JP4840037B2 - 導電性透明フィルムおよびその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性透明フィルムおよびその用途に関する。詳しくは、本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムに、順に、粒子含有保護層、透明導電層が積層された導電性透明フィルム、およびこれを用いたタッチパネル、ならびにこのタッチパネルを用いた表示装置に関する。
従来から、光学用途の成形材料として、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが広く使用されているが、PCは複屈折が大きく、PMMAは吸水性が高く、耐熱性も不十分であるため、これら性能を改善した新規な成形材料の開発が求められている。
そこで、近年、環状オレフィン系樹脂が注目され、広く用途展開が進められている。
しかし、環状オレフィン系樹脂フィルムは、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性を有している反面、表面がやや脆く、傷が付きやすいという課題がある。
一般に、各種プラスチック材料にハードコート性を付与するために、そのプラスチック材料表面に、活性エネルギー線硬化樹脂が被覆される。
従って、環状オレフィン系樹脂フィルムの表面にも、活性エネルギー線硬化樹脂を適用することが考えられるが、汎用の樹脂は、環状オレフィン系樹脂フィルムへの接着性が不十分であるという問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化性コート剤中に非反応成分であるポリマーを含有させる方法(例えば、特許文献1)、重合性化合物として脂環系(メタ)アクリル化合物を配合する方法(例えば、特許文献2)、特定の光重合開始剤を用いる方法(例えば、特許文献3)などが提案されており、これらの方法によって、接着性を改善することができる。
しかし、これらの方法では、これらポリマー等の添加により、活性エネルギー線硬化性コート剤の架橋密度が低下したり、得られる硬化皮膜の耐擦傷性が低下したり、カールが発生したり、さらには、環状オレフィン系樹脂フィルム上での硬化皮膜の硬度が不十分であるなどの問題がある。
また、光学用途の成形材料は、特に、プラズマ表示装置や、携帯電話、PDA(携帯情報端末)、ビデオカメラ等の液晶表示装置などの各種ディスプレイへの適用において、より鮮明な画像を映し出すとともに、画面に入射又は画面から出射した光の反射、散乱などによって表示画像に生じるギラツキを抑制し、さらに、表示画像による光の干渉作用に起因して発生する、いわゆるニュートンリングと呼ばれる虹色のモアレ等を生じないなど、さらなる高性能化が厳しく求められている。
また、表示装置の前面に配置され、入力端末として使用されるタッチパネルについても、表示画像の光学特性を損なわないために、上記の高性能化が必須である。また、タッチパネルの高性能化に関しては、導電性透明フィルムの光学特性に負うところが大きい。
そして、このような高性能化に対して、種々の反射防止処置及び防眩処置等が採られているが、それらの全ての要求を満足させるものは未だ得られていないのが現状である。
このような状況において、本発明者は、いわゆる反射防止フィルム及び防眩フィルム等
の光学用途の成形材料の特性について鋭意研究を行ったところ、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等の基本的な特性を確保することに加えて、いわゆる白ぼけ及び/又は黒浮きというような部分的な表示むら又は背景画像の不鮮明な表示、ギラツキ及び/又はグレア等の不均一な表示、ニュートンリングという光の干渉作用という主に3種の不具合があり、それらをバランスよく解消することが必要であることを見出した。そして、硬化性、耐擦傷性、硬度、接着性、透明性等の特性を有する環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムの表面に、優れた防眩効果を発揮し得る粒子含有保護層が形成され、さらに透明導電層を積層した導電性透明フィルムが、これらの不具合をバランスよく解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
特開平8−12787号公報 特開平5−306378号公報 特開2002−275392号公報
本発明は、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等の基本的な特性を確保することに加えて、いわゆる白ぼけ及び/又は黒浮きというような部分的な表示むら又は背景画像の不鮮明な表示、ギラツキ及び/又はグレア等の不均一な表示、ニュートンリングという光の干渉作用という3種の不具合をバランスよく解消した、導電性透明フィルム、およびこの導電性透明フィルムを用いたタッチパネル、ならびにこのタッチパネルを有する表示装置を提供することを課題としている。すなわち、本発明は、硬化性、耐擦傷性、硬度、接着性、透明性等の特性を有する環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムの表面に、優れた防眩効果を発揮し得る粒子含有保護層が形成され、さらに透明導電層を積層した導電性透明フィルム、およびこの導電性透明フィルムを用いたタッチパネル、ならびにこのタッチパネルを有する表示装置を提供することを課題としている。
本発明の導電性透明フィルムは、透明フィルム表面に順に、粒子含有保護層、透明導電層が積層されて構成される導電性透明フィルムであって、
透明フィルムが、環状オレフィン系樹脂からなり、
粒子含有保護層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および50〜600nmの平均粒径を有する粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、(A)アクリロイル基を3以上有する多官能モノマー40〜60重量%と、(B)グリシジル(メタ)アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマー10〜60重量%と、(C)任意にその他のアクリルオリゴマー0〜50重量%(但し、成分(A)、(B)および(C)の合計が100重量%である)とを含有することを特徴としている。
本発明においては、環状オレフィン系樹脂が、下記式(I)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を(共)重合して得られた樹脂からなることが好ましい。
Figure 0004840037
(式(I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30
