KR101605938B1 - Supported catalyst and carbon nanotubes prepared by using same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브에 관한 것으로, 종래 탄소나노튜브 제조용 담지 촉매의 경우 분산에 유리한 번들 타입을 얻기 어려운 단점을 해결하고자, 촉매 조성에 따른 소성온도를 제어함으로써, 번들 타입 또는 비 번들 타입의 탄소나노튜브 집합체를 자유롭게 얻을 수 있다는 효과가 있다. The present invention relates to a supported catalyst and a carbon nanotube produced using the same, and in order to solve the disadvantage that it is difficult to obtain a bundle type advantageous for dispersion in the case of a supported catalyst for preparing carbon nanotubes, by controlling the firing temperature according to the catalyst composition, It is possible to freely obtain a bundle-type or non-bundle-type carbon nanotube aggregate.

Description

담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 {SUPPORTED CATALYST AND CARBON NANOTUBES PREPARED BY USING SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a supported catalyst, and a supported carbon nanotube

본 발명은 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
The present invention relates to a supported catalyst and carbon nanotubes produced using the same.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소나노구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다. Carbon nanostructures (CNS) refer to nano-sized carbon nanostructures with various shapes such as nanotubes, nanohair, fullerene, nanocone, nanohorn, and nano-rod. It is highly utilized in the technical field.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.Particularly, carbon nanotubes (CNTs) are materials having carbon atoms arranged in a hexagonal shape in a tube shape and having a diameter of about 1 to 100 nm. Carbon nanotubes exhibit non-conductive, conductive, or semiconducting properties due to their unique chirality. They have strong tensile strengths greater than about 100 times greater than steel due to their strong covalent bonds, and are excellent in flexibility and elasticity, It is chemically stable.

탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) composed of one layer and having a diameter of about 1 nm, double-walled carbon nanotubes composed of two layers and having a diameter of about 1.4 to 3 nm walled carbon nanotubes (DWCNT), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) composed of a plurality of three or more plies and having a diameter of about 5 to 100 nm.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.Carbon nanotubes have been commercialized and applied in various fields such as aerospace, fuel cell, composite material, biotechnology, medicine, electric / electronic and semiconductor due to their chemical stability, excellent flexibility and elasticity . However, the primary structure of carbon nanotubes has a limitation in directly controlling their diameters and lengths to the actual specifications that can be applied to industrial applications. Therefore, despite the excellent properties of carbon nanotubes, many applications There are restrictions.

상기 탄소나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다. 또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다. 따라서, 화학 기상 증착법에 있어서 탄소나노튜브의 수율을 높이기 위하여 촉매, 반응 조건 등에 대한 연구가 계속되고 있다.The carbon nanotubes are generally manufactured by arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, or the like. However, the arc discharge method and the laser evaporation method are difficult to mass-produce, and an excessive production cost of an arc or a cost of purchasing a laser device is a problem. In addition, in the case of the above-mentioned chemical vapor deposition method, there is a problem that the synthesis rate is very slow and the CNT particles to be synthesized are too small in the case of a method using a gas phase dispersion catalyst. There is a limit to the mass production of CNTs. Therefore, researches on catalysts, reaction conditions, and the like are continuing to increase the yield of carbon nanotubes in chemical vapor deposition.

상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침 촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.The catalyst can be a supported catalyst, a coprecipitation catalyst or the like, which mainly has a catalytically active component in an oxide form, a partially or fully reduced form, or a hydroxide form, and can usually be used for producing CNTs. If a supported catalyst is used, the bulk density of the catalyst itself is higher than that of the coprecipitation catalyst, and unlike the coprecipitation catalyst, the attrition that can occur in the fluidization process is small It is possible to reduce the possibility of generation of a fine particle by the catalyst, and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent, so that the operation of the reactor can be stabilized.

또한, 이 같은 담지 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으나, 이 경우 제조된 촉매는 촉매 적재량의 한계를 갖는 단점이 있다. 또한 활성성분과 촉매성분의 불균일한 분포는 CNT 성장 수율 및 CNT 직경 분포에도 중요한 요소로 작용하나, 이를 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다. In addition, as a method for producing such a supported catalyst, a technique (impregnation method) for preparing a catalyst by mixing a metal aqueous solution and a support followed by coating-drying is proposed. However, in this case, the produced catalyst has disadvantages . In addition, the nonuniform distribution of the active component and the catalyst component is an important factor in the CNT growth yield and the CNT diameter distribution, but no technology for controlling the CNT growth rate and the CNT diameter distribution has been proposed.

특히 종래 함침법에 따르면, 제조된 담지 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성한 경우 수율(yield)이 1000% 미만일 뿐 아니라, 이 또한 적재량이 높아 수율에 한계를 보였다. 또한, 번들(bundle) 타입으로서 벌크 밀도(bulk density)가 가벼우므로 반응 기체를 주입시키는 속도가 낮아져 CNT 생산성을 낮추는 단점도 있었다. 이에 탄소나노튜브 촉매를 사용하고도 벌크 밀도가 높은 탄소나노튜브를 고 수율로 합성할 수 있는 연구가 필요한 실정이다. Particularly, according to the conventional impregnation method, when the carbon nanotubes were synthesized using the supported catalyst, not only the yield was less than 1000% but also the yield was limited due to the high loading amount. In addition, as a bundle type, since the bulk density is low, the rate of injecting the reactive gas is lowered, and the CNT productivity is also lowered. Therefore, it is necessary to study the synthesis of carbon nanotubes with high bulk density at a high yield even when carbon nanotube catalysts are used.

따라서 본 발명은 벌크 밀도 및 수율이 개선된 새로운 형태 및 특성을 갖는 탄소나노튜브와, 이를 분산에 유리한 번들 타입 또는 비번들 타입으로 필요에 따라 자유롭게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
Accordingly, the present invention provides carbon nanotubes having new shapes and characteristics improved in bulk density and yield, and a method of freely manufacturing the carbon nanotubes in a bundle type or non-bundle type suitable for dispersion.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 입상 지지체에 촉매 성분 및 활성 성분을 함침시킨 후 하기 식 1에 따라 산정되는 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성하거나 상기 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성하여 얻은 담지 촉매를 제공한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a granular support, which comprises impregnating a granular support with a catalyst component and an active component, calcining the granular support at a temperature (y) To provide a supported catalyst.

