JP4903664B2 - 電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子放出素子の製造方法に関し、特にカーボンナノチューブを利用する電子放出素子の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは１９９０年代に発見された新しい一次元ナノ材料として知られているものである。カーボンナノチューブは理想的な一次元構造を有し、優れた力学特性、電気特性、熱学特性などの特徴を有するので、材料科学、化学、物理などの科学領域に広く応用されている。カーボンナノチューブは超小の直径（１００ｎｍ以下）、長い縦横比（１０００以上）を有し、先端の表面積が理論的限界に接近するという特性があり、良好な電気伝導性及び優れた電流安定性を有するので、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子装置に電子放出素子として使用されている。

一般に、カーボンナノチューブを利用する電子放出装置は、導電基材と、カーボンナノチューブとを備える。このカーボンナノチューブはエミッタとして前記導電基材に設置される。現在、カーボンナノチューブを基材に設置する方法は、機械的設置方法及びインサイチュー（その場での）成長方法を含む。機械的設置方法により、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を利用して、導電性テープ又はペーストでカーボンナノチューブを導電基材に粘着させる。機械的設置方法は簡単であるが、操作が不便し、効率が低い。また、機械的設置方法により、導電性テープ又はペーストを利用してカーボンナノチューブを基材に粘着させるので、カーボンナノチューブは基材に密接することができない。

インサイチュー（その場での）成長方法により、導電基材に金属触媒を形成して、ＣＶＤ法で導電基材にカーボンナノチューブを成長させる。インサイチュー（その場での）成長方法は簡単で、導電基材とカーボンナノチューブとが良く電気的に接続されるが、カーボンナノチューブと導電基材との接合力が弱く、カーボンナノチューブが容易に脱離するという欠点がある。このようなカーボンナノチューブを利用する電子放出素子は、使用時間が短く、安定性が低下する。また、インサイチュー（その場での）成長方法によれば、カーボンナノチューブの成長方向は制御することができず、製造の効率が低下する。さらに、インサイチュー（その場での）成長方法はコストが高いという欠点もある。

従って、前記課題を解決するために、簡単な操作、低コスト及び高効率という優れた点があり、良好な導電性及び電子放出特性を有する電子放出素子を製造することができる方法を提供することは必要となる。

本発明の電子放出素子の製造方法は、導電基板と、カーボンナノチューブを含むペーストと、導電ペーストと、を準備する第一段階と、前記導電基板に前記導電ペーストを塗布した後、該導電ペーストを乾燥させて導電層を形成する第二段階と、前記導電層に前記カーボンナノチューブを含むペーストを塗布した後、該カーボンナノチューブを含むペーストを乾燥させて、カーボンナノチューブを含む電子放出層を形成する第三段階と、前記導電基板と、前記導電層と、前記カーボンナノチューブを含む電子放出層と、を乾燥させて焙焼する第四段階と、を含む。

前記第四段階では、真空又は不活性ガスの雰囲気において前記乾燥させて焙焼する処理を行う。前記導電基板と、前記導電層と、前記カーボンナノチューブを含む電子放出層と、を３２０℃で２０分間加熱して、４３０℃まで昇温させて、３０分間加熱した後、室温まで下げる。

前記第四段階では、前記乾燥させて焙焼する処理を３００℃〜６００℃で行うことが好ましい。

前記導電ペーストは、複数のガラス粒子及び導電粒子が有機基質に混合して形成される。前記有機基質は、エチルセルロースと、テルピネオールと、フタル酸ジブチルと、を混合して、６０℃〜８０℃で３〜５時間に攪拌する工程により形成される。

前記カーボンナノチューブを含むペーストの製造方法は、有機基質を準備する段階と、カーボンナノチューブをジクロロエタン溶液に分散させて、カーボンナノチューブを含む溶液を形成する段階と、前記カーボンナノチューブを含む溶液を前記有機基質に混合させて、超音波処理によって均一に分散させる段階と、前記カーボンナノチューブを含む溶液及び前記有機基質に対して水浴処理を行い、ジクロロエタン溶液を完全に蒸発させる段階と、を含む。

前記有機基質の製造方法は、８０℃〜１１０℃でオイルバス処理及び攪拌加工によって安定剤であるエチルセルロースを溶剤であるテルピネオールに溶解させた段階と、可塑剤であるフタル酸ジブチルを添加して、前記オイルバス処理及び攪拌加工を１０〜２５時間続く段階と、を含む。

第四段階では、前記乾燥させて焙焼する処理の後、前記電子放出層の表面を研磨処理し、又は、粘着テープで前記電子放出層の表面に形成されたカーボンナノチューブを除去することが好ましい。

本発明の電子放出素子の製造方法は、操作が簡単で、コストが低く、製造効率が高いという優れた点がある。また、本発明の電子放出素子の製造方法による電子放出素子は、カーボンナノチューブの間の電磁波遮蔽を防止することができるので、良好な導電性及び電子放出特性がある。