の炭化水素基、極性基、又はその他の1価の有機基であり、R1とR2、又は、R3とR4は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R1又はR2と、R3又はR4とは、互いに結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。mは0又は正の整数であり、pは0又は正の整数である。)
本発明の導電性透明フィルムは、粒子含有保護層が、一層あたり12%以下のヘイズ値を示すことが好ましい。
本発明の導電性透明フィルムは、透明フィルムの両表面に前記粒子含有保護層が積層されてなることが好ましい。
本発明の導電性透明フィルムにおいては、保護層が、1300nm以上の粒径を有する粒子を全粒子中の1.5〜7重量%含有することが好ましく、さらに、1300nm以上の粒径を有する粒子が、一次粒子を含むことが好ましい。
本発明の導電性透明フィルムは、さらに偏光板が積層されて構成され、該偏光板が感圧性接着剤により貼り合わされてなることが好ましい。
本発明のタッチパネルは、上記本発明の導電性透明フィルムを少なくとも一方の透明電極として有することを特徴としている。また、本発明の表示装置は、前記本発明のタッチパネルを表示面側に有することを特徴としている。
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルムを用いることにより、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等の基本的な特性を確保した透明性導電フィルムを提供することができる。そして本発明によれば、特定の粒子を特定の樹脂組成物と組み合わせて用いた粒子含有保護層を形成することにより、上述した透明フィルムに対して、密着性を良好にして、ハードコート機能を付与した透明性導電フィルムを提供することができる。また本発明によれば、特定の平均粒径を有する粒子を用いることによって透明性を確保し、いわゆる白ぼけ、黒浮きというような部分的な表示むらを防止しながら、透明性が高くなると発生しやすくなる光の干渉によるニュートンリングを有効に防止し、かつ、画像のちらつき、ギラツキという現象を防止した良好な写像性を十分に発揮させるという、互いにトレードオフの関係となる特性の全てをバランスよく満足させた粒子含有保護層を有する透明性導電フィルムを提供することができる。
本発明によれば、前記保護層の上に透明導電層を積層することにより、上記特性の全てを満足し、特にタッチパネル用透明電極として用いた場合に、鮮明な画像が得られる導電性透明フィルムを提供することができる。
さらに本発明によれば、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等に優れ、かつ、透明性を確保し、いわゆる白ぼけ、黒浮きというような部分的な表示むらを防止しながらニュートンリングを有効に防止し、かつ、画像のちらつき、ギラツキという現象を防止した良好な写像性を十分に発揮して鮮明な画像が得られるタッチパネルおよび表示装置を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の導電性透明フィルムは、主として、透明フィルム、粒子含有保護層、透明導電層がこの順に積層されて構成されるものであり、防眩フィルム、反射防止フィルムなどとして好適に使用できる。
透明フィルム
本発明に係る透明フィルムは、環状オレフィン系樹脂から主として構成される。環状オ
レフィン系樹脂としては次のような(共)重合体が挙げられる。
(1)下記式(I)で表される環状オレフィン(以下、「特定単量体」という。)の開環重合体。
(2)前記特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
(3)上記(1)又は(2)の開環(共)重合体の水素添加(共)重合体。
(4)上記(1)又は(2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した(共)重合体。
(5)特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
(6)特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体及びシクロペンタジエン系単量体から選ばれる1種以上の単量体の付加型(共)重合体及びその水素添加(共)重合体。
(7)特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
Figure 0004840037
(式(I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、極性基、又はその他の1価の有機基であり、R1とR2、又は、R3とR4は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R1又はR2と、R3又はR4とは、互いに結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。mは0又は正の整数であり、pは0又は正の整数である。)
<特定単量体>
環状オレフィン系樹脂の原料として用いられる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−8−デセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセ
ン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセ
ン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン

8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−
ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−
ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−
ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−

−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
7,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テト
ラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオロメチル
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−
ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.