[식 1][Formula 1]

y = 21.6 x + 613y = 21.6 x + 613

상기 식에서, x 는 촉매성분/활성성분의 몰비, y 는 소성온도(℃)임. Wherein x is the molar ratio of the catalyst component / active component and y is the firing temperature (占 폚).

본 발명에 있어서, 상기 담지 촉매는 알루미늄계 입상 지지체에 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 촉매성분과 바나듐(V)인 활성성분이 담지된 이성분계 촉매인 것이 바람직하다. In the present invention, the supported catalyst is preferably a two-component catalyst in which a catalyst component selected from iron (Fe), nickel (Ni) and cobalt (Co) and an active component of vanadium (V) are supported on an aluminum- Do.

본 발명에 있어서, 상기 담지 촉매는 상기 활성성분에 멀티카르복실산 및 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미늄계 지지체에 제공된 혼합액을 진공 건조 후 소성시켜 수득된 것일 수 있다. In the present invention, the supported catalyst may be one obtained by vacuum drying a mixed solution provided on an aluminum-based support in the form of a transparent metal aqueous solution by sequentially introducing a polycarboxylic acid and a catalyst component into the active component, followed by firing.

본 발명에 있어서, 상기 투명 금속 수용액의 농도는 0.01 ~ 0.4g/ml인 것이 바람직하다. In the present invention, the concentration of the transparent metal aqueous solution is preferably 0.01 to 0.4 g / ml.

본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다. In the present invention, the above-mentioned polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid and a tetracarboxylic acid Or more.

본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분과의 몰비가 0.2 ~ 2.0 인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the molar ratio of the above-mentioned multi-carboxylic acid to the active ingredient is 0.2 to 2.0.

본 발명에 있어서, 상기 촉매성분의 몰 수(a)와 활성성분의 몰 수(b)가 상기 입상 지지체 100몰을 기준으로 34≤a≤46, 2≤b≤12 및 40≤a+b≤53 범위를 만족하는 것이 바람직하다. In the present invention, the molar number (a) of the catalyst component and the molar number (b) of the active component are preferably 34 a 46, 2 b 12, and 40 a + b 53. < / RTI >

본 발명에 있어서, 상기 촉매성분과 활성성분의 몰비가 2 ~ 8: 1 인 것이 바람직하다. In the present invention, the molar ratio of the catalyst component to the active component is preferably 2 to 8: 1.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 개수 평균 입경 측정치로 10% 이하인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the catalyst is an ultrasonic minor amount which is a number average particle size measurement value of particles of 32 탆 or less measured after shaking for 1 minute with 40-watt ultrasound, and is 10% or less as a number average particle size measurement .

본 발명은 또한 상기 담지 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.The present invention also provides carbon nanotubes prepared using the supported catalyst.

본 발명의 일면에 따르면, 상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 번들(bundle) 타입의 집합체로서 성장된 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the supported catalyst is calcined at a temperature (y) or more of the formula (1), and the carbon nanotubes may be grown as a bundle type aggregate.

본 발명의 다른 면에 따르면, 상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 비 번들(non-bundle) 타입의 집합체로서 수득된 것일 수 있다. According to another aspect of the present invention, the supported catalyst is calcined at a temperature lower than the temperature (y) of the formula (1), and the carbon nanotubes may be obtained as a non-bundle type aggregate.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0, 편평률 0.9 ~ 1.0 인 것이 바람직하다. In the present invention, the carbon nanotubes preferably have a particle size distribution value (Dcnt) of 0.5 to 1.0 and a flatness ratio of 0.9 to 1.0.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m3 인 것이 바람직하다.In the present invention, the carbon nanotubes preferably have a bulk density of 80 to 250 kg / m 3 .

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the carbon nanotubes have an average particle diameter of 100 to 800 탆 and a strand diameter of carbon nanotubes of 10 to 50 nm.

본 발명은 또한 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 입상 지지체를 혼합하는 단계; 및 The present invention also relates to a process for preparing a catalyst precursor composition, comprising the steps of: mixing a granular support in an aqueous solution of a transparent metal in which an aqueous solution of an active component precursor is prepared by sequentially mixing a multi-carboxylic acid component and an aqueous catalyst precursor solution; And

상기 혼합물을 진공건조 후 650 ~ 800℃ 하에 소성시켜, 입상 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 담지 촉매 제조방법을 제공한다. And calcining the mixture at a temperature of 650 to 800 ° C. to obtain a carbon nanotube catalyst having a catalyst component and an active component impregnated on the surface and pores of the granular support.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조는 40 ~ 80℃ 하에서 실시되며, 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. In the present invention, the vacuum drying is performed at 40 to 80 ° C, and it is preferable to further include aging at 45 to 80 ° C before vacuum drying.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable to further include a step of pre-baking at 250 to 400 ° C before vacuum drying and firing.

상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 입상 지지체에 함침시키는 것을 포함할 수 있다. Impregnating the granular support with a part of the total amount of the metal aqueous solution immediately before the preliminary firing, and impregnating the granular support with the remaining amount of the aqueous metal solution just before firing.

본 발명에 따르면 종래 함침법에 의한 촉매의 경우 탄소나노튜브의 수율을 높이기 어려운 단점을 해결하고, 촉매 조성에 따른 소성온도를 제어함으로써 필요에 따라 번들 타입 또는 비번들 타입의 포테이토형 또는 구형 집합체 형태를 갖는 탄소나노튜브를 고 수율로 합성할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 활용도가 높다.According to the present invention, it is possible to solve the disadvantage that it is difficult to increase the yield of carbon nanotubes in the case of the conventional impregnation catalyst, and by controlling the firing temperature according to the catalyst composition, it is possible to form a bundle type or non-bundle type potato or spherical aggregate Can be synthesized at a high yield. As a result, the carbon nanotube according to the present invention is highly applicable to various fields such as energy materials, functional composites, medicines, batteries and semiconductors.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 촉매성분과 활성성분의 몰비에 따른 소성온도 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT의 벌크 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 CNT 집합체의 SEM 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing a relationship between firing temperatures according to a molar ratio of a catalyst component and an active component in an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a SEM photograph showing a bulk shape of a CNT produced according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph of the CNT aggregate produced in an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 촉매성분과 활성성분의 몰비에 따른 소성온도를 조절함으로써 수득되는 탄소나노튜브의 2차구조를 제어할 수 있는 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 벌크 밀도 및 수율이 개선된 탄소나노튜브에 관한 것이다. The present invention relates to a supported catalyst capable of controlling the secondary structure of carbon nanotubes obtained by controlling the firing temperature according to the molar ratio of the catalyst component and the active component, and to a method for preparing a supported catalyst having improved bulk density and yield, .

