KR101241035B1 - Process for preparing catalyst compositions for the synthesis of carbon nanotube having high bulk density - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ⅰ) Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; ⅱ) Al; ⅲ) Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 ⅳ) 불활성 지지체 Mg를 포함하는 다성분 금속 촉매 조성물에 있어서, 1) 상기 금속 촉매 조성물의 전구체를 불활성 지지체인 Mg 지지체 함량이 10~40 몰%가 되도록 SUS 트레이에 함께 고체상태로 혼합하여 준비하는 단계; 2) 상기 촉매 혼합 조성물을 공기 중 400~1200℃ 열처리로에서 1~3시간 동안 고온 열분해 시켜 촉매를 형성하는 단계; 및 3) 상기 촉매를 건식 분쇄하여 최종 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 촉매 조성물의 겉보기 밀도가 0.5~1.0g/mL이고, 합성된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.055~0.10g/mL이고, 탄소나노튜브를 20~60분간의 합성 반응시 800 중량% 이상의 촉매 수율로 제조할 수 있는 높은 겉보기 밀도 및 고수율의 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is iii) one main catalyst metal selected from Fe or Co; Ii) Al; Iii) at least one metal promoter selected from Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y; And iii) a multicomponent metal catalyst composition comprising an inert support Mg, comprising: 1) preparing a precursor of the metal catalyst composition by mixing together in a solid state in a SUS tray so that the content of the Mg support, which is an inert support, is 10-40 mol%. Making; 2) forming a catalyst by pyrolysing the catalyst mixture composition for 1 to 3 hours in a 400-1200 ° C. heat treatment furnace in air; And 3) obtaining a final catalyst powder by dry grinding the catalyst to obtain a final catalyst powder. The present invention relates to a catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes having a high apparent density and high yield, which can be produced in a catalyst yield of 800 wt% or more during a 20-60 minute synthesis reaction.
Description
본 발명은 높은 겉보기밀도의 탄소나노튜브를 고수율로 제조할 수 있는 탄소나노튜브(CNT) 합성용 촉매조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 용매 처리공정 없이 촉매조성물 중의 불활성 지지체인 Mg 금속의 함량을 조절하여 촉매조성물의 겉보기 밀도와 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 동시에 증가시킬 수 있도록 제어할 수 있는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a catalyst composition for carbon nanotube (CNT) synthesis that can produce high apparent density carbon nanotubes in high yield. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a catalyst composition which can be controlled to simultaneously increase the apparent density of the catalyst composition and the apparent density of carbon nanotubes by controlling the content of Mg metal, which is an inert support in the catalyst composition, without a solvent treatment step. will be.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
Carbon nanotubes are hexagonal honeycomb graphite surfaces, in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms, which are rounded to a nano-sized diameter, and are large molecules having unique physical properties according to their size and shape. It is hollow, lightweight and has good electrical conductivity as copper, thermal conductivity as good as diamond and tensile strength as steel. Depending on the curled form, it may be classified into a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), and a bundle carbon nanotube (Rope Carbon Nanotube).
이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열화학증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.
Such carbon nanotubes may be generally manufactured by an electric discharge method, a laser deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical vapor deposition method, a gas phase synthesis method, and an electrolysis method, and in the case of the double gas phase synthesis method, carbon in a reactor without using a substrate is used. Since it forms a deposit of carbon nanotubes by directly supplying and reacting a gas containing a catalyst metal with a catalyst metal, it is possible to synthesize a large amount of high purity carbon nanotubes, but it is also very economical and is attracting the most attention.
기상합성법에서는 촉매금속의 사용이 필수적이며, 이중 Ni, Co 또는 Fe 등이 가장 많이 쓰이고 있으며, 각각의 촉매금속 입자는 하나의 씨드(seed)로 작용하여 탄소나노튜브가 형성되기 때문에, 촉매금속을 수 나노부터 수십 나노 크기의 입자로 형상화하는 것이 탄소나노튜브 합성의 핵심 기술이라 할 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브 합성에 필수적인 촉매금속의 제조 방법에 대한 여러 연구가 진행되고 있다.
In the gas phase synthesis method, the use of a catalyst metal is essential. Among them, Ni, Co, or Fe are most commonly used. Since each catalyst metal particle acts as a seed, carbon nanotubes are formed. Shaping a few nanometers to tens of nanometers of particles is the core technology of carbon nanotube synthesis. Therefore, various studies have been conducted on the preparation of catalytic metals essential for the synthesis of carbon nanotubes.
지금까지 보고된 촉매금속의 제조 방법으로는, 예를 들면 촉매 담지체 및 촉매금속 또는 금속 조합을 용액 상태에서 pH, 온도 또는 촉매 금속 조성을 변화시켜 공침시킨 후 침전물을 분리하여 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열 처리하는 방법, 미립자 담체 물질과 촉매 금속을 함유하는 현탁액을 건조 또는 증발시키는 초기 함침법, 제올라이트와 같은 양이온 미립자 담체 물질을 촉매 금속염과 혼합하여 이온화시킨 후 수소 또는 다른 환원수단을 이용하여 고온에서 금속입자로 환원하는 방법, 촉매금속과 마그네시아, 알루미나, 실리카 등의 고체 산화물 담체 물질을 혼합된 용액 상태에서 연소시키는 방법 및 촉매금속 전구체 용액을 분무 미세화하여 연소시키는 방법 등이 보고되고 있는 실정이다.
As a method for producing a catalyst metal reported so far, for example, the catalyst carrier and the catalyst metal or metal combination are co-precipitated by changing the pH, temperature or catalyst metal composition in a solution state, and the precipitates are separated in an air or other gas environment. A method of heat treatment, an initial impregnation method of drying or evaporating a suspension containing a particulate carrier material and a catalyst metal, a cationic particulate carrier material such as a zeolite to be ionized by mixing with a catalytic metal salt and then at high temperature using hydrogen or other reducing means. A method of reducing to metal particles, a method of burning catalyst metal and solid oxide carrier materials such as magnesia, alumina, silica, etc. in a mixed solution state, a method of spraying micronized catalyst metal precursor solution, and the like have been reported.
탄소나노튜브의 미세구조인 직경과 애스펙트비(aspect ratio)를 조절할 수 있는 인자로는 촉매를 이루는 금속 성분, 금속 성분간의 조성비, 반응온도, 반응가스의 종류 등이 잘 알려져 있다. 상기에서 언급한 여러 종류의 인자 중에서, 탄소나노튜브의 미세구조를 결정하는 가장 중요한 인자로는 촉매의 금속 성분과 조성비를 들 수 있다. 일반적으로 탄소나노튜브의 직경은 촉매의 입자크기와 비례하는 상관관계를 가지는 것이 통상적이다. 즉, 촉매의 입자크기가 작을수록 그 촉매로부터 성장하는 탄소나노튜브의 직경은 작아지는 형태로 나타나게 된다.
As factors that can control the diameter and aspect ratio, which are the fine structures of carbon nanotubes, metal components constituting a catalyst, composition ratios between metal components, reaction temperatures, types of reaction gases, and the like are well known. Among the various kinds of factors mentioned above, the most important factors for determining the microstructure of carbon nanotubes include the metal component and the composition ratio of the catalyst. In general, the diameter of the carbon nanotubes has a correlation proportional to the particle size of the catalyst. In other words, the smaller the particle size of the catalyst, the smaller the diameter of the carbon nanotubes grown from the catalyst.