図１を参照すると、本発明に係る電子放出素子の製造方法について説明する。

第一段階では、導電基板と、導電ペーストと、カーボンナノチューブを含むペーストと、を提供する。

前記導電基板は、陰極電極の導電基板として利用され、導電金属、半導体材料、炭化物、導電の酸化物又は窒化物のいずれか一種からなる。電子放出素子を利用するようとする装置の構成に従い、前記導電基板を異なる形状に設けることができる。例えば、電子放出素子は平板型表示装置に利用される場合、前記導電基板が平板状に設けられ、電子放出ランプに利用される場合、前記導電基板が柱状又は糸状に設けられ、電子放出電球に利用される場合、前記導電基板がボール状に設けられることができる。

前記導電ペーストは、複数のガラス粒子及び導電粒子を含む。該導電ペーストは、複数のガラス粒子及び導電粒子が有機基質に混合して形成される。該有機基質は、安定剤であるエチルセルロース（Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）と、溶剤であるテルピネオールと、可塑剤であるフタル酸ジブチル（Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）と、を混合して、６０℃〜８０℃で３〜５時間に攪拌する工程により形成される。前記複数のガラス粒子及び導電粒子を均一に前記有機基質に分散させるために、低パワーの超音波処理を行って、遠心処理を行うことができる。ここで、前記複数のガラス粒子は、熔点が３５０℃〜６００℃の低熔点のガラスであり、直径が１０〜１００ｎｍにされる。前記導電金属粒子は、例えば、銀又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であり、直径が０．１〜１０μｍにされることが好ましい。さらに、前記導電金属粒子をボールミル処理することができる。

本実施例において、前記カーボンナノチューブを含むペーストは、次のように製造される。

まず、有機基質を準備する。該有機基質は次のように製造される。オイルバス処理及び攪拌加工によって安定剤であるエチルセルロース（Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を溶剤であるテルピネオールに溶解させた後、可塑剤であるフタル酸ジブチル（Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を添加して、前記オイルバス処理及び攪拌加工を続いて前記有機基質が得られる。ここで、前記テルピネオール、前記エチルセルロース及び前記フタル酸ジブチルの含有量は、それぞれ９０％、５％、５％にされる。前記オイルバス処理の温度は、８０℃〜１１０℃にされ、１００℃であることが好ましい。前記攪拌加工の時間は、１０〜２５時間にされ、２４時間であることが好ましい。

次に、複数のカーボンナノチューブを含む溶液を準備する。複数のカーボンナノチューブをジクロロエタン溶液に混合して粉砕機で分散させて、さらに超音波処理によって前記複数のカーボンナノチューブを均一に分散させる。前記複数のカーボンナノチューブはＣＶＤ法、アーク放電法、レーザー蒸着法で成長させ、長さが１〜２００μｍ、直径が１〜１００ｎｍにされる。２ｇのカーボンナノチューブ毎に、５００ｍｌのジクロロエタン溶液が必要である。前記粉砕機で前記複数のカーボンナノチューブを分散させる時間は、５〜３０分間にされ、２０分間であることが好ましい。前記超音波処理の時間は、１０〜４０分間にされ、３０分間であることが好ましい。

さらに、前記複数のカーボンナノチューブを含む溶液をふるいにかけることが好ましい。前記ふるいは、４００メッシュ（目開きが３８０μｍ）のふるいであることが好ましい。

次に、前記複数のカーボンナノチューブを含む溶液を前記有機基質に混合させて、超音波処理によって均一に分散させる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブと前記有機基質との質量比は１５：１にされるが、前記超音波処理の時間は３０分間にされることが好ましい。

最後、前記複数のカーボンナノチューブを含む溶液及び前記有機基質に対して水浴処理を行い、ジクロロエタン溶液を完全に蒸発させる。これによれば、カーボンナノチューブを含むペーストが得られる。該水浴の温度は、９０℃にされることが好ましい。

第二段階では、前記導電基板に前記導電ペーストを塗布した後、該導電ペーストを乾燥して導電層を形成させる。前記導電ペーストの塗布工程は、非常に清潔な雰囲気において行い、ダスト量が１００ｍｇ／ｍ^３以下にされることが好ましい。前記導電ペーストを前記導電基板に塗布した後、加熱ツールでホットエアーを吹いて前記導電ペーストを乾燥させる。前記導電層の厚さは、数μｍ〜数十μｍにされることが好ましい。

第三段階では、前記導電層に前記カーボンナノチューブを含むペーストを塗布した後、該カーボンナノチューブを含むペーストを乾燥して、カーボンナノチューブを含む電子放出層を形成させる。前記カーボンナノチューブを含むペーストの塗布工程は、非常に清潔な雰囲気において行い、ダスト量が１００ｍｇ／ｍ^３以下にされることが好ましい。前記カーボンナノチューブを含むペーストを前記導電基板に塗布した後、加熱ツールでホットエアーを吹いて前記導電ペーストを乾燥させる。