본 발명에 따르면, 입상 지지체에 촉매 성분 및 활성 성분을 함침시킨 후 하기 식 1에 따라 산정되는 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성하거나 상기 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성하여 얻은 담지 촉매가 제공된다. According to the present invention, there is provided a supported catalyst obtained by impregnating a granular support with a catalyst component and an active component, and calcining the mixture at a temperature (y) or more or a temperature lower than the temperature (y) / RTI >

[식 1][Formula 1]

y = 21.6 x + 613y = 21.6 x + 613

상기 식에서, x 는 촉매성분/활성성분의 몰비, y 는 소성온도(℃)임. Wherein x is the molar ratio of the catalyst component / active component and y is the firing temperature (占 폚).

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 촉매성분과 활성성분의 몰비에 따른 소성온도 관계를 나타내는 그래프이다. 본 발명자들은 촉매성분과 활성성분의 몰비와 소성온도에 따른 CNT 2차 입자형상을 연구한 결과, 촉매소성온도가 상기 식 1에 의해 산출되는 온도 이상인 경우에는 번들 형태의 2차 형상이 나타나지만 그 미만인 경우에는 비 번들 형태인 것을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따르면 CNT 2차 형상을 용이하게 조절할 수 있다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing a relationship between firing temperatures according to a molar ratio of a catalyst component and an active component in an embodiment of the present invention. FIG. The present inventors have studied CNT secondary particle shapes according to the molar ratio of the catalyst component and the active component and the calcination temperature. As a result, when the calcination temperature is higher than the temperature calculated by the above formula 1, the secondary shape of the bundle shape appears, It was confirmed to be non-bundled. Therefore, according to the present invention, the CNT secondary shape can be easily controlled.

본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Ni 및 Co 로부터 선택될 수 있다. 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물, Co염, Co산화물, 또는 Co화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The catalyst component used in the present invention may be selected from Fe, Ni and Co. Fe salts for example, Fe oxide, Fe compound, Ni salts, Ni oxide, Ni compound, Co salt, Co oxide, or may be at least one selected from the group consisting of Co compound, Fe (NO 3) in another example 2 · 6H 2 O, Fe (NO 3) 2 · 9H 2 O, Fe (NO 3) 3, Fe (OAc) 2, Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, Co (NO 3) 2 · 6H 2 O , Co 2 (CO) 8 , [Co 2 (CO) 6 (t-BuC═CH)], and Co (OAc) 2 .

또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 바나듐(V)일 수 있고, 일례로 V염, V산화물, 또는 V화합물일 수 있고, 또 다른 일례로 NH4VO3 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 활성성분의 함량은 금속 수용액 총 중량을 기준으로 0.2 ~ 4wt%일 수 있다. In addition, the active ingredient used in the present invention may be vanadium (V), for example, V salt, V oxide, or V compound, and another example may be NH 4 VO 3 Etc. may be dissolved in distilled water and used. The content of the active ingredient may be 0.2 to 4 wt% based on the total weight of the aqueous metal solution.

본 발명에 있어서, 상기 담지 촉매는 알루미늄계 입상 지지체를 사용하고, 촉매성분으로서 Fe, Ni, Co로부터 선택된 1종의 촉매성분과, 활성성분으로서 바나듐(V)을 사용하는 것이 바람직한데, 수율 및 밀도(또는 벌크 밀도, bulk density)가 현저하게 증가할 뿐 아니라 탄소나노튜브의 2차 구조를 번들 타입 또는 비 번들 타입으로의 제어가 용이하다는 장점이 있다. In the present invention, it is preferable that the supported catalyst uses an aluminum-based particulate support, one catalyst component selected from Fe, Ni and Co as a catalyst component and vanadium (V) as an active component, The density (or bulk density) of the carbon nanotubes is remarkably increased, and the secondary structure of the carbon nanotubes can be easily controlled into a bundle type or a non-bundle type.

본 발명에서 사용하는 용어 '번들(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비 번들(non bundle 또는 entangled) 타입' 이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태이다. The term "bundle" as used herein refers to a bundle or a rope shape in which a plurality of carbon nanotubes are arranged or intertwined in parallel unless otherwise stated. The 'non-bundle or entangled type' is a form without a constant shape such as a bundle or a rope shape.

본 발명에 따른 담지 촉매의 소성 전 측정한 입경 혹은 평균입경은 30 ~ 150㎛이고, 상기 입상 지지체 및 촉매의 일차 입경은 10 ~ 50nm인 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 여기서 구형 또는 포테이토 형상이란 애스펙트비 1.2 이하의 구형, 타원체형과 같은 3차원 형상을 지칭한다.The supported catalyst according to the present invention may have a particle size or an average particle diameter measured before calcination of 30 to 150 占 퐉, and the granular support and the catalyst may have a primary particle size of 10 to 50 nm. Here, the spherical shape or the potato shape refers to a three-dimensional shape such as a spherical shape or an elliptical shape having an aspect ratio of 1.2 or less.

본 발명에 있어서, 상기 담지 촉매는 상기 촉매성분의 몰(a)와 활성성분의 몰(b)이 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로 34≤a≤46, 2≤b≤12 및 40≤a+b≤53 범위를 만족하도록 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 36≤a≤46, 4≤b≤9 및 43≤a+b≤53 일 수 있다. In the present invention, the supported catalyst is such that the molar amount (a) of the catalyst component and the molar amount (b) of the active component are 34 a 46, 2 b 12, and 40 a + b < / = 53. More preferably, 36? A? 46, 4? B? 9, and 43? A + b?

