JP4840037B2 - Conductive transparent film and use thereof - Google Patents

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Description

本発明は、導電性透明フィルムおよびその用途に関する。詳しくは、本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムに、順に、粒子含有保護層、透明導電層が積層された導電性透明フィルム、およびこれを用いたタッチパネル、ならびにこのタッチパネルを用いた表示装置に関する。   The present invention relates to a conductive transparent film and its use. Specifically, in the present invention, a transparent film made of a cyclic olefin-based resin, in order, a particle-containing protective layer, a conductive transparent film in which a transparent conductive layer is laminated, a touch panel using the same, and a display using the touch panel Relates to the device.

従来から、光学用途の成形材料として、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが広く使用されているが、ＰＣは複屈折が大きく、ＰＭＭＡは吸水性が高く、耐熱性も不十分であるため、これら性能を改善した新規な成形材料の開発が求められている。   Conventionally, polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), etc. have been widely used as molding materials for optical applications, but PC has a large birefringence, PMMA has a high water absorption, and heat resistance is insufficient. Therefore, there is a demand for the development of new molding materials with improved performance.

そこで、近年、環状オレフィン系樹脂が注目され、広く用途展開が進められている。
しかし、環状オレフィン系樹脂フィルムは、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性を有している反面、表面がやや脆く、傷が付きやすいという課題がある。 Therefore, in recent years, cyclic olefin-based resins have attracted attention and are being widely used.
However, the cyclic olefin-based resin film has low birefringence, low moisture absorption, high transparency, and high heat resistance, but has a problem that the surface is slightly brittle and easily scratched.

一般に、各種プラスチック材料にハードコート性を付与するために、そのプラスチック材料表面に、活性エネルギー線硬化樹脂が被覆される。
従って、環状オレフィン系樹脂フィルムの表面にも、活性エネルギー線硬化樹脂を適用することが考えられるが、汎用の樹脂は、環状オレフィン系樹脂フィルムへの接着性が不十分であるという問題がある。 Generally, in order to impart hard coat properties to various plastic materials, the surface of the plastic material is coated with an active energy ray curable resin.
Therefore, it is conceivable to apply the active energy ray-curable resin to the surface of the cyclic olefin resin film, but a general-purpose resin has a problem that the adhesiveness to the cyclic olefin resin film is insufficient.

これに対して、活性エネルギー線硬化性コート剤中に非反応成分であるポリマーを含有させる方法（例えば、特許文献１）、重合性化合物として脂環系（メタ）アクリル化合物を配合する方法（例えば、特許文献２）、特定の光重合開始剤を用いる方法（例えば、特許文献３）などが提案されており、これらの方法によって、接着性を改善することができる。   In contrast, a method of containing a non-reactive component polymer in the active energy ray-curable coating agent (for example, Patent Document 1), a method of blending an alicyclic (meth) acrylic compound as a polymerizable compound (for example, Patent Document 2), methods using a specific photopolymerization initiator (for example, Patent Document 3), and the like have been proposed, and the adhesiveness can be improved by these methods.

しかし、これらの方法では、これらポリマー等の添加により、活性エネルギー線硬化性コート剤の架橋密度が低下したり、得られる硬化皮膜の耐擦傷性が低下したり、カールが発生したり、さらには、環状オレフィン系樹脂フィルム上での硬化皮膜の硬度が不十分であるなどの問題がある。   However, in these methods, the addition of these polymers and the like reduces the crosslink density of the active energy ray-curable coating agent, reduces the scratch resistance of the resulting cured film, causes curling, and further There are problems such as insufficient hardness of the cured film on the cyclic olefin-based resin film.

また、光学用途の成形材料は、特に、プラズマ表示装置や、携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末）、ビデオカメラ等の液晶表示装置などの各種ディスプレイへの適用において、より鮮明な画像を映し出すとともに、画面に入射又は画面から出射した光の反射、散乱などによって表示画像に生じるギラツキを抑制し、さらに、表示画像による光の干渉作用に起因して発生する、いわゆるニュートンリングと呼ばれる虹色のモアレ等を生じないなど、さらなる高性能化が厳しく求められている。   In addition, the molding material for optical use displays a clearer image particularly in application to various displays such as a liquid crystal display device such as a plasma display device, a mobile phone, a PDA (personal digital assistant), and a video camera, Suppresses glare that occurs in the display image due to reflection or scattering of light that enters or exits the screen, and also causes rainbow-colored moire called so-called Newton's ring that occurs due to light interference caused by the display image. There is a strict demand for higher performance, such as preventing the occurrence of problems.

また、表示装置の前面に配置され、入力端末として使用されるタッチパネルについても、表示画像の光学特性を損なわないために、上記の高性能化が必須である。また、タッチパネルの高性能化に関しては、導電性透明フィルムの光学特性に負うところが大きい。
そして、このような高性能化に対して、種々の反射防止処置及び防眩処置等が採られているが、それらの全ての要求を満足させるものは未だ得られていないのが現状である。 In addition, the above-described high performance is indispensable for a touch panel that is arranged in front of the display device and used as an input terminal in order not to impair the optical characteristics of the display image. Moreover, regarding the performance enhancement of a touch panel, the place which depends on the optical characteristic of a conductive transparent film is large.
Various antireflection treatments, antiglare treatments, and the like have been taken for such high performance, but the present situation has yet to be obtained that satisfies all of these requirements.

このような状況において、本発明者は、いわゆる反射防止フィルム及び防眩フィルム等
の光学用途の成形材料の特性について鋭意研究を行ったところ、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等の基本的な特性を確保することに加えて、いわゆる白ぼけ及び／又は黒浮きというような部分的な表示むら又は背景画像の不鮮明な表示、ギラツキ及び／又はグレア等の不均一な表示、ニュートンリングという光の干渉作用という主に３種の不具合があり、それらをバランスよく解消することが必要であることを見出した。そして、硬化性、耐擦傷性、硬度、接着性、透明性等の特性を有する環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムの表面に、優れた防眩効果を発揮し得る粒子含有保護層が形成され、さらに透明導電層を積層した導電性透明フィルムが、これらの不具合をバランスよく解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
特開平８−１２７８７号公報 特開平５−３０６３７８号公報 特開２００２−２７５３９２号公報 In such a situation, the present inventor conducted earnest research on the characteristics of molding materials for optical applications such as so-called antireflection films and antiglare films, and found that low birefringence, low moisture absorption, high transparency, and high heat resistance. In addition to ensuring basic characteristics such as, partial display unevenness such as so-called white blur and / or black float or unclear display of background image, non-uniform display such as glare and / or glare, It has been found that there are three main types of light interference called Newton rings, and it is necessary to eliminate them in a balanced manner. And, a particle-containing protective layer capable of exhibiting an excellent antiglare effect is formed on the surface of the transparent film made of a cyclic olefin resin having properties such as curability, scratch resistance, hardness, adhesion, and transparency, Furthermore, it discovered that the conductive transparent film which laminated | stacked the transparent conductive layer can eliminate these malfunctions with sufficient balance, and came to complete this invention.
JP-A-8-12787 JP-A-5-306378 JP 2002-275392 A

本発明は、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等の基本的な特性を確保することに加えて、いわゆる白ぼけ及び／又は黒浮きというような部分的な表示むら又は背景画像の不鮮明な表示、ギラツキ及び／又はグレア等の不均一な表示、ニュートンリングという光の干渉作用という３種の不具合をバランスよく解消した、導電性透明フィルム、およびこの導電性透明フィルムを用いたタッチパネル、ならびにこのタッチパネルを有する表示装置を提供することを課題としている。すなわち、本発明は、硬化性、耐擦傷性、硬度、接着性、透明性等の特性を有する環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムの表面に、優れた防眩効果を発揮し得る粒子含有保護層が形成され、さらに透明導電層を積層した導電性透明フィルム、およびこの導電性透明フィルムを用いたタッチパネル、ならびにこのタッチパネルを有する表示装置を提供することを課題としている。   In addition to ensuring basic characteristics such as low birefringence, low moisture absorption, high transparency, and high heat resistance, the present invention provides partial display unevenness or background such as so-called white blur and / or black float. A conductive transparent film in which the three types of defects of unclear display of images, non-uniform display such as glare and / or glare, and light interference effect called Newton's ring are solved in a well-balanced manner, and this conductive transparent film are used. It is an object to provide a touch panel and a display device having the touch panel. That is, the present invention is a particle-containing protective layer that can exert an excellent antiglare effect on the surface of a transparent film made of a cyclic olefin resin having properties such as curability, scratch resistance, hardness, adhesion, and transparency. It is an object to provide a conductive transparent film in which a transparent conductive layer is further laminated, a touch panel using the conductive transparent film, and a display device having the touch panel.

本発明の導電性透明フィルムは、透明フィルム表面に順に、粒子含有保護層、透明導電層が積層されて構成される導電性透明フィルムであって、
透明フィルムが、環状オレフィン系樹脂からなり、
粒子含有保護層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および５０〜６００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）アクリロイル基を３以上有する多官能モノマー４０〜６０重量％と、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマー１０〜６０重量％と、（Ｃ）任意にその他のアクリルオリゴマー０〜５０重量％（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量％である）とを含有することを特徴としている。 The conductive transparent film of the present invention is a conductive transparent film constituted by laminating a particle-containing protective layer and a transparent conductive layer in order on the transparent film surface,
The transparent film is made of a cyclic olefin resin,
The particle-containing protective layer is a layer obtained by photocuring an active energy ray-curable resin composition and a protective layer-forming composition containing particles having an average particle diameter of 50 to 600 nm,
The active energy ray-curable resin composition is obtained by addition reaction of acrylic acid to (A) 40 to 60% by weight of a polyfunctional monomer having 3 or more acryloyl groups and (B) a glycidyl (meth) acrylate polymer. 10 to 60% by weight of polymer and (C) optionally 0 to 50% by weight of other acrylic oligomers (provided that the sum of components (A), (B) and (C) is 100% by weight) It is characterized by that.

本発明においては、環状オレフィン系樹脂が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂からなることが好ましい。   In the present invention, the cyclic olefin-based resin is preferably made of a resin obtained by (co) polymerizing a monomer containing at least one compound represented by the following formula (I).

Figure 0004840037
Figure 0004840037

（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０
の炭化水素基、極性基、又はその他の１価の有機基であり、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3又はＲ4とは、互いに結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。ｍは０又は正の整数であり、ｐは０又は正の整数である。）
本発明の導電性透明フィルムは、粒子含有保護層が、一層あたり１２％以下のヘイズ値を示すことが好ましい。 (In formula (I), R < 1 > -R < 4 > is respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, and C1-C30.
A hydrocarbon group, a polar group, or other monovalent organic group, R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be combined to form a divalent hydrocarbon group, R 1 or R 2 and R 3 or R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. )
In the conductive transparent film of the present invention, the particle-containing protective layer preferably has a haze value of 12% or less per layer.

本発明の導電性透明フィルムは、透明フィルムの両表面に前記粒子含有保護層が積層されてなることが好ましい。
本発明の導電性透明フィルムにおいては、保護層が、１３００ｎｍ以上の粒径を有する粒子を全粒子中の１．５〜７重量％含有することが好ましく、さらに、１３００ｎｍ以上の粒径を有する粒子が、一次粒子を含むことが好ましい。 The conductive transparent film of the present invention is preferably formed by laminating the particle-containing protective layer on both surfaces of the transparent film.
In the conductive transparent film of the present invention, the protective layer preferably contains 1.5 to 7% by weight of particles having a particle size of 1300 nm or more, and particles having a particle size of 1300 nm or more. However, it is preferable that primary particles are included.

本発明の導電性透明フィルムは、さらに偏光板が積層されて構成され、該偏光板が感圧性接着剤により貼り合わされてなることが好ましい。
本発明のタッチパネルは、上記本発明の導電性透明フィルムを少なくとも一方の透明電極として有することを特徴としている。また、本発明の表示装置は、前記本発明のタッチパネルを表示面側に有することを特徴としている。 The conductive transparent film of the present invention is preferably configured by further laminating a polarizing plate, and the polarizing plate is bonded by a pressure-sensitive adhesive.
The touch panel of the present invention has the conductive transparent film of the present invention as at least one transparent electrode. Moreover, the display device of the present invention is characterized by having the touch panel of the present invention on the display surface side.

本発明によれば、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムを用いることにより、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等の基本的な特性を確保した透明性導電フィルムを提供することができる。そして本発明によれば、特定の粒子を特定の樹脂組成物と組み合わせて用いた粒子含有保護層を形成することにより、上述した透明フィルムに対して、密着性を良好にして、ハードコート機能を付与した透明性導電フィルムを提供することができる。また本発明によれば、特定の平均粒径を有する粒子を用いることによって透明性を確保し、いわゆる白ぼけ、黒浮きというような部分的な表示むらを防止しながら、透明性が高くなると発生しやすくなる光の干渉によるニュートンリングを有効に防止し、かつ、画像のちらつき、ギラツキという現象を防止した良好な写像性を十分に発揮させるという、互いにトレードオフの関係となる特性の全てをバランスよく満足させた粒子含有保護層を有する透明性導電フィルムを提供することができる。   According to the present invention, by using a transparent film made of a cyclic olefin resin, it is possible to provide a transparent conductive film that ensures basic characteristics such as low birefringence, low moisture absorption, high transparency, and high heat resistance. Can do. And according to the present invention, by forming a particle-containing protective layer using specific particles in combination with a specific resin composition, the above-mentioned transparent film has good adhesion and a hard coat function. The imparted transparent conductive film can be provided. Further, according to the present invention, transparency is ensured by using particles having a specific average particle diameter, and when the transparency increases while preventing partial display unevenness such as so-called white blur and black floating. This effectively balances all the characteristics that are in a trade-off relationship, effectively preventing Newton rings due to light interference that makes it easy to perform, and exhibiting good image clarity that prevents the phenomenon of image flickering and glare. A transparent conductive film having a well-satisfied particle-containing protective layer can be provided.

