0.8 or less, especially 0. It is preferable that it is 7 or less. If the plane error is too small, the orientation of the carbon fiber bundles is too high, and it is difficult to obtain an appropriate aggregate between the bundles, which may cause difficulty in handling due to a decrease in bulk density, and is too large There is a possibility that carbon fibers having the desired orientation cannot be obtained.
［１−２−２−４．平面面積及び平面誤差のより好ましい態様］
本発明の触媒は、前記の範囲に収まる平面誤差を有する平面が、前記の平面面積を有していることが特に好ましい。即ち、本発明の触媒においては、２０個以上の触媒のうち、平面誤差が、前記の範囲内にある触媒の平面面積を合算した場合に、全合計平面面積の５０％以上となることが特に好ましい。
[1-2-2-4. More preferred aspects of plane area and plane error]
In the catalyst of the present invention, it is particularly preferable that a plane having a plane error within the above range has the plane area. That is, in the catalyst of the present invention, among 20 or more catalysts, the plane error is particularly preferably 50% or more of the total plane area when the plane areas of the catalyst within the above range are added. preferable.
［１−２−２−５．等面積半径と近似球半径との比の測定方法］
また、触媒の平面性を評価するうえで、球面の曲率半径を用いて評価することもできる。即ち、触媒を同一面積を有する仮想円とみなし、当該仮想円を球面の一部と見立てた時に、それが完全なる球面となった場合に当該球面を有する球（以下、適宜「近似球」と言う。）の半径Ｒを算出する方法を用いることが出来る。従って、半径Ｒが大きいほど、触媒が平面性を有すると言える。
[1-2-2-5. Method for measuring the ratio of equal area radius to approximate spherical radius]
Moreover, when evaluating the flatness of a catalyst, it can also evaluate using the curvature radius of a spherical surface. That is, when the catalyst is regarded as a virtual circle having the same area, and the virtual circle is regarded as a part of the spherical surface, when it becomes a complete spherical surface, a sphere having the spherical surface (hereinafter referred to as “approximate sphere” as appropriate). The method of calculating the radius R can be used. Therefore, it can be said that the larger the radius R, the more planar the catalyst.
具体的な方法としては、以下に記載の方法により、評価できる。即ち、先ず、レーザー顕微鏡で測定した前記触媒の平面面積から等面積半径ｒを算出する。ここで、「等面積半径」とは、触媒の平面面積と同じ面積を有する仮想円の半径のことを表す。この操作により、触媒の実際面積から、触媒を近似球の一部とした場合の面積に換算することが出来る。一方、この触媒平面の重心を算出し、この重心から法線（即ち、近似平面に対する法線を表す。）ベクトルをひき、この法線ベクトルの長さをＲとする。なお、「重心」とは、近似平面と垂直な方向から見た触媒の形における重心のことを表す。この時、Ｒと各触媒の実際の測定点とのばらつき（即ち、統計学における「分散」に相当する。）が最小となる点を求め、これを仮の中心点（即ち、仮の近似球の中心を表す。）とする。 As a specific method, it can be evaluated by the method described below. That is, first, an equal area radius r is calculated from the planar area of the catalyst measured with a laser microscope. Here, “equal area radius” represents the radius of a virtual circle having the same area as the planar area of the catalyst. By this operation, the actual area of the catalyst can be converted to the area when the catalyst is a part of the approximate sphere. On the other hand, the center of gravity of the catalyst plane is calculated, a normal line (that is, a normal to the approximate plane) is drawn from the center of gravity, and the length of the normal vector is R. The “center of gravity” represents the center of gravity in the shape of the catalyst viewed from the direction perpendicular to the approximate plane. At this time, a point at which the variation between R and the actual measurement point of each catalyst (that is, equivalent to “dispersion” in statistics) is minimized is obtained, and this is determined as a temporary center point (that is, a temporary approximate sphere). Represents the center of
この仮の中心点から、例えば数値解析ソフト等による最適化アルゴリズムを行い、最終的なＲ（即ち、近似球の半径を表す。）及び中心点（即ち、近似球の中心を表す。）を決定する。この際、法線ベクトル自体も調整し、仮想円と近似球面とが最も一致するように調整することが好ましい。従って、半径Ｒが大きいほど、触媒が平面性を有すると言える。 From this temporary center point, for example, an optimization algorithm using numerical analysis software or the like is performed to determine the final R (that is, the radius of the approximate sphere) and the center point (that is, the center of the approximate sphere). To do. At this time, it is preferable that the normal vector itself is also adjusted so that the virtual circle and the approximate spherical surface most closely match. Therefore, it can be said that the larger the radius R, the more planar the catalyst.
なお、さらに具体的な方法としては、例えば、以下に記載の方法を用いることが出来る。 As a more specific method, for example, the following method can be used.
即ち、先ず、レーザー顕微鏡により観察された同一粒子高さ画像にメディアンフィルターをかけ、ノイズ除去を行ってから二値化により粒子を抽出し、ラベリング処理を行う。ここで、触媒の面積中心となる二値化とは、測定触媒と背景との切り分け作業のことで、ある高さ以上で境界を判別して、画像データとして抽出する作業のことである。また、前記のラベリング処理を行った画像に基づき触媒の平面面積を測定することで、触媒粒子ごとに触媒を測定上面から見た等面積半径（ｒ）を算出することができる。なお、この際、解析ソフトとして、例えば、ＭＡＴＬＡＢＯ ｖｅｒ．７．３（２００６ｂ）（サイバネットシステム社製）を用いることができる。なお、解析ソフトにおける各計算値の計算上限は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に定めなくて良いが、解析ソフトの計算負荷を軽減する観点から、半径の計算上限を５０Ｒ（Ｒ＝１μｍ）と定めることが好ましい。 That is, first, a median filter is applied to an image of the same particle height observed with a laser microscope, noise is removed, and then particles are extracted by binarization, and a labeling process is performed. Here, binarization that is the center of the area of the catalyst is an operation of separating the measured catalyst and the background, and is an operation of discriminating a boundary at a certain height or more and extracting it as image data. Further, by measuring the planar area of the catalyst based on the image subjected to the labeling process, it is possible to calculate an equal area radius (r) when the catalyst is viewed from the measurement upper surface for each catalyst particle. At this time, as analysis software, for example, MATLAB® ver. 7.3 (2006b) (manufactured by Cybernet System) can be used. The calculation upper limit of each calculation value in the analysis software may not be determined unless the effects of the present invention are significantly impaired. However, from the viewpoint of reducing the calculation load of the analysis software, the calculation upper limit of the radius is set to 50R (R = 1 μm) is preferable.
次に、［１−２−２−１．平面面積及び平面誤差の測定方法］と同様の方法により得られた同一粒子高さデータに最小二乗法による平面近似を行い、同一粒子高さデータ（平面誤差）に対して、平面方程式を解くことにより、近似平面の面積を算出する。一方、算出した触媒平面の重心から長さ（Ｒ）の法線ベクトルを延ばした点を、仮の中心点の初期値とする。法線ベクトル上（長さ：０．５Ｒ〜５０Ｒの間）で仮の中心点を動かし、全ての高さデータ点との距離を計算し、それらの標準偏差が最小となる中心を、仮の中心点とする。 Next, [1-2-2-1. Plane area and plane error measurement method], the plane approximation is performed on the same particle height data obtained by the same method as the least square method, and the plane equation is solved for the same particle height data (plane error). Thus, the area of the approximate plane is calculated. On the other hand, a point obtained by extending the normal vector of the length (R) from the calculated center of gravity of the catalyst plane is set as the initial value of the temporary center point. Move the temporary center point on the normal vector (length: between 0.5R and 50R), calculate the distances from all the height data points, The center point.
仮の中心点から、±０．５Ｒの範囲でＸ、Ｙ、Ｚ軸を動かし、同様に高さデータ点との距離を計算し、それらの標準偏差が最小となる中心を算出し、これを最終的な近似球の中心とする。この時、必要に応じて法線ベクトル自体も調整する。この算出された中心からの法線ベクトルの長さが、近似球半径（Ｒ）となる。 Move the X, Y, and Z axes within the range of ± 0.5R from the temporary center point, calculate the distance to the height data point in the same way, calculate the center where their standard deviation is minimum, The center of the final approximate sphere. At this time, the normal vector itself is adjusted as necessary. The length of the normal vector from the calculated center is the approximate sphere radius (R).
［１−２−２−６．等面積半径と近似球半径との比］
また、等面積半径（ｒ）と、触媒を球体の一部とみなして算出した近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ）の平均値は、本発明の集合体が得られる限り特に制限はないが、好ましくは５以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１４以上である。また、その上限に特に制限はないが、前記解析ソフトを用いた時の電子計算機の一般的な処理能力を考慮すると、通常１０００以下である。Ｒ／ｒが小さすぎると、触媒の平面性が低いためより球形に近づき、本発明の特徴である集合体を得ることが出来ない可能性がある。また、製造される炭素繊維が、従来一般的に知られている屈曲絡まり構造を有するようになる可能性もある。一方、Ｒ／ｒが大きすぎると、解析ソフトの計算可能な上限を超えてしまうため、正確な半径を求められない可能性がある。また、通常、Ｒ／ｒの値が５０以上であれば、平面であるとみなすことが出来る。なお、Ｒ／ｒの平均値は、平面誤差の場合と同様に、２０個以上の触媒の粒子について測定し、算出することが好ましい。
[1-2-2-6. Ratio of equal area radius to approximate sphere radius]
Further, the average value of the ratio (R / r) between the equal area radius (r) and the approximate spherical radius (R) calculated by regarding the catalyst as a part of the sphere is particularly as long as the aggregate of the present invention is obtained. Although there is no restriction | limiting, Preferably it is 5 or more, More preferably, it is 9 or more, More preferably, it is 14 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less in consideration of the general processing capability of the electronic computer when the analysis software is used. If R / r is too small, the planarity of the catalyst is low, so that it becomes closer to a sphere and there is a possibility that the aggregate that is a feature of the present invention cannot be obtained. Moreover, the produced carbon fiber may come to have a bent and entangled structure generally known in the art. On the other hand, if R / r is too large, the upper limit that can be calculated by the analysis software will be exceeded, so there is a possibility that an accurate radius cannot be obtained. In general, if the value of R / r is 50 or more, it can be regarded as a flat surface. The average value of R / r is preferably measured and calculated for 20 or more catalyst particles, as in the case of the plane error.
［１−２−２−７．平面面積及び等面積半径と近似球半径との比のより好ましい態様］
本発明の触媒は、前記の範囲に収まる平面面積を有する平面が、前記のＲ／ｒを有していることが特に好ましい。即ち、本発明の触媒においては、２０個以上の触媒のうち、触媒表面に存在する平面の合計面積に対して５０％以上の平面において、レーザー顕微鏡により測定された該平面の平面面積が、１μｍ2〜１０００μｍ2の範囲にあり、且つ、触媒の等面積半径（ｒ）と、触媒を球体の一部とみなして算出した近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ）の平均値が５以上であることが特に好ましい。
[1-2-2-7. More preferable aspect of plane area and ratio of equal area radius to approximate spherical radius]
In the catalyst of the present invention, it is particularly preferable that a plane having a plane area within the above range has the above R / r. That is, in the catalyst of the present invention, among the 20 or more catalysts, the plane area of the plane measured by a laser microscope in a plane of 50% or more with respect to the total area of the planes existing on the catalyst surface is 1 μm. The average value of the ratio (R / r) between the equivalent radius (r) of the catalyst in the range of 2 to 1000 μm 2 and the approximate spherical radius (R) calculated by regarding the catalyst as a part of a sphere is Particularly preferred is 5 or more.
［１−２−３．平均粒子径］
本発明の触媒の粒径は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、レーザー回折法による乾式粒度分布測定において、正規分布５０％における触媒の平均粒子径Ｄ50は通常０．１μｍ以上、中でも１．５２μｍ以上、特に２．３９μｍ以上が好ましい。またその上限は通常１００μｍ以下、中でも９０μｍ以下、特に８０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ50が短すぎる場合、所望の平面面積と平面誤差及び／又はＲ／ｒとを有する平面が破壊され、本発明の触媒が得られない可能性があり、長すぎる場合、触媒と原料ガスとの接触面が減少し反応効率の低下を引き起こす可能性がある。
[1-2-3. Average particle size]
The particle size of the catalyst of the present invention is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained. However, in the dry particle size distribution measurement by the laser diffraction method, the average particle diameter D 50 of the catalyst at a normal distribution of 50% is usually 0.1 μm or more, preferably 1.52 μm or more, particularly preferably 2.39 μm or more. The upper limit is usually 100 μm or less, preferably 90 μm or less, and particularly preferably 80 μm or less. If the average particle diameter D 50 is too short, a plane having a desired planar area and the plane errors and / or R / r is destroyed, there is a possibility that the catalyst is not obtained in the present invention, if it is too long, the catalyst There is a possibility that the contact surface with the source gas is reduced and the reaction efficiency is lowered.
平均粒子径Ｄ50の測定に用いる測定装置は、例えば、セイシン企業製「ＬＭＳ−３００」を用いることができる。 Mean measuring device used to measure the particle diameter D 50 is, for example, can be used Seishin Enterprise Co. "LMS-300".