탄소나노튜브의 물성을 좌우하는 미세구조인 직경과 애스펙트비(aspect ratio) 외에도 아주 중요한 특성 중의 하나로서 겉보기 밀도를 들 수 있다. 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 높을 경우에는 소재의 포장비용, 저장비용 및 운송비용을 절약할 수 있고, 단위 반응기에서 단위 시간당 생산할 수 있는 탄소나노튜브 소재의 생산량이 증가하며, 탄소나노튜브를 이용한 고분자 복합재 제조시 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 고분자에 상분리 현상 없이 혼합하여 압출 성형이 가능하기 때문에 대량 생산시 높은 경제성을 확보할 수 있다.
In addition to the diameter and aspect ratio, which are microstructures that influence the properties of carbon nanotubes, apparent density is one of the most important characteristics. When the carbon nanotubes have a high apparent density, the cost of packaging, storage and transportation of materials can be saved, and the production of carbon nanotubes that can be produced per unit time in a unit reactor increases, and polymers using carbon nanotubes can be used. When manufacturing a composite material, a large amount of carbon nanotubes can be mixed with a polymer without phase separation at a time, so that extrusion can be performed, thereby ensuring high economic efficiency in mass production.
대한민국 공개특허 제2007-0086611호 '탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 합성 방법'에서는 수산화알루미늄을 담지체로 사용하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하는 함침법에 대하여 기술하고 있다. 80㎛이하의 입자 크기를 가지는 수산화알루미늄과 철 및 코발트 염 수용액을 혼합하여 페이스트를 형성한 후, 건조 및 분급하여 70㎛ 보다 작은 입자 크기의 분할물을 선택하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 수득하는 방법을 제시하고 있다.
Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0086611 'Synthesis method of a supported catalyst for the production of carbon nanotubes' describes an impregnation method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes using aluminum hydroxide as a support. A method of forming a paste by mixing aluminum hydroxide having a particle size of 80 μm or less with an aqueous solution of iron and cobalt salt, followed by drying and classification to select a fraction having a particle size smaller than 70 μm to obtain a catalyst for producing carbon nanotubes. Presenting.
그러나 상기와 같은 함침법을 사용할 경우에는 최초에 선택된 담지체의 입자크기가 촉매의 입자크기를 결정하는 큰 요인이 되어, 촉매의 입도나 겉보기 밀도 등의 제어에는 큰 영향을 미칠 수 없다. 따라서 상기 촉매조성물을 조절하여 합성한 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 제어하려는 시도는 없었으며, 또한 분급을 통하여 일정 크기 이하의 촉매 입자를 얻어내는 방법은 공정상의 경제성이나 촉매의 대량생산 측면에서 큰 이점을 지니지 못한 것이었다.
However, in the case of using the impregnation method as described above, the particle size of the initially selected carrier is a big factor in determining the particle size of the catalyst, and it cannot have a great influence on the control of the particle size and apparent density of the catalyst. Therefore, no attempt was made to control the apparent density of the synthesized carbon nanotubes by adjusting the catalyst composition, and the method of obtaining catalyst particles having a predetermined size or less through classification is a great advantage in terms of process economy and mass production of catalysts. It did not have.
한편 대한민국 공개특허 제2010-38094호 '카본나노튜브의 조립물 및 이의 제조방법'에서는 종래 문제였던 카본나노튜브의 비산성, 핸들링이나 작업성을 개량하는 동시에, 단독 또는 1종 이상의 탄소나노튜브를 혼합하여 투입시킨 탄소나노튜브 본래의 기능을 최대한 유지하는 탄소나노튜브 조립물을 수득하는 것을 개시하고 있다. 또한 탄소나노튜브를 물이나 용매에 대한 젖음성을 개선함으로써 겉보기 밀도가 높은 탄소나노튜브를 얻는 조립 방법에 대하여 기술하고 있다.
On the other hand, the Republic of Korea Patent Publication No. 2010-38094 'assembly of carbon nanotubes and a manufacturing method thereof' improves the scattering, handling or workability of the carbon nanotubes, which is a conventional problem, and at the same time or a single or at least one carbon nanotube Disclosed is to obtain a carbon nanotube granulated product which is maintained by incorporating the carbon nanotubes in a mixed state. In addition, a method for assembling carbon nanotubes to obtain carbon nanotubes having a high apparent density by improving the wettability to water or a solvent is described.
그러나 상기 발명에 의한 조립방법은 합성된 탄소나노튜브를 습식(wetting)시키는 장치가 필요하고, 교반, 여과 및 건조시키는 장치가 추가로 필요하는 등 조립 공정상의 경제성이나 대량생산 측면에서도 유리하지 않음을 알 수 있다.
However, the assembly method according to the present invention is not advantageous in terms of economical efficiency and mass production in the assembly process, such as the need for a device (wetting) of the synthesized carbon nanotubes, and additionally a device for stirring, filtering and drying. Able to know.
따라서 본 발명자들은 경제적인 방법으로서 탄소나노튜브 합성 중에 소재의 겉보기 밀도를 높이고자 하는 연구를 수행하던 중에, 금속 촉매 조성물 중의 불활성 지지체인 Mg 금속의 함량을 15~35 몰%로 조절하는 경우 촉매 조성물의 겉보기 밀도가 0.90g/mL 이상으로 증가할 뿐만 아니라 합성된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 역시 0.060g/mL 이상으로 증가하여 촉매 조성물의 겉보기 밀도와 탄소나노튜브의 곁보기 밀도를 모두 높은 값으로 조절할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
Therefore, the inventors of the present invention, while conducting a study to increase the apparent density of the material during carbon nanotube synthesis as an economical method, when the content of the Mg metal, which is an inert support in the metal catalyst composition, to 15 to 35 mol%, the catalyst composition In addition to increasing the apparent density of not less than 0.90 g / mL, the apparent density of the synthesized carbon nanotubes also increases to more than 0.060 g / mL, thereby controlling both the apparent density of the catalyst composition and the side density of the carbon nanotubes to a high value. The present invention has been completed by developing a catalyst composition for carbon nanotube synthesis.
또한 상기 촉매조성물에서 불활성 지지체인 Mg 금속의 함량이 조절된 촉매를 이용하여 화학적 기상 증착법으로 제조된 탄소나노튜브는 0.060g/mL의 높은 겉보기밀도와 높은 전기전도도 특성을 나타내며 0.5시간 이내의 짧은 합성시간 동안에도 800% 이상의 촉매수율로 탄소나노튜브를 고수율로 제조할 수 있었다.
In addition, carbon nanotubes prepared by chemical vapor deposition using a catalyst having a controlled content of Mg metal as an inert support in the catalyst composition exhibit high apparent density and high electrical conductivity of 0.060 g / mL and short synthesis within 0.5 hours. Even during the time, the carbon nanotubes were manufactured in high yield with a catalyst yield of 800% or more.
본 발명이 해결하려는 과제는 금속 촉매 조성물 중의 불활성 지지체인 Mg 금속의 함량을 15~35 몰%로 조절함으로써 촉매 조성물의 겉보기 밀도의 증가뿐만 아니라 합성된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도도 증가시켜 촉매 조성물의 겉보기 밀도와 탄소나노튜브의 곁보기 밀도를 모두 높은 값으로 조절할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물을 개발코자 한 것이다.