7,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を併用することができる。
特定単量体のうち好ましいのは、上記式(I)中、R1 及びR3が水素原子又は炭素数
1〜10、さらに好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2の炭化水素基であり、R2 及びR4 が水素原子又は一価の有機基であって、R2 及びR4の少なくとも一つは水素原子
及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、mは0〜3の整数、pは0〜3の整数であり、より好ましくはm+p=0〜4、さらに好ましくは0〜2、特に好ましくはm=1、p=0であるものである。m=1、p=0である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する2価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、
特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。
さらに、R2及びR4の少なくとも一つが式−(CH2nCOORで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Rは炭素原子数1〜12、さらに好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、nは、通常、0〜5であるが、nの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにnが0である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
また、上記式(I)においてR1又はR3がアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくは1〜2のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−(CH2nCOORで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
<共重合性単量体>
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、4〜20が好ましく、さらに好ましいのは5〜12である。これらは、単独で又は2種以上を併用することができる。
特定単量体/共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で100/0〜50/50であり、さらに好ましくは100/0〜60/40である。
<開環重合触媒>
本発明において、(1)特定単量体の開環重合体、及び(2)特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。 このメタセシス触媒は、(a)W、Mo及びReの化合物から選ばれた少なくとも1種と、(b)デミングの周期律表IA族元素(例えばLi、Na、Kなど)、IIA族元素(例えば、Mg、Caなど)、IIB族元素(例えば、Zn、Cd、Hgなど)、IIIA族
元素(例えば、B、Alなど)、IVA族元素(例えば、Si、Sn、Pbなど)、あるいはIVB族元素(例えば、Ti、Zrなど)の化合物であって、少なくとも1つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも1種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の(c)添加剤が添加されたものであってもよい。
(a)成分として適当なW、MoあるいはReの化合物の代表例としては、WCl6
MoCl6 、ReOCl3 などの特開平1−132626号公報第8頁左下欄第6行〜第8頁右上欄第17行に記載の化合物を挙げることができる。
(b)成分の具体例としては、n−C49Li、(C25)3 Al、(C25)2AlCl
、(C25)1.5AlCl1.5、(C25)AlCl2、メチルアルモキサン、LiHなど特開
平1−132626号公報第8頁右上欄第18行〜第8頁右下欄第3行に記載の化合物を挙げることができる。添加剤である(c)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平1−132626号公報第8頁右下欄第16行〜第9頁左上欄第17行に示される化合物を使用することができる。
メタセシス触媒の使用量としては、上記(a)成分と特定単量体とのモル比で「(a)成分:特定単量体」が、通常、1:500〜1:50,000となる範囲、好ましくは1
:1,000〜1:10,000となる範囲とされる。(a)成分と(b)成分との割合は、金属原子比で(a):(b)が1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30の範囲とされる。(a)成分と(c)成分との割合は、モル比で(c):(a)が0.005:1〜15:1、好ましくは0.05:1〜7:1の範囲とされる。
<重合反応用溶媒>
開環重合反応において用いられる溶媒(分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体及び/又はメタセシス触媒の溶媒)としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:特定単量体(重量比)」が、通常、1:1〜10:1となる量とされ、好ましくは1:1〜5:1となる量とされる。
<分子量調節剤>
得られる開環(共)重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類及びスチレンを挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体1モルに対して0.005〜0.6モル、好ましくは0.02〜0.5モルとされる。
(2)開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
以上のようにして得られる開環(共)重合体は、そのままでも用いることができるが、この(共)重合体の分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加して得られた(3)水素添加(共)重合体は耐熱着色性や耐光性に優れ、位相差フィルムの耐久性を向上させることができるので好ましい。
<水素添加触媒>
水素添加反応は、通常のオレフィン性不飽和結合を水素添加する方法が適用できる。すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガスを0〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触媒が挙げられる。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環(共)重合体:水素添加触媒(重量比)が、1:1×10-6〜1:2となる割合で使用される。
水素添加(共)重合体の水素添加率は、500MHz、1H−NMRで測定した値が5
0%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは98%以上、最も好ましくは99%以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の透明フィルムとして使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、開環(共)重合体分子中に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は耐熱着色性、耐光性を低下させることが少なく、逆に光学特性、例えば、屈折率、波長分散性等の光学的特性あるいは耐熱性に関して有利な効果をもたらすこともあり、必ずしも水素添加される必要はない。
上記のようにして得られた開環(共)重合体には、公知の酸化防止剤、例えば2,6−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン;紫外線吸収剤、例えば2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
なお、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加(共)重合体は、当該水素添加(共)重合体中に含まれるゲル含有量が5重量%以下であることが好ましく、さらに1重量%以下であることが特に好ましい。
また、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、(4)上記(1)の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した(共)重合体も使用できる。
<フリーデルクラフト反応による環化>