［１−２−４．形状］
本発明の触媒の形状は、本発明の集合体が得られる平面性を有する限りその形態は任意である。その例として、触媒の有する平面面積が広いことからブロック状、板状、薄片状の粉体であることが好ましい。
[1-2-4. shape]
The shape of the catalyst of the present invention is arbitrary as long as it has the flatness to obtain the aggregate of the present invention. As an example thereof, it is preferable to use a powder in the form of a block, a plate, or a flake because the planar area of the catalyst is wide.
［１−２−５．嵩密度］
本発明の触媒の嵩密度は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、触媒の嵩密度の好ましい範囲として通常０．０５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上、また、通常１ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以下、特に０．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。嵩密度が小すぎる場合、炭素繊維製造反応時に原料ガスに同伴され舞い上がり、装置の目詰まりを生じる可能性があり、大きすぎる場合、炭素繊維が密に集合しすぎて本発明の集合体を得ることが困難となる可能性がある。
[1-2-5. The bulk density]
The bulk density of the catalyst of the present invention is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained. However, usually 0.05 g / cm 3 or more as a preferable range of the bulk density of the catalyst, preferably 0.08 g / cm 3 or more, particularly preferably 0.1 g / cm 3 or more and usually 1 g / cm 3 or less, preferably Is preferably 0.9 g / cm 3 or less, more preferably 0.8 g / cm 3 or less. If the bulk density is too small, it may be entrained in the raw material gas during the carbon fiber production reaction, resulting in clogging of the device. If it is too large, the carbon fibers will be densely assembled to obtain the aggregate of the present invention. Can be difficult.
ここで、嵩密度の測定は、任意の方法によって行うことができる。例えば、一定容量の容器内に試料をゆっくりと流し込んだ後にヘラで水平に均して、その重量を測定する操作を２回繰り返し、その測定結果を基に嵩密度を算出できる。より具体的な測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ６２１９を用いることができる。 Here, the bulk density can be measured by any method. For example, after slowly pouring a sample into a container of a certain volume, leveling with a spatula and measuring the weight twice, the bulk density can be calculated based on the measurement result. As a more specific measuring method, JIS K6219 can be used.
［１−２−６．触媒の比表面積］
本発明の触媒の比表面積は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、触媒の比表面積の好ましい範囲として、窒素吸着法にて測定されたＢＥＴ比表面積値で、通常１ｍ2／ｇ以上、好ましくは５ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、また、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、原料ガスとの接触効率が低下する可能性があり、大きすぎる場合、触媒に平面部を持たせることが困難となり、本発明の集合体を得ることができない可能性がある。
[1-2-6. Specific surface area of catalyst]
The specific surface area of the catalyst of the present invention is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained. However, as a preferable range of the specific surface area of the catalyst, a BET specific surface area value measured by a nitrogen adsorption method is usually 1 m 2 / g or more, preferably 5 m 2 / g or more, particularly preferably 10 m 2 / g or more. Usually, it is 300 m 2 / g or less, preferably 250 m 2 / g or less, particularly preferably 200 m 2 / g or less. If the specific surface area is too small, the contact efficiency with the raw material gas may be reduced. If it is too large, it may be difficult to give the catalyst a flat portion, and the aggregate of the present invention may not be obtained. is there.
［１−３．本発明の触媒の製造方法］
以下、本発明の触媒の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明の触媒は以下の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
[1-3. Method for producing catalyst of the present invention]
Hereafter, the manufacturing method of the catalyst of this invention is demonstrated concretely. However, the catalyst of this invention is not limited to what is manufactured with the following manufacturing methods.
［１−３−１．原料］
本発明の触媒の原料としては、金属含有材料に含まれる金属を含有していれば、任意の材料を用いることができる。また、原料は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
中でも、原料としては金属化合物を用いることが好ましい。さらにその中でも、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＦｅから成るＡ群より選ばれる１種以上の金属（以下、適宜「Ａ群金属」と言う。）を含む金属化合物（以下、適宜「Ａ群金属化合物」と言う。）と、Ａｌ及びＭｇから成るＢ群より選ばれる１種以上の金属（以下、適宜「Ｂ群金属」と言う。）を含む金属化合物（以下、適宜「Ｂ群金属化合物」と言う。）とを組み合わせて用いることが好ましい。
[1-3-1. material]
As a raw material of the catalyst of the present invention, any material can be used as long as it contains a metal contained in the metal-containing material. Moreover, a raw material may use only 1 type and may use 2 or more types by arbitrary ratios and combinations.
Among these, it is preferable to use a metal compound as a raw material. Furthermore, among them, a metal compound (hereinafter, appropriately referred to as “Group A metal compound”) including at least one metal selected from Group A consisting of at least Co, Ni, and Fe (hereinafter referred to as “Group A metal” as appropriate); And a metal compound containing one or more metals selected from the group B consisting of Al and Mg (hereinafter referred to as “group B metal” as appropriate) (hereinafter referred to as “group B metal compound” as appropriate). ) In combination.
Ａ群金属としては、上記のものの中でも、Ｃｏを用いることが好ましい。Ｃｏは、触媒の活性成分としての酸化コバルトの原料となるからである。なお、Ａ群金属化合物には、Ａ群金属が１種のみ含まれていても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていても良い。 Among group A metals, Co is preferably used as the group A metal. This is because Co is a raw material for cobalt oxide as an active component of the catalyst. In addition, only 1 type of A group metal may be contained in the A group metal compound, and 2 or more types may be contained by arbitrary ratios and combinations.
また、Ａ群金属化合物は、どのような種類の金属化合物であってもよい。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも金属化合物は金属塩であることが好ましく、特に金属硝酸塩であることが好ましい。その理由は触媒を製造する焼成時に適度な発泡現象を起こし、金属を均質分散させ適正な表面積を有する触媒を得易いためである。なお、Ａ群金属化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。 The group A metal compound may be any type of metal compound. For example, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, metal salts, and the like can be given. Among these, the metal compound is preferably a metal salt, and particularly preferably a metal nitrate. The reason is that an appropriate foaming phenomenon occurs at the time of calcination for producing the catalyst, and it is easy to obtain a catalyst having an appropriate surface area by uniformly dispersing the metal. In addition, as a group A metal compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary ratios and combinations.
一方、Ｂ群金属としては、上記のものの中でも、Ａｌを用いることが好ましい。Ａｌは、前記酸化コバルトの担体としての酸化アルミニウムの原料となるからである。なお、Ｂ群金属化合物には、Ｂ群金属が１種のみ含まれていても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていても良い。 On the other hand, as the group B metal, it is preferable to use Al among the above metals. This is because Al serves as a raw material for aluminum oxide as a carrier for the cobalt oxide. In addition, in the B group metal compound, only 1 type of B group metal may be contained, and 2 or more types may be contained by arbitrary ratios and combinations.
また、Ｂ群金属化合物は、どのような種類の金属化合物であってもよい。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも金属化合物は金属塩であることが好ましく、特に金属硝酸塩であることが好ましい。その理由は触媒を製造する焼成時に適度な発泡現象を起こし、Ａ群金属を均一に表面に担持させることができるためである。なお、Ｂ群金属化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。 The group B metal compound may be any type of metal compound. For example, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, metal salts, and the like can be given. Among these, the metal compound is preferably a metal salt, and particularly preferably a metal nitrate. The reason is that an appropriate foaming phenomenon occurs during the calcination for producing the catalyst, and the group A metal can be uniformly supported on the surface. In addition, as a B group metal compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary ratios and combinations.
原料としてＡ群金属化合物とＢ群金属化合物とを組み合わせて用いる場合には、Ａ群金属化合物とＢ群金属化合物との割合は、本発明の触媒が得られる限り任意である。ただし、両者の割合は、後述する焼成後に得られる触媒中のＡ群金属とＢ群金属との合計に対して、Ａ群金属の含有割合が、通常１０モル％以上、好ましく１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であることが好ましい。Ａ群金属の含有割合があまりに低い場合には、触媒活性が低く炭素繊維生成量が低くなる可能性がある。また、前記のＡ群金属の含有割合の上限としては通常５０モル％以下、好ましく４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。Ａ群金属の含有割合があまりに高い場合には、粒子径が過大となり炭素繊維の線径バラツキが大きくなり、炭素繊維の配向性及び成長方向の均一性が低下する可能性があり、また、触媒として寄与しないＡ群金属（コバルト等）の増加が生じ反応効率が低下する可能性もある。 When a group A metal compound and a group B metal compound are used in combination as raw materials, the ratio of the group A metal compound to the group B metal compound is arbitrary as long as the catalyst of the present invention is obtained. However, the proportion of both is such that the content of the group A metal is usually 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, with respect to the total of the group A metal and the group B metal in the catalyst obtained after calcination described later. More preferably, it is 20 mol% or more. When the content ratio of the group A metal is too low, the catalytic activity is low and the carbon fiber generation amount may be low. Moreover, as an upper limit of the content rate of the said A group metal, it is 50 mol% or less normally, Preferably it is 45 mol% or less, More preferably, it is 40 mol% or less. When the content ratio of the group A metal is too high, the particle diameter is excessively large and the variation in the carbon fiber wire diameter may increase, and the orientation of the carbon fiber and the uniformity in the growth direction may be reduced. As a result, an increase in the group A metal (cobalt or the like) that does not contribute to the reaction efficiency may occur and the reaction efficiency may decrease.
［１−３−２．原料の混合］
触媒の原料を用意した後に、これらを混合する（以下、適宜「混合工程」と言う。）。混合工程においては、本発明の触媒が得られる限り、任意の態様で混合を行うことができる。以下、混合工程の操作の一例について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
[1-3-2. Mixing raw materials]
After preparing the catalyst raw materials, these are mixed (hereinafter referred to as “mixing step” as appropriate). In the mixing step, the mixing can be performed in any manner as long as the catalyst of the present invention is obtained. Hereinafter, although an example of operation of a mixing process is explained concretely, it is not limited to the following methods.
原料の混合の際には、必要に応じ、原料にその他の成分を混合しても良い。その他の成分として、例えば、有機化合物が挙げられる。特に、原料としてＡ群金属化合物とＢ群金属化合物とを組み合わせて用いる場合は、その他の成分として、任意の有機化合物とを混合することが好ましい。混合する有機化合物としては、Ａ群金属含有材料と親和し、錯体形成するものが好ましい。その中でも、同一分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ酸基等を有するなどの、酸素原子を有する有機化合物が好ましい。具体例として、カルボン酸や、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導体、アミノ酸類、アミド類、アミン類、及びこれらの水和物や無水塩などが挙げられる。このうち、分解温度の低い有機化合物、例えば３００℃以下で分解する有機化合物がより好ましく、特に金属との錯形成を有する（即ち配位子となりうる）化合物が好ましい。具体例として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリシン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、アルギニン、フェニルアラニン、アラニン、ロイシン、イソロイシンなどが挙げられる。なかでもカルボン酸化合物が好ましく、より好ましくはクエン酸、特にはグルタミン酸が好ましい。また、前記有機化合物は１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。 When mixing the raw materials, other components may be mixed with the raw materials as necessary. Examples of other components include organic compounds. In particular, when a group A metal compound and a group B metal compound are used in combination as raw materials, it is preferable to mix any organic compound as the other component. As the organic compound to be mixed, an organic compound that is compatible with the group A metal-containing material and forms a complex is preferable. Among them, an organic compound having an oxygen atom, such as having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino acid group or the like in the same molecule is preferable. Specific examples include carboxylic acids, carboxylic acid derivatives such as hydroxycarboxylic acids and carboxylic acid esters, amino acids, amides, amines, and hydrates and anhydrous salts thereof. Among these, an organic compound having a low decomposition temperature, for example, an organic compound that decomposes at 300 ° C. or lower is more preferable, and a compound having a complex formation with a metal (that is, capable of becoming a ligand) is particularly preferable. Specific examples include citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, glycine, glutamic acid, glutamine, asparagine, arginine, phenylalanine, alanine, leucine, isoleucine and the like. Among these, a carboxylic acid compound is preferable, citric acid is more preferable, and glutamic acid is particularly preferable. Moreover, the said organic compound may be used only 1 type, and may use 2 or more types by arbitrary ratios and combinations.
混合する有機化合物の割合は、本発明の触媒が得られる限り任意である。ただし、有機化合物の含有割合は、混合の際に同一の系に存在するＡ群金属化合物とＢ群金属化合物との合計重量に対して、有機化合物の含有割合が、通常５重量％以上、好ましくは８重量％以上であり、１０重量％以上がより好ましい。有機化合物の含有割合があまりに小さい場合には、Ａ群金属の粒径制御ができない可能性がある。また、前記の有機化合物の含有割合の上限は通常６０重量％以下、好ましく５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。有機化合物の含有割合があまりに大きい場合には、焼成分解時の発熱反応から触媒のシンタリングを引き起こす可能性がある。 The ratio of the organic compound to be mixed is arbitrary as long as the catalyst of the present invention is obtained. However, the content ratio of the organic compound is usually 5% by weight or more with respect to the total weight of the group A metal compound and the group B metal compound present in the same system at the time of mixing. Is 8% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. When the content ratio of the organic compound is too small, there is a possibility that the particle size of the group A metal cannot be controlled. Moreover, the upper limit of the content ratio of the organic compound is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. When the content ratio of the organic compound is too large, there is a possibility that the sintering of the catalyst is caused by an exothermic reaction during the calcination decomposition.