The problem to be solved by the present invention is to increase the apparent density of the catalyst composition as well as the apparent density of the synthesized carbon nanotubes by controlling the content of Mg metal as an inert support in the metal catalyst composition to 15 ~ 35 mol% It is intended to develop a catalyst composition for carbon nanotube synthesis that can control both the apparent density and the side density of carbon nanotubes to a high value.
본 발명의 목적은 ⅰ) Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; ⅱ) Al; 및 ⅲ) 불활성 지지체 Mg를 포함하는 다성분 금속 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 1) 상기 금속 촉매 조성물의 전구체를 불활성 지지체인 Mg 지지체 함량이 10~40 몰%가 되도록 SUS 트레이에 함께 고체상태로 혼합하여 준비하는 단계; 2) 상기 촉매 혼합 조성물을 공기 중 400~1200℃ 열처리로에서 1~3시간 동안 고온 열분해 시켜 촉매를 형성하는 단계; 및 3) 상기 촉매를 건식 분쇄하여 최종 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 촉매 조성물의 겉보기 밀도가 0.5~1.0g/mL이고, 합성된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.055~0.10g/mL이고, 탄소나노튜브를 20~60분간의 합성 반응시 800 중량% 이상의 촉매 수율로 제조할 수 있는 높은 겉보기 밀도 및 고수율의 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물임을 특징으로 한다.
An object of the present invention is iii) one main catalyst metal selected from Fe or Co; Ii) Al; And iii) a method for producing a multicomponent metal catalyst composition comprising an inert support Mg, comprising the steps of: 1) solidifying the precursor of the metal catalyst composition in a solid state together in a SUS tray such that the content of the inert support Mg support is 10-40 mol%; Preparing by mixing; 2) forming a catalyst by pyrolysing the catalyst mixture composition for 1 to 3 hours in a 400-1200 ° C. heat treatment furnace in air; And 3) obtaining a final catalyst powder by dry grinding the catalyst, and having an apparent density of 0.5 to 1.0 g / mL, and an apparent density of the synthesized carbon nanotubes of 0.055 to 0.10 g / mL, carbon The nanotubes are characterized in that the catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes of high apparent density and high yield that can be produced in a catalyst yield of 800% by weight or more during the synthesis reaction for 20 to 60 minutes.
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또한 상기 금속 촉매 조성물 중의 불활성 지지체인 Mg 지지체 함량을 15~35 몰%로 조절시켜 촉매 조성물의 겉보기 밀도를 0.90~1.00g/mL로 증가시키고 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.06~0.10g/mL의 높은 값으로 함께 증가시킬 수 있도록 제어함을 특징으로 한다.
In addition, by controlling the Mg support content of the inert support in the metal catalyst composition to 15 to 35 mol% to increase the apparent density of the catalyst composition to 0.90 ~ 1.00g / mL and the apparent density of the carbon nanotubes of 0.06 ~ 0.10g / mL It is characterized in that it is controlled to increase together with a high value.
또한 상기 촉매제조 방법은 용매를 전혀 사용하지 않는 무용매 방법임을 특징으로 한다.
In addition, the catalyst production method is characterized in that the solvent-free method using no solvent at all.
또한 상기 금속 촉매 조성물의 전구체는 금속의 질산염, 황산염, 알콕사이드, 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 형태임을 특징으로 한다.
In addition, the precursor of the metal catalyst composition is characterized in that at least one type selected from metal nitrate, sulfate, alkoxide, carbonate.
본 발명의 또다른 목적은 상기 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물을 이용하여 화학적 기상증착 방법으로 제조된 고전도성 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a highly conductive carbon nanotube manufactured by chemical vapor deposition using the catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes.
이때 상기 탄소나노튜브는 5~20nm의 직경과 100~10,000의 아스펙트비를 지니는 다중벽 탄소나노튜브임을 특징으로 한다.
At this time, the carbon nanotubes are characterized in that the multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 ~ 20nm and an aspect ratio of 100 ~ 10,000.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 고전도성 고분자 복합재를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a highly conductive polymer composite including carbon nanotubes prepared by the above method.
본 발명의 효과는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하면 높은 겉보기 밀도의 탄소나노튜브 소재를 제조할 수 있으므로, 단위 용적의 반응기에서 단위 시간당 제조할 수 있는 탄소나노튜브 소재의 생산량이 증가하여 단위 배치 내에서 많은 양의 탄소나노튜브를 고분자에 상 분리 현상 없이 혼합 압출 성형이 가능하므로 탄소나노튜브 고분자 나노복합재를 용이하게 제조할 수 있다.
The effect of the present invention is that by using the catalyst composition according to the present invention can produce a carbon nanotube material of high apparent density, the unit batch by increasing the production of carbon nanotube material that can be produced per unit time in a unit volume reactor Since a large amount of carbon nanotubes can be mixed and extruded without polymer phase separation in the polymer, carbon nanotube polymer nanocomposites can be easily manufactured.
또한 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물의 제조 방법에 의하면 용매를 전혀 사용하지 않는 무 용매 방식이므로 촉매용액 제조용 반응기 및 공침제가 필요하지 않고, 침전된 촉매 조성물을 여과하거나 여과된 필터 케??을 건조하기 위한 별도의 장치도 필요 없기 때문에 촉매 제조 공정이 단순하여 대량 생산시 경제성이 우수한 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.
In addition, according to the method for preparing a catalyst composition for carbon nanotube synthesis according to the present invention, since a solvent-free method does not use any solvent, a reactor for preparing a catalyst solution and a co-precipitation agent are not required, and the precipitated catalyst composition is filtered or filtered. It is to provide a method for producing a catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes which is excellent in economical efficiency in mass production since the catalyst manufacturing process is simple because no separate apparatus for drying?
도 1은 본 발명의 촉매8 을 사용하여 실시예 1로부터 제조된 탄소나노튜브의 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조실시예 8로부터 제조된 촉매8 촉매조성물의 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 촉매8 을 사용하여 실시예 1로부터 제조된 탄소나노튜브의 고배율 투과 전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 불활성지지체인 Mg 함량 (몰%) 변화에 따른 제조실시예 1~11에서 얻어진 촉매조성물과 실시예 1에서 얻어진 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 사이의 상관관계를 도식화한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 무용매법을 사용한 촉매 조성물 제조 공정을 간략하게 도식화한 제조 공정도이다.
도 6은 본 발명의 무용매법 제조 공정도에 대비되는 통상적인 공침법을 사용한 촉매조성물 제조 공정을 간략하게 도식화한 제조 공정도이다.1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of carbon nanotubes prepared from Example 1 using the catalyst 8 of the present invention.
2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the catalyst 8 catalyst composition prepared from Preparation Example 8 of the present invention.
3 is a high magnification transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of the carbon nanotubes prepared from Example 1 using the catalyst 8 of the present invention.
4 is a graph showing the correlation between the apparent density of the catalyst composition obtained in Examples 1 to 11 and the carbon nanotubes obtained in Example 1 according to the change of Mg content (mol%), which is an inert support of the present invention.
5 is a manufacturing process diagram schematically illustrating a process for preparing a catalyst composition using the solvent-free method according to the present invention.
FIG. 6 is a manufacturing process diagram schematically illustrating a process for preparing a catalyst composition using a conventional coprecipitation method, in contrast to a manufacturing process diagram of a solventless method of the present invention.