上記(1)又は(2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭50−154399号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、AlCl3、B
3、FeCl3、Al23、HCl、CH3ClCOOH、ゼオライト、活性白土等のル
イス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環(共)重合体は、上記(1)又は(2)の開環(共)重合体と同様に水
素添加できる。
さらに、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、(5)上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
<不飽和二重結合含有化合物>
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体/不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で90/10〜40/60であり、さらに好ましくは85/15〜50/50である。
本発明において、(5)特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
<付加重合触媒>
上記(5)飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
VO(OR)ab、又はV(OR)cd
〔ただし、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子であって、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦(a+b)≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦(c+d)≦4である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも1つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)が2以上であり、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜20の範囲である。
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる(5)飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
さらに、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、(6)上記特定単量体、及びビニル系環状炭化水素系単量体又はシクロペンタジエン系単量体から選ばれる1種以上の単量体の付加型共重合体及びその水素添加共重合体も使用できる。
<ビニル系環状炭化水素系単量体>
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、4−ビニルシクロペンテン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、4−ビニルシクロペンタン、4−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化5員環炭化水素系単量体、4−ビニルシクロヘキセン、4−イソプロペニルシクロヘキセン、1−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセン、2−メチル−4−ビニルシクロヘキセン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、4−ビニルシクロヘキサン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、4−フェニルスチレン、p−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、d−テルペン、1−テルペン、ジテルペン、d−リモネン、1−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、4−ビニルシクロヘプテン、4−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、4−ビニルシクロヘプタン、4−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、単独で又は2種以上を併用することができる。
<シクロペンタジエン系単量体>
(6)付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、2−メチルシクロペンタジエン、2−エチルシクロペンタジエン、5−メチルシクロペンタジエン、5,5−メチルシ
クロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、単独で又は2種以上を併用することができる。
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体及びシクロペンタジエン系単量体から選ばれる1種以上の単量体の付加型(共)重合体は、上記(5)特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型(共)重合体の水素添加(共)重合体は、上記(3)開環(共)重合体の水素添加(共)重合体と同様の水添法で得ることができる。
さらに、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂として、(7)上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
<アクリレート>
(7)上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、2−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数2〜20の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数6〜20の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数7〜30の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
本発明において、(7)上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を100モルとしたとき、通常、上記特定単量体が30〜70モル、アクリレートが70〜30モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が40〜60モル、アクリレートが60〜40モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が45〜55モル、アクリレートが55〜45モルの割合でラジカル重合する。
(7)上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート100モルに対して0.001〜1モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物又はアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−20℃〜80℃、好ましくは5℃〜60℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位同士が隣接して存在する構造を否定するものではない。
本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inh で0.2〜5dl/g、さらに好ましくは0.3〜3dl/g、特に好ましくは0.4〜1.5dl/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は8,000〜100,000、さらに好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは12,000〜50,000であり、重量平均分子量(Mw)は20,000〜300,000、さらに好ましくは30,000〜25
0,000、特に好ましくは40,000〜200,000の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって
、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の防眩フィルムとして使用したときの光学特性の安定性とのバランスが良好となる。
本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、通常、120℃以上、好ましくは120〜350℃、さらに好ましくは130〜250℃、特に好ましくは140〜200℃である。得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの光学特性変化を安定にし、延伸加工など、Tg近辺まで加熱して加工する場合の樹脂の熱劣化を防止するためである。