本発明によれば、前記保護層の上に透明導電層を積層することにより、上記特性の全てを満足し、特にタッチパネル用透明電極として用いた場合に、鮮明な画像が得られる導電性透明フィルムを提供することができる。   According to the present invention, by laminating a transparent conductive layer on the protective layer, the conductive transparent film that satisfies all of the above characteristics, and that can provide a clear image, particularly when used as a transparent electrode for a touch panel. Can be provided.

さらに本発明によれば、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等に優れ、かつ、透明性を確保し、いわゆる白ぼけ、黒浮きというような部分的な表示むらを防止しながらニュートンリングを有効に防止し、かつ、画像のちらつき、ギラツキという現象を防止した良好な写像性を十分に発揮して鮮明な画像が得られるタッチパネルおよび表示装置を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, it is excellent in low birefringence, low moisture absorption, high transparency, high heat resistance, etc., and it ensures transparency and prevents partial display unevenness such as so-called white blur and black floating. However, it is possible to provide a touch panel and a display device that can effectively prevent Newton's ring and that can exhibit a good image clarity that prevents the phenomenon of image flickering and glare to obtain a clear image.

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の導電性透明フィルムは、主として、透明フィルム、粒子含有保護層、透明導電層がこの順に積層されて構成されるものであり、防眩フィルム、反射防止フィルムなどとして好適に使用できる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The conductive transparent film of the present invention is mainly constituted by laminating a transparent film, a particle-containing protective layer, and a transparent conductive layer in this order, and can be suitably used as an antiglare film, an antireflection film or the like.

透明フィルム
本発明に係る透明フィルムは、環状オレフィン系樹脂から主として構成される。環状オ
レフィン系樹脂としては次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）下記式（Ｉ）で表される環状オレフィン（以下、「特定単量体」という。）の開環重合体。
（２）前記特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体及びシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体及びその水素添加（共）重合体。
（７）特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。 Transparent Film The transparent film according to the present invention is mainly composed of a cyclic olefin resin. Examples of the cyclic olefin resin include the following (co) polymers.
(1) A ring-opening polymer of a cyclic olefin represented by the following formula (I) (hereinafter referred to as “specific monomer”).
(2) A ring-opening copolymer of the specific monomer and the copolymerizable monomer.
(3) A hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
(4) A (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it.
(5) A saturated copolymer of a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound.
(6) Addition type (co) polymers of one or more monomers selected from specific monomers, vinyl cyclic hydrocarbon monomers and cyclopentadiene monomers and their hydrogenated (co) heavy Coalescence.
(7) An alternating copolymer of a specific monomer and an acrylate.

Figure 0004840037
Figure 0004840037

（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、極性基、又はその他の１価の有機基であり、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3又はＲ4とは、互いに結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。ｍは０又は正の整数であり、ｐは０又は正の整数である。）
＜特定単量体＞
環状オレフィン系樹脂の原料として用いられる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 (In the formula (I), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a polar group, or other monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 1 And R 2 , or R 3 and R 4 may be combined to form a divalent hydrocarbon group. R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other to form a simple group. A ring or a polycyclic structure may be formed, m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer.)
<Specific monomer>
Specific examples of the specific monomer used as a raw material for the cyclic olefin resin include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.

ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４.３.０.１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−
エン、
５,５−ジフルオロ−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチ
ルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５,６,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジクロロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３
−ドデセン、
８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチル
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.
４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。 Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13] -4- pentadecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8 methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-ethoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-n-propoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8 isopropoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-n-butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3-
Dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3-
Dodecene,
8-methyl -8-n-propoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10]
-3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10]
-3-dodecene,
8-methyl -8-n-butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -
3-dodecene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8 ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-
En,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-fluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-fluoro-methyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8 difluoromethyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8 pentafluoroethyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8-difluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-difluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3-
Dodecene,
8,8,9- trifluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9- tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -
3
-Dodecene,
8,8,9,9- tetrafluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene, 8,8,9,9- tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9- trifluoro-9-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9- trifluoro-9-pentafluoro propoxy tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoro-iso- propyl-9-trifluoromethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8-Chloro -8,9,9- trifluoro tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3-
Dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.
4.0.1, 2 , 5.1,10 ] -3-dodecene. These can be used alone or in combination of two or more.

特定単量体のうち好ましいのは、上記式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ3が水素原子又は炭素数
１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子又は一価の有機基であって、Ｒ2 及びＲ4の少なくとも一つは水素原子
及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。 Among the specific monomers, R 1 and R 3 in the formula (I) are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. Each of R 2 and R 4 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group; An integer of 3 and p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, more preferably 0 to 2, particularly preferably m = 1 and p = 0. The specific monomer with m = 1 and p = 0 is preferred in that the cyclic olefin resin obtained has a high glass transition temperature and excellent mechanical strength.

特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、
特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。 Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group, and these polar groups are connected via a linking group such as a methylene group. It may be bonded. In addition, a hydrocarbon group in which a divalent organic group having a polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified. Among these, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable,
An alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.

さらに、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つが式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。 Furthermore, a monomer in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the formula — (CH 2 ) n COOR is obtained by using a cyclic olefin-based resin having a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and various materials. It is preferable at the point from which it has the outstanding adhesiveness. In the formula relating to the specific polar group, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and preferably an alkyl group. In addition, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin resin, which is preferable, and the specific monomer having n of 0 is It is preferable in that the synthesis is easy.

また、上記式（Ｉ）においてＲ1又はＲ3がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。 In the above formula (I), R 1 or R 3 is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, In particular, the fact that this alkyl group is bonded to the same carbon atom as the carbon atom to which the specific polar group represented by the formula — (CH 2 ) n COOR is bonded is the moisture absorption of the resulting cyclic olefin resin. It is preferable at the point which can make property low.

＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。 <Copolymerizable monomer>
Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12. These can be used alone or in combination of two or more.
A preferred use range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40, in weight ratio.

＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、及び（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。 このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＡ族
元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。 <Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, (1) a ring-opening polymer of a specific monomer, and (2) a ring-opening polymerization reaction for obtaining a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer are metathesis It is carried out in the presence of a catalyst. This metathesis catalyst includes (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group elements (for example, , Mg, Ca, etc.), group IIB elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), group IIIA elements (eg, B, Al, etc.), group IVA elements (eg, Si, Sn, Pb, etc.), or group IVB A catalyst comprising a combination of at least one element selected from compounds having elements (for example, Ti, Zr, etc.) and having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.

（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、
ＭｏＣｌ6 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。 Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl 6 ,
The compounds described in JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17 such as MoCl 6 and ReOCl 3 can be exemplified.

（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、(Ｃ2Ｈ5)3 Ａｌ、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ
、(Ｃ2Ｈ5)1.5ＡｌＣｌ1.5、(Ｃ2Ｈ5)ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開
平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。 (B) Specific examples of the component, n-C 4 H 9 Li , (C 2 H 5) 3 Al, (C 2 H 5) 2 AlCl
(C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 , (C 2 H 5 ) AlCl 2 , methylalumoxane, LiH, etc. JP-A-1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, column 3 Mention may be made of the compounds described in the row. As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, The compounds shown in line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.

メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０,０００となる範囲、好ましくは１
：１,０００〜１：１０,０００となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。 The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50,000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer. , Preferably 1
The range is from 1,000 to 1: 10,000. The ratio of the component (a) to the component (b) is such that (a) :( b) is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio. The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio (c) :( a) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. The

＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体及び／又はメタセシス触媒の溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。 <Solvent for polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. , Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene Halogenated alkanes such as chloroform and tetrachloroethylene, aryl halides; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane; Ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. The

＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。 <Molecular weight regulator>
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight is adjusted by allowing the molecular weight regulator to coexist in the reaction system. To do.

ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類及びスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable. These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.

分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。 The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
(2) In order to obtain a ring-opening copolymer, a specific monomer and a copolymerizable monomer may be subjected to ring-opening copolymerization in the ring-opening polymerization step, and further, polybutadiene, polyisoprene, etc. In the presence of unsaturated hydrocarbon polymers such as conjugated diene compounds, styrene-butadiene copolymers, ethylene-nonconjugated diene copolymers, polynorbornene and the like containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain. The specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization.

以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いることができるが、この（共）重合体の分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は耐熱着色性や耐光性に優れ、位相差フィルムの耐久性を向上させることができるので好ましい。   The ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as it is, but obtained by hydrogenating an olefinically unsaturated bond in the molecule of this (co) polymer (3) Hydrogenated (co) polymers are preferred because they are excellent in heat resistance colorability and light resistance and can improve the durability of the retardation film.

＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常のオレフィン性不飽和結合を水素添加する方法が適用できる。すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。 <Hydrogenation catalyst>
For the hydrogenation reaction, a method of hydrogenating a normal olefinically unsaturated bond can be applied. That is, by adding a hydrogenation catalyst to the ring-opening polymer solution and allowing hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, to act at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C. Done.

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触媒が挙げられる。   As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。   Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. The homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.

これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５
０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の透明フィルムとして使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。 These hydrogenation catalysts are used in such a ratio that the ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) is 1: 1 × 10 −6 to 1: 2.
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 500 MHz and the value measured by 1 H-NMR is 5
It is 0% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light. When used as the transparent film of the present invention, stable characteristics can be obtained over a long period of time.

なお、開環（共）重合体分子中に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は耐熱着色性、耐光性を低下させることが少なく、逆に光学特性、例えば、屈折率、波長分散性等の光学的特性あるいは耐熱性に関して有利な効果をもたらすこともあり、必ずしも水素添加される必要はない。   In addition, when the ring-opening (co) polymer molecule has an aromatic group, the aromatic group is less likely to deteriorate the heat resistance coloring property and light resistance, and conversely, optical characteristics such as refractive index and wavelength dispersion. The optical properties such as the above or heat resistance may be brought about, and hydrogenation is not necessarily required.

上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２,６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２,４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。 The ring-opening (co) polymer obtained as described above contains known antioxidants such as 2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorber, eg 2,4
-It can be stabilized by adding dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.

なお、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、当該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。   The hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin-based resin used in the present invention preferably has a gel content contained in the hydrogenated (co) polymer of 5% by weight or less, Further, it is particularly preferably 1% by weight or less.

また、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。   Further, as the cyclic olefin resin used in the present invention, (4) a (co) polymer obtained by cyclization of the ring-opening (co) polymer of the above (1) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenation can also be used. .

＜フリーデルクラフト反応による環化＞
上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ3、Ｂ
Ｆ3、ＦｅＣｌ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨＣｌ、ＣＨ3ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土等のル
イス酸、ブレンステッド酸が用いられる。 <Cyclization by Friedel-Craft reaction>
The method for cyclizing the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, but the acidic compound described in JP-A-50-154399 is used. The publicly known method used can be adopted. Specific examples of the acidic compound include AlCl 3 , B
Lewis acids such as F 3 , FeCl 3 , Al 2 O 3 , HCl, CH 3 ClCOOH, zeolite, activated clay, and Bronsted acid are used.

環化された開環（共）重合体は、上記（１）又は（２）の開環（共）重合体と同様に水
素添加できる。
さらに、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。 The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
Further, as the cyclic olefin resin used in the present invention, (5) a saturated copolymer of the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound can also be used.

＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。 <Unsaturated double bond-containing compound>
As an unsaturated double bond containing compound, ethylene, propylene, butene etc., Preferably it is C2-C12, More preferably, C2-C8 olefin type compound can be mentioned.

特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。 The preferred use range of the specific monomer / unsaturated double bond-containing compound is 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50/50, in weight ratio.
In the present invention, in order to obtain a saturated copolymer of (5) a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound, a usual addition polymerization method can be used.

＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。 <Addition polymerization catalyst>
As the catalyst for synthesizing the above (5) saturated copolymer, at least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a promoter are used.

ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。   Here, examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride, and examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.

さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）aＸb、又はＶ（ＯＲ）cＸd
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。 Moreover, as the vanadium compound, the general formula VO (OR) a X b, or V (OR) c X d
[Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3, ≦ (c + d) ≦ 4. ]
Or an electron-donating adduct of these compounds.

上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。   Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.

さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。   Furthermore, as the organoaluminum compound as the promoter, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.

上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。   In the above, for example, when the vanadium compound is used, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. Range.

付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。   As the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization, the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used. Moreover, adjustment of the molecular weight of the (5) saturated copolymer obtained is normally performed using hydrogen.

さらに、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、及びビニル系環状炭化水素系単量体又はシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体及びその水素添加共重合体も使用できる。   Furthermore, as the cyclic olefin-based resin used in the present invention, (6) one or more monomers selected from the above-mentioned specific monomer and a vinyl-based cyclic hydrocarbon-based monomer or a cyclopentadiene-based monomer. Addition copolymers and their hydrogenated copolymers can also be used.

＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。 <Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentane, 4-isopropenylcyclopentane and the like. Vinylated 5-membered hydrocarbon monomers such as vinylcyclopentane monomers, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinyl Vinylcyclohexene monomers such as cyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3- Styrenic monomers such as styrene styrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1- Terpene monomers such as limonene and dipentene, vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene, 4-vinylcycloheptane, 4-isopropenylcycloheptane, etc. And vinyl cycloheptane monomers. Styrene and α-methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

＜シクロペンタジエン系単量体＞
（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５,５−メチルシ
クロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。 <Cyclopentadiene monomer>
(6) Examples of cyclopentadiene monomers used as addition copolymer monomers include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, and 5-methyl. Examples include cyclopentadiene, 5,5-methylcyclopentadiene, and the like. Cyclopentadiene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体及びシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。   The addition type (co) polymer of at least one monomer selected from the above specific monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer and cyclopentadiene monomer is the above (5) specific monomer. It can be obtained by the same addition polymerization method as the saturated copolymer of the unsaturated double bond-containing compound.

また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
さらに、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。 The hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the hydrogenated (co) polymer of the above (3) ring-opening (co) polymer. .
Further, as the cyclic olefin resin used in the present invention, (7) an alternating copolymer of the specific monomer and acrylate can also be used.

＜アクリレート＞
（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。 <Acrylate>
(7) Examples of the acrylate used for the production of the alternating copolymer of the specific monomer and the acrylate include, for example, straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, C2-C20 heterocyclic group-containing acrylate such as branched or cyclic alkyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-tetrahydrofurfuryl acrylate, C6-C20 aromatic ring group-containing acrylate such as benzyl acrylate, iso Examples thereof include acrylates having a polycyclic structure having 7 to 30 carbon atoms such as boronyl acrylate and dicyclopentanyl acrylate.