본 발명은 촉매 조성물 내의 불활성지지체인 Mg 함량을 조절하여 무용매 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 상기 촉매 조성물의 겉보기 밀도는 0.5~1.0g/mL이고 상기 촉매 조성물을 사용하여 제조된 탄소나노튜브는 고전기전도도와 함께 0.060g/mL 이상의 높은 겉보기 밀도를 지닌다.
The present invention provides a catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes prepared by a solvent-free method by controlling the Mg content of the inert support in the catalyst composition. The apparent density of the catalyst composition is 0.5-1.0 g / mL and the carbon nanotubes prepared using the catalyst composition have a high apparent density of 0.060 g / mL or more with high conductivity.
또한 본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 겉보기밀도를 제어할 수 있는 상기 촉매조성물을 용매를 사용하지 않는 무용매 방법으로 제공하기 위한 것이다.
It is also an object of the present invention to provide the catalyst composition capable of controlling the apparent density of carbon nanotubes in a solvent-free method without using a solvent.
본 발명의 목적은 단위 반응기에서 단위 시간당 더 많은 생산을 가능하게 하는 상기 촉매조성물을 제공하기 위한 것이다.
It is an object of the present invention to provide such a catalyst composition which enables more production per unit time in a unit reactor.
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 고분자 복합재 제조시 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 고분자에 상분리 현상 없이 혼합하여 압출 성형이 가능하도록 하는 높은 겉보기밀도의 상기 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.
The present invention is to provide a high apparent density of the carbon nanotubes to enable the extrusion molding by mixing a large amount of carbon nanotubes at a time without a phase separation phenomenon in the polymer when manufacturing a polymer composite using carbon nanotubes.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 목적은 ⅰ) Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; ⅱ) Al; ⅲ) Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 ⅳ) 불활성 지지체 Mg를 포함하는 다성분 금속 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 1) 상기 금속 촉매 조성물의 전구체를 불활성 지지체인 Mg 지지체 함량이 10~40 몰%가 되도록 SUS 트레이에 함께 고체상태로 혼합하여 준비하는 단계; 2) 상기 촉매 혼합 조성물을 공기 중 400~1200℃ 열처리로에서 1~3시간 동안 고온 열분해 시켜 촉매를 형성하는 단계; 및 3) 상기 촉매를 건식 분쇄하여 최종 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 촉매 조성물의 겉보기 밀도가 0.5~1.0g/mL이고, 합성된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.055~0.10g/mL이고, 탄소나노튜브를 20~60분간의 합성 반응시 800 중량% 이상의 촉매 수율로 제조할 수 있는 높은 겉보기 밀도 및 고수율의 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is iii) one main catalyst metal selected from Fe or Co; Ii) Al; Iii) at least one metal promoter selected from Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y; And iii) a method for producing a multicomponent metal catalyst composition comprising an inert support Mg, comprising the steps of: 1) solidifying the precursor of the metal catalyst composition in a solid state together in a SUS tray such that the content of the inert support Mg support is 10-40 mol%; Preparing by mixing; 2) forming a catalyst by pyrolysing the catalyst mixture composition for 1 to 3 hours in a 400-1200 ° C. heat treatment furnace in air; And 3) obtaining a final catalyst powder by dry grinding the catalyst, and having an apparent density of 0.5 to 1.0 g / mL, and an apparent density of the synthesized carbon nanotubes of 0.055 to 0.10 g / mL, carbon It is to provide a method for producing a catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes having a high apparent density and high yield that can be produced in a catalyst yield of 800% by weight or more during the synthesis reaction for 20 to 60 minutes.
상기 촉매조성물의 촉매조성은 하기식으로 표시될 수 있다.The catalyst composition of the catalyst composition may be represented by the following formula.
[(Fe·Co)a:Alb]x:My:Mgz [(FeCo) a : Al b ] x : M y : Mg z
상기 식에서In the above formula
Fe·Co, Al은 촉매 활성 물질로서 철, 코발트, 알루미늄, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며,Fe · Co, Al represent iron, cobalt, aluminum, oxides or derivatives thereof as catalytically active materials,
Mg는 불활성 지지체로서 마그네슘, 그의 산화물 또는 유도체를 나타내며,Mg represents magnesium, oxides or derivatives thereof as inert support,
M은 Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr 또는 Y 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이다.M is at least one transition metal selected from Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr or Y or an oxide or derivative thereof.
x, y, z는 각각 [Fe·Co와 Al의 합], M, Mg의 몰분율을 나타내며x, y and z represent the mole fractions of [sum of Fe · Co and Al], M and Mg, respectively.
x+y+z=1, 0.2≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.25, 0.10≤z≤0.40이고,x + y + z = 1, 0.2 ≦ x ≦ 1.0, 0.0 ≦ y ≦ 0.25, 0.10 ≦ z ≦ 0.40,
a, b는 Fe·Co와 Al의 몰분율을 나타내며,a, b represent the mole fraction of Fe · Co and Al,
a+b=1, 0.2≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.8이다.
a + b = 1, 0.2 ≦ a ≦ 0.55, and 0.45 ≦ b ≦ 0.8.
바람직하게는Preferably
x+y+z=1, 0.5≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.1, 0.10≤z≤0.40이고,x + y + z = 1, 0.5 ≦ x ≦ 1.0, 0.0 ≦ y ≦ 0.1, 0.10 ≦ z ≦ 0.40,
a, b는 Fe와 Al의 몰분율을 나타내며,a, b represent the mole fraction of Fe and Al,
a+b=1, 0.25≤a≤0.5, 0.5≤b≤0.75이다.
a + b = 1, 0.25 ≦ a ≦ 0.5, 0.5 ≦ b ≦ 0.75.
더욱 바람직하게는More preferably
x+y+z=1, 0.65≤x≤0.85, 0.0≤y≤0.05, 0.15≤z≤0.35이고,x + y + z = 1, 0.65 ≦ x ≦ 0.85, 0.0 ≦ y ≦ 0.05, 0.15 ≦ z ≦ 0.35,
a+b=1, 0.3≤a≤0.4, 0.6≤b≤0.7이다.
a + b = 1, 0.3 ≦ a ≦ 0.4, 0.6 ≦ b ≦ 0.7.
상기한 본 발명에서 금속 촉매 조성물 중의 불활성지지체인 Mg 금속의 함량 (몰%)을 조절하여 촉매조성물의 겉보기밀도 및 탄소나노튜브의 겉보기밀도를 각각 0.5~1.0g/mL 및 0.050~0.10g/mL의 범위에서 함께 상관관계를 갖도록 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
In the present invention, the apparent density of the catalyst composition and the apparent density of the carbon nanotubes are 0.5 to 1.0 g / mL and 0.050 to 0.10 g / mL, respectively, by controlling the content (mol%) of the Mg metal which is an inert support in the metal catalyst composition. It is possible to provide a method for producing a catalyst composition for carbon nanotube synthesis, which can be controlled so as to have a correlation with the range.