本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂の23℃における飽和吸水率は、好ましくは2重量%以下、更に好ましくは0.01〜2重量%、特に好ましくは0.1〜1重量%の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、光学特性が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムと他の光学部材や接着剤などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。飽和吸水率はASTM D570に従い、23℃水中で1週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂としては、その光弾性係数(CP)が
0〜100(×10-12Pa-1)であり、かつ応力光学係数(CR)が1,500〜4,000(×10-12Pa-1)を満たすようなものが好適に使用される。ここで、光弾性係数(
P)及び応力光学係数(CR)については、種々の文献(Polymer Journal,Vol.27,No,9pp 943-950(1995),日本レオロジー学会誌,Vol.19,No.2, p93-97(1991),光弾性実験法,日刊工業新聞社,昭和50年第7版に記載されている。前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。
光弾性係数(CP)が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムを他の光学部材や
接着剤と貼り合わせて用いた場合に外的因子又は自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に光学特性が変化してしまうことを表し、例えば、本発
明のように保護層を積層する場合、及び他の光学部材に固定して用いる場合には、貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差を発生しやすいことを意味する。このことから、できるだけ光弾性係数(CP)は小さい程よい。
一方、応力光学係数(CR)が大きいことは、例えば、環状オレフィン系樹脂フィルム
に位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数(CR)が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリ
ットがある。
以上のような見地から、光弾性係数(CP)が好ましくは0〜100(×10-12Pa-1)、さらに好ましくは0〜80(×10-12Pa-1)、特に好ましくは0〜50(×10-12Pa-1)、より好ましくは0〜30(×10-12Pa-1)、最も好ましくは0〜20(
×10-12Pa-1)である。保護層を積層した時に発生する応力、防眩フィルムを他の光
学部材に固定した時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化などによる不必要な位相差を最小限に止めるためである。
本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような(1)〜(2)開環(共)重合体、(3)〜(4)水素添加(共)重合体、(5)飽和共重合体、(6)付加型(共)重合体、もしくはその水素添加(共)重合体、又は(7)交互共重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂は、公知の酸化防止剤、例えば2,6−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、紫外線吸収剤、例えば2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化されていてもよい。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤が添加されていてもよい。
本発明の防眩フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムとしては、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法(溶剤キャスト法)など、公知の方法によりフィルムもしくはシート状に成形したものを用いることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。また、製造コスト面からは溶融成形法が好ましい。
本発明において用いられる透明フィルム、すなわち環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は1〜500μm、好ましくは1〜300μm、さらに好ましくは10〜250μm、特に好ましくは50〜200μmである。良好なハンドリングを確保するとともに、ロール状への巻き取りを容易にするためである。
本発明において用いられる透明フィルム(環状オレフィン系樹脂フィルム)の厚み分布は、通常は平均値に対して±20%以内、好ましくは±10%以内、さらに好ましくは±5%以内、特に好ましくは±3%以内である。また、1cmあたりの厚みの変動は、通常は10%以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、防眩フィルムなどの導電性透明フィルム面内におけるムラを防ぐことができる。
具体的には、JSR(株)製、商品名「アートン」等が挙げられる。
本発明の導電性透明フィルムに使用される透明フィルムとしては、必要に応じて延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常は1〜5,000%/分であり、好ましくは50
〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
二軸延伸法の場合、同時2方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、2つの延伸軸の交わり角度は、通常は120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜5
00%/分である。
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)を基準として、通常はTg±30℃、好ましくはTg±10℃、さらに好ましくはTg−5〜Tg+10℃の範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は1.01〜10倍、好ましくは1.1〜5倍、さらに好ましくは1.1〜3.5倍である。延伸倍率が10倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Tg−20℃〜Tgの温度雰囲気下に少なくとも10秒以上、好ましくは30秒〜60分、さらに好ましくは1分〜60分静置されることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが得られる。
また、本発明において用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度20℃から100℃の範囲において、好ましくは1×10-4(1/℃)以下であり、さらに好ましくは9×10-5(1/℃)以下であり、特に好ましくは8×10-5(1/℃)以下であり、最も好ましくは7×10-5(1/℃)以下である。また、位相差フィルムの場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは5×10-5(1/℃)以下であり、さらに好ましくは3×10-5(1/℃)以下であり、特に好ましくは1×10-5(1/℃)以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、上記環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを本発明の防眩フィルムとしたときに、使用時の温度及び湿度などの影響からなる応力変化が及ぼす位相差の変化や防眩性の変化が抑えられ、本発明の防眩フィルムとして使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差(△n)と厚さ(d)の積(△nd)で定義される。
粒子含有保護層