本発明において、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。   In the present invention, (7) In order to obtain an alternating copolymer of the specific monomer and acrylate, when the total of the specific monomer and acrylate is 100 mol in the presence of Lewis acid, The specific monomer is 30 to 70 mol, the acrylate is 70 to 30 mol, preferably the specific monomer is 40 to 60 mol, and the acrylate is 60 to 40 mol, particularly preferably the specific monomer. The body undergoes radical polymerization at a rate of 45 to 55 mol and acrylate at a rate of 55 to 45 mol.

（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物又はアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。   (7) The amount of Lewis acid used to obtain the alternating copolymer of the specific monomer and acrylate is 0.001 to 1 mol per 100 mol of acrylate. Also, known organic peroxides or azobis radical polymerization initiators that generate free radicals can be used, and the polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C. . Moreover, the same solvent as used for the ring-opening polymerization reaction can be used as the solvent for the polymerization reaction.

なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位同士が隣接して存在する構造を否定するものではない。   The “alternate copolymer” as used herein refers to a structure in which the structural unit derived from the specific monomer is not adjacent, that is, the structural unit derived from the acrylate is always adjacent to the structural unit derived from the specific monomer. It means a copolymer having a structure as a unit, and does not deny a structure in which structural units derived from acrylate are adjacent to each other.

本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１０,０００〜８０,０００、特に好ましくは１２,０００〜５０,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０,０００〜３００,０００、さらに好ましくは３０,０００〜２５
０,０００、特に好ましくは４０,０００〜２００,０００の範囲のものが好適である。 The preferred molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is an intrinsic viscosity [η] inh. 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g, and the number in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The average molecular weight (Mn) is 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 300. 30,000, more preferably 30,000 to 25
Those in the range of 0,000, particularly preferably 40,000 to 200,000 are suitable.

固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって
、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の防眩フィルムとして使用したときの光学特性の安定性とのバランスが良好となる。 Inherent viscosity [η] inh , number average molecular weight and weight average molecular weight are in the above ranges, so that the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cyclic olefin resin and the antiglare film of the present invention are used. The balance with the stability of the optical characteristics is good.

本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの光学特性変化を安定にし、延伸加工など、Ｔｇ近辺まで加熱して加工する場合の樹脂の熱劣化を防止するためである。   The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually 120 ° C. or higher, preferably 120 to 350 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., and particularly preferably 140 to 200 ° C. This is to stabilize the change in optical properties of the obtained cyclic olefin resin film and prevent thermal deterioration of the resin when heated to near Tg and processed, such as stretching.

本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、光学特性が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムと他の光学部材や接着剤などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。   The saturated water absorption at 23 ° C. of the cyclic olefin resin used in the present invention is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight. . If the saturated water absorption is within this range, the optical characteristics are uniform, the adhesiveness between the obtained cyclic olefin resin film and other optical members and adhesives is excellent, and peeling does not occur during use. Moreover, it is excellent in compatibility with an antioxidant and the like, and can be added in a large amount. The saturated water absorption is a value obtained by immersing in 23 ° C. water for 1 week and measuring the increased weight according to ASTM D570.

本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂としては、その光弾性係数（ＣP）が
０〜１００（×１０-12Ｐａ-1）であり、かつ応力光学係数（ＣR）が１,５００〜４,０００（×１０-12Ｐａ-1）を満たすようなものが好適に使用される。ここで、光弾性係数（
ＣP）及び応力光学係数（ＣR）については、種々の文献（Polymer Journal，Vol.27,No,9pp 943-950(1995),日本レオロジー学会誌，Vol.19,No.2, p93-97(1991)，光弾性実験法，日刊工業新聞社，昭和５０年第７版に記載されている。前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。 The cyclic olefin resin used in the present invention has a photoelastic coefficient (C P ) of 0 to 100 (× 10 −12 Pa −1 ) and a stress optical coefficient (C R ) of 1,500 to 4. Those satisfying 1,000 (× 10 −12 Pa −1 ) are preferably used. Where the photoelastic coefficient (
Regarding C P ) and stress optical coefficient (C R ), various documents (Polymer Journal, Vol. 27, No, 9pp 943-950 (1995), Journal of the Japanese Society of Rheology, Vol. 19, No. 2, p93- 97 (1991), Photoelastic experiment method, Nikkan Kogyo Shimbun, 7th edition of 1975. The former indicates the degree of phase difference caused by stress in the glassy state of the polymer, while the latter Represents the degree of phase difference due to stress in the flow state.

光弾性係数（ＣP）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムを他の光学部材や
接着剤と貼り合わせて用いた場合に外的因子又は自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に光学特性が変化してしまうことを表し、例えば、本発
明のように保護層を積層する場合、及び他の光学部材に固定して用いる場合には、貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差を発生しやすいことを意味する。このことから、できるだけ光弾性係数（ＣP）は小さい程よい。 The large photoelastic coefficient (C P ) means that stress generated from external factors or strain generated from freezing strain when the cyclic olefin resin film is used in combination with another optical member or adhesive. For example, in the case where a protective layer is laminated as in the present invention and when it is used by being fixed to another optical member, residual strain at the time of bonding or It means that an unnecessary phase difference is likely to be generated due to a minute stress generated by the shrinkage of the material accompanying a temperature change or a humidity change. Therefore, it is better that the photoelastic coefficient (C P ) is as small as possible.

一方、応力光学係数（ＣR）が大きいことは、例えば、環状オレフィン系樹脂フィルム
に位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（ＣR）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリ
ットがある。 On the other hand, a large stress optical coefficient (C R ) means that, for example, a desired retardation can be obtained with a small stretch ratio when imparting retardation to a cyclic olefin-based resin film. There is a great merit that it is easy to obtain a film capable of imparting a phase difference, and that when the same phase difference is desired, the film can be thinned as compared with a film having a small stress optical coefficient (C R ).

以上のような見地から、光弾性係数（ＣP）が好ましくは０〜１００（×１０-12Ｐａ-1）、さらに好ましくは０〜８０（×１０-12Ｐａ-1）、特に好ましくは０〜５０（×１０-12Ｐａ-1）、より好ましくは０〜３０（×１０-12Ｐａ-1）、最も好ましくは０〜２０（
×１０-12Ｐａ-1）である。保護層を積層した時に発生する応力、防眩フィルムを他の光
学部材に固定した時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化などによる不必要な位相差を最小限に止めるためである。 From the above viewpoint, the photoelastic coefficient (C P ) is preferably 0 to 100 (× 10 −12 Pa −1 ), more preferably 0 to 80 (× 10 −12 Pa −1 ), and particularly preferably 0. To 50 (× 10 −12 Pa −1 ), more preferably 0 to 30 (× 10 −12 Pa −1 ), most preferably 0 to 20 (
× 10 −12 Pa −1 ). Minimize unnecessary phase difference due to stress generated when the protective layer is laminated, stress generated when the antiglare film is fixed to other optical members, phase change caused by environmental changes during use, etc. It is to stop.

本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような（１）〜（２）開環（共）重合体、（３）〜（４）水素添加（共）重合体、（５）飽和共重合体、（６）付加型（共）重合体、もしくはその水素添加（共）重合体、又は（７）交互共重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂は、公知の酸化防止剤、例えば２,６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、紫外線吸収剤、例えば２,４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化されていてもよい。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤が添加されていてもよい。 The cyclic olefin resin used in the present invention includes the above (1) to (2) ring-opening (co) polymer, (3) to (4) hydrogenated (co) polymer, and (5) saturated copolymer. It is composed of a polymer, (6) an addition type (co) polymer, or a hydrogenated (co) polymer thereof, or (7) an alternating copolymer, which includes known antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. Can be further stabilized. Moreover, in order to improve workability, the additive used in conventional resin processings, such as a lubricant, can also be added.
The cyclic olefin resin used in the present invention is a known antioxidant such as 2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, UV absorber, eg 2,4
-It may be stabilized by adding dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, or the like. Moreover, additives such as a lubricant may be added for the purpose of improving processability.

本発明の防眩フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムとしては、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）など、公知の方法によりフィルムもしくはシート状に成形したものを用いることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。また、製造コスト面からは溶融成形法が好ましい。   As the cyclic olefin resin film used in the antiglare film of the present invention, the above cyclic olefin resin is formed into a film or sheet by a known method such as a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). Things can be used. Of these, the solvent casting method is preferred from the viewpoint of good film thickness uniformity and surface smoothness. From the viewpoint of production cost, the melt molding method is preferable.

本発明において用いられる透明フィルム、すなわち環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。良好なハンドリングを確保するとともに、ロール状への巻き取りを容易にするためである。   The thickness of the transparent film used in the present invention, that is, the cyclic olefin-based resin film, is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 250 μm, and particularly preferably 50 to 200 μm. This is to ensure good handling and facilitate winding into a roll.

本発明において用いられる透明フィルム（環状オレフィン系樹脂フィルム）の厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、防眩フィルムなどの導電性透明フィルム面内におけるムラを防ぐことができる。   The thickness distribution of the transparent film (cyclic olefin-based resin film) used in the present invention is usually within ± 20%, preferably within ± 10%, more preferably within ± 5%, particularly preferably ±± with respect to the average value. Within 3%. The thickness variation per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. By carrying out such thickness control, unevenness in the surface of the conductive transparent film such as an antiglare film can be prevented.

具体的には、ＪＳＲ（株）製、商品名「アートン」等が挙げられる。
本発明の導電性透明フィルムに使用される透明フィルムとしては、必要に応じて延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。 Specifically, the product name “Arton” manufactured by JSR Corporation may be used.
As the transparent film used for the conductive transparent film of the present invention, a film stretched as necessary is suitably used. Specifically, it can be produced by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, a horizontal uniaxial stretching method by a tenter method, a compression stretching method between rolls, a longitudinal uniaxial stretching method using rolls with different circumferences, a biaxial stretching method in which horizontal uniaxial and longitudinal uniaxial are combined, a stretching method by an inflation method, etc. Can be used.

一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０
〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。 In the case of the uniaxial stretching method, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50
It is -1,000% / min, More preferably, it is 100-1,000% / min, Especially preferably, it is 100-500% / min.

二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５
００％／分である。 In the case of the biaxial stretching method, stretching may be performed in two directions at the same time, or the stretching may be performed in a direction different from the first stretching direction after uniaxial stretching. In these cases, the intersection angle of the two stretching axes is usually in the range of 120 to 60 degrees. The stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, and more preferably Is 100 to 1,000% / min, particularly preferably 100 to 5%.
00% / min.

延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。   The stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ± 30 ° C., preferably Tg ± 10 ° C., more preferably Tg based on the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin of the present invention. It is in the range of −5 to Tg + 10 ° C. Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness, and control of the refractive index ellipsoid is facilitated, which is preferable.

延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３．５倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。   The draw ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, and more preferably 1.1 to 3.5 times. When the draw ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.

延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが得られる。   The stretched film may be cooled as it is, but it should be allowed to stand in a temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. Is preferred. Thereby, the retardation film which consists of a stable cyclic olefin resin film with little change with time of retardation characteristics is obtained.

また、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度２０℃から１００℃の範囲において、好ましくは１×１０-4（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０-5（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０-5（１／℃）以下である。また、位相差フィルムの場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０-5（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０-5（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、上記環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを本発明の防眩フィルムとしたときに、使用時の温度及び湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差の変化や防眩性の変化が抑えられ、本発明の防眩フィルムとして使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。 Moreover, the linear expansion coefficient of the cyclic olefin resin film used in the present invention is preferably 1 × 10 −4 (1 / ° C.) or less, more preferably 9 × 10, in the temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. −5 (1 / ° C.) or less, particularly preferably 8 × 10 −5 (1 / ° C.) or less, and most preferably 7 × 10 −5 (1 / ° C.) or less. In the case of a retardation film, the difference in linear expansion coefficient between the stretching direction and the direction perpendicular thereto is preferably 5 × 10 −5 (1 / ° C.) or less, more preferably 3 × 10 −5 (1 / ° C.). ) Or less, particularly preferably 1 × 10 −5 (1 / ° C.) or less. By setting the linear expansion coefficient within the above range, when the retardation film composed of the cyclic olefin resin film is used as the antiglare film of the present invention, a stress change caused by the temperature and humidity during use is exerted. Changes in retardation and antiglare properties are suppressed, and long-term stability can be obtained when used as an antiglare film of the present invention.

上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
粒子含有保護層
本発明に係る粒子含有保護層（以下、単に保護層ともいう）は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物および５０〜６００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層である。 The film stretched as described above is oriented with molecules by stretching and gives a phase difference to transmitted light. This phase difference is the retardation value of the film before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, the stretching orientation. It can be controlled by the thickness of the later film. Here, the phase difference is defined by the product (Δnd) of the refractive index difference (Δn) of birefringent light and the thickness (d).
Particle-containing protective layer The particle-containing protective layer according to the present invention (hereinafter also simply referred to as a protective layer) is a protective layer-forming composition comprising an active energy ray-curable resin composition and particles having an average particle diameter of 50 to 600 nm. Is a layer obtained by photocuring.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、好ましくは（Ａ）アクリロイル基を３以上有する多官能モノマー（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマー（以下、（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）任意にその他のアクリルオリゴマー（以下、（Ｃ）成分という）を特定量で配合してなる。特に、（Ａ）成分は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる保護層の硬度、透明フィルムへの密着性等を付与し得る成分である。（Ｂ）成分は、保護層の硬度のさらなる向上、硬化性及び硬化時のカール発生の低減などを付与し得る成分である。（Ｂ）成分を配合することにより、（Ｂ）成分が高分子量であり、かつ分子中に水酸基を多く有することに起因して、疎水性の高い（Ａ）成分との相溶性が低下し、（Ｂ）成分が得られる表面保護膜の表面に移行するためであると考えられる。（Ｃ）成分は、強靭性等を付与し得る任意成分である。   The active energy ray-curable resin composition preferably comprises (A) a polyfunctional monomer having three or more acryloyl groups (hereinafter referred to as component (A)), (B) acrylic acid in a glycidyl (meth) acrylate polymer. A polymer obtained by addition reaction (hereinafter referred to as component (B)) and (C) optionally other acrylic oligomer (hereinafter referred to as component (C)) are blended in a specific amount. In particular, the component (A) is a component that can impart the hardness of a protective layer obtained from the active energy ray-curable resin composition, adhesion to a transparent film, and the like. The component (B) is a component that can impart further improvement in the hardness of the protective layer, curability, reduction in curling during curing, and the like. By blending the component (B), the component (B) has a high molecular weight and has many hydroxyl groups in the molecule, so the compatibility with the highly hydrophobic component (A) decreases. (B) It is thought that it is because it transfers to the surface of the surface protective film from which a component is obtained. (C) component is an arbitrary component which can provide toughness etc.