본 발명에 있어서, 상기 촉매성분과 활성성분이 2 ~ 8: 1의 몰비를 가질 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 7 : 1 의 몰비를 가질 수 있다. In the present invention, the catalyst component and the active component may have a molar ratio of 2 to 8: 1, preferably 3 to 7: 1.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 촉매성분과 활성성분이 입상 지지체, 바람직하게는 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖고, 탄소나노튜브 성장시 수율을 개선할 수 있으며, 동시에 울트라소닉 미분량 측정치가 10% 이하로 탁월하게 적으므로, 성장된 탄소나노튜브의 밀도 분포가 종래보다 훨씬 치밀한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 알루미늄계 지지체의 입경 혹은 평균입경 범위(32-95㎛)를 고려하여, 상기 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 미분량(기준: 32㎛)의 개수 평균입경 측정치는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.In the present invention, the catalyst has a structure in which the catalytic component and the active component are coated on the surface and pores of the granular support, preferably the aluminum-based support, in one layer or in multiple layers, thereby improving the yield upon growth of carbon nanotubes, And the density distribution of the grown carbon nanotubes is much more compact than in the prior art because the sonic minute amount measurement value is excellent at 10% or less. In an embodiment of the present invention, the aluminum-based support is subjected to ultrasonic shaking for 1 minute under the above-mentioned 40 watts, taking into consideration the particle diameter or the average particle diameter range (32-95 占 퐉) 32 占 퐉) may be 10% or less, preferably 5% or less.

참고로, 상기 울트라소닉시 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 근본적으로 입도도 다르고 촉매 활성도 다른 것으로, 이같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 이러한 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있는 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되게 되는 것이다.For reference, the ultrasonics fine powder is an agglomerate of the catalyst material and the active material attached to the catalyst and does not come out when sieved. However, the ultrasound fine powder is basically different in particle size and catalytic activity from the catalyst- Thus, the island type agglomerates attached to the catalyst remarkably deteriorate the CNT yield. These materials are slightly attached to the catalyst, so that they are separated at the ultrasonics to produce the fine particles.

본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 1분간 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다. In the present invention, the supersonic sub-mass refers to a minute number average particle size measured through a particle size analyzer after 1 minute of ultrasonication, wherein the sub-surface includes a multi-layered support.

촉매 제조과정에 있어서, 함침법을 이용한 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도(bulk density)가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.In the catalyst preparation process, it is preferable to use a supported catalyst using an impregnation method in which, when a supported catalyst is used, the bulk density of the catalyst itself is higher than that of the coprecipitation catalyst and unlike the coprecipitation catalyst, The possibility of occurrence of fine particles due to attrition which may occur during the fluidization process can be reduced and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent and the reactor operation can be stabilized.

본 발명에서 사용될 수 있는 알루미늄계 지지체는 Al2O3, AlO(OH) 및 Al(OH)3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있다. 또한, 상기 알루미늄(Al)계 지지체에 ZrO2, MgO 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄(Al)계 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상을 가지고, 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성된다.The aluminum-based support which can be used in the present invention may be at least one member selected from the group consisting of Al 2 O 3 , AlO (OH) 3 and Al (OH) 3 , preferably alumina (Al 2 O 3 ). The aluminum (Al) -based support may further include at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , MgO, and SiO 2 . The aluminum (Al) -based support has a spherical or potato-like shape and is composed of a material having a porous structure, a molecular sieve structure, a honeycomb structure, or another suitable structure so as to have a relatively high surface area per unit mass or volume.

본 발명에 있어서, 상기 담지촉매는 상기 활성성분에 멀티카르복실산 및 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미늄계 지지체에 제공된 혼합액을 진공 건조 후 소성시켜 수득될 수 있다. In the present invention, the supported catalyst may be obtained by vacuum drying and then calcining a mixed solution provided on the aluminum-based support in the form of a transparent metal aqueous solution by sequentially charging the active component with a multicarboxylic acid and a catalyst component.

이 때 상기 투명 금속 수용액이란 침전을 형성하지 않는(precipitation-free) 수용액을 의미한다. 상기 용어 '침전'이란 예를 들어 물 내에 촉매성분으로 Fe 전구체(iron nitrate) 등을 투입하고, 이어서 활성성분으로 V 전구체(ammonium vanadate)를 투입한 경우, 상온에서 Fe3 + 와 3VO3 - 의 반응에 의해 생성되는 Fe(VO3)3↓와 같은 검붉은색 침전을 의미한다.At this time, An aqueous solution means a precipitation-free aqueous solution. For example is the term "precipitated" In the Fe precursor catalyst component in the water (iron nitrate) or the like, and then when the power is applied to V precursor (ammonium vanadate) as the active component, Fe 3 + and 3VO 3 at room temperature of It means a dark red precipitate such as Fe (VO 3 ) 3 ↓ produced by the reaction.

본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산은 카르복실기를 하나 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다. The multicarboxylic acid used in the present invention is a compound containing at least one carboxyl group and has high solubility as a complexing agent and inhibits precipitation and facilitates the synthesis of the catalyst and can be used as an activator of carbon nanotubes Thereby increasing synthesis.

본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 등을 사용할 수 있다. In the present invention, the above-mentioned polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid and a tetracarboxylic acid . ≪ / RTI > For example, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, and the like can be used.

또한 상기 멀티카르복실산 성분 함량은 금속 수용액 총 100wt% 기준으로 0.1 ~ 1.5wt%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분과의 몰비가 0.2 ~ 2.0 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 금속 수용액에 침전이 발생하지 않으며, 소성 과정에서 크랙을 유발하지 않을 수 있다.The content of the multicarboxylic acid component may be 0.1 to 1.5 wt% based on 100 wt% of the metal aqueous solution. In the present invention, the molar ratio of the polycarboxylic acid to the active ingredient may be 0.2 to 2.0. Within this range, precipitation does not occur in the aqueous metal solution, and cracking may not occur during the firing process.

본 발명에서는 멀티카르복실산을 사용하되, 그 투입 순서를 촉매성분이 투입되지 않은 상태에서 활성성분(V)에 투입하도록 조절함으로써 이 같은 침전의 형성을 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 이점을 제공한다. In the present invention, the use of a multicarboxylic acid is controlled so that the order of introduction is such that the active component (V) is introduced into the active component (V) in the absence of the catalytic component, thereby suppressing the formation of such a precipitate, Thereby providing an advantage of reducing the area and improving the activity of the catalyst.

본 발명에 따른 담지 촉매는 구체적으로, 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 입상 지지체, 바람직하게는 알루미늄계 지지체를 혼합하는 단계; 및Specifically, the supported catalyst according to the present invention comprises: mixing a granular support, preferably an aluminum-based support, with an aqueous solution of a transparent metal in which a multi-carboxylic acid component and a catalyst component precursor aqueous solution are sequentially blended in an aqueous solution of the active ingredient precursor; And

상기 혼합물을 진공건조 후 650 ~ 800℃ 하에 소성시켜, 입상 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 탄소나노튜브 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. And calcining the mixture at a temperature of 650 to 800 ° C. to obtain a carbon nanotube catalyst having a catalyst component and an active component coated on the granular support surface and pores.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조는 40 ~ 80℃ 온도 범위의 진공 하에 30분 ~ 3시간 범위 내에서 회전 증발시켜 수행될 수 있다. In the present invention, the vacuum drying can be carried out by rotary evaporation under a vacuum of 40 to 80 ° C for 30 minutes to 3 hours.