本発明に係る粒子含有保護層(以下、単に保護層ともいう)は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物および50〜600nmの平均粒径を有する粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層である。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、好ましくは(A)アクリロイル基を3以上有する多官能モノマー(以下、(A)成分という)、(B)グリシジル(メタ)アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマー(以下、(B)成分という)、及び(C)任意にその他のアクリルオリゴマー(以下、(C)成分という)を特定量で配合してなる。特に、(A)成分は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる保護層の硬度、透明フィルムへの密着性等を付与し得る成分である。(B)成分は、保護層の硬度のさらなる向上、硬化性及び硬化時のカール発生の低減などを付与し得る成分である。(B)成分を配合することにより、(B)成分が高分子量であり、かつ分子中に水酸基を多く有することに起因して、疎水性の高い(A)成分との相溶性が低下し、(B)成分が得られる表面保護膜の表面に移行するためであると考えられる。(C)成分は、強靭性等を付与し得る任意成分である。
(A)成分の表面張力は、十分な硬度及び密着性を得ることができるという観点から、37mN/m以下の範囲が適当であり、さらに30mN/m以上のものが好ましい。表面張力の測定は、協和CBVP式表面張力計を用いる垂直板法(wilhemy method)による
(A)成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物のトリアクリレートなどが挙げられるが、硬化塗膜が高硬度となることから、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の(A)成分の配合量は、40〜60重量%(但し、(A)、(B)、(C)成分の合計が100重量%である。)であることが適当であり、50〜60重量%が好ましい。
(B)成分は、前記のように、グリシジル(メタ)アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマーアクリレートである。エポキシ基に対するアクリル酸の付加量は、未反応のエポキシが組成物の安定性に悪影響を与えるため、1:1〜1:0.8程度が適当であり、1:1〜1:0.9程度が好ましい。
グリシジル(メタ)アクリレート系重合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートの単独重合体、グリシジル(メタ)アクリレートとカルボキシル基を含有しない各種α,β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。当該カルボキシル基を含有しないα,β−不飽和単量体としては、各種の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。なお、グリシジル(メタ)アクリレートとカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和単量体とを共重合させてグリシジル(メタ)アクリレート系重合物を得ようとする場合には、反応時に架橋が生じることなく、高粘度化やゲル化を有効に防止することができる。グリシジル(メタ)アクリレート系重合物の分子量は、硬化時のカール性の低減及びアクリル付加反応時のゲル化防止の観点より重量平均分子量5,000〜100,000程度であり、10,000〜50,000程度が好ましい。(B)成分中のグリシジル(メタ)アクリレートの使用割合は、保護層の硬度及びポリマーの移行性などを考慮して70重量%以上が適しており、75重量%以上が好ましい。
(B)成分の製造は、公知の共重合方法を適用できる。グリシジル(メタ)アクリレート系重合体の製造は、この単量体、重合開始剤、必要により連鎖移動剤及び溶剤を反応容
器に仕込み、窒素気流下に80〜90℃、3〜6時間程度の条件にて行うことが適切である。こうして得られたグリシジル(メタ)アクリレート系重合体とアクリル酸とを開環エステル化反応させて、(B)成分を収得できるが、通常は、アクリル酸自体の重合を防止するために酸素気流下に行うのがよく、また反応温度は100〜120℃、反応時間は5〜8時間程度が適切である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の(B)成分の配合量は、10〜60重量%(但し、(A)、(B)、(C)成分の合計が100重量%である。)であることが適しており、20〜50重量%が好ましい。
(C)成分の具体例としては、多官能ポリエステルアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートが挙げられる。なかでも、硬化塗膜の耐擦傷性、強靭性等の観点から、多官能ウレタンアクリレートが好ましい。例えば(a)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートと分子内に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン反応生成物、(b)分子内に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物にポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを付加させる反応生成物等が挙げられる(例えば、特開2002−275392号参照)。
多官能ウレタンアクリレートは、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートと2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物とからなるウレタン反応生成物である。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の(C)成分の配合量は、0〜50重量%(但し、(A)、(B)、(C)成分の合計が100重量%である。)が適している。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、個別用途に応じて、その粘度を調整するために有機溶剤を配合できる。有機溶剤は、透明フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルムを溶解しないものが適当であり、例えば、エステル系溶剤、アルコール溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線等のいずれでもよい。電子線等により樹脂組成物を硬化させる場合には光重合開始剤は不要であるが、紫外線により硬化させる場合には、樹脂組成物100重量部に対し、通常、光重合開始剤1〜15重量部程度を含有させることができる。光重合開始剤としては、ダロキュアー1173、イルガキュアー651、イルガキュアー184、イルガキュアー907、イルガキュアー754(いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ベンゾフェノン等の各種の公知のものを使用できる。必要に応じて、上記以外の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。
保護層に含まれる粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、通常フィラーとして用いられるもののいずれでもよく、カーボンブラック、銅、ニッケル、銀、鉄又はこれらの複合粉;酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、一酸化錫、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、シリカ(ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈降性シリカ、超微粉無定形シリカ、結晶シリカ、無水珪酸等)等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩;窒化硼素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、SiC等の金属炭化物;
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;ほう酸アルミニウム、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、石膏、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土、白土、タルク、ゼオライト、顔料等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。
具体的には、保護層形成用組成物を調製する際に用いる粒子として、日本アエロジル株式会社製のアエロジル50、90G、130、200、200V、200CF、300、380、R972、R972V、R974、RX200、R202、R805、R812S、OX50、日本触媒社製のエポスターMX020W、MX030W、MX050W、MX100W、MX−150、MX−180、MX−300、エポスターMA1002、シーポスターKE−E10、KE−E30、KE−E40、KE−E50、KE−E70、綜研化学社製のMXシリーズ、MRシリーズ、MPシリーズ等が挙げられる。