（Ａ）成分の表面張力は、十分な硬度及び密着性を得ることができるという観点から、３７ｍＮ／ｍ以下の範囲が適当であり、さらに３０ｍＮ／ｍ以上のものが好ましい。表面張力の測定は、協和ＣＢＶＰ式表面張力計を用いる垂直板法（wilhemy method）による
。 The surface tension of the component (A) is suitably in the range of 37 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or more, from the viewpoint that sufficient hardness and adhesion can be obtained. The surface tension is measured by a vertical plate method (wilhemy method) using a Kyowa CBVP surface tension meter.

（Ａ）成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物のトリアクリレートなどが挙げられるが、硬化塗膜が高硬度となることから、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。   Specific examples of the component (A) include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, triacrylate of glycerin propylene glycol adduct, triacrylate of trimethylolpropane propylene glycol adduct, and the like. Is high in hardness, trimethylolpropane triacrylate and ditrimethylolpropane tetraacrylate are preferable.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量は、４０〜６０重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計が１００重量％である。）であることが適当であり、５０〜６０重量％が好ましい。   The compounding amount of the component (A) in the active energy ray-curable resin composition is 40 to 60% by weight (however, the total of the components (A), (B), and (C) is 100% by weight). It is appropriate that it is 50 to 60% by weight.

（Ｂ）成分は、前記のように、グリシジル（メタ）アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマーアクリレートである。エポキシ基に対するアクリル酸の付加量は、未反応のエポキシが組成物の安定性に悪影響を与えるため、１：１〜１：０．８程度が適当であり、１：１〜１：０．９程度が好ましい。   As described above, the component (B) is a polymer acrylate obtained by adding acrylic acid to a glycidyl (meth) acrylate polymer. The addition amount of acrylic acid to the epoxy group is suitably about 1: 1 to 1: 0.8 because unreacted epoxy adversely affects the stability of the composition, and 1: 1 to 1: 0.9. The degree is preferred.

グリシジル（メタ）アクリレート系重合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない各種α，β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。当該カルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。なお、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体とを共重合させてグリシジル（メタ）アクリレート系重合物を得ようとする場合には、反応時に架橋が生じることなく、高粘度化やゲル化を有効に防止することができる。グリシジル（メタ）アクリレート系重合物の分子量は、硬化時のカール性の低減及びアクリル付加反応時のゲル化防止の観点より重量平均分子量５，０００〜１００，０００程度であり、１０，０００〜５０，０００程度が好ましい。（Ｂ）成分中のグリシジル（メタ）アクリレートの使用割合は、保護層の硬度及びポリマーの移行性などを考慮して７０重量％以上が適しており、７５重量％以上が好ましい。   Examples of the glycidyl (meth) acrylate polymer include homopolymers of glycidyl (meth) acrylate, copolymers of glycidyl (meth) acrylate and various α, β-unsaturated monomers not containing a carboxyl group, and the like. It is done. Examples of the α, β-unsaturated monomer not containing the carboxyl group include various (meth) acrylic acid esters, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile and the like. When glycidyl (meth) acrylate and an α, β-unsaturated monomer not containing a carboxyl group are copolymerized to obtain a glycidyl (meth) acrylate polymer, crosslinking occurs during the reaction. Therefore, high viscosity and gelation can be effectively prevented. The molecular weight of the glycidyl (meth) acrylate polymer is a weight average molecular weight of about 5,000 to 100,000 and 10,000 to 50 from the viewpoint of curling reduction during curing and prevention of gelation during the acrylic addition reaction. About 1,000 is preferable. (B) 70 weight% or more is suitable for the usage-amount of the glycidyl (meth) acrylate in a component in consideration of the hardness of a protective layer, the transferability of a polymer, etc., and 75 weight% or more is preferable.

（Ｂ）成分の製造は、公知の共重合方法を適用できる。グリシジル（メタ）アクリレート系重合体の製造は、この単量体、重合開始剤、必要により連鎖移動剤及び溶剤を反応容
器に仕込み、窒素気流下に８０〜９０℃、３〜６時間程度の条件にて行うことが適切である。こうして得られたグリシジル（メタ）アクリレート系重合体とアクリル酸とを開環エステル化反応させて、（Ｂ）成分を収得できるが、通常は、アクリル酸自体の重合を防止するために酸素気流下に行うのがよく、また反応温度は１００〜１２０℃、反応時間は５〜８時間程度が適切である。 A known copolymerization method can be applied to the production of the component (B). The production of the glycidyl (meth) acrylate polymer is carried out by charging this monomer, a polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent and a solvent into a reaction vessel, under a nitrogen stream at 80 to 90 ° C. for about 3 to 6 hours. It is appropriate to do in The resulting glycidyl (meth) acrylate polymer and acrylic acid can be subjected to a ring-opening esterification reaction to obtain the component (B). Usually, in order to prevent polymerization of acrylic acid itself, The reaction temperature is suitably 100 to 120 ° C., and the reaction time is suitably about 5 to 8 hours.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、１０〜６０重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計が１００重量％である。）であることが適しており、２０〜５０重量％が好ましい。   The blending amount of the component (B) in the active energy ray-curable resin composition is 10 to 60% by weight (provided that the total of the components (A), (B), and (C) is 100% by weight). It is suitable and 20 to 50% by weight is preferred.

（Ｃ）成分の具体例としては、多官能ポリエステルアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートが挙げられる。なかでも、硬化塗膜の耐擦傷性、強靭性等の観点から、多官能ウレタンアクリレートが好ましい。例えば（ａ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン反応生成物、（ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物にポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを付加させる反応生成物等が挙げられる（例えば、特開２００２−２７５３９２号参照）。   Specific examples of the component (C) include polyfunctional polyester acrylate, polyfunctional urethane acrylate, and epoxy acrylate. Of these, polyfunctional urethane acrylates are preferred from the viewpoints of scratch resistance and toughness of the cured coating film. For example, (a) a urethane reaction product of (meth) acrylate having a hydroxyl group and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and (b) an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Examples include a reaction product obtained by reacting a polyol, polyester or polyamide-based diol to synthesize an adduct, and then adding a (meth) acrylate having a hydroxyl group to the remaining isocyanate group (for example, JP-A-2002-275392). Issue).

多官能ウレタンアクリレートは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物とからなるウレタン反応生成物である。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが好ましい。   The polyfunctional urethane acrylate is a urethane reaction product composed of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups. As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like are preferable.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、０〜５０重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計が１００重量％である。）が適している。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、個別用途に応じて、その粘度を調整するために有機溶剤を配合できる。有機溶剤は、透明フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルムを溶解しないものが適当であり、例えば、エステル系溶剤、アルコール溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。 The blending amount of the component (C) in the active energy ray-curable resin composition is 0 to 50% by weight (however, the sum of the components (A), (B) and (C) is 100% by weight). Is suitable.
The active energy ray-curable resin composition can be blended with an organic solvent in order to adjust the viscosity according to the individual application. As the organic solvent, those which do not dissolve the cyclic olefin resin film, which is a transparent film, are suitable. For example, ester solvents, alcohol solvents, and ketone solvents are preferable.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線等のいずれでもよい。電子線等により樹脂組成物を硬化させる場合には光重合開始剤は不要であるが、紫外線により硬化させる場合には、樹脂組成物１００重量部に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を含有させることができる。光重合開始剤としては、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７、イルガキュアー７５４（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン等の各種の公知のものを使用できる。必要に応じて、上記以外の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。   As the active energy ray used for curing the active energy ray-curable resin composition, for example, any of ultraviolet rays and electron beams may be used. When the resin composition is cured with an electron beam or the like, a photopolymerization initiator is not required, but when cured with ultraviolet rays, the photopolymerization initiator is usually 1 to 15 weights per 100 parts by weight of the resin composition. About parts can be contained. As the photopolymerization initiator, various known materials such as Darocur 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 754 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzophenone, and the like can be used. If necessary, various additives other than those described above, for example, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a light stabilizer, a solvent, an antifoaming agent, and a leveling agent may be blended.

保護層に含まれる粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、通常フィラーとして用いられるもののいずれでもよく、カーボンブラック、銅、ニッケル、銀、鉄又はこれらの複合粉；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、一酸化錫、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、シリカ（ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈降性シリカ、超微粉無定形シリカ、結晶シリカ、無水珪酸等）等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；窒化硼素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、ＳｉＣ等の金属炭化物；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；ほう酸アルミニウム、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、石膏、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土、白土、タルク、ゼオライト、顔料等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。 The particles contained in the protective layer are not particularly limited, but may be any of those usually used as fillers, such as carbon black, copper, nickel, silver, iron, or a composite powder thereof; zinc oxide, tin oxide , Metal oxides such as titanium oxide, tin monoxide, calcium oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, aluminum oxide, silica (fumed silica, fused silica, precipitated silica, ultra fine powder amorphous silica, crystalline silica, anhydrous silicic acid, etc.) Metal carbonates such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate; metal nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride; metal carbides such as SiC;
Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; aluminum borate, barium titanate, calcium phosphate, calcium silicate, clay, gypsum, barium sulfate, mica, diatomaceous earth, white clay, talc, zeolite, pigment and the like. Of these, silica is preferable.

具体的には、保護層形成用組成物を調製する際に用いる粒子として、日本アエロジル株式会社製のアエロジル５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、ＲＸ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、日本触媒社製のエポスターＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、エポスターＭＡ１００２、シーポスターＫＥ−Ｅ１０、ＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０、ＫＥ−Ｅ５０、ＫＥ−Ｅ７０、綜研化学社製のＭＸシリーズ、ＭＲシリーズ、ＭＰシリーズ等が挙げられる。   Specifically, as the particles used in preparing the protective layer forming composition, Aerosil 50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 300, 380, R972, R972V, R974, RX200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. are used. , R202, R805, R812S, OX50, Nippon Shokubai Co., Ltd. Epostor MX020W, MX030W, MX050W, MX100W, MX-150, MX-180, MX-300, Eposter MA1002, Sea Poster KE-E10, KE-E30, KE- Examples include E40, KE-E50, KE-E70, MX series, MR series, and MP series manufactured by Soken Chemical.

保護層形成用組成物を調製する際に、原料として上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に添加・混合する粒子としては、特に限定されるものではないが、平均粒径（一次平均粒径）が、たとえば、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、さらに１ｎｍ〜２５ｎｍ程度のものを主成分とするのが適当である。また、これに加えて、平均粒径が５０ｎｍ〜８００ｎｍ程度のもの、１００ｎｍ〜３μｍ程度のものなど、主成分として添加する粒子とは粒径の異なる群の粒子を併用して保護層形成用組成物を調製することも好ましい。具体的には、たとえば、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子とともに、粒径が１３００ｎｍ以上、好ましくは１３００ｎｍ〜３μｍ程度の粒子を少量添加して、保護層形成用組成物を好適に調製することができる。保護層形成用組成物の調製において、粒子成分は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製後に添加してもよく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分と同時あるいは逐次に混合してもよい。   When preparing the protective layer-forming composition, the particles added to and mixed with the active energy ray-curable resin composition described above as a raw material are not particularly limited, but the average particle diameter (primary average particle diameter For example, about 1 nm to 100 nm, about 1 nm to 50 nm, and more preferably about 1 nm to 25 nm. In addition to this, a composition for forming a protective layer using particles of a group having a different particle size from the particles added as the main component, such as those having an average particle size of about 50 nm to 800 nm and about 100 nm to 3 μm It is also preferable to prepare the product. Specifically, for example, together with particles having an average particle diameter of about 1 nm to 100 nm, a small amount of particles having a particle diameter of 1300 nm or more, preferably about 1300 nm to 3 μm are added to suitably prepare a protective layer forming composition. be able to. In the preparation of the protective layer forming composition, the particle component may be added after the preparation of the active energy ray-curable resin composition, and may be mixed simultaneously or sequentially with each component of the active energy ray-curable resin composition. Also good.

形成後の保護層中においては、保護層形成用組成物の調製時に添加した一次粒子がそのまま分散した形態であってもよく、調製時に添加した一次粒子が凝集して、二次、三次以上の凝集粒子として分散した形態であってもよく、一次粒子と二次粒子以上の凝集粒子が混在して分散した形態であってもよい。いずれの場合においても、形成された保護層中における粒子の平均粒径は、５０〜６００ｎｍ程度であることが好ましく、特に５０〜４００ｎｍ程度、さらに５０〜２００ｎｍ程度であることがより好ましい。このような平均粒径を有することにより、樹脂組成物の透明性を確保して、ヘイズ値を適切な値に調節することができる。これにより、いわゆる白ぼけ、黒浮きなど、黒の背景画像の表面に本発明の防眩フィルムを配置した場合に、黒の背景画像にぼやけた白っぽい部分が生じることを有効に防止することができ、背景画像を鮮明に映し出すことができる。   In the protective layer after the formation, the primary particles added during the preparation of the protective layer-forming composition may be dispersed as they are, and the primary particles added during the preparation aggregate to form secondary, tertiary or higher. It may be in a form dispersed as aggregated particles, or may be a form in which primary particles and aggregated particles of secondary particles or more are mixed and dispersed. In any case, the average particle size of the particles in the formed protective layer is preferably about 50 to 600 nm, particularly about 50 to 400 nm, and more preferably about 50 to 200 nm. By having such an average particle diameter, the transparency of the resin composition can be secured and the haze value can be adjusted to an appropriate value. As a result, when the antiglare film of the present invention is arranged on the surface of a black background image such as so-called white blur or black float, it is possible to effectively prevent the occurrence of a blurred whitish portion on the black background image. The background image can be projected clearly.