본 발명에 있어서, 멀티카르복실산은 활성성분 전구체 수용액에 촉매성분 전구체 수용액을 투입하기 전에 투입하는 것이 바람직하다. 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 촉매성분 전구체 보다 먼저 투입하도록 조절하는 경우, 상술한 바와 같이 침전의 형성을 보다 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 이점을 제공한다. 이에 따라 수득된 투명한 금속 수용액의 농도는 0.01~0.4g/ml, 구체적으로는 0.01~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.In the present invention, the polycarboxylic acid is preferably added to the aqueous solution of the active ingredient precursor before the aqueous solution of the precursor of the catalyst component is added. In the case of controlling the introduction of the multi-carboxylic acid into the aqueous solution of the active ingredient precursor before the catalytic component precursor, as described above, the formation of the precipitate is further inhibited and consequently the area occupied by the precipitation on the surface of the support is reduced, This provides the advantage. The concentration of the aqueous solution of the transparent metal thus obtained is 0.01 to 0.4 g / ml, specifically 0.01 to 0.3 g / ml, which is efficient in view of the reactivity.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 회전 또는 교반에 의해 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 일례로 최대 5시간, 20분 ~ 5시간, 혹은 1 ~ 4시간 동안 수행할 수 있다. In the present invention, aging may be performed by rotating or stirring at 45 to 80 캜 before the vacuum drying. For example, up to 5 hours, 20 minutes to 5 hours, or 1 to 4 hours.

본 발명에 있어서, 상기 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. In the present invention, pre-baking may be performed at 250 to 400 ° C before the vacuum drying and the baking.

본 발명에 있어서, 상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 입상 지지체에 함침시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 예비 소성 직전에 전체 금속 수용액 중 최대 50wt%, 1 ~ 45wt%, 혹은 5 ~ 40wt%를 입상 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 소성 직전에 금속 수용액 잔부를 입상 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.In the present invention, a part of the total amount of the metal aqueous solution to be used may be impregnated into the particulate support immediately before the preliminary firing, and the remaining amount of the aqueous metal solution just before firing may be impregnated into the particulate support. Concretely, it is preferable that at most 50 wt%, 1 to 45 wt%, or 5 to 40 wt% of the whole metal aqueous solution is impregnated in the granular support immediately before the preliminary firing, and the remainder of the metallic aqueous solution is impregnated into the granular support immediately before the firing Is preferable in view of the efficiency of the reaction.

본 발명에 따른 담지 촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. Carbon nanotubes can be prepared by growing carbon nanotubes by a chemical vapor phase synthesis method through decomposition of a carbon source using the supported catalyst according to the present invention.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 화학적 기상 합성법에 따르면, 탄소나노튜브 제조용 촉매를 반응기 내 장입시킨 후, 상압 및 고온의 조건하에서 탄소원가스를 공급하여 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 탄소나노튜브의 성장은 고온의 열이 가해져 열분해된 탄화수소가 촉매 입자 내로 침투, 포화되는 과정을 거치고, 포화된 촉매 입자로부터 탄소들이 석출되며 수행된다. According to the chemical vapor phase synthesis method of the present invention, carbon nanotubes can be prepared by feeding a carbon source gas under a normal pressure and a high temperature condition after charging a catalyst for producing carbon nanotubes in a reactor. The growth of carbon nanotubes is carried out by a process in which pyrolyzed hydrocarbons penetrate and saturate into the catalyst particles due to heat at a high temperature, and carbon atoms are precipitated from the saturated catalyst particles.

본 발명에 있어서, 상기 화학적 기상 합성법은 상기 탄소나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500 ~ 900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하여 실시될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매에 탄소공급원을 주입하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.According to the present invention, the chemical vapor phase synthesis method comprises introducing the carbon nanotube catalyst into a fluidized bed reactor and heating the carbon nanotube catalyst at 500 to 900 DEG C to supply at least one carbon source selected from saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, And the like. The step of growing carbon nanotubes by injecting a carbon source into the catalyst for preparing carbon nanotubes may be performed for 30 minutes to 8 hours.

탄소공급원은 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 메탄(C2H4), 프로판(C3H8) 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 수소 및 질소의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, 탄소나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원의 분해를 돕는다.Carbon source may be such as saturated or unsaturated hydrocarbons such as ethylene (C 2 H 4) of 1 to 4 carbon atoms, acetylene (C 2 H 2), methane (C 2 H 4), propane (C 3 H 8) But is not limited thereto. In addition, a mixed gas of hydrogen and nitrogen carries a carbon source, prevents carbon nanotubes from burning at high temperatures, and helps decompose the carbon source.

본 발명에 따른 담지 촉매를 사용하여 제조되는 탄소나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 포테이토형(potato) 또는 구형(sphere)의 집합체 형태로 얻어진다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 구형 또는 포테이토형의 입상 지지체에 촉매성분 및 활성성분을 함침 및 소성하여 얻은 촉매 또한 형상의 큰 변화가 없이 구형 또는 포테이토형을 가지며, 이러한 촉매 상에 성장된 탄소나노튜브 집합체 또한 형상의 큰 변화없이 직경만 커진 구형 또는 포테이토형의 형상을 갖는 것이 또 하나의 특징이다.The carbon nanotubes prepared using the supported catalyst according to the present invention are obtained in the form of a potato or spherical aggregate having a particle size distribution value (Dcnt) of 0.5 to 1.0. The carbon nanotube according to the present invention can be obtained by impregnating and calcining a catalyst component and an active component into a spherical or potato-shaped granular support, and has a spherical or potato-like shape without a large change in shape. Another feature of the tube bundle is that it has a spherical or potato-shaped shape with only a large diameter without a large change in shape.

상기 탄소나노튜브의 입도 분포값(Dcnt)은 하기 식으로 정의되는 것이다. The particle size distribution value (Dcnt) of the carbon nanotubes is defined by the following formula.