保護層形成用組成物を調製する際に、原料として上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に添加・混合する粒子としては、特に限定されるものではないが、平均粒径(一次平均粒径)が、たとえば、1nm〜100nm程度、1nm〜50nm程度、さらに1nm〜25nm程度のものを主成分とするのが適当である。また、これに加えて、平均粒径が50nm〜800nm程度のもの、100nm〜3μm程度のものなど、主成分として添加する粒子とは粒径の異なる群の粒子を併用して保護層形成用組成物を調製することも好ましい。具体的には、たとえば、平均粒径が1nm〜100nm程度の粒子とともに、粒径が1300nm以上、好ましくは1300nm〜3μm程度の粒子を少量添加して、保護層形成用組成物を好適に調製することができる。保護層形成用組成物の調製において、粒子成分は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製後に添加してもよく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分と同時あるいは逐次に混合してもよい。
形成後の保護層中においては、保護層形成用組成物の調製時に添加した一次粒子がそのまま分散した形態であってもよく、調製時に添加した一次粒子が凝集して、二次、三次以上の凝集粒子として分散した形態であってもよく、一次粒子と二次粒子以上の凝集粒子が混在して分散した形態であってもよい。いずれの場合においても、形成された保護層中における粒子の平均粒径は、50〜600nm程度であることが好ましく、特に50〜400nm程度、さらに50〜200nm程度であることがより好ましい。このような平均粒径を有することにより、樹脂組成物の透明性を確保して、ヘイズ値を適切な値に調節することができる。これにより、いわゆる白ぼけ、黒浮きなど、黒の背景画像の表面に本発明の防眩フィルムを配置した場合に、黒の背景画像にぼやけた白っぽい部分が生じることを有効に防止することができ、背景画像を鮮明に映し出すことができる。
保護層は、通常、液状又は懸濁状の上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、粒子を混合し、均一に粒子が分散するように攪拌・混合される。この際、攪拌方法、攪拌速度、攪拌力、攪拌時間等を調整することにより、粒子の分布や凝集状態をコントロールすることができ、原料として用いた一次粒子をほぼ完全に一次粒子として分散させることができるとともに、原料として用いた一次粒子とは異なる所定の粒径を有する二次粒子等の凝集粒子を形成させ、さらにその一部を、二次粒子が部分的に崩れて又は凝集して、三次粒子等に形成することができる。本発明においては、保護層を形成する前及び形成工程中における粒子の粒径にかかわらず、保護層が完成された状態において、平均粒径が上述した範囲であることが好ましい。但し、ここでは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の平均粒径を、保護層が完成された状態における平均粒径とみなす。この時、平均粒径(d:流体力学的直径)とは、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法で求めた値を意味する。自己相関関数は、散乱強度の時間変化から直接求めることができ、二次の自己相関関数 G2(τ)は次式で表される。
2(τ)=1+β|G1(τ)|2
(式中、G1(τ)は一次の自己相関関数、βは定数である)
粒子が単分散の場合、G1(τ)は単一指数減衰曲線となり、 減衰定数Γを用いて次のように表される。
1(τ)=exp(−Γτ)
ln(G1(τ))=−Γτ
また、Γは、拡散係数Dを用いて次のように表される。
Γ=q2
q= (4πn0/λ0 )・sin(θ/2)
(式中、qは散乱ベクトル、n0は溶媒の屈折率、λ0はレーザー光の波長である)
平均粒径dは、アインシュタイン・ストークスの式を用いて、拡散係数Dから求めることができる。
d= kT/3πη0
(式中、dは平均粒径、kはボルツマン定数、Tは絶対温度、η0は溶媒の粘度である)
この平均粒径は、例えば、大塚電子製のFPAR−1000によって測定することができる。
なお、粒子の分散/攪拌は、当該分野で知られている方法のいずれをも使用することができるが、分散/攪拌力の強弱、分散/攪拌時間の長短等によって、分散/攪拌する粒子の一次粒径を適宜選択することが適している。特に、一次粒子と二次粒子以上の凝集粒子とが混合された形態の粒子とするためには、一方で、粒子が凝集しないように粉砕しながら攪拌させるために、いわゆるナノ粒子と称される粒径の小さいものを選択し、他方で、粒子を分散/攪拌させるために、いわゆるマイクロ粒子と称される粒径の比較的大きいものを選択し、両者を混合することが好ましい。
また、粒子は、形成後の保護層において、平均粒径が小さいことにより、保護層における透明性を確保することができる一方、ところどころに比較的大きな粒子を分散させることによって、ニュートンリングを有効に防止しながら、ギラツキを最小限に止めることができる。特に、タッチパネル等の表示装置に適用され、本発明の透明導電フィルムの表面にさらにフィルム等が積層される場合において、そのフィルムとの接触によって発生するニュートンリングをより効果的に防止することができる。
粒子は、保護層において、保護層の全重量に対して10〜30%程度含まれることが好ましく、17〜22%であることがより好ましい。これにより、白ぼけ、黒浮き等のむらを防止することができ、背景画像を鮮明に表示することができる。加えて、アンチニュートンリング性と、ギラツキをも防止し、3種のバランスを適切に調整することが可能となる。
保護層は、その表面の最大高さ粗さRy(μm)が、通常、1.8〜3.2程度に設定されていることが好ましく、特に2.0〜3.2程度、2.0〜2.6程度がより好ましい。このような最大高さ粗さに調整することにより、上述した粒子の平均粒径及び/又は比較的大きな粒子の含有割合等と相まって、アンチニュートンリング性を有効に発揮させることができる。表面高さ粗さRyは、JIS B0601’94に規定されている基準長さにおける輪郭曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和である。最大高さ粗さRyは、例えば、表面粗さ形状測定機、ハンディサーフE−35A(東京精密社製)を用いて測定することができる。
上述した表面高さ粗さ(Ry)を実現するためには、たとえば、形成後の保護膜において、最大粒径Rmが、通常30μm程度以下、好ましくは20μm程度以下、特に10μm程度以下であることが好ましい。また、別の観点から、粒子は、1300nm以上の粒径を有する粒子が、全粒子中の1.5〜7重量%であることが好ましく、さらに1.5〜5重量%、特に2.0〜5重量%であることが好ましい。特に2000nm以上の粒径を有する粒子は、全粒子中の1.5〜6重量%、1.5〜5.5重量%であることが好ましい。このように、特定の比較的大きな粒径のものがこの範囲内で含有されることにより、上述したニュートンリング発生をより確実に防止することができる。さらに、比較的大きな粒径の粒子は、後述するギラツキ防止にも有効となるが、あまり大きな粒子が多く含まれる場合には、かえってギラツキを顕在化させることがあるため、上述した粒子の範囲内で、アンチニュートンリングとギラツキ防止との効果を最大限に発揮させるようにバランスすることができる。
また、保護層は、写像性が5%程度以上であることが好ましく、より好ましくは20%程度以上、さらに好ましくは40%程度であることが望ましい。ここで写像性とは、いわゆるギラツキ、つまり、光散乱等によって、観測者に生ずる不快感の程度を表わす指標となるものであり、この値が大きい場合に、写像性が良好であり、ギラツキ等が発生しにくいことを意味する。具体的には、所定幅のスリット(間隔)を有する光学くしにおけるスリットを通過する光の割合を示すものであり、例えば、写像性測定機ICM−1T(スガ試験機製)を用いて測定することができる。本発明においては、光学くしの間隔は0.5mmに設定されたものが用いられている。なお、このギラツキは、通常、均一な粒径を有する粒子の中に比較的大きな粒径の粒子を点在させて保護層を形成する場合に出現し易い。よって、これを防止するために、比較的大きな粒径の粒子を含まず、小さな粒径の粒子を均一に分散させることが考えられる。しかし、この場合には、ニュートンリングが生じやすくなる。従って、両者の発生を最小限に止めるようなパラメータのバランスが必要となり、本発明では、粒子の平均粒径、保護層における最大高さ粗さRyとともに、この写像性を調節することにより、これら互いにトレードオフとなる要因のすべてを満足させることができる。