なお、原料及び有機化合物等のその他の成分を混合する順番に制限は無く、任意の順番で混合することができる。 In addition, there is no restriction | limiting in the order which mixes other components, such as a raw material and an organic compound, It can mix in arbitrary orders.
また、原料を混合する手法に制限はないが、例えば、以下のように混合することができる。即ち、乳鉢等を用いて、工業レベルでは２軸ミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ブレンダーミル、自動乳鉢等を用いて本発明の触媒が得られる程度まで十分に混合する。なお、混合工程は、このような乾式混合に何ら限定されず、これらを水等の溶媒に溶解させて混合した後、加熱等により蒸発乾固する方法等であっても良い。また、混合工程は前記の混合方法の１種のみにより行っても良く、２種以上を組み合わせて行っても良い。 Moreover, although there is no restriction | limiting in the method of mixing a raw material, For example, it can mix as follows. That is, using a mortar or the like, at an industrial level, a biaxial mixer, a homomixer, a homogenizer, a blender mill, an automatic mortar and the like are sufficiently mixed to the extent that the catalyst of the present invention is obtained. The mixing step is not limited to such dry mixing, and may be a method in which these are dissolved in a solvent such as water and mixed, and then evaporated to dryness by heating or the like. Moreover, a mixing process may be performed only with 1 type of the said mixing method, and may be performed combining 2 or more types.
［１−３−３．焼成］
このようにして得られた混合物（以下、適宜「原料混合物」と言う。）を焼成する（以下、適宜「焼成工程」と言う。）ことにより、原料に含有されていた金属が酸化等され、金属含有材料が得られる。焼成工程は、本発明の触媒が得られる限り、任意に行うことができる。以下、焼成工程の操作の一例について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
[1-3-3. Firing]
By firing the mixture thus obtained (hereinafter referred to as “raw material mixture” as appropriate) (hereinafter referred to as “fired step” as appropriate), the metal contained in the raw material is oxidized, etc. A metal-containing material is obtained. The calcination step can be arbitrarily performed as long as the catalyst of the present invention is obtained. Hereinafter, although an example of operation of a baking process is demonstrated concretely, it is not limited to the following methods.
焼成の装置は、本発明の触媒が得られる限り、任意の装置を用いることができる。装置の具体例として、電気を加熱源としたマッフル焼成炉等が挙げられる。 As the calcination apparatus, any apparatus can be used as long as the catalyst of the present invention is obtained. Specific examples of the apparatus include a muffle firing furnace using electricity as a heating source.
また、所望の金属含有材料が得られる限り任意の雰囲気で焼成を行うことができ、具体例として空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記雰囲気ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。 Further, as long as a desired metal-containing material is obtained, firing can be performed in any atmosphere, and specific examples include air, nitrogen, argon, and the like. One kind of the atmospheric gas may be used, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.
・昇温工程
昇温工程での昇温速度に特に制限はないが、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは８℃／分以上、また通常は１００℃／分以下、好ましくは８０℃／分以下、より好ましくは５０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。あまり遅すぎると分解がうまく進行せず均一な担持が得られない可能性があり、あまり速すぎると急激に内部発熱が生じて触媒のシンタリングが生じる可能性がある。
・ Temperature raising step Although there is no particular limitation on the temperature raising rate in the temperature raising step, it is usually 2 ° C./min or more, preferably 5 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and usually 100 ° C./min. In the following, the temperature in the furnace is raised at a rate of temperature rise of preferably 80 ° C./min or less, more preferably 50 ° C./min or less. If it is too slow, decomposition may not proceed well and uniform loading may not be obtained. If it is too fast, internal heat generation may occur rapidly, resulting in catalyst sintering.
・保温工程
保温工程における焼成温度は、使用する原料及び有機化合物のそれぞれの種類、及びその組成比と混合順序などによって異なるが、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上、また、通常５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。保温工程の温度が低すぎると有機化合物未分解のため多量の不純物が触媒中に残り、またＢ群金属の酸化物へのＡ群金属の担持が不十分となる可能性があり、高すぎると触媒がシンタリングを生じる可能性がある。
-Heat retention step The firing temperature in the heat retention step varies depending on the types of raw materials and organic compounds used, the composition ratio and the mixing order, etc., but is usually 300 ° C or higher, preferably 350 ° C or higher, more preferably 380 ° C or higher. Moreover, it is 500 degrees C or less normally, Preferably it is 450 degrees C or less, More preferably, it is 400 degrees C or less. If the temperature of the heat retention step is too low, a large amount of impurities may remain in the catalyst due to undecomposition of the organic compound, and the loading of the group A metal on the oxide of the group B metal may be insufficient. The catalyst can cause sintering.
原料混合物に有機化合物が含まれていた場合には、焼成工程において、有機化合物は燃焼により分解・気化し排出される。この場合、排出しきれなかった残炭分が、焼成物の通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。残炭分が多すぎると、触媒の不純物として残り炭素繊維製造の際に成長阻害物質となる可能性がある。 When an organic compound is contained in the raw material mixture, the organic compound is decomposed / vaporized and discharged by combustion in the firing step. In this case, the remaining carbon that could not be discharged is usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less of the fired product. If there is too much residual carbon, it may become a growth inhibitory substance during the production of the remaining carbon fiber as an impurity of the catalyst.
［１−３−４．粉砕］
焼成工程の後、焼成して得られた混合物を所望の大きさに粉砕する（以下、適宜「粉砕工程」と言う。）。粉砕工程は、本発明の触媒が得られる限り、任意に行うことができる。以下、粉砕工程について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
[1-3-4. Crushing]
After the firing step, the mixture obtained by firing is pulverized to a desired size (hereinafter referred to as “pulverization step” as appropriate). The pulverization step can be arbitrarily performed as long as the catalyst of the present invention is obtained. Hereinafter, the pulverization step will be described in detail, but is not limited to the following method.
粉砕は、任意の雰囲気で行うことができるが、不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスの具体例として、窒素、アルゴン等が挙げられる。雰囲気ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。 Although pulverization can be performed in any atmosphere, it is preferably performed in an inert gas. Specific examples of the inert gas include nitrogen and argon. Only one kind of atmospheric gas may be used, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.
また、粉砕の際の温度も任意であり、常温で行うことができる。 Moreover, the temperature at the time of grinding | pulverization is also arbitrary and can be performed at normal temperature.
この粉砕の方法として、本発明の触媒が得られる限り、特に制限はないが、ミキサー、ピンミル、ハンマミル、パルペライザ、ジェットミル等を用いることができる。また、粉砕工程は前記の粉砕装置の１種のみを用いて良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The pulverization method is not particularly limited as long as the catalyst of the present invention can be obtained, but a mixer, a pin mill, a hammer mill, a pulverizer, a jet mill or the like can be used. Moreover, the grinding | pulverization process may use only 1 type of the said grinding | pulverization apparatus, and may use it in combination of 2 or more type.
粉砕の程度としては、前記触媒の平面において、平面誤差が前述した本発明の触媒の平面誤差の範囲内に収まる程度に行うことが好ましい。 The degree of pulverization is preferably such that the plane error is within the range of the plane error of the catalyst of the present invention described above in the plane of the catalyst.
また、粉砕する際には、所望の粉砕粒度、平面度を維持するために粉砕機の回転数、気流の圧力などを任意に調整する。例えば、ジェットミルのような同伴気流圧力によって粉砕を行う場合、圧力は好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。また、その上限は、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。また、ミキサーやピンミルのような回転によって粉砕を行う場合、選択する機種によって性能が大きく異なるため一概には言えないが、通常１万ｒｐｍ以下の回転数であることが好ましい。 Further, when pulverizing, in order to maintain a desired pulverization particle size and flatness, the number of rotations of the pulverizer, the pressure of the airflow, etc. are arbitrarily adjusted. For example, when pulverization is performed with an accompanying airflow pressure such as a jet mill, the pressure is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more. Moreover, the upper limit becomes like this. Preferably it is 1 MPa or less, More preferably, it is 0.5 MPa or less. Further, when pulverization is performed by rotation such as a mixer or a pin mill, the performance varies greatly depending on the model to be selected.
なお、本発明の集合体は、表面に平面を有する触媒を用いることで得られる。触媒表面に平面を有するためには、原料混合物を焼成した際に、焼成後の原料混合物の粒子が平面を有することが望ましい。なお、焼成後の原料混合物は一般的に粒子が集合した大きな塊状形態をとることが多い。そこで、このような粒子を得るためには、［１−３−１．原料］に記載の金属含有材料の種類を制御すること、並びに、原料混合物がＡ群金属及びＢ群金属を含む場合に［１−３−１．原料］に記載のＡ群金属の含有割合を制御すること等の方法が考えられる。そして、焼成後の原料混合物を、例えば上記の範囲を満たすような条件によって、平面を有する粒子の形状が保たれるように粉砕又は解砕する方法が挙げられる。この粉砕又は解砕によって、表面に平面を有する粉体状態の触媒を得ることが出来る。 In addition, the aggregate | assembly of this invention is obtained by using the catalyst which has a plane on the surface. In order to have a flat surface on the catalyst surface, when the raw material mixture is fired, it is desirable that the particles of the fired raw material mixture have a flat surface. The raw material mixture after firing generally takes a large lump form in which particles are aggregated. Therefore, in order to obtain such particles, [1-3-1. When the type of the metal-containing material described in “Raw material” is controlled, and when the raw material mixture contains a group A metal and a group B metal [1-3-1. A method such as controlling the content of the group A metal described in the “Raw Materials” can be considered. And the method of grind | pulverizing or crushing the raw material mixture after baking so that the shape of the particle | grains which have a plane may be maintained by the conditions which satisfy | fill said range, for example is mentioned. By this pulverization or pulverization, a powdered catalyst having a flat surface can be obtained.
［１−３−５．触媒の活性化］
以上のように粉砕し、触媒を活性化することにより、本発明の触媒を得ることができる。触媒の活性化は、任意の方法を用いることができるが、例えば、触媒を還元雰囲気下に置けばよい。具体例として、還元性ガスと共に、後述する炭素繊維の原料ガスと接触すること等が挙げられる。還元性ガスの好ましい例として、水素、アンモニア等が挙げられる。前記還元性ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
[1-3-5. Activation of catalyst]
The catalyst of the present invention can be obtained by pulverizing as described above and activating the catalyst. For activation of the catalyst, any method can be used. For example, the catalyst may be placed in a reducing atmosphere. Specific examples include contact with a carbon fiber raw material gas, which will be described later, together with the reducing gas. Preferable examples of the reducing gas include hydrogen and ammonia. One reducing gas may be used, or two or more reducing gases may be used in any ratio and combination.
［２．本発明の集合体の製造方法］
上述した本発明の触媒を用い、本発明の製造方法を行うことによって、従来は無かった新規な炭素繊維の集合体を得ることができる。以下に、本発明の集合体の製造方法を説明する。
[2. Method for producing aggregate of the present invention]
By using the catalyst of the present invention described above and carrying out the production method of the present invention, it is possible to obtain a novel carbon fiber aggregate that has not existed before. Below, the manufacturing method of the aggregate | assembly of this invention is demonstrated.
［２−１．概要］
本発明の集合体は、本発明の触媒の存在下、炭素を含む原料ガスを用いて製造される。
[2-1. Overview]
The aggregate of the present invention is produced using a raw material gas containing carbon in the presence of the catalyst of the present invention.
［２−２．原料ガス］
原料ガスは、炭素を含む限り任意のものを用いることができる。具体例として、メタンやエタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素、一酸化炭素、アルコール等が挙げられる。特に、一酸化炭素が好ましい。前記原料ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
[2-2. Raw material gas]
Any material gas can be used as long as it contains carbon. Specific examples include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, and acetylene, carbon monoxide, and alcohol. In particular, carbon monoxide is preferable. The source gas may be used alone or in combination of two or more in any ratio and combination.
特に、原料ガスに一酸化炭素を含む場合、一酸化炭素濃度は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上である。また、好ましくは９９体積％以下、より好ましくは９８体積％以下、特に好ましくは９５体積％以下である。濃度が低すぎる場合、反応速度が著しく低下する原因となる可能性がある。また、濃度が高すぎる場合、反応を促進させるためのガス濃度比率が低下する原因となる可能性がある。 In particular, when carbon monoxide is contained in the source gas, the carbon monoxide concentration is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, and particularly preferably 70% by volume or more. Further, it is preferably 99% by volume or less, more preferably 98% by volume or less, and particularly preferably 95% by volume or less. If the concentration is too low, the reaction rate may be significantly reduced. Moreover, when a density | concentration is too high, it may become a cause by which the gas concentration ratio for promoting reaction falls.