保護層は、通常、液状又は懸濁状の上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、粒子を混合し、均一に粒子が分散するように攪拌・混合される。この際、攪拌方法、攪拌速度、攪拌力、攪拌時間等を調整することにより、粒子の分布や凝集状態をコントロールすることができ、原料として用いた一次粒子をほぼ完全に一次粒子として分散させることができるとともに、原料として用いた一次粒子とは異なる所定の粒径を有する二次粒子等の凝集粒子を形成させ、さらにその一部を、二次粒子が部分的に崩れて又は凝集して、三次粒子等に形成することができる。本発明においては、保護層を形成する前及び形成工程中における粒子の粒径にかかわらず、保護層が完成された状態において、平均粒径が上述した範囲であることが好ましい。但し、ここでは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の平均粒径を、保護層が完成された状態における平均粒径とみなす。この時、平均粒径（ｄ：流体力学的直径）とは、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法で求めた値を意味する。自己相関関数は、散乱強度の時間変化から直接求めることができ、二次の自己相関関数 Ｇ2（τ）は次式で表される。 The protective layer is usually stirred or mixed so that the particles are mixed in the above-mentioned active energy ray-curable resin composition in a liquid or suspension state, and the particles are uniformly dispersed. At this time, by adjusting the agitation method, agitation speed, agitation force, agitation time, etc., the distribution and agglomeration state of the particles can be controlled, and the primary particles used as a raw material are almost completely dispersed as primary particles. And forming aggregated particles such as secondary particles having a predetermined particle size different from the primary particles used as the raw material, and further, part of the secondary particles are partially collapsed or aggregated, It can be formed into tertiary particles and the like. In the present invention, it is preferable that the average particle diameter is in the above-described range in the state where the protective layer is completed, regardless of the particle diameter of the particles before and during the formation of the protective layer. However, here, the average particle diameter in the active energy ray-curable resin composition is regarded as the average particle diameter in a state where the protective layer is completed. At this time, the average particle diameter (d: hydrodynamic diameter) means a value obtained by a cumulant method from an autocorrelation function obtained by a photon correlation method. The autocorrelation function can be directly obtained from the temporal change of the scattering intensity, and the second-order autocorrelation function G 2 (τ) is expressed by the following equation.

Ｇ2(τ)＝１＋β｜Ｇ1(τ)｜2
（式中、Ｇ1(τ)は一次の自己相関関数、βは定数である）
粒子が単分散の場合、Ｇ1(τ)は単一指数減衰曲線となり、 減衰定数Γを用いて次のように表される。 G 2 (τ) = 1 + β | G 1 (τ) | 2
(Where G 1 (τ) is a first-order autocorrelation function and β is a constant)
When the particles are monodisperse, G 1 (τ) becomes a single exponential decay curve and is expressed as follows using the decay constant Γ.

Ｇ1(τ)＝exp(−Γτ)
ln(Ｇ1(τ))＝−Γτ
また、Γは、拡散係数Ｄを用いて次のように表される。 G 1 (τ) = exp (−Γτ)
ln (G 1 (τ)) = − Γτ
Further, Γ is expressed as follows using the diffusion coefficient D.

Γ＝ｑ2Ｄ
ｑ＝ （4πｎ0／λ0 ）・sin(θ／２)
（式中、ｑは散乱ベクトル、ｎ0は溶媒の屈折率、λ0はレーザー光の波長である）
平均粒径ｄは、アインシュタイン・ストークスの式を用いて、拡散係数Ｄから求めることができる。 Γ = q 2 D
q = (4πn 0 / λ 0 ) · sin (θ / 2)
(Where q is the scattering vector, n 0 is the refractive index of the solvent, and λ 0 is the wavelength of the laser light)
The average particle diameter d can be obtained from the diffusion coefficient D using the Einstein-Stokes equation.

ｄ＝ ｋＴ／３πη0Ｄ
（式中、ｄは平均粒径、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、η0は溶媒の粘度である）
この平均粒径は、例えば、大塚電子製のＦＰＡＲ−１０００によって測定することができる。 d = kT / 3πη 0 D
(Where d is the average particle size, k is the Boltzmann constant, T is the absolute temperature, and η 0 is the viscosity of the solvent)
This average particle diameter can be measured by, for example, FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics.

なお、粒子の分散／攪拌は、当該分野で知られている方法のいずれをも使用することができるが、分散／攪拌力の強弱、分散／攪拌時間の長短等によって、分散／攪拌する粒子の一次粒径を適宜選択することが適している。特に、一次粒子と二次粒子以上の凝集粒子とが混合された形態の粒子とするためには、一方で、粒子が凝集しないように粉砕しながら攪拌させるために、いわゆるナノ粒子と称される粒径の小さいものを選択し、他方で、粒子を分散／攪拌させるために、いわゆるマイクロ粒子と称される粒径の比較的大きいものを選択し、両者を混合することが好ましい。   Any method known in the art can be used to disperse / stir the particles. However, depending on the strength of the dispersion / stirring force, the length of the dispersion / stirring time, etc. It is suitable to appropriately select the primary particle size. In particular, in order to obtain particles in a form in which primary particles and agglomerated particles of secondary particles or more are mixed, the particles are referred to as so-called nanoparticles because they are stirred while being pulverized so that the particles do not aggregate. In order to disperse / stir the particles on the other hand, it is preferable to select a particle having a relatively large particle diameter called a so-called microparticle and to mix them.

また、粒子は、形成後の保護層において、平均粒径が小さいことにより、保護層における透明性を確保することができる一方、ところどころに比較的大きな粒子を分散させることによって、ニュートンリングを有効に防止しながら、ギラツキを最小限に止めることができる。特に、タッチパネル等の表示装置に適用され、本発明の透明導電フィルムの表面にさらにフィルム等が積層される場合において、そのフィルムとの接触によって発生するニュートンリングをより効果的に防止することができる。   In addition, since the particles have a small average particle diameter in the protective layer after formation, transparency in the protective layer can be ensured, while relatively large particles are dispersed in some places to effectively make Newton rings. While preventing, glare can be minimized. In particular, when applied to a display device such as a touch panel and a film or the like is further laminated on the surface of the transparent conductive film of the present invention, Newton's rings generated by contact with the film can be more effectively prevented. .

粒子は、保護層において、保護層の全重量に対して１０〜３０％程度含まれることが好ましく、１７〜２２％であることがより好ましい。これにより、白ぼけ、黒浮き等のむらを防止することができ、背景画像を鮮明に表示することができる。加えて、アンチニュートンリング性と、ギラツキをも防止し、３種のバランスを適切に調整することが可能となる。   In the protective layer, the particles are preferably contained in an amount of about 10 to 30%, more preferably 17 to 22%, based on the total weight of the protective layer. As a result, unevenness such as white blurring and black floating can be prevented, and the background image can be clearly displayed. In addition, anti-Newton ring properties and glare can be prevented, and the three types of balance can be adjusted appropriately.

保護層は、その表面の最大高さ粗さＲｙ（μｍ）が、通常、１．８〜３．２程度に設定されていることが好ましく、特に２．０〜３．２程度、２．０〜２．６程度がより好ましい。このような最大高さ粗さに調整することにより、上述した粒子の平均粒径及び／又は比較的大きな粒子の含有割合等と相まって、アンチニュートンリング性を有効に発揮させることができる。表面高さ粗さＲｙは、ＪＩＳ Ｂ０６０１’９４に規定されている基準長さにおける輪郭曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和である。最大高さ粗さＲｙは、例えば、表面粗さ形状測定機、ハンディサーフＥ−３５Ａ（東京精密社製）を用いて測定することができる。   The protective layer preferably has a maximum height roughness Ry (μm) of the surface of usually about 1.8 to 3.2, particularly about 2.0 to 3.2, 2.0. About 2.6 is more preferable. By adjusting to such a maximum height roughness, the anti-Newton ring property can be effectively exhibited in combination with the above-mentioned average particle diameter of particles and / or the content ratio of relatively large particles. The surface height roughness Ry is the sum of the maximum value of the peak height of the contour curve and the maximum value of the valley depth at the reference length specified in JIS B0601'94. The maximum height roughness Ry can be measured using, for example, a surface roughness shape measuring machine, Handy Surf E-35A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).

上述した表面高さ粗さ（Ｒｙ）を実現するためには、たとえば、形成後の保護膜において、最大粒径Ｒｍが、通常３０μｍ程度以下、好ましくは２０μｍ程度以下、特に１０μｍ程度以下であることが好ましい。また、別の観点から、粒子は、１３００ｎｍ以上の粒径を有する粒子が、全粒子中の１．５〜７重量％であることが好ましく、さらに１．５〜５重量％、特に２．０〜５重量％であることが好ましい。特に２０００ｎｍ以上の粒径を有する粒子は、全粒子中の１．５〜６重量％、１．５〜５．５重量％であることが好ましい。このように、特定の比較的大きな粒径のものがこの範囲内で含有されることにより、上述したニュートンリング発生をより確実に防止することができる。さらに、比較的大きな粒径の粒子は、後述するギラツキ防止にも有効となるが、あまり大きな粒子が多く含まれる場合には、かえってギラツキを顕在化させることがあるため、上述した粒子の範囲内で、アンチニュートンリングとギラツキ防止との効果を最大限に発揮させるようにバランスすることができる。   In order to realize the above-described surface height roughness (Ry), for example, in the formed protective film, the maximum particle size Rm is usually about 30 μm or less, preferably about 20 μm or less, particularly about 10 μm or less. Is preferred. From another viewpoint, it is preferable that the particles having a particle diameter of 1300 nm or more are 1.5 to 7% by weight, more preferably 1.5 to 5% by weight, particularly 2.0%. It is preferably ˜5% by weight. In particular, the particles having a particle diameter of 2000 nm or more are preferably 1.5 to 6% by weight and 1.5 to 5.5% by weight in the total particles. As described above, the generation of the Newton ring described above can be more reliably prevented by containing a specific relatively large particle diameter within this range. Further, particles having a relatively large particle size are effective for preventing glare, which will be described later. However, if too many particles are contained, glare may be manifested. Therefore, the balance can be achieved so that the effects of anti-Newton ring and glare prevention can be maximized.

また、保護層は、写像性が５％程度以上であることが好ましく、より好ましくは２０％程度以上、さらに好ましくは４０％程度であることが望ましい。ここで写像性とは、いわゆるギラツキ、つまり、光散乱等によって、観測者に生ずる不快感の程度を表わす指標となるものであり、この値が大きい場合に、写像性が良好であり、ギラツキ等が発生しにくいことを意味する。具体的には、所定幅のスリット（間隔）を有する光学くしにおけるスリットを通過する光の割合を示すものであり、例えば、写像性測定機ＩＣＭ−１Ｔ（スガ試験機製）を用いて測定することができる。本発明においては、光学くしの間隔は０．５ｍｍに設定されたものが用いられている。なお、このギラツキは、通常、均一な粒径を有する粒子の中に比較的大きな粒径の粒子を点在させて保護層を形成する場合に出現し易い。よって、これを防止するために、比較的大きな粒径の粒子を含まず、小さな粒径の粒子を均一に分散させることが考えられる。しかし、この場合には、ニュートンリングが生じやすくなる。従って、両者の発生を最小限に止めるようなパラメータのバランスが必要となり、本発明では、粒子の平均粒径、保護層における最大高さ粗さＲｙとともに、この写像性を調節することにより、これら互いにトレードオフとなる要因のすべてを満足させることができる。   The protective layer preferably has an image clarity of about 5% or more, more preferably about 20% or more, and further preferably about 40%. Here, the image clarity is a so-called glare, that is, an index representing the degree of discomfort caused to the observer due to light scattering or the like. When this value is large, the image clarity is good, Means that it is hard to occur. Specifically, it indicates the ratio of light passing through a slit in an optical comb having a slit (interval) of a predetermined width, and for example, it is measured using a clarity measuring machine ICM-1T (manufactured by Suga Test Instruments). Can do. In the present invention, an optical comb having an interval of 0.5 mm is used. This glare is likely to appear when a protective layer is formed by interspersing particles having a relatively large particle size among particles having a uniform particle size. Therefore, in order to prevent this, it is conceivable to uniformly disperse particles having a small particle size without including particles having a relatively large particle size. However, in this case, Newton rings are likely to occur. Therefore, it is necessary to balance the parameters so as to minimize the occurrence of both. In the present invention, by adjusting the image clarity together with the average particle diameter of the particles and the maximum height roughness Ry in the protective layer, All the factors that are trade-offs to each other can be satisfied.

また、保護層は、ヘイズ値が１２％程度以下であることが好ましく、さらに、１０％程度以下がより好ましく、５％以下とすることが特に好ましい。ヘイズ値は、曇価ともよばれ、曇り具合、拡散度合いを表す。この値を上述した範囲に設定することにより、いわゆる白ボケを防止することが可能となる。なお、ヘイズ値は、保護層に含有される粒子の平均粒径、粒度分布等と関連する。よって、上述した平均粒径及び／又は比較的大きな粒子の含有割合と相まって、背景画像をより鮮明に映し出すことができる。   The protective layer preferably has a haze value of about 12% or less, more preferably about 10% or less, and particularly preferably 5% or less. The haze value is also called haze value, and represents the degree of haze and the degree of diffusion. By setting this value in the above-described range, so-called white blur can be prevented. The haze value is related to the average particle size, particle size distribution, etc. of the particles contained in the protective layer. Therefore, the background image can be displayed more clearly in combination with the average particle diameter and / or the content ratio of relatively large particles.