[식 2][Formula 2]

Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50Dcnt = [Dn90-Dn10] / Dn50

여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다. Here, Dn90 is the number average particle size measured under the 90% standard in the absorbing mode using the Microtrac particle size analyzer after the CNT is put in the distilled water for 3 hours, Dn10 is the number average particle size measured under the reference of 10%, and Dn50 Is the number average particle size measured under the 50% standard.

상기 입도 분포값은 바람직하게는 0.55 ~ 0.95, 더욱 바람직하게는 0.55 ~ 0.9 일 수 있다. The particle size distribution value may preferably be 0.55 to 0.95, more preferably 0.55 to 0.9.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 인 번들 타입 또는 비 번들 타입일 수 있는데, 번들 타입인 경우 CNT 번들은 1 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 편평률은 하기 식 3으로 정의된 것이다. In the present invention, the carbon nanotubes may be of a bundle type or a non-bundled type having a flatness ratio of 0.9 to 1. In case of the bundle type, the CNT bundle may have a diameter of 1 to 50 μm. The flatness is defined by the following formula (3).

[식 3][Formula 3]

편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.Flatness = the shortest diameter passing through the center of the CNT / the maximum diameter passing through the center of the CNT.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m3 인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 벌크 밀도는 하기 식 4로 정의된 것으로, 상술한 탄소나노튜브 촉매의 미분량이 적으므로, 이로부터 성장된 탄소나노튜브의 밀도 분포가 본 발명 특유의 범위를 제공한다. In the present invention, the carbon nanotube has a bulk density of 80 to 250 kg / m 3 . Specifically, since the bulk density of the carbon nanotube catalyst is small, the density distribution of the carbon nanotubes grown therefrom provides a specific range of the present invention.

[식 4][Formula 4]

벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m3)Bulk density = CNT weight (kg) / CNT volume (m 3 )

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm 일 수 있다.
In the present invention, the carbon nanotube may have an average particle diameter of 100 to 800 μm and a strand diameter of 10 to 50 nm.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the present invention and the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be obvious to those skilled in the art that these modifications and variations are included in the scope of the appended claims.

<< 실시예Example >  >

<< 실시예Example 1-1>  1-1> FeFe /V / V 몰비Mole ratio = 6.= 6. 7 인7 people 촉매 catalyst

A. 금속 전구체 수용액 제조A. Preparation of Metal Precursor Aqueous Solution

촉매성분과 활성성분으로 Fe-V 금속촉매를 준비하였다. V의 전구체 물질로서 NH4VO3 0.172g을 20ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.096g을 투입하였다. Fe의 전구체 물질로서 Fe(NO3)2·9H2O 3.984g을 사용하였다. 활성성분 V의 몰수는 1.47 mmol, 멀티카르복실산으로서 시트르산 몰수는 0.502 mmol로 멀티카르복실산/활성성분의 몰비는 0.34 인 것을 확인할 수 있었다. Fe 와 V의 질량비는 22:3 이었다. Fe 원자량 56, V 원자량 51이므로 Fe/V 몰비는 약 6.7 이다. 제조된 금속 수용액은 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다.
An Fe-V metal catalyst was prepared as a catalyst component and an active component. 0.096 g of citric acid was added to a flask A in which 0.172 g of NH 4 VO 3 was dissolved in 20 ml of water as a precursor substance of V. 3.984 g of Fe (NO 3 ) 2 .9H 2 O was used as a precursor material of Fe. It was confirmed that the molar ratio of the active ingredient V was 1.47 mmol, the molar ratio of the polycarboxylic acid to the active ingredient was 0.34, and the molar ratio of the polycarboxylic acid to the active ingredient was 0.502 mmol. The mass ratio of Fe and V was 22: 3. Fe atomic weight 56 and V atomic weight 51, the Fe / V molar ratio is about 6.7. The prepared aqueous metal solution was observed as a clear solution state without precipitation.

B. 지지체 준비B. Preparation of support

알루미늄계 지지체로서 Al2O3(D50v=76 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237 m2/g, Saint Gobain사 제품) 2.5g을 플라스크 B에 준비하였다. 상기 Al2O3의 벌크 형상은 구형 또는 포테이토형에 가깝다.
2.5 g of Al 2 O 3 (D50v = 76 micron, pore volume: 0.64 cm 3 / g, surface area: 237 m 2 / g, manufactured by Saint Gobain) was prepared as an aluminum-based support in Flask B. The bulk shape of the Al 2 O 3 is close to spherical or potato type.

C. 제1 C. First 촉매층을The catalyst layer 갖는  Have 담지촉매Supported catalyst 제조 Produce

Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하면, Fe 40.1 mol, V 는 6.0 mol 이 되도록 플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액 24.3g 중 50%인 12.15g을 첨가시켰다. 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 건조하에 30 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 350℃에서 1시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.
When 2.5 g of Al 2 O 3 was converted to 100 on a mol basis, 12.15 g of 50.3% of the 24.3 g of the flask A solution was added to the flask B such that 40.1 mol of Fe and 6.0 mol of V were obtained. The catalytically active metal precursor was sufficiently supported in Al 2 O 3 , and aged for 5 minutes with stirring at 60 ° C in a thermostatic chamber. This was rotated at 150 rpm while maintaining the above temperature, and dried under vacuum drying for 30 minutes. The dried catalyst was calcined at 350 DEG C for 1 hour to prepare a homogeneous supported catalyst.

D. 제2 금속 D. Second metal 촉매층을The catalyst layer 갖는 담지 촉매 제조 Supported catalyst

상기 C. 항목에서 수득된 제1 금속 촉매층이 담지된 촉매가 구비된 플라스크 C에 플라스크 A의 남은 금속 용액 12.15g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 12.15 g of the metal solution remaining in the flask A was added to the flask C equipped with the catalyst carrying the first metal catalyst layer obtained in the above item C to carry the catalytically active metal precursor sufficiently in Al 2 O 3 , Lt; / RTI &gt; for 5 minutes.

이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 조건하에 30분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 750℃ 하에 3시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 촉매를 제조하였다.
This was rotated at 150 rpm while maintaining the above temperature, and was dried under a vacuum condition for 30 minutes. The dried catalyst was calcined at 750 DEG C for 3 hours to prepare a homogeneous catalyst.