本発明の集合体が得られる限り、原料ガスにはその他の成分を任意の比率及び組み合わせで含むことができる。その他の成分として、例えば、水が挙げられる。特に、一酸化炭素と水とを組み合わせて用いることが好ましい。その理由は不明であるが、触媒からの炭素繊維の成長時におけるコーキング作用による触媒失活の防止に水が寄与するからであると推定される。 As long as the aggregate of the present invention is obtained, the raw material gas can contain other components in any ratio and combination. Examples of other components include water. In particular, it is preferable to use a combination of carbon monoxide and water. The reason is unknown, but it is presumed that water contributes to prevention of catalyst deactivation due to coking action during the growth of carbon fibers from the catalyst.
その他の成分として水を用いる場合、当該原料ガス中の水の濃度は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．１５体積％以上、特に好ましくは０．２体積％以上、また好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．８体積％以下、特に０．６体積％以下であることが好ましい。水の濃度がこの範囲にあると、触媒１個あたりの炭素繊維の製造量を高めることができため、好ましい。 When water is used as the other component, the concentration of water in the raw material gas is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.15% by volume or more, and particularly preferably 0.2% by volume or more. Is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.8% by volume or less, and particularly preferably 0.6% by volume or less. A water concentration within this range is preferable because the amount of carbon fiber produced per catalyst can be increased.
また、原料ガスは、前記の範囲内の濃度の一酸化炭素と、前記の範囲内の濃度の水とを組み合わせて含むことが特に好ましい。即ち、原料ガスは、一酸化炭素を５０体積％以上９５体積％以下、且つ水を０．１体積％以上１体積％以下含むことが特に好ましい。 The source gas particularly preferably contains a combination of carbon monoxide having a concentration within the above range and water having a concentration within the above range. That is, the raw material gas particularly preferably contains 50% by volume to 95% by volume of carbon monoxide and 0.1% by volume to 1% by volume of water.
また、原料ガスには、水素ガスを含むことが好ましい。水素ガスの含有量は、通常１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。また、その上限は、通常５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下である。水素ガスを含む原料ガスを用いることで、反応が促進する利点が得られる。その理由の詳細は不明であるが、還元作用を有する水素が触媒の酸化による失活を防ぐためではないかと推察される。 The source gas preferably contains hydrogen gas. The content of hydrogen gas is usually 1% by volume or more, preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. Moreover, the upper limit is 50 volume% or less normally, More preferably, it is 40 volume% or less, Most preferably, it is 30 volume% or less. By using a source gas containing hydrogen gas, an advantage of promoting the reaction can be obtained. Although the details of the reason are unclear, it is presumed that hydrogen having a reducing action may prevent deactivation due to oxidation of the catalyst.
［２−３．原料ガスの供給速度］
本発明の集合体の製造は、本発明の集合体が得られる限り、原料ガスを反応槽に連続的に供給するフロー式、原料ガスと触媒とを予め同一の系内に密閉し反応させるバッチ式等、任意の方法で行うことができる。
[2-3. Source gas supply speed]
As long as the aggregate of the present invention is obtained, the assembly of the present invention is a flow type in which the raw material gas is continuously supplied to the reaction vessel, and the batch in which the raw material gas and the catalyst are sealed and reacted in the same system in advance. This can be done by any method such as a formula.
フロー式で製造する場合、原料ガスの供給速度は触媒１ｇ当たりに対して０．０３Ｎｍ3／ｈ以上、より好ましくは０．１Ｎｍ3／ｈ以上、特に好ましくは０．３Ｎｍ3／ｈ以上である。また、その上限は、好ましくは３Ｎｍ3／ｈ以下、より好ましくは１．５Ｎｍ3／ｈ以下、特に好ましくは１Ｎｍ3／ｈ以下である。供給速度が遅すぎると反応速度が著しく低下し、反応失速を引き起こす可能性があり、速すぎると原料ガスの過剰供給でコスト増加や触媒の同伴を引き起こし装置の目詰まりの原因となる可能性がある。 In the case of producing by the flow method, the feed rate of the raw material gas is 0.03 Nm 3 / h or more, more preferably 0.1 Nm 3 / h or more, particularly preferably 0.3 Nm 3 / h or more per 1 g of the catalyst. . And the upper limit thereof is preferably 3 Nm 3 / h or less, more preferably 1.5 Nm 3 / h, particularly preferably at most 1 Nm 3 / h. If the supply rate is too slow, the reaction rate may be significantly reduced, resulting in a reaction stall.If the supply rate is too fast, excessive supply of raw material gas may increase costs and entrain the catalyst, causing clogging of the equipment. is there.
［２−４．反応温度］
反応温度は、本発明の集合体が得られる限り任意であるが、好ましくは４８０℃以上、より好ましくは５２０℃以上、特に好ましくは５６０℃以上である。また、好ましくは６６０℃以下、より好ましくは６５０℃以下、特に好ましくは６４０℃以下である。反応温度が低すぎると反応効率の低下や反応失速を引き起こす可能性があり、高すぎると触媒のシンタリングを引き起こし反応失速の原因となる可能性がある。
[2-4. Reaction temperature]
The reaction temperature is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained, but it is preferably 480 ° C. or higher, more preferably 520 ° C. or higher, particularly preferably 560 ° C. or higher. Further, it is preferably 660 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or lower, and particularly preferably 640 ° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the reaction efficiency may be lowered or the reaction may be stalled. If the reaction temperature is too high, the catalyst may be sintered, which may cause the reaction stall.
［２−５．反応圧力］
反応圧力は、本発明の集合体が得られる限り任意であるが、好ましくは５ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上、特に好ましくは２０ｋＰａ以上である。また、その上限は、反応機構の観点からは特に制限されないが、反応装置内の気密性を考慮すると、好ましくは４０ｋＰａ以下、特に好ましくは３０ｋＰａ以下である。
[2-5. Reaction pressure]
The reaction pressure is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained, but is preferably 5 kPa or more, more preferably 10 kPa or more, and particularly preferably 20 kPa or more. Further, the upper limit is not particularly limited from the viewpoint of the reaction mechanism, but is preferably 40 kPa or less, particularly preferably 30 kPa or less in consideration of airtightness in the reaction apparatus.
［２−６．反応時間］
反応時間は、本発明の集合体が得られる限り任意であるが、通常３時間以上、好ましくは４時間以上、特に好ましくは５時間以上である。また、通常１２時間以下である。反応時間が短すぎると触媒に対する炭素繊維析出量が少なく、製造コストの観点から効率が悪くなる可能性がある。また、炭素繊維が成長途中であるため、その長さが短く、さらに束状に集合していないといった不具合を生じ、本発明の特徴である束状集合体を得にくい可能性もある。
[2-6. Reaction time]
The reaction time is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained, but is usually 3 hours or longer, preferably 4 hours or longer, particularly preferably 5 hours or longer. Moreover, it is normally 12 hours or less. If the reaction time is too short, the amount of carbon fiber deposited on the catalyst is small, and the efficiency may deteriorate from the viewpoint of production cost. Further, since the carbon fibers are in the process of growing, there is a possibility that the length thereof is short and the bundles are not gathered in a bundle shape, and it is difficult to obtain the bundle-like aggregate that is a feature of the present invention.
［２−７．その他の工程］
反応終了後には、得られた本発明の集合体の優れた利点を著しく損なわない限り、その他の工程を行っても良い。例えば、反応生成物は不活性ガス中で保管する工程を行うことが好ましい。反応終了直後は高温であるため急に空気に触れることで炭素繊維の発熱、発火の可能性があるためである。従って、不活性ガス下で室温まで冷却することが好ましい。不活性ガスの具体例として、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記不活性ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
[2-7. Other processes]
After completion of the reaction, other steps may be performed as long as the excellent advantages of the obtained aggregate of the present invention are not significantly impaired. For example, the reaction product is preferably stored in an inert gas. This is because the temperature is high immediately after the completion of the reaction, and sudden exposure to air may cause the carbon fiber to generate heat or ignite. Therefore, it is preferable to cool to room temperature under an inert gas. Specific examples of the inert gas include nitrogen and argon. One kind of the inert gas may be used, or two or more kinds may be used in any ratio and combination.
［２−８．製造装置］
なお、製造装置としては、本発明の集合体が得られる限り、任意のものを用いることができる。例えば、ステンレス製のカバーで覆われた耐熱性容器等を用いることができる。
[2-8. Manufacturing equipment]
In addition, as a manufacturing apparatus, as long as the aggregate | assembly of this invention is obtained, arbitrary things can be used. For example, a heat-resistant container covered with a stainless steel cover can be used.
［３．本発明の集合体］
次に、本発明の製造方法により得られる、本発明の集合体について説明する。
本発明の集合体は、配向性を有する微細中空状炭素繊維が集合した束が、絡み合って凝集した微細中空状炭素繊維の集合体である。
[3. Aggregate of the present invention]
Next, the aggregate | assembly of this invention obtained by the manufacturing method of this invention is demonstrated.
The aggregate of the present invention is an aggregate of fine hollow carbon fibers in which bundles of fine hollow carbon fibers having orientations are entangled and aggregated.
ここで、図１を用いて、本発明の集合体と従来の炭素繊維の凝集体との相違の概要を説明する。図１（ａ）は本発明の集合体の一例における触媒近傍の様子を拡大して模式的に示す図であり、図１（ｂ）は従来の炭素繊維の凝集体の一例における触媒近傍の様子を拡大して模式的に示す図である。図１（ａ）に示すように、本発明の集合体では、本発明の触媒の平面に存在する金属を核として炭素繊維が配向性を有しながら成長し、成長しながらこの炭素繊維が束を構成する。そして、この束が集合することで、本発明の集合体を形成する。一方、従来の炭素繊維の凝集体では、図１（ｂ）に示すように、触媒が平面を有さないので、炭素繊維は配向性を有さずに成長し、その結果、炭素繊維は束を形成することなく本図のように絡み合って団子状に凝集する。 Here, the outline of the difference between the aggregate of the present invention and the conventional aggregate of carbon fibers will be described with reference to FIG. FIG. 1A is a diagram schematically showing an enlarged view of the vicinity of the catalyst in an example of the aggregate of the present invention, and FIG. 1B shows the state of the vicinity of the catalyst in an example of a conventional carbon fiber aggregate. It is a figure which expands and shows typically. As shown in FIG. 1 (a), in the aggregate of the present invention, carbon fibers grow while having orientation with the metal present on the plane of the catalyst of the present invention as a nucleus, and the carbon fibers are bundled while growing. Configure. Then, the bundles gather to form the aggregate of the present invention. On the other hand, in the conventional aggregate of carbon fibers, as shown in FIG. 1 (b), since the catalyst does not have a flat surface, the carbon fibers grow without orientation, and as a result, the carbon fibers are bundled. Without being formed, they are entangled and aggregated in a dumpling shape as shown in the figure.
［３−１．本発明の炭素繊維］
［３−１−１．炭素繊維の構造］
本発明の炭素繊維は、炭素から構成された繊維である。また、本発明の炭素繊維の内部には、通常、連続的に中空部が形成されている。このため、本発明の炭素繊維は通常はチューブ状の形状を有しており、いわゆる「カーボンナノチューブ」と呼ばれるものと同様の構成を有する。
ただし、本発明の炭素繊維の内部に形成される中空部は必ずしも連続的ではなく、１又は２以上の壁部により隔てられた２以上の室となっている場合もある。さらに、部分的には、中空部が形成されていないものもありえる。
[3-1. Carbon fiber of the present invention]
[3-1-1. Carbon fiber structure]
The carbon fiber of the present invention is a fiber composed of carbon. Moreover, the hollow part is normally formed continuously in the inside of the carbon fiber of this invention. For this reason, the carbon fiber of the present invention usually has a tubular shape, and has a configuration similar to what is called a “carbon nanotube”.
However, the hollow part formed inside the carbon fiber of the present invention is not necessarily continuous, and may be two or more chambers separated by one or two or more wall parts. Furthermore, there may be a portion where the hollow portion is not formed.
透過型電子顕微鏡（以下、適宜「ＴＥＭ」と言う。）により観察された写真に基づき、任意の１００本の炭素繊維の外径を測定し、その平均値を本発明の炭素繊維の外径とする。この方法に従って測定した本発明の炭素繊維の外径は、通常３ｎｍ以上、中でも５ｎｍ以上、特に８ｎｍ以上であることが好ましい。また、その上限は、通常３５ｎｍ以下、中でも２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。 Based on a photograph observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM” as appropriate), the outer diameter of any 100 carbon fibers was measured, and the average value was determined as the outer diameter of the carbon fiber of the present invention. To do. The outer diameter of the carbon fiber of the present invention measured according to this method is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and particularly preferably 8 nm or more. Further, the upper limit is usually 35 nm or less, preferably 25 nm or less, particularly preferably 20 nm or less.
また、測定した１００本の炭素繊維のうち、好ましくは５０本以上、より好ましくは７０本以上、特に好ましくは８０本以上が、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは８ｎｍ以上であり、また、その上限は、好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。 Of the 100 carbon fibers measured, preferably 50 or more, more preferably 70 or more, particularly preferably 80 or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and particularly preferably 8 nm or more. In addition, the upper limit thereof is preferably 35 nm or less, more preferably 25 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less.