더욱 바람직하게는 상기 금속 촉매 조성물 중의 불활성지지체인 Mg 금속의 함량을 15~35 몰%로 조절된 구간에서 촉매조성물의 겉보기밀도 및 탄소나노튜브의 겉보기밀도를 각각 0.90g/mL 이상 및 0.060g/mL 이상의 높은 값으로 함께 상관관계를 갖도록 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
More preferably, the apparent density of the catalyst composition and the apparent density of the carbon nanotubes are not less than 0.90 g / mL and 0.060 g /, respectively, in a section in which the content of the inert support Mg metal in the metal catalyst composition is adjusted to 15 to 35 mol%. It can be controlled to correlate with a high value of more than mL.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 촉매금속 전구체는 바람직하게는 금속염이고, 사용될 수 있는 금속염은 질산염, 황산염, 알콕사이드, 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 형태이다. 바람직하게는 질산염 형태의 금속염을 사용한다.
The catalytic metal precursor used in the process of the present invention is preferably a metal salt, and the metal salt that can be used is at least one type selected from nitrates, sulfates, alkoxides, and carbonates. Preferably metal salts in the form of nitrates are used.
또한, 촉매 제조시 지지체 재료를 형성하는 적합한 불활성 성분의 예는 Mg, Al 및 Si이다. 특히 바람직한 불활성 지지체 금속은 Mg이다. 불활성 지지체 금속 성분의 함량은 총 촉매 양을 기준으로 10 내지 40 몰%일 수 있으나, 바람직하게는 15 내지 35 몰%를 갖을 수 있다.
In addition, examples of suitable inert components that form the support material in the preparation of the catalyst are Mg, Al and Si. Particularly preferred inert support metal is Mg. The content of the inert support metal component may be 10 to 40 mol% based on the total catalyst amount, but may preferably have 15 to 35 mol%.
또한, 본 발명은 하기 단계의 무용매 방법으로 촉매조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
In addition, the present invention is to provide a method for producing a catalyst composition by the solvent-free method of the following step.
1) 전이금속/불활성 다공성지지체로 구성된 다성분 촉매 금속 전구체를 용매 없이 SUS 트레이에 함께 혼합하는 단계; 2) 상기 촉매 혼합 조성물을 공기 중 400~1200℃ 열처리로에서 2시간 동안 고온 열분해 시켜 촉매를 형성하는 단계; 및 3) 상기 촉매를 건식 분쇄하여 최종 촉매 분말을 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
1) mixing the multicomponent catalyst metal precursors composed of transition metal / inert porous support together in a SUS tray without solvent; 2) forming a catalyst by pyrolyzing the catalyst mixture composition at 400 to 1200 ° C. heat treatment furnace in air for 2 hours; And 3) to provide a method for producing a carbon nanotube catalyst composition comprising the step of dry grinding the catalyst to obtain a final catalyst powder.
본 발명의 방법에 따른 혼합하는 단계에서 촉매 전구체의 균일한 혼합을 위하여 상기 SUS 트레이를 100~200℃로 조절된 오븐에서 처리하여 고체 전구체 혼합물을 미리 용해시킨 후 고온 열처리로에서 열분해를 시킬 수 있다.
In order to uniformly mix the catalyst precursor in the mixing step according to the method of the present invention, the SUS tray may be treated in an oven adjusted to 100 to 200 ° C. to dissolve the solid precursor mixture in advance and then pyrolyze in a high temperature heat treatment furnace. .
본 발명의 방법에 따른 촉매를 형성하는 단계에서 공기 중 고온 열분해를 통하여 촉매 활성이 있는 촉매조성물을 수득한다. 적합한 촉매 하소 온도는 400 내지 1200℃이다. 바람직하게는 500 내지 900℃이다.
In the step of forming a catalyst according to the method of the present invention, a catalytic composition having catalytic activity is obtained through high temperature pyrolysis in air. Suitable catalyst calcination temperatures are 400 to 1200 ° C. Preferably it is 500-900 degreeC.
본 발명의 방법에 따른 촉매를 건식 분쇄하는 단계에서 고온 열분해된 촉매 덩어리를 적절한 수단을 사용하여 분쇄할 수도 있다. 적합한 분쇄 수단으로는 볼-밀링 법, 기계적인 고회전 분쇄법 등이 있다. 본 단계에서 하소된 촉매 분말을 필요에 따라서는 추가로 환원성 전처리를 할 수도 있다.
In the step of dry pulverizing the catalyst according to the method of the present invention, the hot pyrolyzed catalyst agglomerate may be pulverized by any suitable means. Suitable grinding means include ball milling, mechanical high rotation grinding and the like. The catalytic powder calcined in this step may be further subjected to reductive pretreatment as necessary.
본 발명의 방법에 따른 탄소나노튜브의 제조단계에서는 촉매제조 단계에서 하소 및 분쇄된 촉매조성물을 수직형 혹은 수평형 고정층 석영관로에 장착하고 500 내지 800℃의 온도에서 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소 가스를 공급하여 촉매 위에 가는 직경의 탄소나노튜브를 고수율/고순도로 화학적 기상 증착법을 통하여 성장시키는 제조공정을 제공하는 것이다. 탄소나노튜브의 제조공정은 탄소나노튜브 합성을 위한 다양한 반응기에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 수직형 고정층 반응기, 수평관형 고정층 반응기, 회전 관형 반응기, 이동층 반응기 및 유동층을 갖는 반응기가 언급될 수 있다.
In the step of producing carbon nanotubes according to the method of the present invention, the catalyst composition calcined and pulverized in the catalyst manufacturing step is mounted in a vertical or horizontal fixed bed quartz tube and saturated or unsaturated with 1 to 4 carbon atoms at a temperature of 500 to 800 ° C. The present invention provides a manufacturing process for growing a carbon nanotube having a thin diameter on a catalyst by supplying a hydrocarbon gas through chemical vapor deposition with high yield / purity. The carbon nanotube manufacturing process may be performed in various reactors for synthesizing carbon nanotubes. For example, mention may be made of vertical fixed bed reactors, horizontal tubular fixed bed reactors, rotary tubular reactors, moving bed reactors and reactors with fluidized beds.
본 발명의 방법에 따른 탄소나노튜브 합성 공정은 촉매의 공급 및 성장된 탄소나노튜브의 회수가 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 고온에서 촉매에 의해 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 등의 탄소 공급원 가스가 반응기 내에 공급되어야 한다. 탄소 공급원 가스와 함께 수소 또는 불활성 기체를 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 탄소 공급원 가스 단독으로 반응기에 투입하는 것이 좋다. 상압보다 높은 압력 및 낮은 압력에서 제조 공정을 수행할 수 있다. 공정을 0.1 내지 2 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브 합성온도는 400 내지 1000℃의 온도 범위에서 다양할 수 있다. 그러나, 분해에 의한 탄소의 증착이 충분한 속도로 일어나고 기체상 탄화수소의 뚜렷한 자동열분해가 일어나지 않도록 조절되어야 한다. 바람직한 합성온도는 500 내지 900℃이다.
In the carbon nanotube synthesis process according to the method of the present invention, the supply of catalyst and recovery of grown carbon nanotubes may be continuously or discontinuously performed. In order to synthesize carbon nanotubes by a catalyst at a high temperature, a carbon source gas such as methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butene and butadiene should be supplied into the reactor. Hydrogen or an inert gas may be added to the reactor along with the carbon source gas. Preferably, the carbon source gas alone is added to the reactor. The manufacturing process can be carried out at pressures above and below atmospheric pressure. It is preferable to carry out the process at a pressure of 0.1 to 2 bar. Carbon nanotube synthesis temperature may vary in the temperature range of 400 to 1000 ℃. However, the deposition of carbon by decomposition occurs at a sufficient rate and must be controlled so that no distinct autopyrolysis of gaseous hydrocarbons occurs. Preferred synthesis temperatures are from 500 to 900 ° C.