本発明に係るの保護層は、上述したように、樹脂組成物に粒子を混合し、任意に適当な有機溶媒等を用いて、液状又は懸濁液状に調製し、これを透明フィルムに塗布／乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、好ましく形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。活性エネルギー線の照射は、特に限定されず、用いる樹脂組成物の組成、活性エネルギー線の種対、樹脂組成物の厚み等に応じて、当該分野で耕地の方法によって、適宜調整して行うことができる。保護層の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜２０μｍ程度であることが好ましく、１〜１０μｍ程度であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。   As described above, the protective layer according to the present invention is prepared by mixing particles with a resin composition and arbitrarily preparing a liquid or suspension using an appropriate organic solvent or the like. It can form preferably by drying and irradiating an active energy ray. As the coating method of the active energy ray-curable resin composition, bar coater coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating, lip coating, die coating, dip coating, Various methods such as offset printing, flexographic printing, and screen printing can be employed. Irradiation of active energy rays is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the composition of the resin composition to be used, the type of active energy rays, the thickness of the resin composition, etc., by the method of cultivated land in the field. Can do. Although the film thickness of a protective layer is not specifically limited, Usually, it is preferable about 1-20 micrometers, it is more preferable that it is about 1-10 micrometers, More preferably, it is about 1-5 micrometers.

本発明の導電性透明フィルムは、透明フィルムの粒子含有保護層が形成されている面と反対面に、さらに上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（任意に上述したフィラー
を含有してもよい）からなる裏面保護層が形成されていることが好ましい。この場合に裏面保護層の膜厚は、特に限定されるものではなく、上述した保護層と同様の膜厚が挙げられる。このように両面に保護層を設けることにより、フィルムの反りを防止することができる。 The conductive transparent film of the present invention may further contain the active energy ray-curable resin composition (optionally described above filler) on the surface opposite to the surface on which the particle-containing protective layer of the transparent film is formed. It is preferable that a back surface protective layer made of In this case, the film thickness of the back surface protective layer is not particularly limited, and examples thereof include the same film thickness as the above protective layer. Thus, by providing a protective layer on both surfaces, warping of the film can be prevented.

加えて、保護層の表面は、鉛筆硬度をＨＢ以上、好ましくはＦ以上、特に好ましくはＨ以上とすることで、保護層として必要な表面硬度を維持することができる。さらに、保護層の表面を４５０ｇ荷重にてスチールウールで１０往復擦りつけた際に生じる傷が１０本以下であることが好ましく、傷が全く生じないことが表面硬度の点で特に好ましい。   In addition, the surface hardness of the protective layer can be maintained as the protective layer by setting the pencil hardness to HB or higher, preferably F or higher, particularly preferably H or higher. Furthermore, it is preferable that 10 or less scratches are generated when the surface of the protective layer is rubbed 10 times with steel wool at a load of 450 g, and it is particularly preferable in terms of surface hardness that no scratches are generated.

透明導電層
本発明の導電性透明フィルムは、前述した透明フィルムの表面に粒子含有保護層が積層されたフィルムに、さらに透明導電層が積層されてなる。 Transparent conductive layer The conductive transparent film of the present invention is obtained by further laminating a transparent conductive layer on a film having a particle-containing protective layer laminated on the surface of the transparent film described above.

本発明に係る透明導電層は、可視光領域において透過度を有し、かつ導電性を有する層である。
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの従来公知の技術をいずれも使用できるが、膜の均一性や透明基材への薄膜の密着性の観点から、スパッタリング法での薄膜形成が好ましい。また、用いる薄膜材料も特に制限されるものではなく、例えば、酸化錫を含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化錫などの金属酸化物のほか、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、錫またはこれらの合金などが好ましく用いられる。この導電性薄膜の厚さは、３０オングストローム以上とすることが必要で、これより薄いと表面抵抗が、１０００Ω／□以下となる良好な導電性を有する連続被膜となり難い。一方、厚くしすぎると透明性の低下などをきたすために、好適な厚さとしては、５０〜２０００オングストローム程度である。 The transparent conductive layer according to the present invention is a layer having transparency in the visible light region and having conductivity.
As a method for forming the transparent conductive layer, any of the conventionally known techniques such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating can be used. From the viewpoint of film uniformity and adhesion of the thin film to the transparent substrate. The thin film formation by sputtering is preferred. Further, the thin film material to be used is not particularly limited. For example, in addition to metal oxides such as indium oxide containing tin oxide and tin oxide containing antimony, gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, Nickel, chromium, titanium, cobalt, tin, or alloys thereof are preferably used. The thickness of the conductive thin film needs to be 30 angstroms or more, and if it is thinner than this, it is difficult to form a continuous film having good conductivity with a surface resistance of 1000 Ω / □ or less. On the other hand, if the thickness is too large, the transparency is lowered, and the preferred thickness is about 50 to 2000 angstroms.

反射防止層
本発明の導電性透明フィルムは、可視光領域の透過度を向上させる目的で、透明導電層と保護層の間に反射防止層を有することも好ましい。反射防止層は通常、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等の低屈折率層と酸化チタン、酸化ニオブ、および酸化タンタル等の高屈折率層の単層または２層以上の積層構造からなる。 Antireflection Layer The conductive transparent film of the present invention preferably has an antireflection layer between the transparent conductive layer and the protective layer for the purpose of improving the transmittance in the visible light region. The antireflection layer usually comprises a single layer or a laminated structure of two or more layers of a low refractive index layer such as silicon oxide and magnesium fluoride and a high refractive index layer such as titanium oxide, niobium oxide and tantalum oxide.

これらの無機酸化物からなる低・高屈折率層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法（ドライプロセス）、または各金属アルコキサイドや各無機酸化物超微粒子を含む塗布液の塗工法（ウェットプロセス）など公知の方法を採用することができる。   As a method for forming a low / high refractive index layer composed of these inorganic oxides, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method (dry process), or a coating solution containing each metal alkoxide or each inorganic oxide ultrafine particle. A known method such as a coating method (wet process) can be employed.

また低屈折層としてフッ素ポリマーを主成分とする有機材料を塗工することも好ましい。
偏光板
本発明の導電性透明フィルムは、上述した透明フィルム、粒子含有保護層、透明導電層に加え、さらに偏光板が積層されたものであってもよい。 It is also preferable to apply an organic material mainly composed of a fluoropolymer as the low refractive layer.
Conductive transparent film of a polarizing plate present invention, a transparent film mentioned above, the particle-containing protective layer, in addition to the transparent conductive layer, may further polarizing plates are stacked.

本発明の導電性透明フィルムを構成しうる偏光板としては、光学用途に用いられ偏光作用を有する偏光板をいずれも用いることができる。このような偏光板としては、単層の偏光膜、偏光膜の両側に保護層が形成されたもの、偏光膜の片面に保護層が形成されたものなどが挙げられる。   As the polarizing plate that can constitute the conductive transparent film of the present invention, any polarizing plate that is used for optical purposes and has a polarizing action can be used. Examples of such a polarizing plate include a single-layer polarizing film, those having a protective layer formed on both sides of the polarizing film, and those having a protective layer formed on one side of the polarizing film.

本発明で用いる偏光板としては、特に限定されるものではないが、偏光膜としての機能
、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有する膜であれば特に限定されず、いずれの偏光膜も用いることができる。 The polarizing plate used in the present invention is not particularly limited, but functions as a polarizing film, that is, the incident light is divided into two polarization components orthogonal to each other, only one of them is allowed to pass, and the other component is allowed to pass. Any polarizing film can be used as long as it has a function of absorbing or dispersing.

本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムの脱水反応やポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜；分子内にカチオン性基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が好ましい。   Examples of the polarizing film that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as “PVA”) / iodine polarizing film; PVA / dye polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a PVA film. A polyene polarizing film in which a polyene is formed by a dehydration reaction of a PVA film or a dehydrochlorination reaction of a polyvinyl chloride film; the surface and / or the inside of a PVA film composed of a modified PVA containing a cationic group in the molecule And a polarizing film having a dichroic dye. Of these, PVA / iodine polarizing films are preferred.

本発明で用いられる偏光膜の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。たとえば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜５重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法；あるいは、ＰＶＡフィルムを上記と同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸した後、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、次いで８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。   The manufacturing method of the polarizing film used by this invention is not specifically limited, A conventionally well-known method is applicable. For example, a method of adsorbing iodine ions after stretching a PVA film, a method of stretching a PVA film after dyeing with a dichroic dye, a method of stretching a PVA film and then dyeing with a dichroic dye, two colors Examples thereof include a method of stretching a sexual dye on a PVA film and then stretching, a method of printing a dichroic dye after stretching a PVA film, and the like. More specifically, iodine is dissolved in a potassium iodide solution to form higher-order iodine ions, the ions are adsorbed on a PVA film and stretched, and then a 1 to 5% by weight boric acid aqueous solution has a bath temperature of 30. A method of producing a polarizing film by immersing at ~ 40 ° C; or, after treating a PVA film with boric acid in the same manner as described above and stretching it about 3 to 7 times in a uniaxial direction, 0.05 to 5 wt% of two colors And a method of producing a polarizing film by immersing in an aqueous dye solution at a bath temperature of 30 to 40 ° C. to adsorb the dye, followed by drying at 80 to 100 ° C. and heat setting.

本発明で用いられる偏光膜の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍであることが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光板の製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を施して用いることもできる。 The thickness of the polarizing film used in the present invention is not particularly limited, but is 10 to 50 μm, preferably 15 to 45 μm.
These polarizing films may be used as they are for the production of the polarizing plate according to the present invention, but can also be used after being subjected to corona discharge treatment or plasma treatment on the surface in contact with the adhesive layer.

本発明において、このような偏光板は、透明フィルム、粒子含有保護層および透明導電層が積層された積層体の透明導電層と反対側の面に、感圧性接着剤により接着されて、導電性透明フィルムを構成するのが好ましい。   In the present invention, such a polarizing plate is bonded to a surface opposite to the transparent conductive layer of the laminate in which the transparent film, the particle-containing protective layer and the transparent conductive layer are laminated, with a pressure-sensitive adhesive. It is preferable to constitute a transparent film.

感圧性接着剤としては、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤などを好適に用いることができる。
本発明の導電性透明フィルムは、液晶ディスプレーやタッチパネルなどのディスプレーの透明電極として好適に用いることができ、タッチパネル用途、なかでも表示装置用のタッチパネル用途に特に好適に用いることができる。 As the pressure sensitive adhesive, an acrylic pressure sensitive adhesive, a rubber pressure sensitive adhesive, a silicone pressure sensitive adhesive, or the like can be suitably used.
The conductive transparent film of the present invention can be suitably used as a transparent electrode for a display such as a liquid crystal display or a touch panel, and can be particularly suitably used for a touch panel, particularly a touch panel for a display device.

本発明のタッチパネルは、上述した本発明の導電性透明フィルムを透明電極として有することを特徴とする。本発明の表示装置は、当該タッチパネルを表示面側に有することを特徴とする。   The touch panel of the present invention has the above-described conductive transparent film of the present invention as a transparent electrode. The display device of the present invention has the touch panel on the display surface side.

具体的には、本発明の導電性透明フィルムを４線式抵抗膜方式や５線式抵抗膜方式のタッチパネルの上部電極および／または下部電極として好適に用いることができる。そして、このタッチパネルを液晶ディスプレーの前面に配置することでタッチパネル機能を有する表示装置が得られることとなる。   Specifically, the conductive transparent film of the present invention can be suitably used as an upper electrode and / or a lower electrode of a 4-wire resistive film type or 5-wire resistive film type touch panel. And the display apparatus which has a touch-panel function will be obtained by arrange | positioning this touch panel in the front surface of a liquid crystal display.

実施例
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」はいずれも重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” is based on weight.

（Ｂ）成分の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１，０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約２時間を要して系内に滴下し、同温度で３時間保温した後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。得られたアクリルポリマーの重量平均分子量は１９，０００（ＧＰＣによるスチレン換算）であった。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５０７部、メトキノン２．０部及びトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温した後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ワニスＢ１を得た。 (B) Production of Component In a reactor equipped with a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, 250 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA), 1.3 parts of lauryl mercaptan, 1,000 parts of butyl acetate And 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) 7.5 parts, and then heated to a system temperature of about 90 ° C. over about 1 hour under a nitrogen stream, Incubated for 1 hour. Next, from a dropping funnel previously charged with a mixed solution consisting of 750 parts of GMA, 3.7 parts of lauryl mercaptan and 22.5 parts of AIBN, the mixed liquid was dropped into the system in about 2 hours under a nitrogen stream. After incubating at the temperature for 3 hours, 10 parts of AIBN was charged, and the mixture was incubated for 1 hour. Then, it heated up at 120 degreeC and heat-retained for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained acrylic polymer was 19,000 (styrene conversion by GPC). After cooling to 60 ° C, the nitrogen inlet tube was replaced with an air inlet tube, 507 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as AA), 2.0 parts of methoquinone and 5.4 parts of triphenylphosphine were charged and mixed, and then under air bubbling The temperature was raised to 110 ° C. After incubating at the same temperature for 8 hours, 1.4 parts of methoquinone was charged and cooled, and ethyl acetate was added so that the non-volatile content was 50% to obtain varnish B1.

なお、（Ｂ）成分として、上述した製造例において初期仕込みの単量体使用量をＧＭＡ１７５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、後仕込みでの単量体使用量をＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部に変え、ＡＡの使用量を３５５部に変化させた他は、上述した製造例と同様に反応を行い、不揮発分が５０％であるワニスＢ２を得た。ＡＡ反応前のアクリルポリマーの重量平均分子量は２０，０００であった。   As the component (B), in the above-mentioned production examples, the amount of monomer used in the initial charge was 175 parts GMA, 75 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), the amount of monomer used in the subsequent charge was 525 parts of GMA, and MMA225. The varnish B2 having a non-volatile content of 50% was obtained in the same manner as in the production example described above except that the amount of AA used was changed to 355 parts. The weight average molecular weight of the acrylic polymer before the AA reaction was 20,000.

また、（Ｂ）成分として、上述した製造例において初期仕込みの単量体使用量をＧＭＡ１２５部、メチルメタクリレートＭＭＡ１２５部、後仕込みでの単量体使用量をＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部に変え、ＡＡの使用量を２５４部に変化させた他は、上述した製造例と同様に反応を行い、不揮発分が５０％であるワニスＢ３を得た。ＡＡ反応前のアクリルポリマーの重量平均分子量は２３，０００であった。   In addition, as the component (B), in the above-described production example, the amount of monomer used in the initial charge was changed to 125 parts GMA, 125 parts of methyl methacrylate MMA, and the amount of monomer used in the subsequent charge was changed to 375 parts of GMA and 375 parts of MMA. Except that the amount used was changed to 254 parts, the reaction was carried out in the same manner as in the production example described above to obtain varnish B3 having a non-volatile content of 50%. The weight average molecular weight of the acrylic polymer before the AA reaction was 23,000.