さらに、これらのなかでも、測定した１００本の炭素繊維のうち、５０本以上が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、７０本以上が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、８０本以上が３ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。 Further, among these 100 carbon fibers measured, 50 or more are preferably 8 nm or more and 20 nm or less, 70 or more are more preferably 5 nm or more and 25 nm or less, and 80 or more are more preferable. It is particularly preferable that the thickness is 3 nm or more and 35 nm or less.
外径が短すぎると、本発明の集合体を樹脂に配合した際に、樹脂中に分散する能力が低く、従って、導電性が劣る可能性がある。また、外径が長すぎると、１本当たりの重量が重くなり、重量あたりの炭素繊維の物質量が減少するので、樹脂に含有させた際の高導電性を発現させるために、多量の集合体を含有させる必要がある可能性がある。なお、ＴＥＭ写真撮影は、例えば、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２３０（日本電子株式会社製）を用いて行うことができる。測定時の印加電圧は、例えば１２０ｋＶである。 If the outer diameter is too short, when the aggregate of the present invention is blended with a resin, the ability to disperse in the resin is low, and therefore the conductivity may be inferior. In addition, if the outer diameter is too long, the weight per one becomes heavy, and the amount of carbon fiber per weight decreases. Therefore, in order to develop high conductivity when contained in the resin, a large amount of assembly The body may need to be included. Note that TEM photography can be performed using, for example, a transmission electron microscope JEM-1230 (manufactured by JEOL Ltd.). The applied voltage at the time of measurement is, for example, 120 kV.
［３−１−３．内径］
ＴＥＭにより観察された写真に基づき、任意の１００本の炭素繊維の内径を測定し、その平均値を本発明の炭素繊維の内径とする。この方法に従い測定した本発明の炭素繊維の内径は、通常２ｎｍ以上、特に３ｎｍ以上であることが好ましい。また、その上限は、通常３０ｎｍ以下、中でも２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。内径が短すぎると、繊維が折れ曲がり構造になり配向性を得られない可能性がある。また、内径が長すぎると、微細な繊維そのものが太くなりすぎ所望の用途による性能を発揮しづらくなる可能性がある。なお、ＴＥＭ写真撮影は、例えば、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２３０（日本電子株式会社製）を用いて行うことができる。測定時の印加電圧は、例えば１２０ｋＶである。
[3-1-3. Inner diameter]
Based on the photograph observed by TEM, the internal diameter of arbitrary 100 carbon fiber is measured, and let the average value be an internal diameter of the carbon fiber of this invention. The inner diameter of the carbon fiber of the present invention measured according to this method is usually 2 nm or more, particularly preferably 3 nm or more. Further, the upper limit is usually 30 nm or less, preferably 25 nm or less, particularly preferably 20 nm or less. If the inner diameter is too short, the fibers may be bent and the orientation may not be obtained. On the other hand, if the inner diameter is too long, the fine fibers themselves may become too thick and it may be difficult to exhibit the performance according to the desired application. Note that TEM photography can be performed using, for example, a transmission electron microscope JEM-1230 (manufactured by JEOL Ltd.). The applied voltage at the time of measurement is, for example, 120 kV.
［３−１−４．層数］
ＴＥＭにより観察された写真に基づき、任意の１００本の炭素繊維の層数を測定し、その平均値を本発明の炭素繊維の層数とする。この方法に従い測定した本発明の炭素繊維は、同心円状に多層構造を有することが好ましい。具体的には、好ましくは３層以上、より好ましくは４層以上、特に好ましくは５層以上である。また、その上限は、好ましくは３０層以下、より好ましくは２５層以下、特に好ましくは２０層以下である。炭素繊維が３層未満である場合、多層構造繊維にならず樹脂分散性に劣る可能性があり、層数が多すぎる場合、繊維の径が太くなりすぎまた繊維そのものの柔軟性を失い所望の性能を発揮し得ない可能性がある。なお、ＴＥＭ写真撮影は、例えば、透過型電子顕微鏡ＨＲ−ＴＥＭ／Ｈ９０００ＵＨＲ（日本電子株式会社製）を用いて行うことができる。
[3-1-4. Number of layers]
Based on the photograph observed by TEM, the number of layers of arbitrary 100 carbon fibers is measured, and the average value is defined as the number of layers of carbon fibers of the present invention. The carbon fiber of the present invention measured according to this method preferably has a multi-layer structure concentrically. Specifically, it is preferably 3 layers or more, more preferably 4 layers or more, and particularly preferably 5 layers or more. The upper limit is preferably 30 layers or less, more preferably 25 layers or less, and particularly preferably 20 layers or less. If the carbon fiber is less than 3 layers, it may not be a multilayer structure fiber and may have poor resin dispersibility. If the number of layers is too large, the fiber diameter becomes too thick and the fiber itself loses its flexibility and is desired. There is a possibility that performance cannot be demonstrated. The TEM photography can be performed using, for example, a transmission electron microscope HR-TEM / H9000UHR (manufactured by JEOL Ltd.).
［３−１−５．長さと外径の比］
走査型電子顕微鏡（以下、適宜「ＳＥＭ」と言う。）により測定された本発明の炭素繊維の長さは、当該炭素繊維の外径に対して、通常１０倍以上、好ましくは１００倍以上、より好ましくは１０００倍以上である。また、その上限は、通常１０6倍以下である。長さが短すぎると、導電ネットワークを構成するのに不適切である可能性があり、長すぎると、繊維の絡まりが発生しやすく逆に分散低下を引き起こし導電ネットワークを構成しづらくなる可能性がある。
[3-1-5. Ratio of length to outer diameter]
The length of the carbon fiber of the present invention measured by a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM” as appropriate) is usually 10 times or more, preferably 100 times or more, relative to the outer diameter of the carbon fiber. More preferably, it is 1000 times or more. The upper limit is usually 10 6 times or less. If the length is too short, it may be inappropriate for constructing a conductive network, and if it is too long, it may easily cause entanglement of fibers, conversely causing a decrease in dispersion and making it difficult to construct the conductive network. is there.
［３−２．本発明の束］
［３−２−１．概要］
本発明の束は、配向性を有する微細中空状炭素繊維が寄り集まって集合した束である。即ち、ある一定の方向に沿って炭素繊維が並び、並んだ炭素繊維が一体となって束を形成している。この束は、繊維が寄り集まって糸を形成するようにして構成されたものであり、容易に炭素繊維それぞれへと解けることはない。したがって、炭素繊維一本一本を制御しなくとも、この束自体を制御すれば、本発明の集合体の物性等を容易に制御することが可能である。
[3-2. Bundle of the present invention]
[3-2-1. Overview]
The bundle of the present invention is a bundle in which fine hollow carbon fibers having orientation are gathered together. That is, the carbon fibers are arranged along a certain direction, and the aligned carbon fibers are integrated to form a bundle. This bundle is configured so that fibers gather together to form a yarn, and it cannot be easily broken into carbon fibers. Therefore, the physical properties and the like of the aggregate of the present invention can be easily controlled by controlling the bundle itself without controlling each carbon fiber.
［３−２−２．含まれる炭素繊維の数］
ＳＥＭにより観察された写真において、同一の束ではない任意の１００本の束を選んで束の外径を測定し、その値から本数を算出した時に、本発明の束の通常５０％以上、好ましくは８０％以上の束に含まれる炭素繊維の本数が、好ましくは１０本以上、より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上である。また、好ましくは１０6本以下、より好ましくは１０5本以下、さらに好ましくは１０4本以下である。本数が少なすぎると、本発明の目的にそぐわない可能性があり、本数が多すぎると、粉体状の触媒を用いて製造することが困難であり、また束の径が長くなるため分散性が低下する可能性がある。
[3-2-2. Number of carbon fibers included]
In a photograph observed with an SEM, when selecting an arbitrary 100 bundles that are not the same bundle and measuring the outer diameter of the bundle, and calculating the number of the bundles, it is usually 50% or more of the bundle of the present invention, preferably The number of carbon fibers contained in a bundle of 80% or more is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and still more preferably 50 or more. The number is preferably 10 6 or less, more preferably 10 5 or less, and still more preferably 10 4 or less. If the number is too small, it may not be suitable for the purpose of the present invention, and if the number is too large, it is difficult to produce using a powdered catalyst, and the dispersibility is increased because the bundle diameter becomes long. May be reduced.
［３−２−３．嵩密度］
本発明の束の嵩密度は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、束の嵩密度の好ましい範囲として、通常０．０００１ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上である。また、通常１ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が小さすぎる場合、取り扱いが難しく樹脂に対してうまく練りこめない可能性があり、大きすぎる場合、強固に凝集しているため樹脂での分散が困難となる可能性がある。
[3-2-3. The bulk density]
The bulk density of the bundle of the present invention is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained. However, a preferred range of the bulk density of the bundle, usually 0.0001 g / cm 3 or more, preferably 0.005 g / cm 3 or more, more preferably 0.01 g / cm 3 or more. Also, it is usually 1 g / cm 3 or less, preferably 0.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.5 g / cm 3 or less. If the bulk density is too small, handling may be difficult and the resin may not be kneaded well, and if it is too large, it may be difficult to disperse in the resin due to strong aggregation.
ここで、嵩密度の測定は、任意の方法によって行うことができる。例えば、一定容量の容器内に試料をゆっくりと流し込んだ後にヘラで水平に均して、その重量を測定する操作を２回繰り返し、その測定結果を基に嵩密度を算出できる。より具体的な測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ６２１９を用いた。 Here, the bulk density can be measured by any method. For example, after slowly pouring a sample into a container of a certain volume, leveling with a spatula and measuring the weight twice, the bulk density can be calculated based on the measurement result. As a more specific measuring method, JIS K6219 was used.
［３−２−４．ＢＥＴ比表面積］
本発明の束のＢＥＴ比表面積は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、好ましい範囲としては、通常１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。また、その上限は、通常４００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、炭素繊維径が太くかつ短くなり、本発明の特徴である集合体を得られない可能性がある。また、大きすぎる場合、樹脂中での分散が困難となる可能性がある。
[3-2-4. BET specific surface area]
The BET specific surface area of the bundle of the present invention is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained. However, the preferable range is usually 100 m 2 / g or more, preferably 200 m 2 / g or more. Moreover, the upper limit is 400 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 350 m < 2 > / g or less. When the specific surface area is too small, the carbon fiber diameter becomes thick and short, and there is a possibility that the aggregate that is a feature of the present invention cannot be obtained. Moreover, when too large, dispersion | distribution in resin may become difficult.
［３−２−５．細孔容量］
本発明の束の細孔容量は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、水銀圧入法により測定される値の好ましい範囲としては、通常１０ｍＬ／ｇ以上、通常２２ｍＬ／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、樹脂含浸性に劣る可能性があり、大きすぎる場合、嵩密度が小さくなり、輸送面において取り扱いが困難になる可能性がある。なお、水銀圧入法による細孔分布測定は、例えばオートポアIII９４２０型（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行うことができる。
[3-2-5. Pore volume]
The pore volume of the bundle of the present invention is arbitrary as long as the aggregate of the present invention is obtained. However, the preferable range of the value measured by the mercury intrusion method is usually 10 mL / g or more and usually 22 mL / g or less. When the specific surface area is too small, the resin impregnation property may be inferior. When the specific surface area is too large, the bulk density becomes small, and handling on the transportation surface may be difficult. In addition, the pore distribution measurement by the mercury intrusion method can be performed using, for example, Autopore III9420 (manufactured by Micromeritics).
［３−２−６．本発明の炭素繊維の配向性］
集合体中の炭素繊維の配向性を表す指標として、ＳＥＭにより観察した３万倍画像を、５１２×５１２画素で切り出した像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理して、異方性の最も高い角度のＦＦＴ強度を、全方位のＦＦＴ強度の積分値で除した値、即ち強度比を用いることができる。具体的には、フーリエ変換後、座標原点より３２画素の強度の角度分布を求める。この際、ノイズ軽減のため、前後２画素の値を使用し、合計５画素の平均値を強度比とすることが好ましい。処理画像は５１２×５１２画素なので、処理画像の一辺の長さをＬ（μｍ）とすると、１画素はＬ／３２（μｍ）に対応する。なお、角度は楕円長軸方向を０°とし、各配向角度を切り分けるのに３６０°全方位を１２分割する手法で配向性を定義することが好ましい。
[3-2-6. Orientation of carbon fiber of the present invention]
As an index indicating the orientation of carbon fibers in the aggregate, an image obtained by cutting out a 30,000-fold image observed by SEM with 512 × 512 pixels is subjected to Fast Fourier Transform (FFT) processing, and the angle having the highest anisotropy A value obtained by dividing the FFT intensity by the integral value of the FFT intensity in all directions, that is, an intensity ratio can be used. Specifically, after Fourier transformation, an angular distribution of intensity of 32 pixels is obtained from the coordinate origin. At this time, in order to reduce noise, it is preferable to use the values of two pixels before and after and use the average value of a total of five pixels as the intensity ratio. Since the processed image is 512 × 512 pixels, if the length of one side of the processed image is L (μm), one pixel corresponds to L / 32 (μm). In addition, it is preferable to define the orientation by a method in which the major axis direction of the ellipse is 0 ° and the 360 ° omnidirectional is divided into 12 parts to separate the orientation angles.