본 발명의 방법에 따른 탄소나노튜브 합성 공정에서 다성분 금속 촉매조성물 분말은 하소 및 분쇄 후 산화물 혹은 사전환원성 전처리를 거친 후 표면이 부동태화 처리된 금속성 형태로서 첨가할 수 있다. 바람직하게는 하소된 촉매 분말이 좋다. 탄소나노튜브 합성 공정이 완료된 후 탄소나노튜브 내에 존재하는 촉매 성분을 물리적 혹은 화학적 방법을 사용하여 제거할 수도 있다. 이러한 정제 공정은 합성 후 탄소나노튜브 소재를 산 혹은 염기로 처리하거나 고온에서 열처리를 통하여 수행될 수 있다.
In the carbon nanotube synthesis process according to the method of the present invention, the multi-component metal catalyst composition powder may be added as an oxidized or pre-reduced pretreatment after calcining and pulverization, and as a passivated metallic form. Preferably calcined catalyst powder is preferred. After the carbon nanotube synthesis process is completed, the catalyst component present in the carbon nanotubes may be removed using physical or chemical methods. This purification process may be carried out by treating the carbon nanotube material with an acid or a base after synthesis or by heat treatment at a high temperature.
본 발명에서 제공되는 5~20nm 직경 및 100~10,000의 아스펙트비를 갖는 탄소나노튜브는 고수율로 얻어지므로 합성 후 잔류하는 금속 촉매 성분의 함량이 매우 낮은 고순도의 소재이기 때문에 별도의 촉매 제거공정이 거의 필요 없게 된다. 그러나 촉매제거와 함께 탄소나노튜브의 표면에 극성의 화학관능기를 도입하거나 결정성이 부족한 무정형의 불순물 카본을 연소시킬 목적으로 종종 바람직하게 화학적 혹은 물리적인 처리공정이 수행될 수 있다.
Carbon nanotubes having a diameter of 5 ~ 20nm and an aspect ratio of 100 ~ 10,000 provided in the present invention is obtained in a high yield, so a separate catalyst removal process because it is a high purity material with a very low content of metal catalyst components remaining after synthesis This is almost unnecessary. However, with the removal of the catalyst, chemical or physical treatments are often preferably performed for the purpose of introducing a polar chemical functional group to the surface of the carbon nanotubes or burning amorphous impurity carbon having insufficient crystallinity.
본 발명에 따라서 합성한 탄소나노튜브 소재는 전기전도성 및 강도보강용 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬이차전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2중층 커패시터의 전극재, 디스플레이의 방출소자 및 멤브레인 소재 등으로 사용되어질 수 있다.
The carbon nanotube material synthesized according to the present invention includes a polymer composite material for electrical conductivity and strength reinforcement, a carrier of a catalyst for a fuel cell, a carrier of a catalyst of an organic unit reaction, a gas storage material of methane and hydrogen, an electrode material of a lithium secondary battery, and It can be used as a conductive material, an electrode material of a high capacity electric double layer capacitor, a light emitting device and a membrane material of a display, and the like.
본 발명에 따르는 촉매조성물의 제조 방법은 하기의 제조비교예, 제조실시예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
The production method of the catalyst composition according to the present invention will be described in more detail by the following production comparative examples, production examples and examples. However, these embodiments are not intended to limit the scope of the present invention.
(제조비교예 1) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 1 Preparation of Catalyst Composition for Synthesis of Carbon Nanotubes
촉매 1 (Fe:Al:Mg=32.6:67.4:0)
Catalyst 1 (Fe: Al: Mg = 32.6: 67.4: 0)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매1 13.43g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 32.6:67.4:0이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.71g/mL였다.
28.93 g of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O and 55.62 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O were mixed together in an SUS tray, and then fired at 700 ° C. heat treatment in air for 2 hours and then ground. 13.43 g of solid catalyst 1 were obtained. The molar percentage ratio of the metal used in the preparation of the catalyst was Fe: Al: Mg = 32.6: 67.4: 0, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.71 g / mL.
(제조비교예 2) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 2 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 2 (Fe:Al:Mg=32.0:66.2:1.8)
Catalyst 2 (Fe: Al: Mg = 32.0: 66.2: 1.8)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 1.06g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매2 13.55g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 32.0:66.2:1.8이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.72g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 1.06g, immediately in air It was calcined for 2 hours in a 700 ° C. heat treatment furnace and then ground to give 13.55 g of solid catalyst 2. The molar percentage ratio of the metal used in the preparation of the catalyst was Fe: Al: Mg = 32.0: 66.2: 1.8, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.72 g / mL.
(제조비교예 3) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 3 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 3 (Fe:Al:Mg=30.8:63.9:5.3)
Catalyst 3 (Fe: Al: Mg = 30.8: 63.9: 5.3)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 3.17g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매3 13.95g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 30.8:63.9:5.3이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.75g/mL였다.
After mixing 28.93 g of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 55.62 g of Al (NO 3 ) 3 , 9H 2 O, and 3.17 g of Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in an SUS tray, 13.95 g of a solid catalyst 3 was obtained by calcination in a 700 ° C. heat treatment furnace for 2 hours and then grinding. The molar percentage ratio of the metal used in the preparation of the catalyst was Fe: Al: Mg = 30.8: 63.9: 5.3, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.75 g / mL.
(제조비교예 4) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 4 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 4 (Fe:Al:Mg=29.8:61.7:8.5)
Catalyst 4 (Fe: Al: Mg = 29.8: 61.7: 8.5)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 5.28g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매4 14.32g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 29.8:61.7:8.5이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.82g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 5.28g, immediately in air It was calcined for 2 hours in a 700 ° C. heat treatment furnace and then ground to give 14.32 g of a solid catalyst 4. The molar percentage ratio of the metal used in the preparation of the catalyst was Fe: Al: Mg = 29.8: 61.7: 8.5, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.82 g / mL.
(제조실시예 1) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 1 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 5 (Fe:Al:Mg=28.8:59.6:11.6)
Catalyst 5 (Fe: Al: Mg = 28.8: 59.6: 11.6)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 7.39g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매5 14.69g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 28.8:59.6:11.6이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.86g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 7.39g, immediately in air After firing in a 700 ° C. heat treatment furnace for 2 hours, it was ground to yield 14.69 g of a
(제조실시예 2) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 2 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 6 (Fe:Al:Mg=27.4:56.8:15.8)
Catalyst 6 (Fe: Al: Mg = 27.4: 56.8: 15.8)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 10.55g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매6 15.08g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 27.4:56.8:15.8이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.90g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 10.55g, immediately in air After firing in a 700 ° C. heat treatment furnace for 2 hours, pulverization gave 15.08 g of a solid catalyst 6. The mole% ratio of metal used to prepare the catalyst was Fe: Al: Mg = 27.4: 56.8: 15.8, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.90 g / mL.
(제조실시예 3) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 3 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 7 (Fe:Al:Mg=25.4:52.7:21.9)
Catalyst 7 (Fe: Al: Mg = 25.4: 52.7: 21.9)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 15.83g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매7 15.95g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 25.4:52.7:21.9이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.96g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 15.83g, immediately in air 15.95 g of a solid catalyst 7 was obtained by calcination in a 700 ° C. heat treatment furnace for 2 hours and then grinding. The mole% ratio of metal used to prepare the catalyst was Fe: Al: Mg = 25.4: 52.7: 21.9, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.96 g / mL.