活性エネルギー線硬化樹脂組成物の調製
（Ａ）トリメチロールプロパントリアクリレート（表面張力３６．２ｍＮ／ｍ）を５０部、（Ｂ）上述のワニスＢ１を２５部、および、（Ｃ）多官能ウレタンアクリレートを２５部を混合して、酢酸エチルにより固形分を５０％になるよう調整し、これに、光重合開始剤として１−ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、商品名「イルガキュアー１８４」）を配合物の固形分に対し５％添加し、溶解させることにより、紫外線硬化性組成物を調製した。 Preparation of active energy ray curable resin composition (A) 50 parts of trimethylolpropane triacrylate (surface tension 36.2 mN / m), (B) 25 parts of varnish B1 described above, and (C) polyfunctional urethane acrylate Was mixed with 25 parts of ethyl acetate to adjust the solid content to 50%, and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irga” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as a photopolymerization initiator. An ultraviolet curable composition was prepared by adding 5% of cure 184 ") to the solid content of the formulation and dissolving it.

なお、（Ｂ）成分の配合量はいずれも固形分換算である。（Ａ）成分の表面張力は、協和ＣＢＶＰ式表面張力計を用いた垂直板法（wilhemy method）により測定した。（Ｃ）成分の多官能ウレタンアクリレートは、荒川化学社工業株式会社製、商品名「ビームセット５５７」とした。   In addition, all the compounding quantities of (B) component are solid content conversion. The surface tension of the component (A) was measured by a vertical plate method (wilhemy method) using a Kyowa CBVP surface tension meter. The polyfunctional urethane acrylate of component (C) was manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and trade name “Beam Set 557”.

[実施例１]
紫外線硬化性組成物（酢酸エチルにより固形分を８０％になるよう調整、さらにＭＥＫにより固形分が７０％になるよう調整）６５．１部
メチルエチルケトン（MEK） １０．０部
シリカ（アエロジル（平均粒径：約１２ｎｍ）、日本アエロジル社製）９．１７部
上記の成分を、ロールミル分散機に３回通した。その後、ＭＥＫで希釈し、固形分４８％の保護層用の塗料Ａを得た。 [Example 1]
UV curable composition (adjusted to 80% solids with ethyl acetate and adjusted to 70% solids with MEK) 65.1 parts methyl ethyl ketone (MEK) 10.0 parts silica (aerosil (average particle size) (Diameter: about 12 nm), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 9.17 parts The above ingredients were passed through a roll mill disperser three times. Thereafter, it was diluted with MEK to obtain a coating material A for a protective layer having a solid content of 48%.

また、
紫外線硬化性組成物（酢酸エチルにより固形分を８０％になるよう調整、さらにＭＥＫにより固形分が７０％になるよう調整）５７．１部
アクリル粒子（ＭＸ−１８０（平均粒径：約１．８μｍ）、綜研化学社製） １．２５部
アクリル粒子（ＭＡ−１００２（平均粒径：約２．５μｍ）、日本触媒社製） ０．２５部
上記の成分を、攪拌用オープンドラム（内側直径約４０ｃｍ、内側高さ５８ｃｍ）に配合し、直径約１１ｃｍの羽で、１５０分間、ディスパー攪拌した。その後、ＭＥＫで希釈し、固形分４８％の保護層用の塗料Ｂを得た。 Also,
UV curable composition (adjusted to 80% solids with ethyl acetate, adjusted to 70% solids with MEK) 57.1 parts acrylic particles (MX-180 (average particle size: about 1. 8 μm), manufactured by Soken Chemicals Co., Ltd.) 1.25 parts Acrylic particles (MA-1002 (average particle size: about 2.5 μm), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.25 parts (About 40 cm, inner height: 58 cm) and stirred with a wing having a diameter of about 11 cm for 150 minutes. Then, it diluted with MEK and obtained the coating material B for protective layers with a solid content of 48%.

得られた塗料Ａを９５部、塗料Ｂを２５部混合し、グラビアリバース法にて、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルム、アートン（登録商標）（ジェイエスアール株式会社製、膜厚１００μｍ）に塗布した。７０℃で４０秒間乾燥し、３００ｍJ/ｃｍ2の紫外線
を照射し、硬化させて、膜厚１．７μｍの保護層を有するフィルムを得た。 95 parts of the obtained paint A and 25 parts of paint B are mixed and applied to a transparent film made of cyclic olefin resin, Arton (registered trademark) (film thickness 100 μm) by gravure reverse method. did. The film was dried at 70 ° C. for 40 seconds, irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 and cured to obtain a film having a protective layer having a thickness of 1.7 μm.

得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚１．７μｍの保護層を両面に有するフィルムを形成した。
得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚１．７μｍの保護層を両面に有するフィルムを形成した。 A protective layer was similarly formed on the surface opposite to the surface of the protective layer of the film having the protective layer, and a film having a protective layer with a thickness of 1.7 μm on both surfaces was formed.
A protective layer was similarly formed on the surface opposite to the surface of the protective layer of the film having the protective layer, and a film having a protective layer with a thickness of 1.7 μm on both surfaces was formed.

後から形成した保護層の表面にＡｒ流量２００ｓｃｃｍ、出力１０４０Ｖ／０．０２Ａにてプラズマ処理を施した後、アルゴンガスおよび酸素ガス流入下でターゲットとしてＩｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2＝９０／１０（重量比）の合金を用いたスパッタリングによりＩＴＯか
らなる透明導電層を厚さ２００オングストロームで積層し、導電性透明フィルム１を得た。 The surface of the protective layer formed later was subjected to a plasma treatment at an Ar flow rate of 200 sccm and an output of 1040 V / 0.02 A, and then In 2 O 3 / SnO 2 = 90/10 as a target under the flow of argon gas and oxygen gas. A transparent conductive layer made of ITO was laminated with a thickness of 200 angstroms by sputtering using an alloy of (weight ratio) to obtain a conductive transparent film 1.

［実施例２］
実施例１のプラズマ処理後に、順に厚さ６００Åの酸化チタン層、厚さ６００Åの酸化珪素をスパッタリングにより積層した後に、ＩＴＯをスパッタリングした以外は実施例１と同様にして、導電性透明フィルム２を得た。 [Example 2]
After plasma treatment in Example 1, a titanium oxide layer having a thickness of 600 mm and a silicon oxide layer having a thickness of 600 mm were sequentially laminated by sputtering, and then the conductive transparent film 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that ITO was sputtered. Obtained.

［実施例３］
実施例１で得られた導電性透明フィルムを５０ｍｍ×７０ｍｍ角で準備し、この導電性透明フィルムを上下電極とし、導電ペーストを用いて４線式抵抗膜方式のタッチパネルを製造したところ、リニアリティが上下電極ともに０．５％と良好な直線応答性を示した。 [Example 3]
When the conductive transparent film obtained in Example 1 was prepared as a 50 mm × 70 mm square, the conductive transparent film was used as upper and lower electrodes, and a four-wire resistive touch panel was manufactured using a conductive paste. Both the upper and lower electrodes showed a good linear response of 0.5%.

［実施例４］
実施例３で得られたタッチパネルを解像度、水平１２８０ドット、垂直１０２４ラインのディスプレイに感圧接着剤を用いて貼り合わせ、目視により画像のギラツキ性を観察したところギラツキが殆どなかった。 [Example 4]
The touch panel obtained in Example 3 was bonded to a display with a resolution, horizontal of 1280 dots, and vertical of 1024 lines using a pressure-sensitive adhesive, and the glare of the image was visually observed. There was almost no glare.

[実施例５]
紫外線硬化性組成物（酢酸エチルにより固形分を８０％になるよう調整、さらにＭＥＫにより固形分が７０％になるよう調整）５０．０部
ＭＥＫ １０部
シリカ（Ｋ−５００（平均粒径：約２．０μｍ）、東ソーシリカ（株）社製）１０部
上記の成分を、ロールミル分散機に３回通した。その後、ＭＥＫで希釈し、固形分４８％の保護層用の塗料Ｃを得た。 [Example 5]
UV curable composition (adjusted to 80% solids with ethyl acetate, adjusted to 70% solids with MEK) 50.0 parts MEK 10 parts silica (K-500 (average particle size: approx. 2.0 μm), manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) 10 parts The above components were passed through a roll mill disperser three times. Then, it diluted with MEK and obtained the coating material C for protective layers with a solid content of 48%.

実施例１で得られた塗料Ａを９５部、塗料Ｃを５部混合し、グラビアリバース法にて、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルム、アートン（登録商標）（ジェイエスアール株式会社製、膜厚１００μｍ）に塗布した。７０℃で４０秒間乾燥し、３００ｍJ/ｃｍ2
の紫外線を照射し、硬化させて、膜厚３．０μｍの保護層を有するフィルムを得た。 95 parts of the paint A obtained in Example 1 and 5 parts of the paint C are mixed, and by a gravure reverse method, a transparent film made of a cyclic olefin-based resin, Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation, film thickness) 100 μm). Dry at 70 ° C. for 40 seconds, 300 mJ / cm 2
Were irradiated with UV rays and cured to obtain a film having a protective layer with a thickness of 3.0 μm.

得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚３μｍの保護層を両面に有するフィルムを形成した。
後から形成した保護層の表面にＡｒ流量２００ｓｃｃｍ、出力１０４０Ｖ／０．０２Ａにてプラズマ処理を施した後、アルゴンガスおよび酸素ガス流入下でターゲットとしてＩｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2＝９０／１０（重量比）の合金を用いたスパッタリングによりＩＴＯか
らなる透明導電層を厚さ２００オングストロームで積層し、導電性透明フィルム３を得た。 A protective layer was similarly formed on the surface opposite to the surface of the protective layer of the film having the protective layer, and a film having a protective layer with a thickness of 3 μm on both surfaces was formed.
The surface of the protective layer formed later was subjected to a plasma treatment at an Ar flow rate of 200 sccm and an output of 1040 V / 0.02 A, and then In 2 O 3 / SnO 2 = 90/10 as a target under the flow of argon gas and oxygen gas. A transparent conductive layer made of ITO was laminated at a thickness of 200 angstroms by sputtering using an alloy of (weight ratio) to obtain a conductive transparent film 3.

［実施例６］
紫外線硬化性組成物（酢酸エチルにより固形分を８０％になるよう調整）６５．１部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５．８部
シリカ（アエロジル（平均粒径：約１２ｎｍ）、日本アエロジル社製）９．１７部
上記の成分を、攪拌用オープンドラム（内側直径約４０ｃｍ、内側高さ５８ｃｍ）に配合し、直径約１１ｃｍの羽で、１５０分間、ディスパー攪拌した。その後、ＭＥＫで希釈し、固形分４０％の保護層用の塗料を得た。 [Example 6]
6. UV curable composition (adjusted to 80% solid content with ethyl acetate) 65.1 parts Methyl ethyl ketone (MEK) 25.8 parts Silica (Aerosil (average particle size: about 12 nm), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 17 parts The above ingredients were blended in an open drum for stirring (inner diameter of about 40 cm, inner height of 58 cm) and stirred with a wing having a diameter of about 11 cm for 150 minutes. Then, it diluted with MEK and obtained the coating material for protective layers of 40% of solid content.

得られた塗料をグラビアリバース法にて、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルム、アートン（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１００μｍ）に塗布した。８０℃で６０秒間乾燥し、１５０ｍJ/ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させて、膜厚４μｍの保護層を
有するフィルムを得た。 The obtained paint was applied by a gravure reverse method to a transparent film made of a cyclic olefin resin, Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation, film thickness 100 μm). The film was dried at 80 ° C. for 60 seconds, irradiated with ultraviolet rays of 150 mJ / cm 2 and cured to obtain a film having a protective layer with a thickness of 4 μm.

得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚４μｍの保護層を両面に有するフィルムを形成した。
後から形成した保護層の表面にＡｒ流量２００ｓｃｃｍ、出力１０４０Ｖ／０．０２Ａにてプラズマ処理を施した後、アルゴンガスおよび酸素ガス流入下でターゲットとしてＩｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2＝９０／１０（重量比）の合金を用いたスパッタリングによりＩＴＯか
らなる透明導電層を厚さ２００オングストロームで積層し、導電性透明フィルム４を得た。 A protective layer was similarly formed on the surface opposite to the surface of the protective layer of the film having the protective layer, and a film having a protective layer with a thickness of 4 μm on both surfaces was formed.
The surface of the protective layer formed later was subjected to a plasma treatment at an Ar flow rate of 200 sccm and an output of 1040 V / 0.02 A, and then In 2 O 3 / SnO 2 = 90/10 as a target under the flow of argon gas and oxygen gas. A transparent conductive layer made of ITO was laminated at a thickness of 200 angstroms by sputtering using an alloy of (weight ratio) to obtain a conductive transparent film 4.

また、保護層を有する面とは反対面に、保護層を形成しなかった以外は前記と同様にしてそれぞれ導電性透明フィルムを得た。尚、この導電性透明フィルムは表１で結果を示したヘイズ、全光線透過率、および写像性の測定にのみ用いた。   Further, conductive transparent films were obtained in the same manner as described above except that the protective layer was not formed on the surface opposite to the surface having the protective layer. This conductive transparent film was used only for the measurement of haze, total light transmittance, and image clarity whose results are shown in Table 1.

［実施例７］
実施例６のプラズマ処理後に、順に厚さ６００Åの酸化チタン層、厚さ６００Åの酸化珪素をスパッタリングにより積層した後に、ＩＴＯをスパッタリングした以外は実施例６と同様にして、導電性透明フィルム５を得た。 [Example 7]
After the plasma treatment of Example 6, a titanium oxide layer having a thickness of 600 mm and a silicon oxide having a thickness of 600 mm were sequentially laminated by sputtering, and then the conductive transparent film 5 was formed in the same manner as in Example 6 except that ITO was sputtered. Obtained.