配向が強いほど強度比は１に近づき、等方的になるほど数値は小さくなる。そして、完全なる等方性を示す場合には、強度比は０．０８３（１／１２≒０．０８３）になる。本発明の集合体を撮影したＳＥＭ画像の波長０．０５μｍの３万倍画像における強度比は、通常０．２以上、好ましくは０．２６以上、より好ましくは０．３以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３４以下である。 The stronger the orientation is, the closer the intensity ratio is to 1, and the more isotropic, the smaller the numerical value. In the case of showing complete isotropic property, the intensity ratio is 0.083 (1 / 12≈0.083). The intensity ratio of the SEM image obtained by photographing the aggregate of the present invention in a 30,000-fold image having a wavelength of 0.05 μm is usually 0.2 or more, preferably 0.26 or more, more preferably 0.3 or more, and usually 0. 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.34 or less.
また、波長が０．０５μｍの３万倍画像における強度比を、波長が５μｍの３００倍画像における強度比で除した値が通常１．５以上、中でも２以上、特に２．５以上であることが好ましい。また、その上限としては、通常５以下、中でも４．５以下、特に４以下であることが好ましい。この値が小さすぎると一定の配向性を得られず束を形成できない可能性があり、大きすぎると配向性が高すぎて束の集合体を形成しづらくなる可能性がある。 Also, the value obtained by dividing the intensity ratio in the 30,000 times image having a wavelength of 0.05 μm by the intensity ratio in the 300 times image having a wavelength of 5 μm is usually 1.5 or more, especially 2 or more, particularly 2.5 or more. Is preferred. Further, the upper limit is usually 5 or less, preferably 4.5 or less, particularly 4 or less. If this value is too small, a certain orientation may not be obtained and a bundle may not be formed. If it is too large, the orientation may be too high to form a bundle aggregate.
［３−３．本発明の集合体］
［３−３−１概要］
本発明の集合体は一定の配向性を持った直線状の繊維同士が複数集まって束を形成し、その束が絡み合って凝集した微細中空状炭素繊維の集合体である。この集合体は定まった形状を有するものでなく、絡み合い略球形をしているものから緩やかな曲線を保ちながら集まったものまでさまざまな形状を有する。
[3-3. Aggregate of the present invention]
[3-3-1 Overview]
The aggregate of the present invention is an aggregate of fine hollow carbon fibers in which a plurality of linear fibers having a certain orientation are gathered to form a bundle, and the bundle is intertwined and aggregated. This aggregate does not have a fixed shape, but has a variety of shapes ranging from an entangled substantially spherical shape to a gathered shape while maintaining a gentle curve.
［３−３−２．本発明の集合体の利点］
本発明の集合体は従来の炭素繊維と異なり、炭素繊維一本一本が絡まりあったものではなく、束が絡まりあったものである。このため、従来の集合体と比較して、集合体から束が解けやすく、さらに、束から炭素繊維が分散しやすい。したがって、本発明の集合体を何らかの媒体に分散させる場合、当該媒体に対して炭素繊維を容易に且つ高分散に分散させることができる。
[3-3-2. Advantages of the assembly of the present invention]
Unlike the conventional carbon fiber, the aggregate of the present invention is not a tangled carbon fiber one by one, but a tangled bundle. For this reason, compared with the conventional aggregate | assembly, a bundle | flux is easy to unwind from an aggregate | assembly, and also carbon fiber is easy to disperse | distribute from a bundle | flux. Therefore, when the aggregate of the present invention is dispersed in any medium, the carbon fibers can be easily and highly dispersed in the medium.
［３−３−３．用途］
本発明の集合体は、上記の分散性が高い点を利用して、例えば、導電性樹脂の製造に好適に用いることができる。具体的には、炭素繊維自体は導電性を有するため、本発明の集合体を樹脂に分散させるようにすれば、従来よりも少量の炭素繊維によって樹脂に導電性を付与することができる。
[3-3-3. Application]
The aggregate of the present invention can be suitably used, for example, for producing a conductive resin, taking advantage of the above-described high dispersibility. Specifically, since the carbon fiber itself has conductivity, if the aggregate of the present invention is dispersed in the resin, the resin can be imparted with a smaller amount of carbon fiber than before.
また、本発明の炭素繊維は例えば電磁波遮蔽剤、帯電防止用電子部材、静電塗装用樹脂成形体、導電性透明樹脂組成物等への応用が可能である。また、本発明の炭素繊維は例えば成形体以外にもシート、テープ、透明フィルム、インキ、導電塗料等の樹脂組成物へ適用することができる。 Further, the carbon fiber of the present invention can be applied to, for example, an electromagnetic wave shielding agent, an antistatic electronic member, a resin molding for electrostatic coating, and a conductive transparent resin composition. Moreover, the carbon fiber of this invention can be applied to resin compositions, such as a sheet | seat, a tape, a transparent film, ink, and a conductive paint other than a molded object, for example.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary.
［１．触媒の製造］
＜実施例１＞
硝酸コバルト六水和物１７５ｇ（０．６０モル）、硝酸アルミニウム九水和物５２５ｇ（１．４モル）、Ｌ−グルタミン酸８９ｇを秤量し、混合して乳鉢で均一になるまですりつぶした。この混合物を耐熱ルツボに入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下で４５０℃、１．５時間焼成した。
[1. Production of catalyst]
<Example 1>
Cobalt nitrate hexahydrate 175 g (0.60 mol), aluminum nitrate nonahydrate 525 g (1.4 mol), and L-glutamic acid 89 g were weighed, mixed and ground in a mortar until uniform. This mixture was placed in a heat-resistant crucible and baked in an air atmosphere at 450 ° C. for 1.5 hours using an electric furnace.
焼成により得られた化合物を、空気中で乳鉢で粉体状になるまですりつぶした。その後、当該化合物をジェットミル（セイシン企業製ＦＳ−４）を用いて粉砕し、本発明の触媒を得た（以下、適宜「触媒Ａ」と言う。）なお、ジェットミルを用いた粉砕時の雰囲気は、０．１〜０．３ＭＰａに制御された窒素ガス中で行った。 The compound obtained by baking was ground in a mortar until it became a powder. Thereafter, the compound was pulverized using a jet mill (FS-4 manufactured by Seishin Enterprise) to obtain the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as “catalyst A” as appropriate). The atmosphere was performed in nitrogen gas controlled to 0.1 to 0.3 MPa.
＜比較例１＞
触媒Ａを水に分散させ、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを用いて、回転数２０００ｒｐｍで１時間粉砕し、乾燥して粉体状の触媒を得た（以下、適宜「触媒Ｂ」と言う。）。
<Comparative Example 1>
Catalyst A was dispersed in water, pulverized at a rotational speed of 2000 rpm for 1 hour using 0.5 mm diameter zirconia beads, and dried to obtain a powdery catalyst (hereinafter referred to as “catalyst B” as appropriate). .
＜比較例２＞
硝酸コバルト六水和物１７５ｇ（０．６０モル）、硝酸マグネシウム六水和物３５６ｇ（１．４モル）、クエン酸一水和物１３７ｇを秤量し、混合して乳鉢で均一になるまですりつぶした。この混合物をセラミックス容器に入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下で４５０℃、１．５時間焼成した。（触媒組成：コバルト含有量＝３０モル％）
<Comparative example 2>
175 g (0.60 mol) of cobalt nitrate hexahydrate, 356 g (1.4 mol) of magnesium nitrate hexahydrate, and 137 g of citric acid monohydrate were weighed, mixed and ground in a mortar until uniform. . This mixture was placed in a ceramic container and baked in an air atmosphere at 450 ° C. for 1.5 hours using an electric furnace. (Catalyst composition: cobalt content = 30 mol%)
その後、実施例１と同様の操作を行い、粉体状の触媒を得た（以下、適宜「触媒Ｃ」と言う。）。 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a powdery catalyst (hereinafter referred to as “catalyst C” as appropriate).
＜粒度分布測定＞
実施例１、比較例１及び比較例２について、［１−２−３．平均粒子径］に記載した方法に従って、粒度分布測定を行った。その結果を表１に示した。触媒Ａの平均粒子径Ｄ50は１１．１１μｍ、触媒Ｂの平均粒子径Ｄ50は２．３９μｍ、触媒Ｃの平均粒子径Ｄ50は１．５２μｍであった（表１）。
<Particle size distribution measurement>
About Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, [1-2-3. The particle size distribution was measured according to the method described in [Average particle diameter]. The results are shown in Table 1. The average particle diameter D 50 of the catalyst A 11.11Myuemu, average particle diameter D 50 of the catalyst B is 2.39Myuemu, average particle diameter D 50 of the catalyst C was 1.52 .mu.m (Table 1).
＜ＳＥＭ写真撮影＞
触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒ＣのＳＥＭ写真を図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）〜（ｃ）、及び図４（ａ）〜（ｃ）に示した。図２（ａ）及び図３（ａ）は２００００倍、また、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は１００００倍、さらに、図２（ｃ）及び図３（ｃ）は５０００倍に拡大したＳＥＭ写真である。なお、図４（ａ）は３００００倍、また、図４（ｂ）は１００００倍、さらに、図４（ｃ）は３０００倍に拡大したＳＥＭ写真である。
図２（ａ）〜（ｃ）より、触媒Ａは表面に平面を有することが分かった。一方、触媒Ｂは、触媒Ａを更にビーズミル粉砕することにより平面が失われ、図３（ａ）〜（ｃ）より、表面に微細な凹凸を持つ球状に微細化していることが分かった。また、触媒Ｃは、触媒Ｂと同様に微細な凹凸を持つ球状の形状を有していることが分かった（図４（ａ）〜（ｃ））。
<SEM photography>
SEM photographs of Catalyst A, Catalyst B, and Catalyst C are shown in FIGS. 2 (a) to (c), FIGS. 3 (a) to (c), and FIGS. 4 (a) to (c). 2 (a) and 3 (a) are magnified 20000 times, FIG. 2 (b) and FIG. 3 (b) are magnified 10,000 times, and FIG. 2 (c) and FIG. 3 (c) are magnified 5000 times. It is the SEM photograph which was done. 4A is an SEM photograph enlarged 30000 times, FIG. 4B is 10000 times, and FIG. 4C is 3000 times enlarged.
2 (a) to 2 (c), it was found that the catalyst A had a flat surface. On the other hand, the catalyst B was further ground by bead milling the catalyst A, and it was found from FIGS. 3A to 3C that the catalyst B was refined into a spherical shape having fine irregularities on the surface. Moreover, it turned out that the catalyst C has the spherical shape with fine unevenness | corrugation similarly to the catalyst B (FIG. 4 (a)-(c)).
＜平面面積及び平面誤差の測定＞
平面面積及び平面誤差を、以下の方法に従って測定した。
除電ブロアをかけたスライドグラスに、エタノールに分散させた触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃをそれぞれ分散させ、再度除電ブロアを２回かけた。それらの高さ画像を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９５００）を用いて撮影した。なお、撮影には１５０倍の対物レンズを用いた。画像の大きさは９５．１μｍ×７１．２μｍ、較正値は０．０９３μｍ／画素、計測高さは０．２８７μｍ、分解能は０．０５１μｍ／輝度であった。以上の方法により撮影された高さ画像から、［１−２−２．平面面積、平面誤差及び等面積半径と近似球半径との比］で説明した方法に基づき、触媒の粒子を抽出してラベリング処理を行った。その後、ラベリング処理を行った画像に対し、画像処理を実施することで、同一粒子高さデータを得た。その結果を表２及び表３に示す。なお、表２において「ＣＶ」は変動係数を表し、標準偏差を平均値で除したものである。
<Measurement of plane area and plane error>
The plane area and plane error were measured according to the following method.
Catalyst A, catalyst B, and catalyst C dispersed in ethanol were each dispersed in a slide glass with a static elimination blower, and the static elimination blower was again applied twice. Those height images were taken using a laser microscope (VK-9500 manufactured by Keyence Corporation). A 150 × objective lens was used for shooting. The image size was 95.1 μm × 71.2 μm, the calibration value was 0.093 μm / pixel, the measurement height was 0.287 μm, and the resolution was 0.051 μm / luminance. From the height image photographed by the above method, [1-2-2. Based on the method described in “Plane area, plane error, and ratio between equal area radius and approximate sphere radius”, catalyst particles were extracted and labeled. Thereafter, the same particle height data was obtained by performing image processing on the image subjected to the labeling processing. The results are shown in Tables 2 and 3. In Table 2, “CV” represents a coefficient of variation and is obtained by dividing the standard deviation by the average value.
得られた同一粒子高さデータに基づいて行った面積測定で、５．３〜１２２．７μｍ2の範囲で平均２８．９μｍ2であり、平面角度４１°を換算した後の面積（平面面積）で５．５〜１９４μｍ2の範囲にあり平均４１μｍ2であった（表２、表３）。即ち、１〜１０００μｍ2の範囲にある平面面積の割合は１００％であった。 Obtained in the area measurements made on the basis of the same particle height data, the average 28.9Myuemu 2 in the range of 5.3～122.7Myuemu 2, the area after converting the plane angle 41 ° (plane area) It was in the range of 5.5～194Myuemu 2 mean 41 .mu.m 2 (Table 2, Table 3). That is, the ratio of the planar area in the range of 1 to 1000 μm 2 was 100%.