(제조실시예 4) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 4 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 8 (Fe:Al:Mg=23.7:49.1:27.2)
Catalyst 8 (Fe: Al: Mg = 23.7: 49.1: 27.2)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 21.10g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매8 16.67g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 23.7:49.1:27.2이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.92g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 21.10g, immediately in air It was calcined for 2 hours in a 700 ° C. heat treatment furnace and then ground to give 16.67 g of a solid catalyst 8. The mole% ratio of metal used to prepare the catalyst was Fe: Al: Mg = 23.7: 49.1: 27.2, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.92 g / mL.
(제조실시예 5) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 5 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 9 (Fe:Al:Mg=22.2:45.9:31.9)
Catalyst 9 (Fe: Al: Mg = 22.2: 45.9: 31.9)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 26.38g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매9 17.65g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 22.2:45.9:31.9이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.93g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 26.38g, immediately in air 17.65 g of a solid catalyst 9 was obtained by calcination in a 700 ° C. heat treatment furnace for 2 hours and then grinding. The mole% ratio of the metal used to prepare the catalyst was Fe: Al: Mg = 22.2: 45.9: 31.9, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.93 g / mL.
(제조실시예 6) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 6 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 10 (Fe:Al:Mg=20.9:43.2:35.9)
Catalyst 10 (Fe: Al: Mg = 20.9: 43.2: 35.9)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 31.65g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매10 18.41g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 20.9:43.2:35.9이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.96g/mL였다.
After mixing 28.93 g of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 55.62 g of Al (NO 3 ) 3 , 9H 2 O, and 31.65 g of Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in an SUS tray, It was calcined in a 700 ° C. heat treatment furnace for 2 hours and then ground to give 18.41 g of a
(제조비교예 5) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
Preparation Example 5 Preparation of Catalyst Composition for Carbon Nanotube Synthesis
촉매 11 (Fe:Al:Mg=18.6:38.6:42.8)
Catalyst 11 (Fe: Al: Mg = 18.6: 38.6: 42.8)
SUS 트레이에 Fe(NO3)3·9H2O 28.93g, Al(NO3)3·9H2O 55.62g, Mg(NO3)2·6H2O 42.20g을 함께 혼합한 후, 바로 공기 중 700℃ 열처리로에서 2시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 고체 촉매11 19.97g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Al:Mg = 18.6:38.6:42.8이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.82g/mL였다.
Fe (NO 3) in the SUS tray 3 · 9H 2 O 28.93g, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 55.62g, Mg (NO 3) 2 · were mixed together 6H 2 O 42.20g, immediately in air It was calcined for 2 hours in a 700 ° C. heat treatment furnace and then ground to give 19.97 g of a solid catalyst 11. The mole% ratio of the metal used to prepare the catalyst was Fe: Al: Mg = 18.6: 38.6: 42.8, and the apparent density of the prepared catalyst composition was 0.82 g / mL.
(실시예 1) 탄소나노튜브 합성
Example 1 Carbon Nanotube Synthesis
상기 제조비교예 1~5 및 제조실시예 1~6에서 제조된 촉매조성물을 이용하여 고정층 장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 소정량의 촉매를 10cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 원하는 온도까지 승온하고 유지시킨 후, 소정의 시간 동안 에틸렌 가스를 0.5L/min 유량으로 흘리면서 30분간 합성 반응을 행하여 소정량의 중공형 극세 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후, 석출된 탄소의 양을 상온에서 수득하여 측정하였다. 석출된 탄소의 구조 및 형태를 SEM 및 TEM 분석을 이용하여 측정하였다. 하기에 촉매 수율로 불리는, 사용된 촉매를 기준으로 석출된 탄소의 양은 촉매의 중량 (Mcat) 및 반응 후 중량 증가량 (Mtotal-Mcat)을 기준으로 정의되었다. (촉매 수율 = 100*(Mtotal-Mcat)/Mcat) 본 발명을 예시하는 실시예1이 하기에 표1로 제공된다.
Carbon nanotube synthesis was tested in a fixed bed apparatus using the catalyst compositions prepared in Preparation Examples 1 to 5 and Preparation Examples 1 to 6. After attaching a predetermined amount of catalyst to the middle of a quartz tube having an inner diameter of 10 cm, the temperature was raised and maintained at a desired temperature in a nitrogen atmosphere, and then the reaction was carried out for 30 minutes while flowing ethylene gas at a flow rate of 0.5 L / min for a predetermined time. A predetermined amount of hollow microfine carbon nanotubes was prepared. Thereafter, the amount of precipitated carbon was obtained and measured at room temperature. The structure and shape of the precipitated carbon were measured using SEM and TEM analysis. The amount of carbon precipitated based on the catalyst used, hereinafter referred to as catalyst yield, was defined based on the weight of the catalyst (Mcat) and the weight increase after reaction (Mtotal-Mcat). (Catalyst Yield = 100 * (Mtotal-Mcat) / Mcat) Example 1 illustrating the present invention is provided in Table 1 below.
겉보기밀도
(g/mL)catalyst
Apparent density
(g / mL)
촉매량
(g)input
Catalytic amount
(g)
(℃)Reaction temperature
(℃)
겉보기밀도
(g/mL)CNT
Apparent density
(g / mL)
(%)Catalyst yield
(%)
32.6:67.4:0Fe: Al: Mg =
32.6: 67.4: 0
32.0:66.2:1.8Fe: Al: Mg =
32.0: 66.2: 1.8
30.8:63.9:5.3Fe: Al: Mg =
30.8: 63.9: 5.3
29.8:61.7:8.5Fe: Al: Mg =
29.8: 61.7: 8.5
28.8:59.6:11.6Fe: Al: Mg =
28.8: 59.6: 11.6
27.4:56.8:15.8Fe: Al: Mg =
27.4: 56.8: 15.8
25.4:52.7:21.9Fe: Al: Mg =
25.4: 52.7: 21.9
23.7:49.1:27.2Fe: Al: Mg =
23.7: 49.1: 27.2
22.2:45.9:31.9Fe: Al: Mg =
22.2: 45.9: 31.9
20.9:43.2:35.9Fe: Al: Mg =
20.9: 43.2: 35.9
18.6:38.6:42.8Fe: Al: Mg =
18.6: 38.6: 42.8
상기의 표1로부터 본 발명의 촉매조성물을 이용하여 합성한 탄소나노튜브의 겉보기밀도는 촉매 겉보기밀도와 상관관계가 있음을 알 수 있다. 특히, Mg 금속의 몰%비가 15 이상인 구간에서 탄소나노튜브의 겉보기밀도가 0.060g/mL 이상의 높은 값을 나타내면서 소재의 전기전도도 물성 하락현상은 없음을 알 수 있다. 한편, Mg 금속의 몰%비가 35 이하인 구간에서는 770% 이상의 높은 촉매수율을 나타낸다.
It can be seen from Table 1 that the apparent density of the carbon nanotubes synthesized using the catalyst composition of the present invention is correlated with the catalyst apparent density. In particular, the apparent density of the carbon nanotubes in the section where the mole% ratio of the Mg metal is 15 or more shows a high value of 0.060 g / mL or more, indicating that the electrical conductivity of the material is not deteriorated. On the other hand, in the section where the mole% ratio of Mg metal is 35 or less, a high catalyst yield of 770% or more is shown.