第四段階では、前記導電基板と、前記導電層と、前記カーボンナノチューブを含む電子放出層と、を乾燥させて焙焼する。これにより、電子放出素子が得られる。

酸化反応の発生を防止するために、前記乾燥させて焙焼する処理は真空の雰囲気で行うことが好ましい。真空でない場合、前記乾燥させて焙焼する処理を行うと同時に、不活性ガスを導入することもできる。前記乾燥させて焙焼する処理は、３００℃〜６００℃の高温で行うことができる。前記乾燥処理の目的は、前記導電層及び前記カーボンナノチューブを含む電子放出層に残った有機物を、除去することである。前記焙焼処理の目的は、前記導電層の複数のガラス粒子を溶融状態に形成させ、該溶融状態のガラス粒子によって前記導電層の前記導電粒子と前記電子放出層の前記カーボンナノチューブと、を結合させることである。従って、前記カーボンナノチューブは、前記導電粒子との結合により、前記導電層に接続されることができる。また、前記溶融状態のガラス粒子により、前記導電層及び前記電子放出層の熱膨張係数を調整するので、前記導電層と前記電子放出層と接続の部分の破裂を防止することができる。本実施例において、前記乾燥及び焙焼の処理は次のように行われる。まず、真空の雰囲気において、前記導電基板と、前記導電層と、前記カーボンナノチューブを含む電子放出層と、を３２０℃で２０分間加熱する。次に、４３０℃まで昇温させ、３０分間加熱する。最後に、室温まで下げる。

前記電子放出素子の電子放出性能を高めるために、前記乾燥させて焙焼する処理の後、前記電子放出層の表面を研磨処理し、又は、粘着テープで前記電子放出層の表面におけるカーボンナノチューブを除去することができる。図２を参照すると、本実施例において、前記電子放出層の内に存在するカーボンナノチューブは、前記導電粒子及び前記ガラス粒子に緊密に結合され、前記導電基板に垂直になるように希薄に形成される。従って、前記カーボンナノチューブの間の電磁波遮蔽を防止することができるので、前記電子放出素子の電子放出性能を高める。

本実施例の電子放出素子の電子放出性能に対して、次の試験がある。ニッケルの糸（直径が３００μｍ、長さが１０ｃｍ）の表面に、カーボンナノチューブを含む電子放出層を設置して、電子放出素子を形成する。該電子放出素子を、内壁に透明な導電層及び蛍光層が形成されたガラスチューブの軸心の位置に設置する。前記ガラスチューブの直径が２５ｍｍ、長さが１０ｃｍにされる。前記電子放出素子の両端に電圧を印加すると、電圧・電流の変化は図３に示すようになる。図３を参照すると、電圧が４１００Ｖである場合、前記電子放出素子からの電流が１９０ｍＡ、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２になる。従って、本実施例の電子放出素子は、良好な電子放出性能がある。

本発明に係る電子放出素子の製造方法のフローチャートである。 本発明に係る電子放出素子のＳＥＭ写真である。 本発明に係る電子放出素子の電子放出性能を示す曲線である。

Claims (4)

1. 導電基板と、カーボンナノチューブ及び有機基質を含むペーストと、複数のガラス粒子及び導電粒子が有機基質に混合して形成された導電ペーストと、を準備する第一段階と、
   前記導電基板に前記導電ペーストを塗布した後、前記導電ペーストを乾燥させて導電層を形成する第二段階と、
   前記導電層に前記カーボンナノチューブ及び有機基質を含むペーストを塗布した後、前記カーボンナノチューブ及び有機基質を含むペーストを乾燥させて、前記カーボンナノチューブを含む電子放出層を形成する第三段階と、
   前記導電基板と、前記導電層と、前記カーボンナノチューブを含む電子放出層と、を真空又は不活性ガスの雰囲気において乾燥させて焙焼する第四段階であって、前記導電基板と、前記導電層と、前記カーボンナノチューブを含む電子放出層と、を３２０℃で２０分間加熱して前記有機基質を除去し、４３０℃まで昇温させて、３０分間加熱して前記複数のガラス粒子を溶融状態に形成した後、室温まで下げる第四段階と、
   を含み、
   前記導電ペーストの有機基質は、エチルセルロースと、テルピネオールと、フタル酸ジブチルと、を混合して、６０℃〜８０℃で３〜５時間攪拌する工程に従って形成されることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブ及び有機基質を含むペーストの製造方法は、
   前記有機基質を準備する段階と、
   前記カーボンナノチューブをジクロロエタン溶液に分散させて、前記カーボンナノチューブを含む溶液を形成する段階と、
   前記カーボンナノチューブを含む溶液を前記有機基質に混合させて、超音波処理によって均一に分散させる段階と、
   前記カーボンナノチューブを含む溶液及び前記有機基質に対して水浴処理を行い、ジクロロエタン溶液を完全に蒸発させる段階と、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブ及び有機基質を含むペーストの有機基質の製造方法は、
   ８０℃〜１１０℃でオイルバス処理及び攪拌加工によって安定剤であるエチルセルロースを溶剤であるテルピネオールに溶解させた段階と、
   可塑剤であるフタル酸ジブチルを添加して、前記オイルバス処理及び攪拌加工を１０〜２５時間続く段階と、
   を含むことを特徴とする、請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
4. 第四段階では、前記乾燥させて焙焼する処理の後、前記電子放出層の表面を研磨処理し、又は、粘着テープで前記電子放出層の表面に形成された前記カーボンナノチューブを除去することを特徴とする、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。