また、総平面面積に対して５０％以上の触媒が、標準偏差で０．２０５〜０．８９８にあり、平均標準偏差（平面誤差）は０．５５５であった（表２、表３）。 Further, 50% or more of the catalyst with respect to the total planar area was in a standard deviation of 0.205 to 0.898, and an average standard deviation (planar error) was 0.555 (Tables 2 and 3).
＜等面積半径と近似球半径との比の算出＞
触媒Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、等面積半径及び近似球半径を、［１−２−２−５．等面積半径と近似球半径との比の測定方法］に記載の方法に従って算出した。なお、解析ソフトの計算負荷軽減のため、半径の計算上限を５０Ｒ（Ｒ＝１μｍ）と定めた。従って、近似球の最大半径は５０μｍとなる。
<Calculation of ratio of equal area radius and approximate sphere radius>
For each of the catalysts A, B, and C, the equivalent area radius and approximate spherical radius are set as [1-2-2-5. The ratio was calculated according to the method described in [Method for measuring ratio of equal area radius to approximate spherical radius]. In order to reduce the calculation load of the analysis software, the upper limit of the radius calculation was set to 50R (R = 1 μm). Therefore, the maximum radius of the approximate sphere is 50 μm.
算出された値に基づいて、Ｒ／ｒを算出した。その結果を表４〜表７に示す。 R / r was calculated based on the calculated value. The results are shown in Tables 4-7.
次に、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃの存在下、炭素を含む原料ガスを用いて、炭素繊維を製造した。 Next, carbon fibers were produced using a raw material gas containing carbon in the presence of Catalyst A, Catalyst B, and Catalyst C.
＜原料ガス＞
石油系重質油（エチレンヘビーエンド）を熱分解し、発生したガスの水素濃度を膜分離（宇部興産製分離膜モジュール４１０型）することにより調節し、水分調整を行って原料ガスを得た。この原料ガスの組成は、一酸化炭素が８６体積％，水素が１０体積％、二酸化炭素が２体積％、メタンが１体積％、水が０．３体積％及び微量の重炭化水素である。
<Raw gas>
Petroleum heavy oil (ethylene heavy end) was pyrolyzed, and the hydrogen concentration of the generated gas was adjusted by membrane separation (separation membrane module type 410 made by Ube Industries), and moisture was adjusted to obtain a raw material gas . The composition of the source gas is 86% by volume of carbon monoxide, 10% by volume of hydrogen, 2% by volume of carbon dioxide, 1% by volume of methane, 0.3% by volume of water, and a trace amount of heavy hydrocarbon.
＜炭素繊維の製造＞
触媒Ａ及び触媒Ｂのそれぞれ１２０ｇを耐熱性容器に均一に散布し、ステンレス製カバーにて密閉した。密閉後、容器内の空気を窒素で置換した。装置全体を電気炉にて外周加熱し、５００℃前後に到達したら水素を導入し、触媒を活性化した。この活性化は約１〜１．５時間行った。触媒の活性化後、原料ガスを導入して反応を開始した。反応温度は６２０℃から５７０℃まで降温速度１５℃／分で段階的に下げ、反応は５．５時間行った。反応時の圧力は２５〜３０ＫＰａであった。反応終了後、容器内を窒素で置換し、電気炉による加熱を停止し常温まで自然冷却した。冷却後、容器を開放し炭素繊維を得た。
<Manufacture of carbon fiber>
120 g of each of Catalyst A and Catalyst B was uniformly dispersed in a heat resistant container and sealed with a stainless steel cover. After sealing, the air in the container was replaced with nitrogen. The entire apparatus was heated by an electric furnace in the outer periphery, and when it reached around 500 ° C., hydrogen was introduced to activate the catalyst. This activation was carried out for about 1 to 1.5 hours. After the activation of the catalyst, a raw material gas was introduced to start the reaction. The reaction temperature was lowered stepwise from 620 ° C. to 570 ° C. at a temperature drop rate of 15 ° C./min, and the reaction was carried out for 5.5 hours. The pressure during the reaction was 25-30 KPa. After completion of the reaction, the inside of the container was replaced with nitrogen, heating by the electric furnace was stopped, and the mixture was naturally cooled to room temperature. After cooling, the container was opened to obtain carbon fibers.
触媒Ｃ１０８ｇを実施例１と同様に反応させて、炭素繊維を製造した。ただし、反応温度は５８０℃から５２０℃まで降温速度２０℃／分で段階的に下げ、反応は４．５時間行った。 108 g of catalyst C was reacted in the same manner as in Example 1 to produce carbon fibers. However, the reaction temperature was lowered stepwise from 580 ° C. to 520 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, and the reaction was carried out for 4.5 hours.
＜ＴＥＭ写真撮影＞
得られた炭素繊維を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１２３０）によりＴＥＭ写真を撮影した。なお、炭素繊維の層数の測定には、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ．ＬＴＤ製ＨＲ−ＴＥＭ／Ｈ９０００ＵＨＲ）高分解能型を用いて撮影した。
<TEM photography>
A TEM photograph of the obtained carbon fiber was taken with a transmission electron microscope (JEM-1230 manufactured by JEOL Ltd.). The number of carbon fiber layers was measured using a transmission electron microscope (HR-TEM / H9000UHR manufactured by Hitachi. LTD) high resolution type.
実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれついて、撮影されたＴＥＭ写真における１００本の炭素繊維それぞれの外径、内径及び層数を計測し、その平均値を実施例１、比較例１及び比較例２の炭素繊維の外径、内径及び層数とした（表１）。 For each of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the outer diameter, the inner diameter and the number of layers of each of the 100 carbon fibers in the photographed TEM photographs were measured, and the average values thereof were Example 1 and Comparative Example 1. And the outer diameter, inner diameter, and number of layers of the carbon fiber of Comparative Example 2 (Table 1).
実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれで得られた炭素繊維について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製型式：ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７４０１Ｆ）によりＳＥＭ写真撮影を行った。その結果を図５、図６及び図７に示した。 The carbon fiber obtained in each of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was subjected to SEM photography using a scanning electron microscope (JEOL Ltd., Model: JEOL JSM-7401F). The results are shown in FIG. 5, FIG. 6 and FIG.
図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ３００倍、１０００倍、３０００倍、１００００倍、及び３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。 5 (a), (b), (c), (d) and (e) are SEM photographs enlarged to 300 times, 1000 times, 3000 times, 10000 times and 30000 times, respectively.
また、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ３００倍、１０００倍、１００００倍、３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。 FIGS. 6A, 6B, 6C, and 6D are SEM photographs enlarged to 300 times, 1000 times, 10000 times, and 30000 times, respectively.
そして、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ２０００倍、５０００倍、１００００倍、及び３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。 7A, 7B, 7C, and 7D are SEM photographs enlarged at 2000 times, 5000 times, 10000 times, and 30000 times, respectively.
触媒Ａを用いた炭素繊維は、触媒の平面を基点として束状に成長し、その束が絡み合った凝集形態を有していることがわかる。高倍率観察（図５（ｃ）〜（ｅ））では炭素繊維の配向性が強く見られ、低倍率観察（図５（ａ）、（ｂ））では弱いことがわかった。 It can be seen that the carbon fiber using the catalyst A grows in a bundle shape from the plane of the catalyst as a base point, and has an aggregated form in which the bundle is intertwined. It was found that the orientation of the carbon fiber was strongly observed in the high magnification observation (FIGS. 5C to 5E) and weak in the low magnification observation (FIGS. 5A and 5B).
触媒Ｂ及び触媒Ｃを用いた炭素繊維は、いずれの倍率のＳＥＭ写真においても、触媒の球面を基点として成長し、炭素繊維の成長方向が定まらず、炭素繊維同士が複雑に絡み合い、実施例１のような配向性を有していなかった。 The carbon fiber using the catalyst B and the catalyst C grows from the spherical surface of the catalyst in any SEM photograph at any magnification, the carbon fiber growth direction is not determined, and the carbon fibers are intertwined in a complicated manner. It did not have such orientation.
また、ＳＥＭ写真より、実施例１の外径を測定して長さ／径比を算出し、束に平均炭素繊維径１２．２ｎｍ繊維がほぼ隙間なく充填したとして、束中の炭素繊維の平均本数を算出した（表１）。なお、この平均炭素繊維径としては、ＴＥＭ観察により測定された１００本の炭素繊維の外径の平均値を用いた。 Further, from the SEM photograph, the outer diameter of Example 1 was measured to calculate the length / diameter ratio, and the bundle was filled with fibers having an average carbon fiber diameter of 12.2 nm with almost no gap. The number was calculated (Table 1). In addition, as this average carbon fiber diameter, the average value of the outer diameter of 100 carbon fibers measured by TEM observation was used.
＜各炭素繊維の配向性測定＞
実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれで得られた炭素繊維について、［３−２−６．本発明の炭素繊維の配向性］で説明した方法に従って、配向性の測定を行った。即ち、図５の各写真について、写真の左上、右上、左下、右下、中央部の５１２×５１２画素の領域を抽出し、ばらつきの影響を軽減した。それぞれの画像の大きさは１６０μｍ（３００倍）、４７．８μｍ（１０００倍）、１６μｍ（３０００倍）、４．７８μｍ（１００００倍）、１．６μｍ（３００００倍）であった。また、全ての倍率において、画素数は３２画素で行った。較正値はそれぞれ３１２．５ｎｍ／画素、９３．５ｎｍ／画素、３１．２５ｎｍ／画素、９．３５ｎｍ／画素、３．１２５ｎｍ／画素であった。なお、画像解析処理のソフトウェアには、ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ Ｖｅｒ．６００（日本ローパー社製）を用いた。
<Measurement of orientation of each carbon fiber>
About the carbon fiber obtained in each of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, [3-2-6. The orientation was measured according to the method described in [Orientation of carbon fiber of the present invention]. That is, for each photo in FIG. 5, an area of 512 × 512 pixels in the upper left, upper right, lower left, lower right, and center of the photo was extracted to reduce the influence of variation. The size of each image was 160 μm (300 times), 47.8 μm (1000 times), 16 μm (3000 times), 4.78 μm (10000 times), and 1.6 μm (30000 times). In all magnifications, the number of pixels was 32 pixels. The calibration values were 312.5 nm / pixel, 93.5 nm / pixel, 31.25 nm / pixel, 9.35 nm / pixel, and 3.125 nm / pixel, respectively. The image analysis processing software includes ImageProPlus Ver. 600 (manufactured by Nippon Roper) was used.
算出した強度比は、３００倍画像においては、波長１０μｍで強度比０．１、波長５μｍで強度比０．１２であり、配向性を示してはいなかった。しかし、３００００倍画像においては、波長０．１μｍで強度比＝０．１７〜０．２８、平均強度比＝０．２１、波長０．０５μｍで強度比＝０．２６〜０．３４、平均強度比０．３であり、非常に強い配向性を示していた（表８）。 The calculated intensity ratio was an intensity ratio of 0.1 at a wavelength of 10 μm and an intensity ratio of 0.12 at a wavelength of 5 μm in the 300-fold image, indicating no orientation. However, in the 30000 times image, the intensity ratio = 0.17 to 0.28 at the wavelength of 0.1 μm, the average intensity ratio = 0.21, the intensity ratio = 0.26 to 0.34 at the wavelength of 0.05 μm, and the average intensity. The ratio was 0.3, indicating a very strong orientation (Table 8).
同様に、比較例１及び比較例２の炭素繊維の配向性を算出すると、倍率によらず平均強度比が０．１１前後と非常に低く、配向性を有さずに単純に絡み合っただけの凝集体であった（表８）。 Similarly, when the orientation of the carbon fibers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was calculated, the average strength ratio was very low, around 0.11, regardless of the magnification, and the mere entanglement was not achieved. Aggregates (Table 8).
＜樹脂混練評価＞
東洋精機製プラストミルを用いて２６０℃、１５０ｒｐｍの条件にて炭素繊維と樹脂とを表８に示す各種の割合で２分間混練し、炭素繊維含有樹脂を得た。なお、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃを用いて得られた炭素繊維は、機械的な粉砕等によって繊維同士を解いたものではなく、得られたものの状態で用いた。樹脂は６−ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス製１０１０Ｃ）を使用した。プラストミルにて混練を行った炭素繊維含有樹脂を、プレスして導電評価用のシートを作成した。成型サイズは１００×１００×２ｍｍ（厚さ）の平板とした。プレス機は東洋精機製作所製ミニテストプレス（ラム径６５ｍｍ 盤面２００×２００）を使用し、圧縮力はラム圧で２０ＭＰａ、盤面への加圧力は約１．６ＭＰａとし、温度は２６０℃とした。
<Resin kneading evaluation>
Carbon fiber and resin were kneaded at various ratios shown in Table 8 for 2 minutes under the conditions of 260 ° C. and 150 rpm using a Toyo Seiki plast mill to obtain a carbon fiber-containing resin. In addition, the carbon fiber obtained by using the catalyst A, the catalyst B, and the catalyst C was used in a state of being obtained, not a fiber that was not separated by mechanical pulverization or the like. The resin used was 6-nylon (Mitsubishi Engineering Plastics 1010C). A carbon fiber-containing resin kneaded with a plast mill was pressed to prepare a sheet for evaluating conductivity. The molding size was a flat plate of 100 × 100 × 2 mm (thickness). The press machine was a mini test press (ram diameter 65 mm, board surface 200 × 200) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the compression force was 20 MPa in terms of ram pressure, the pressure applied to the board surface was about 1.6 MPa, and the temperature was 260 ° C.