［実施例８］
実施例６で得られた導電性透明フィルム４を５０ｍｍ×７０ｍｍ角で準備し、この導電性透明フィルムを上下電極とし、導電ペーストを用いて４線式抵抗膜方式のタッチパネルを製造したところ、リニアリティが上下電極ともに０．５％と良好な直線応答性を示した。 [Example 8]
When the conductive transparent film 4 obtained in Example 6 was prepared as a 50 mm × 70 mm square, the conductive transparent film was used as upper and lower electrodes, and a four-wire resistive touch panel was manufactured using a conductive paste. However, both the upper and lower electrodes showed a good linear response of 0.5%.

［実施例９］
実施例８で得られたタッチパネルを解像度、水平１２８０ドット、垂直１０２４ラインのディスプレイに感圧接着剤を用いて貼り合わせ、目視により画像のギラツキ性を観察したところギラツキが殆どなかった。 [Example 9]
The touch panel obtained in Example 8 was bonded to a display having a resolution, horizontal of 1280 dots, and vertical of 1024 lines using a pressure-sensitive adhesive, and the glare of the image was visually observed. There was almost no glare.

［比較例１］
実施例６の配合成分を３０〜４５分間ディスパー攪拌した以外は、実施例６と同様に、塗料を得、これを用いて透明フィルムの両面に膜厚４μｍの保護層を有する導電性透明フィルムを形成した。 [Comparative Example 1]
A conductive transparent film having a protective film with a thickness of 4 μm on both sides of the transparent film is obtained using the same paint as in Example 6 except that the ingredients of Example 6 are stirred with a dispersion for 30 to 45 minutes. Formed.

［比較例２］
実施例６の配合成分を２１０分間ディスパー攪拌した以外は、実施例６と同様に、塗料を得、これを用いて透明フィルムの両面に膜厚４μｍの保護層を有する導電性透明フィルムを形成した。 [Comparative Example 2]
A paint was obtained in the same manner as in Example 6 except that the ingredients of Example 6 were stirred with a dispersion for 210 minutes, and a conductive transparent film having a protective layer with a thickness of 4 μm was formed on both sides of the transparent film using this paint. .

上記各実施例および比較例で得られた導電性透明フィルムについて、以下の評価を行った。その結果を表１にそれぞれ示す。
（平均粒径）
大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いて測定し、キュムラント解析により平均粒径を算出した。 The following evaluation was performed about the conductive transparent film obtained by said each Example and comparative example. The results are shown in Table 1, respectively.
(Average particle size)
It measured using FPAR-1000 made from Otsuka Electronics, and calculated the average particle diameter by the cumulant analysis.

（最大粒径）
大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いて測定し、キュムラント解析により最大粒径を算出した。 (Maximum particle size)
It measured using FPAR-1000 made from Otsuka Electronics, and calculated the maximum particle size by cumulant analysis.

（全光線透過率およびヘイズ値の測定）
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１（ＩＳＯ１３４６８−１）に準拠して、日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００のヘイズメータを用いて測定し、以下の式で算出した。 (Measurement of total light transmittance and haze value)
Based on JIS-K7361-1 (ISO13468-1), it measured using the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH2000 haze meter, and computed with the following formula | equation.

ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）
（白ぼけ評価）
保護層の裏面に黒テープを貼り、３波長蛍光灯で、目視により観察し、「Ａ」は表面の白さは殆どない、「Ｂ」は表面の白さは少しあるが、実用上問題ない、「Ｃ」は表面が明らかに白いとして評価した。 Haze value (%) = diffuse transmittance (%) / total light transmittance (%)
(White blur evaluation)
Black tape is pasted on the back side of the protective layer and visually observed with a three-wavelength fluorescent lamp. “A” has little surface whiteness, “B” has little surface whiteness, but there is no practical problem. , “C” was evaluated as the surface was clearly white.

（最大高さ粗さＲｙの測定）
ＪＩＳ Ｂ０６０１’９４に準拠して、最大高さ粗さ形状測定機（東京精密株式会社製ＨＡＮＤＹＳＵＲＦ Ｅ−３５Ａ）を用いて測定した。
（アンチニュートンリング性の評価）
３波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、コーティング面を指で押し当てた時の干渉ムラを目視により観察し、「Ａ」は干渉ムラが全く見られない、「Ｂ」は干渉ムラが少し見える、「Ｃ」は干渉ムラが見えるとして評価した。 (Measurement of maximum height roughness Ry)
Based on JIS B0601'94, it measured using the maximum height roughness shape measuring machine (HANDYSURF E-35A by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
(Anti-Newton ring evaluation)
A glass plate is placed on a black mount under a three-wavelength fluorescent lamp, and the interference unevenness when the coating surface is pressed with a finger is visually observed. “A” shows no interference unevenness, “B” "" Was evaluated as a slight interference unevenness, and "C" was evaluated as an interference unevenness.

（写像性の評価）
光学くしとして、０．５ｍｍの間隔を有するものを、写像性測定機ＩＣＭ−１Ｔ（スガ試験機製）に適用して、光学くしの間隔から透過する光（％）を測定した。 (Evaluation of image clarity)
An optical comb having an interval of 0.5 mm was applied to an image clarity measuring instrument ICM-1T (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and light (%) transmitted from the optical comb interval was measured.

（ギラツキ評価）
ギラツキ評価は、解像度、水平１２８０ドット、垂直１０２４ラインのディスプレイを用いて、画像のギラツキ性を目視で観察し、「Ａ」ギラツキが殆どない、「Ｂ」はギラツキが少しある、「Ｃ」はギラツキがあるとして評価した。 (Glare evaluation)
For the glare evaluation, using a display of resolution, horizontal 1280 dots, and vertical 1024 lines, visually check the glare of the image, “A” is almost no glare, “B” is a little glare, “C” is Evaluated as having glare.

（密着性評価）
ＪＩＳ碁盤目テープ法（２５碁盤目）に準じて、カッターを用いて透明導電層を有する保護層に２ｍｍ角の碁盤目２５個を形成し、その領域をセロファンテープ剥離し、残った碁盤目の数で評価した。「良」は２５／２５、「不良」は２３／２５以下とした。 (Adhesion evaluation)
In accordance with JIS grid pattern method (25 grid pattern), 25 square grids of 25 mm square were formed on the protective layer having a transparent conductive layer using a cutter, the area was peeled off with cellophane tape, and the remaining grid pattern was Evaluated by number. “Good” was 25/25, and “Bad” was 23/25 or less.

（表面抵抗）
三菱化学（株）製の低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」を用い、透明導電層の表面抵抗を測定した。 (Surface resistance)
The surface resistance of the transparent conductive layer was measured using a low resistivity meter “Loresta-GP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

Figure 0004840037
Figure 0004840037

本発明は、種々の光学装置において、具体的には、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイ、液晶表示装置等にタッチパネルを組み合わせて使用する際の導電性透明フィルムとして用いることができる。   The present invention is a conductive transparent film used in various optical devices, specifically, various displays such as word processors, computers, televisions, display panels, mobile phones, and liquid crystal display devices in combination with a touch panel. Can be used.

Claims (8)

透明フィルム表面に順に、粒子含有保護層、透明導電層が積層されて構成される導電性透明フィルムであって、
透明フィルムが、環状オレフィン系樹脂からなり、
粒子含有保護層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および５０〜６００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層であって、さらに、１３００ｎｍ以上の粒径を有する粒子を全粒子中の１．５〜７重量％含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）アクリロイル基を３以上有する多官能モノマー４０〜６０重量％と、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマー１０〜６０重量％と、（Ｃ）任意にその他のアクリルオリゴマー０〜５０重量％（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量％である）とを含有することを特徴とする導電性透明フィルム。 A conductive transparent film constituted by laminating a particle-containing protective layer and a transparent conductive layer in order on the transparent film surface,
The transparent film is made of a cyclic olefin resin,
The particle-containing protective layer is a layer obtained by photocuring a protective layer-forming composition containing an active energy ray-curable resin composition and particles having an average particle size of 50 to 600 nm , and further comprising a layer of 1300 nm or more Containing particles having a particle size of 1.5 to 7% by weight in the total particles,
The active energy ray-curable resin composition is obtained by addition reaction of acrylic acid to (A) 40 to 60% by weight of a polyfunctional monomer having 3 or more acryloyl groups and (B) a glycidyl (meth) acrylate polymer. 10 to 60% by weight of polymer and (C) optionally 0 to 50% by weight of other acrylic oligomers (provided that the sum of components (A), (B) and (C) is 100% by weight) A conductive transparent film characterized by the above. 環状オレフィン系樹脂が、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の導電性透明フィルム。
Figure 0004840037
 （式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、極性基、又はその他の１価の有機基であり、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3又はＲ4とは、互いに結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。ｍは０又は正の整数であり、ｐは０又は正の整数である。） The conductive material according to claim 1, wherein the cyclic olefin resin is a resin obtained by (co) polymerizing a monomer containing at least one compound represented by the following formula (I). Transparent film.
Figure 0004840037
 (In the formula (I), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a polar group, or other monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 1 And R 2 , or R 3 and R 4 may be combined to form a divalent hydrocarbon group. R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other to form a simple group. A ring or a polycyclic structure may be formed, m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer.) 粒子含有保護層が、一層あたり１２％以下のヘイズ値を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性透明フィルム。   The conductive transparent film according to claim 1, wherein the particle-containing protective layer exhibits a haze value of 12% or less per layer. 透明フィルムの両表面に前記粒子含有保護層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性透明フィルム。   The conductive transparent film according to claim 1, wherein the particle-containing protective layer is laminated on both surfaces of the transparent film. １３００ｎｍ以上の粒径を有する粒子が、一次粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性透明フィルム。 Particles having a particle size of more than 1300nm is conductive transparent film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises primary particles. さらに偏光板が積層されて構成され、該偏光板が感圧性接着剤により貼り合わされてなる請求項１〜５のいずれかに記載の導電性透明フィルム。 Further polarizer are stacked, conductive according to any one of claims 1 to 5, the polarizing plate is being bonded by a pressure sensitive adhesive transparent film. 請求項１〜６のいずれかに記載の導電性透明フィルムを少なくとも一方の透明電極として有することを特徴とするタッチパネル。 Panel, characterized in that it comprises as at least one of the transparent electrodes a conductive transparent film according to any one of claims 1-6. 請求項７に記載のタッチパネルを表示面側に有することを特徴とする表示装置。 A display device comprising the touch panel according to claim 7 on a display surface side.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008062539A (en) * 2006-09-08 2008-03-21 Nakajima Kogyo Kk Glare shielding film
JPWO2009044885A1 (en) * 2007-10-05 2011-02-10 東亞合成株式会社 Photocurable resin composition and method for producing the same
JP2009226932A (en) * 2008-02-27 2009-10-08 Jsr Corp Conductive laminated film, polarizing plate, and touch panel
JP2009202538A (en) * 2008-02-29 2009-09-10 Jsr Corp Electrically-conductive laminated film, polarizing plate, and touch panel
KR100892105B1 (en) 2008-05-28 2009-04-08 유수용 Heat resistanst coatings manufacturing method
JP5262549B2 (en) * 2008-10-10 2013-08-14 Ｊｓｒ株式会社 Laminated film having an inorganic vapor deposition layer and method for producing the same
JP2010162746A (en) * 2009-01-14 2010-07-29 Jsr Corp Transparent conductive laminate film and touch panel using the same
JP5134700B2 (en) * 2011-04-12 2013-01-30 株式会社ダイセル Transparent conductive laminated film and touch panel
KR101479811B1 (en) * 2011-12-02 2015-01-08 광 석 서 Substrate films for transparent electrode films
JP6004874B2 (en) 2011-12-16 2016-10-12 日東電工株式会社 Transparent conductive film
JP6118499B2 (en) * 2012-02-20 2017-04-19 リンテック株式会社 Newton ring prevention sheet
EP3223046A4 (en) 2014-12-22 2018-11-14 JXTG Nippon Oil & Energy Corporation Sheet-shaped, transparent molding, transparent screen provided with same, and image projection device provided with same
KR102375891B1 (en) 2014-12-24 2022-03-16 삼성전자주식회사 Transparent electrodes and electronic decives including the same
JP2017087604A (en) * 2015-11-12 2017-05-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Conductive laminate and metal oxide composition
KR101938882B1 (en) * 2016-01-08 2019-01-16 동우 화인켐 주식회사 Film Touch Sensor and Method for Fabricating the Same
JP6118939B2 (en) * 2016-04-28 2017-04-19 リンテック株式会社 Newton ring prevention sheet and manufacturing method thereof
KR20200088028A (en) * 2019-01-14 2020-07-22 효성화학 주식회사 Acryl film and manufacturing method of the same
JP2021088666A (en) * 2019-12-04 2021-06-10 三菱ケミカル株式会社 Curable composition, polarizer protective film and polarizing plate
JP7376848B2 (en) 2020-03-19 2023-11-09 荒川化学工業株式会社 Undercoat agent for substrates with thin copper films, substrates with thin copper films, conductive films and electrode films

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000141556A (en) * 1998-09-01 2000-05-23 Toray Ind Inc Plastic laminate and image display protecting film
JP2003036143A (en) * 2001-07-25 2003-02-07 Sumitomo Chem Co Ltd Inner touch panel
WO2003026881A1 (en) * 2001-09-25 2003-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hard coat film, base on which hard coat film is formed, image display having them
JP3983580B2 (en) * 2002-03-29 2007-09-26 住友ベークライト株式会社 Transparent conductive film for touch panel
JP4084985B2 (en) * 2002-10-29 2008-04-30 リンテック株式会社 Hard coat film
JP4266623B2 (en) * 2002-11-29 2009-05-20 リンテック株式会社 Hard coat film
JP2004212619A (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Nakajima Kogyo Kk Antireflection film, its manufacturing method and substrate
JP2005015598A (en) * 2003-06-25 2005-01-20 Jsr Corp Manufacturing method of cyclic olefinic resin film or sheet
JP2005031577A (en) * 2003-07-11 2005-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd Polarizing film, polarizing plate and liquid crystal display
JP4223359B2 (en) * 2003-09-05 2009-02-12 Ｊｓｒ株式会社 Method for producing transparent conductive laminate and touch panel

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