(실시예 2) 탄소나노튜브의 전기전도도 물성 평가
Example 2 Evaluation of Electrical Conductivity of Carbon Nanotubes
상기의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 전기전도도 물성은 다음의 방법으로 평가되었다. MPPO (modified polyphenylene oxide, KUMHO HSP8390 grade) 수지 고분자 50g과 탄소나노튜브 0.5g을 균일하게 혼합한 후, 270도의 하케 믹서에 투입하여 50rpm의 혼련 조건에서 10분간 용융 혼합하여 MPPO-탄소나노튜브 고분자 복합재 조성물이 얻어졌다. 수득된 고분자 복합재 조성물은 270도, 압력 3000psi, 10분간 핫프레스 공정을 통하여 쉬트 형태로 용융 성형되었다. 성형된 MPPO-탄소나노튜브 복합재 쉬트의 표면저항을 측정하여 전기전도도 물성을 평가하였다.
The electrical conductivity properties of the carbon nanotubes prepared by the above production method were evaluated by the following method. MPPO (modified polyphenylene oxide, KUMHO HSP8390 grade) resin 50g and 0.5g carbon nanotubes are mixed uniformly, and then put into a 270 degree HAKE mixer and melt mixed for 10 minutes at 50rpm kneading conditions to MPPO-carbon nanotube polymer composite A composition was obtained. The obtained polymer composite composition was melt-molded in the form of a sheet through a hot press process at 270 degrees, a pressure of 3000 psi, and 10 minutes. The electrical conductivity properties were evaluated by measuring the surface resistance of the molded MPPO-carbon nanotube composite sheet.
(실시예 3) 겉보기 밀도 측정
Example 3 Apparent Density Measurement
탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도는 25mL의 부피를 가지는 스테인리스 스틸 용기를 (케이원 BT-102 제품) 이용하여 10cm 높이에서 시료를 자유낙하시켜 25mL 스틸용기에 채워진 시료의 질량을 부피로 나누어 계산하였다. 상업적으로 판매되고 있는 A사의 탄소나노튜브 및 B사의 탄소나노튜브의 겉보기밀도는 각각 0.01g/mL, 0.03g/mL를 나타내었는데, 이는 본 특허에서 촉매8로 합성한 0.065g/mL의 탄소나노튜브 겉보기밀도보다 50% 이하로서 상당히 낮은 값임을 알 수 있다.
The apparent density of the carbon nanotubes and the catalyst for carbon nanotube production was obtained by freely dropping the sample at a height of 10 cm using a stainless steel container (product of K-One BT-102) having a volume of 25 mL. Calculation was divided. The apparent densities of commercially available carbon nanotubes of company A and carbon nanotubes of company B showed 0.01 g / mL and 0.03 g / mL, respectively, which are 0.065 g / mL of carbon nanoparticles synthesized by Catalyst 8 in the present patent. It can be seen that the value is considerably lower than 50% of the tube apparent density.
(실시예 4) 탄소나노튜브를 이용한 압출 평가
Example 4 Evaluation of Extrusion Using Carbon Nanotubes
상기의 제조방법으로 제조된 높은 겉보기밀도의 탄소나노튜브, 상업적으로 판매되고 있는 A사의 낮은 겉보기밀도 탄소나노튜브 및 B사의 낮은 겉보기밀도 탄소나노튜브를 이용한 압출 성형은 다음의 방법으로 평가되었다. MPPO (modified polyphenylene oxide, KUMHO HSP8390 grade) 수지 고분자 2kg과 탄소나노튜브 분말 60g을 균일하게 혼합한 후, 320도의 압출성형기에 투입하고 용융 혼합하여 MPPO-탄소나노튜브 고분자 복합재 조성물이 압출비드로 얻어졌다. 여기서 높은 겉보기밀도를 갖는 본 특허의 탄소나노튜브 및 MPPO 수지 혼합물은 압출성형기의 투입 호퍼에서 상분리가 발생하지 않지만, 낮은 겉보기밀도를 갖는 A사의 탄소나노튜브 및 B사의 탄소나노튜브와 MPPO 수지의 혼합물은 압출성형기의 투입 호퍼에서 MPPO 수지는 하부측 탄소나노튜브는 상부측에 존재하게 되는 심각한 상분리 현상이 발생하여 균일한 MPPO-탄소나노튜브 고분자 복합재 조성물을 얻을 수 없었다.Extrusion using the high apparent density carbon nanotubes prepared by the above production method, the low apparent density carbon nanotubes of Company A and the low apparent density carbon nanotubes of Company B was evaluated by the following method. MPPO (modified polyphenylene oxide, KUMHO HSP8390 grade) resin polymer 2kg and carbon nanotube powder 60g was mixed uniformly, then fed into a 320 degree extruder and melt mixed to obtain an MPPO-carbon nanotube polymer composite composition as an extrusion bead . Here, the carbon nanotube and MPPO resin mixture of the present patent having a high apparent density does not cause phase separation in the injection hopper of the extruder, but a mixture of carbon nanotubes of Company A and carbon nanotubes and Company B of MPPO having a low apparent density In the hopper of the silver extruder, the MPPO resin had a severe phase separation phenomenon in which the lower carbon nanotubes were present on the upper side, so that a uniform MPPO-carbon nanotube polymer composite composition could not be obtained.
Claims (8)
Iii) one main catalytic metal selected from Fe or Co; Ii) Al; And iii) a method for producing a multicomponent metal catalyst composition comprising an inert support Mg, comprising the steps of: 1) solidifying the precursor of the metal catalyst composition in a solid state together in a SUS tray such that the content of the inert support Mg support is 10-40 mol%; Preparing by mixing; 2) forming a catalyst by pyrolysing the catalyst mixture composition for 1 to 3 hours in a 400-1200 ° C. heat treatment furnace in air; And 3) obtaining a final catalyst powder by dry grinding the catalyst, and having an apparent density of 0.5 to 1.0 g / mL, and an apparent density of the synthesized carbon nanotubes of 0.055 to 0.10 g / mL, carbon Method of preparing a catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes with high apparent density and high yield that can produce nanotubes with a catalyst yield of 800 wt% or more during 20-60 minutes of synthesis reaction
The method of claim 1, wherein the Mg support, the inert support in the metal catalyst composition, is adjusted to 15 to 35 mol% to increase the apparent density of the catalyst composition to 0.90 to 1.00 g / mL and the apparent density of the carbon nanotubes is 0.06 to Method for producing a catalyst composition for carbon nanotube synthesis, characterized in that the control to increase with a high value of 0.10g / mL
[Claim 2] The method for preparing a catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the catalyst preparing method is a solvent-free method using no solvent at all.
The method of claim 1, wherein the precursor of the metal catalyst composition is a method for producing a catalyst composition for carbon nanotube synthesis, characterized in that at least one type selected from metal nitrates, sulfates, alkoxides, carbonates.
Highly conductive carbon nanotubes prepared by chemical vapor deposition using the catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes of claim 1
7. The carbon nanotube of claim 6, wherein the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 5-20 nm and an aspect ratio of 100-10,000.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090089012A (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-21 | 금호석유화학 주식회사 | Highly conductive carbon nanofiber and polymer/carbon nanofiber nanocomposites using the same |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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