成型シートの端を切削し、その両端に銀ペーストを付与後、測定器の端末を当てることで導電率（以下、適宜「体積抵抗値」と言う。）を測定した。測定器にはロレスタＥＰ（三菱化学製）及びハイレスタ（東亜電波製）を使用し、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のときはロレスタＥＰを用い、それ以上のときはハイレスタを用いた。使用したプローブはＥＳＰ型である。ハイレスタはリング法を用いて５００Ｖ、チャージ１分、測定開始後１分後の値を採用した。 The ends of the molded sheet were cut, silver paste was applied to both ends thereof, and the terminal of the measuring device was applied to measure the conductivity (hereinafter referred to as “volume resistance value” as appropriate). Loresta EP (manufactured by Mitsubishi Chemical) and Hiresta (manufactured by Toa Denpa) were used as measuring instruments. Loresta EP was used when the volume resistance value was 10 6 Ω · cm or less, and Hiresta was used when the volume resistance value was higher. The probe used is ESP type. Hiresta adopted a value of 500 V, charge for 1 minute, and 1 minute after the start of measurement using the ring method.
その結果を表９及び表１０に示した、なお、体積抵抗値が１０7Ω・ｃｍ以上のものを導電性に優れている樹脂とした。 The results are shown in Tables 9 and 10, and those having a volume resistance value of 10 7 Ω · cm or more were designated as resins having excellent conductivity.
触媒Ａを用いて製造された炭素繊維から成る集合体を含有した樹脂は、含有させる集合体が少なくても、高い導電性が得られた。これに対して、触媒Ｂを用いて製造された炭素繊維からなる凝集体を含有した樹脂は、導電性が劣っており、また、触媒Ｃを用いて製造された炭素繊維から成る凝集体を含有した樹脂も、導電性が劣っていた。 The resin containing the aggregate made of the carbon fibers produced using the catalyst A has high conductivity even if the aggregate to be contained is small. On the other hand, the resin containing the aggregate made of the carbon fiber manufactured using the catalyst B has poor conductivity, and also contains the aggregate made of the carbon fiber manufactured using the catalyst C. The resin also had poor conductivity.
本発明の集合体を含有する樹脂が導電性に優れる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、束を構成する炭素繊維が配向性を有するため、樹脂中で導電ネットワークを効率的に形成することができるからであると推定される。 The reason why the resin containing the aggregate of the present invention is excellent in conductivity is not clear, but according to the study of the present inventor, the carbon fibers constituting the bundle have orientation, so the conductive network is efficiently used in the resin. It is presumed that it can be formed automatically.
実施例１で製造された集合体、比較例２で製造された凝集体又はケッチェンブラック（ＫＥＣ６００；ケッチェンブラックインターナショナル製）を含有する樹脂の物性を測定した。各樹脂は、以下のように製造した。 The physical properties of the resin containing the aggregate produced in Example 1, the aggregate produced in Comparative Example 2, or Ketjen Black (KEC600; manufactured by Ketjen Black International) were measured. Each resin was manufactured as follows.
２軸押出機としては日本製鋼所製ＴＥＸ−３０αを用い、樹脂には６−ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス製１０１０Ｃ又は１００５Ｊ）を用いた。押出機の温度を２５０℃に設定し、スクリュー回転数は２００〜４００ｒｐｍ、吐出量を１５〜３０Ｋｇ／ｈの範囲で混練を実施した。集合体、凝集体又はケッチェンブラックと、６−ナイロン（１００５Ｊ）とを、それぞれ混練し高濃度マスターバッチを作成した。その後、そのマスターバッチと６ナイロン（１０１０Ｃ）とを希釈して各濃度に調整した。各樹脂における各炭素材料の含有量は、表９に示した。また、テストピース製作としての射出成型機は、新潟鐵工所製ＮＮ１００Ｓ型を使用し、成型温度は２７０℃、金型温度は８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、射出・冷却時間３５秒、射出速度２秒、射出圧力２４〜２９Ｋｇ／ｃｍ2、背圧３ｋｇ／ｃｍ2の条件で成型した。金型はＪＩＳファミリーを用いた。樹脂は、測定前に８０℃で７時間乾燥させた。なお、比較のために、炭素材料を含有しない６−ナイロンについても評価した。 TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works was used as the twin screw extruder, and 6-nylon (Mitsubishi Engineering Plastics 1010C or 1005J) was used as the resin. The temperature of the extruder was set to 250 ° C., kneading was performed at a screw rotation speed of 200 to 400 rpm and a discharge amount of 15 to 30 kg / h. Aggregates, aggregates or ketjen black and 6-nylon (1005J) were kneaded to prepare a high concentration master batch. Then, the masterbatch and 6 nylon (1010C) were diluted and adjusted to each concentration. The content of each carbon material in each resin is shown in Table 9. The injection molding machine used to manufacture the test pieces uses the NN100S type manufactured by Niigata Steel, the molding temperature is 270 ° C, the mold temperature is 80 ° C, the screw speed is 180rpm, the injection / cooling time is 35 seconds, and the injection speed. 2 seconds, injection pressure 24~29Kg / cm 2, and molded under the conditions of back pressure 3 kg / cm 2. The mold used the JIS family. The resin was dried at 80 ° C. for 7 hours before measurement. For comparison, 6-nylon not containing a carbon material was also evaluated.
各樹脂の体積抵抗値、シャルピー衝撃試験及び高速衝撃試験（面衝撃試験）を行い、その結果を表１１及び表１２に示した。体積抵抗値は実施例１の場合と同様に、シャルピー衝撃試験及び高速衝撃試験（以下、適宜「面衝撃試験」と言う。）は以下のように実施した。 The volume resistance value, Charpy impact test and high-speed impact test (surface impact test) of each resin were performed, and the results are shown in Tables 11 and 12. As in the case of Example 1, the volume resistance value was determined as follows in the Charpy impact test and the high-speed impact test (hereinafter referred to as “surface impact test” as appropriate).
＜シャルピー衝撃試験＞
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃、相対湿度５０％、試験数ｎ＝５にて平均値を求めた。
<Charpy impact test>
Based on JIS K7111, an average value was obtained at a test speed of 2 mm / min, a test temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and a test number n = 5.
＜高速衝撃試験＞
試験片形状が１２０×８０×２ｍｍの樹脂を用い、撃芯径１／２インチ、ホルダー径２インチ、試験速度５ｍ／ｓ、試験温度２３℃、試験数ｎ＝５にて平均値を求めた。なお、ＭＡＸ ＬＯＡＤは撃ち抜きの際の破断エネルギーを表し、ＢＲＥＡＫは貫通までのエネルギーを表す。これらの数値が高いほど、衝撃強度に優れる。
<High-speed impact test>
Using a resin having a test piece shape of 120 × 80 × 2 mm, an average value was obtained at a hitting core diameter of 1/2 inch, a holder diameter of 2 inches, a test speed of 5 m / s, a test temperature of 23 ° C., and a test number of n = 5. . Note that MAX LOAD represents the breaking energy at the time of shooting, and BRAKE represents the energy up to penetration. The higher these numbers, the better the impact strength.
表１１及び表１２より、本発明の集合体を含有する樹脂は、従来の代表的な炭素材料であるケッチェンブラックや団子状の凝集体を含有する樹脂と比べて、少ない含有量で高い導電性を得ることができることが分かった。また、本発明の集合体を樹脂に含有させることで、強度が劣化しないことがわかった。 From Table 11 and Table 12, the resin containing the aggregate of the present invention has high conductivity with a small content compared to a resin containing ketjen black and dumpling aggregates, which are conventional representative carbon materials. It turns out that sex can be obtained. Moreover, it turned out that intensity | strength does not deteriorate by making the aggregate | assembly of this invention contain in resin.
樹脂に炭素材料を含有させた場合、炭素材料が均一に分散しにくく、強度劣化の原因と考えられる大きな凝集体が未分散となるため、一般に強度が劣化する。しかし、本発明の集合体を含有させた場合には、集合体の分散が容易であるため、樹脂の強度劣化を抑えることが可能になるものと推察される。 When a carbon material is contained in the resin, the carbon material is difficult to uniformly disperse, and large aggregates that are considered to cause strength deterioration become undispersed, so that the strength generally deteriorates. However, when the aggregate according to the present invention is contained, it is presumed that the strength of the resin can be prevented from being deteriorated because the dispersion of the aggregate is easy.
本発明は、優れた特性を有する本発明の集合体を、より安価に量産する技術を提供する。さらに、本発明の集合体は、樹脂への分散性に優れるとともに、樹脂の機械的特性を劣化させにくく、優れた導電性樹脂を形成することができる。この導電性樹脂は帯電防止用電子部材、静電塗装用樹脂成型体、導電性透明樹脂組成物等への応用が可能である。特には、導電性と強度のバランスに優れることから自動車用外板材、自動車用内装材、自動車用バンパー等への自動車分野への利用が可能である。また、本発明の集合体は、分散性及び導電性に優れることから、シート、テープ、透明フィルム、インキ、導電塗料などにも適用することができる。 The present invention provides a technique for mass-producing the aggregate of the present invention having excellent characteristics at a lower cost. Furthermore, the aggregate of the present invention is excellent in dispersibility in a resin and hardly deteriorates the mechanical properties of the resin, and can form an excellent conductive resin. This conductive resin can be applied to an antistatic electronic member, a resin molding for electrostatic coating, a conductive transparent resin composition, and the like. In particular, since it has an excellent balance between conductivity and strength, it can be used in the automotive field for automotive outer plate materials, automotive interior materials, automotive bumpers, and the like. In addition, since the aggregate of the present invention is excellent in dispersibility and conductivity, it can be applied to sheets, tapes, transparent films, inks, conductive paints, and the like.
Claims (7)
ことを特徴とする、微細中空状炭素繊維製造用の触媒。 A catalyst for producing fine hollow carbon fiber, a metal compound containing at least one metal selected from the group A consisting of Co, Ni and Fe, and 1 selected from the group B consisting of Al and Mg A metal compound containing at least a seed metal is combined in such a manner that the content of the group A metal is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total of the group A metal and the group B metal. Fine hollow carbon fiber, characterized in that the raw material mixture is a powder made of a metal-containing material having a flat surface on the surface , which is fired in the presence of an organic compound having a decomposition temperature of 300 ° C. or lower. Catalyst for production.
ことを特徴とする、請求項１に記載の微細中空状炭素繊維製造用の触媒。 2. The method for producing fine hollow carbon fibers according to claim 1, wherein an average particle diameter D 50 in a normal distribution of 50% is in the range of 0.1 μm to 100 μm in dry particle size distribution measurement by laser diffraction method. Catalyst.
レーザー顕微鏡により測定された触媒の平面面積から算出される、該触媒の平面面積と同じ面積を有する仮想円の半径である等面積半径（ｒ）と、該触媒を球体の一部の球面とみなした場合に該触媒のレーザー顕微鏡による各測定点と該球面を有する近似球の近似球面とが最も一致するように該近似球を調整した場合の該近似球の半径である近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ）の平均値が５以上である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の微細中空状炭素繊維製造用の触媒。 The total area of the planar area of the plane existing in the measured catalyst surface by laser microscopy, the total planar area of the plane of the measured 1 [mu] m 2 or more 1000 .mu.m 2 or less range by Les Za microscope than 50% Yes, and
An equal area radius (r), which is the radius of a virtual circle having the same area as the planar area of the catalyst , calculated from the planar area of the catalyst measured by a laser microscope , and the catalyst is regarded as a part of a sphere. In this case, the approximate sphere radius (R), which is the radius of the approximate sphere when the approximate sphere of the approximate sphere having the spherical surface and the approximate sphere of the approximate sphere having the spherical surface are most closely matched, is measured. The catalyst for producing fine hollow carbon fibers according to claim 1, wherein an average value of the ratio (R / r) to 5 is 5 or more .
ことを特徴とする、請求項１に記載の微細中空状炭素繊維製造用の触媒。 The catalyst for producing fine hollow carbon fibers according to claim 1 , wherein at least one of the metal compounds is a metal nitrate .
ことを特徴とする、微細中空状炭素繊維の製造方法。 A method for producing a fine hollow carbon fiber, wherein a fine hollow carbon fiber is formed using a raw material gas containing carbon in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 4 .
ことを特徴とする、請求項５に記載の微細中空状炭素繊維の製造方法。 The fine hollow carbon fiber according to claim 5 , wherein the source gas contains carbon monoxide in an amount of 50 to 95% by volume and water in an amount of 0.1 to 1% by volume. Production method.
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