또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 0wt% 이었다. 또한, 물에 분산시킨 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 1분간 40 와트(watt)의 울트라소닉에 진탕한 후 32㎛ 이하 입자의 수 비율을 측정하였다. 그 결과 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
In addition, the weight of the particles passed through a 32 micron sieve in the total catalyst was measured to calculate the fine powder content. The calculated differential content was 0 wt%. After dispersing in water, the mixture was shaken on a 40-watt ultrasound for 1 minute using a particle size analyzer (Microtrac, bluewave), and then the number of particles of 32 탆 or less was measured. As a result, the amount of ultrasound was equivalent to 0% on the basis of the number average particle diameter.

E. E. CNTCNT 합성 synthesis

상기 D에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 D에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율로 총 분당 180ml 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 집합체를 합성하였다.
Carbon nanotube synthesis was tested in a laboratory scale fixed bed reactor using the CNT synthesis catalyst prepared in D above. Specifically, the catalyst for synthesizing CNTs prepared in D above was attached to the middle portion of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm, and then heated to 700 ° C in a nitrogen atmosphere and maintained. The volume of nitrogen, hydrogen, And a mixture of carbon nanotubes was synthesized at a constant rate of 180 ml per minute at the same ratio for 1 hour.

<< 실시예Example 1-2>  1-2>

Fe:V의 질량비가 22 : 4 (Fe/V 몰비 약 5.0)가 되도록 금속촉매를 합성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 공정을 반복하였다.
The same process as in Example 1-1 was repeated except that a metal catalyst was synthesized such that the mass ratio of Fe: V was 22: 4 (Fe / V molar ratio is about 5.0).

SEMSEM 사진 Picture

실시예 1-1 및 1-2의 CNT 집합체의 SEM 사진을 도 2 및 도 3에 도시하였다. FE-SEM(HITACHI S-4800, Cold cathode field emission gun, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector)을 이용하여 가속 전압 5kV, 방출전류(Emission current) 10μA, 작동거리(Working distance) 8mm로 확인하였다. SEM photographs of the CNT aggregates of Examples 1-1 and 1-2 are shown in FIGS. 2 and 3. FIG. Using a FE-SEM (HITACHI S-4800, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector), the accelerating voltage was 5 kV, the emission current was 10 μA, and the working distance was 8 mm .

도 2는 실시예 1-1에서 제조된 CNT의 벌크형상이다. 본 발명에 따른 CNT의 벌크 형상은 포테이토형 또는 구형임을 확인할 수 있다. 2 shows the bulk shape of the CNT produced in Example 1-1. It can be confirmed that the bulk shape of the CNT according to the present invention is potato-like or spherical.

도 3은 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조한 CNT의 2차 형상을 보여준다. Fig. 3 shows secondary shapes of the CNTs produced in Examples 1-1 and 1-2. Fig.

동일한 촉매성분과 활성성분을 사용하여 동일한 소성온도에서 소성하였음에도 불구하고, 결과적으로 제조된 CNT 의 3차 형상은 비 번들타입과 번들 타입으로 확연하게 구분되는 것을 알 수 있다. It can be seen that the tertiary shape of the resulting CNTs is clearly distinguished from the non-bundled type and the bundled type although the same catalytic component and the active component were fired at the same firing temperature.

즉 실시예 1-1의 경우 촉매성분/활성성분의 몰비가 약 6,7 이므로 식 1에 대입하여 산출되는 온도 약 757℃ 보다 낮은 온도에서 소성되었고, 실시예 1-2의 경우에는 상기 몰비가 약 5.0 이므로 식 1의 온도 약 721℃ 보다 높은 온도에서 소성되었기 때문에 2차 형상이 다르게 나타난 것이다.
That is, in the case of Example 1-1, the molar ratio of the catalyst component / active component was about 6,7, and therefore, the catalyst was fired at a temperature lower than about 757 ° C calculated by substituting into the formula 1. In the case of Example 1-2, It is about 5.0, so that the secondary shape is different because it is fired at a temperature higher than about 721 DEG C in the formula 1. [

벌크밀도Bulk density

메스실린더에 CNT를 채우고 무게를 측정한 다음 측정된 무게를 메스실린더의 부피로 나누어 계산한 결과, 실시예 1-1의 벌크 밀도는 190 kg/m3 이고, 실시예 1-2는 160 kg/m3 인 것을 확인할 수 있었다.
As a result, the bulk density of Example 1-1 was 190 kg / m &lt; 3 &gt;, that of Example 1-2 was 160 kg / m &lt; m &lt; 3 & gt ;.

편평률Flatness

편평률은 CNT SEM 사진으로부터 중심을 통과하는 최대 직경을 최소 직경으로 나눈 비로 측정한 결과, 실시예 1-1에서 제조된 CNT 편평률은 0.90 이고, 실시예 1-2는 0.95 인 것을 확인할 수 있었다.
The flatness was measured by a ratio of the maximum diameter passing through the center to the minimum diameter from the CNT SEM photograph, and it was confirmed that the flatness ratio of CNT produced in Example 1-1 was 0.90 and that in Example 1-2 was 0.95 .

입경분포(Particle size distribution ( DcntDcnt ))

제조된 CNT 집합체를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 개수 평균 입경을 측정한 후, 상기 식 1을 통해 입경 분포값인 Dcnt을 확인하였다. 실시예 1-1에서 제조된 CNT의 입경 분포 값인 Dcnt는 0.8 이고, 실시예 1-2는 0.9 인 것을 확인할 수 있었다.
The prepared CNT aggregate was placed in distilled water and allowed to stand for 3 hours. After counting the number average particle size in an absorbing mode using a Microtrac particle size analyzer, the particle diameter distribution value Dcnt was confirmed by the formula 1. It was confirmed that the particle diameter distribution value Dcnt of the CNT produced in Example 1-1 was 0.8, and that of Example 1-2 was 0.9.

반응수율Reaction yield 측정 Measure

합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다. The synthesized carbon nanotubes were obtained at room temperature and their content was measured using an electronic balance. The reaction yield was calculated based on the weight of the CNT synthesis catalyst and the weight increase after the reaction according to the following formula.

CNT 수율(%)=(반응 후 총 중량g-사용한 촉매의 중량g)/사용한 촉매 중량g x 100CNT yield (%) = (total weight after reaction g - weight of used catalyst g) / weight of used catalyst g x 100

실시예 1-1의 경우 4240 %, 실시예 1-2의 경우 2500 %의 수율을 확인하였다.The yield was 4240% in Example 1-1 and 2500% in Example 1-2.

Claims (19)

알류미늄계 입상 지지체에 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 촉매 성분 및 바나듐(V)인 활성 성분을 함침시킨 후 소성하여 얻은 담지촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 제조함에 있어서,
상기 담지촉매의 소성 온도를 하기 식 1에 따라 산정되는 온도(y)를 기준으로
상기 온도(y) 또는 그 이상의 온도로 하여 번들 타입의 집합체로 성장된 탄소나노튜브를 제조하거나,
상기 온도(y) 보다 낮은 온도로 하여 비 번들 타입의 집합체로서 성장된 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법:
[식 1]
y = 21.6 x + 613
상기 식에서, x 는 촉매성분/활성성분의 몰비이고,
상기 촉매성분의 몰 수를 a, 활성성분의 몰 수를 b라고 할 때, 상기 입상 지지체 100몰을 기준으로 34≤a≤46, 2≤b≤12 및 40≤a+b≤53 범위를 만족하는 값이며,
y 는 소성기준온도(℃)이다. A carbon nanotube is prepared by impregnating an aluminum-based granular support with a catalyst component selected from iron (Fe), nickel (Ni) and cobalt (Co) and an active component of vanadium (V) As a result,
The calcination temperature of the supported catalyst is calculated based on the temperature (y) calculated according to the following formula
A carbon nanotube grown as a bundle type aggregate is prepared at the temperature (y) or higher,
The carbon nanotubes grown as a non-bundled type aggregate are produced at a temperature lower than the temperature (y)
[Formula 1]
y = 21.6 x + 613
Where x is the molar ratio of catalyst component / active component,
The number of moles of the catalyst component is a, and the number of moles of the active component is b, the range satisfies 34? A? 46, 2? B? 12, and 40? A + b? 53 on the basis of 100 moles of the particulate support Lt; / RTI &gt;
and y is the firing reference temperature (占 폚). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 담지 촉매는 상기 활성성분에 멀티카르복실산 및 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미늄계 지지체에 제공된 혼합액을 진공 건조 후 소성시켜 수득된 것인, 탄소나노튜브 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the supported catalyst is obtained by vacuum drying and firing a mixed solution provided on an aluminum-based support in the form of a transparent metal aqueous solution by the sequential addition of a multi-carboxylic acid and a catalyst component to the active component. 제3항에 있어서,
상기 투명 금속 수용액의 농도는 0.01 ~ 0.4g/ml인, 탄소나노튜브 제조방법. The method of claim 3,
Wherein the concentration of the transparent metal aqueous solution is 0.01 to 0.4 g / ml. 제3항에 있어서,
상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 하나 이상인, 탄소나노튜브 제조방법.The method of claim 3,
The multicarboxylic acid may be a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, and a tetracarboxylic acid Wherein the carbon nanotubes are at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes. 제3항에 있어서,
상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분과의 몰비가 0.2 ~ 2.0 인, 탄소나노튜브 제조방법. The method of claim 3,
Wherein the molar ratio of the polycarboxylic acid to the active ingredient is 0.2 to 2.0. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 촉매성분과 활성성분의 몰비가 2 ~ 8: 1 인, 탄소나노튜브 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the catalyst component to the active component is 2 to 8: 1. 제1항에 있어서,
상기 촉매는 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 개수 평균 입경 측정치로 10% 이하인, 탄소나노튜브 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the catalyst is an ultrasonic sub-mass which is a number-average particle size measurement value of 32 占 퐉 or smaller particles measured after shaking for 1 minute with 40-watt ultrasound, is 10% or less as a number average particle size measurement value. 제1항의 탄소나노튜브 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브.A carbon nanotube produced by the method for producing a carbon nanotube according to claim 1. 제10항에 있어서,
상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 또는 그 이상의 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 번들(bundle) 타입의 집합체로서 성장된 것인, 탄소나노튜브. 11. The method of claim 10,
Wherein the supported catalyst is calcined at a temperature (y) or higher of the formula (1), and the carbon nanotubes are grown as a bundle type aggregate. 제10항에 있어서,
상기 담지 촉매는 상기 식 1의 온도(y) 보다 낮은 온도에서 소성된 것이며, 상기 탄소나노튜브는 비 번들(non-bundle) 타입의 집합체로서 수득된 것인, 탄소나노튜브.11. The method of claim 10,
Wherein the supported catalyst is fired at a temperature lower than the temperature (y) of the formula (1), and the carbon nanotubes are obtained as a non-bundle type aggregate. 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0, 편평률 0.9 ~ 1.0 인, 탄소나노튜브. 11. The method of claim 10,
Wherein the carbon nanotubes have a particle size distribution value (Dcnt) of 0.5 to 1.0 and a flatness ratio of 0.9 to 1.0. 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~ 250kg/m3 인, 탄소나노튜브.11. The method of claim 10,
Wherein the carbon nanotubes have a bulk density of 80 to 250 kg / m 3 . 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 평균입경이 100 ~ 800㎛이고, 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm인, 탄소나노튜브. 11. The method of claim 10,
Wherein the carbon nanotube has an average particle diameter of 100 to 800 占 퐉 and a strand diameter of the carbon nanotube is 10 to 50 nm. 제3항에 있어서, 상기 진공건조 후 소성은 650 ~ 800℃ 에서 실시되는 것인 탄소나노튜브 제조방법.The method of claim 3, wherein the vacuum drying is performed at a temperature of 650 to 800 ° C. 제16항에 있어서,
상기 진공 건조는 40 ~ 80℃ 하에서 실시되며, 진공 건조 전 45 ~ 80℃ 하에 숙성시키는 단계를 더 포함하는, 탄소나노튜브 제조방법. 17. The method of claim 16,
Wherein the vacuum drying is carried out at 40 to 80 ° C, and aging is performed at 45 to 80 ° C before vacuum drying. 제16항에 있어서,
상기 진공 건조 후 소성 전 250 ~ 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는, 탄소나노튜브 제조방법. 17. The method of claim 16,
And performing pre-baking at 250 to 400 캜 before the vacuum drying and the baking. 제18항에 있어서,
상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 입상 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 입상 지지체에 함침시키는 것을 포함하는, 탄소나노튜브 제조방법. 19. The method of claim 18,
Impregnating the granular support with a part of the total amount of the metal aqueous solution immediately before the preliminary firing, and impregnating the granular support with the remaining metal aqueous solution immediately before firing.
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