また、保護層は、ヘイズ値が12%程度以下であることが好ましく、さらに、10%程度以下がより好ましく、5%以下とすることが特に好ましい。ヘイズ値は、曇価ともよばれ、曇り具合、拡散度合いを表す。この値を上述した範囲に設定することにより、いわゆる白ボケを防止することが可能となる。なお、ヘイズ値は、保護層に含有される粒子の平均粒径、粒度分布等と関連する。よって、上述した平均粒径及び/又は比較的大きな粒子の含有割合と相まって、背景画像をより鮮明に映し出すことができる。
本発明に係るの保護層は、上述したように、樹脂組成物に粒子を混合し、任意に適当な有機溶媒等を用いて、液状又は懸濁液状に調製し、これを透明フィルムに塗布/乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、好ましく形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。活性エネルギー線の照射は、特に限定されず、用いる樹脂組成物の組成、活性エネルギー線の種対、樹脂組成物の厚み等に応じて、当該分野で耕地の方法によって、適宜調整して行うことができる。保護層の膜厚は特に限定されないが、通常、1〜20μm程度であることが好ましく、1〜10μm程度であることがより好ましく、さらに好ましくは1〜5μm程度である。
本発明の導電性透明フィルムは、透明フィルムの粒子含有保護層が形成されている面と反対面に、さらに上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(任意に上述したフィラー
を含有してもよい)からなる裏面保護層が形成されていることが好ましい。この場合に裏面保護層の膜厚は、特に限定されるものではなく、上述した保護層と同様の膜厚が挙げられる。このように両面に保護層を設けることにより、フィルムの反りを防止することができる。
加えて、保護層の表面は、鉛筆硬度をHB以上、好ましくはF以上、特に好ましくはH以上とすることで、保護層として必要な表面硬度を維持することができる。さらに、保護層の表面を450g荷重にてスチールウールで10往復擦りつけた際に生じる傷が10本以下であることが好ましく、傷が全く生じないことが表面硬度の点で特に好ましい。
透明導電層
本発明の導電性透明フィルムは、前述した透明フィルムの表面に粒子含有保護層が積層されたフィルムに、さらに透明導電層が積層されてなる。
本発明に係る透明導電層は、可視光領域において透過度を有し、かつ導電性を有する層である。
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの従来公知の技術をいずれも使用できるが、膜の均一性や透明基材への薄膜の密着性の観点から、スパッタリング法での薄膜形成が好ましい。また、用いる薄膜材料も特に制限されるものではなく、例えば、酸化錫を含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化錫などの金属酸化物のほか、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、錫またはこれらの合金などが好ましく用いられる。この導電性薄膜の厚さは、30オングストローム以上とすることが必要で、これより薄いと表面抵抗が、1000Ω/□以下となる良好な導電性を有する連続被膜となり難い。一方、厚くしすぎると透明性の低下などをきたすために、好適な厚さとしては、50〜2000オングストローム程度である。
反射防止層
本発明の導電性透明フィルムは、可視光領域の透過度を向上させる目的で、透明導電層と保護層の間に反射防止層を有することも好ましい。反射防止層は通常、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等の低屈折率層と酸化チタン、酸化ニオブ、および酸化タンタル等の高屈折率層の単層または2層以上の積層構造からなる。
これらの無機酸化物からなる低・高屈折率層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法(ドライプロセス)、または各金属アルコキサイドや各無機酸化物超微粒子を含む塗布液の塗工法(ウェットプロセス)など公知の方法を採用することができる。
また低屈折層としてフッ素ポリマーを主成分とする有機材料を塗工することも好ましい。
偏光板
本発明の導電性透明フィルムは、上述した透明フィルム、粒子含有保護層、透明導電層に加え、さらに偏光板が積層されたものであってもよい。
本発明の導電性透明フィルムを構成しうる偏光板としては、光学用途に用いられ偏光作用を有する偏光板をいずれも用いることができる。このような偏光板としては、単層の偏光膜、偏光膜の両側に保護層が形成されたもの、偏光膜の片面に保護層が形成されたものなどが挙げられる。
本発明で用いる偏光板としては、特に限定されるものではないが、偏光膜としての機能
、すなわち、入射光を互いに直行する2つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有する膜であれば特に限定されず、いずれの偏光膜も用いることができる。
本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略す)・ヨウ素系偏光膜;PVA系フィルムに二色性染料を吸着配向させたPVA・染料系偏光膜;PVA系フィルムの脱水反応やポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜;分子内にカチオン性基を含有する変性PVAからなるPVA系フィルムの表面および/または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、PVA・ヨウ素系偏光膜が好ましい。
本発明で用いられる偏光膜の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。たとえば、PVA系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、二色性染料をPVA系フィルムに印刷後、延伸する方法、PVA系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをPVAフィルムに吸着させて延伸し、次いで1〜5重量%ホウ酸水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して偏光膜を製造する方法;あるいは、PVAフィルムを上記と同様にホウ酸処理して一軸方向に3〜7倍程度延伸した後、0.05〜5重量%の二色性染料水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して染料を吸着し、次いで80〜100℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
本発明で用いられる偏光膜の厚さは、特に限定されるものではないが、10〜50μm、好ましくは15〜45μmであることが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光板の製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を施して用いることもできる。
本発明において、このような偏光板は、透明フィルム、粒子含有保護層および透明導電層が積層された積層体の透明導電層と反対側の面に、感圧性接着剤により接着されて、導電性透明フィルムを構成するのが好ましい。
感圧性接着剤としては、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤などを好適に用いることができる。
本発明の導電性透明フィルムは、液晶ディスプレーやタッチパネルなどのディスプレーの透明電極として好適に用いることができ、タッチパネル用途、なかでも表示装置用のタッチパネル用途に特に好適に用いることができる。
本発明のタッチパネルは、上述した本発明の導電性透明フィルムを透明電極として有することを特徴とする。本発明の表示装置は、当該タッチパネルを表示面側に有することを特徴とする。
具体的には、本発明の導電性透明フィルムを4線式抵抗膜方式や5線式抵抗膜方式のタッチパネルの上部電極および/または下部電極として好適に用いることができる。そして、このタッチパネルを液晶ディスプレーの前面に配置することでタッチパネル機能を有する表示装置が得られることとなる。
実施例
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」はいずれも重量基準である。
(B)成分の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート(以下、GMAという)250部、ラウリルメルカプタン1.3部、酢酸ブチル1,000部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約90℃になるまで昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじめGMA750部、ラウリルメルカプタン3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約2時間を要して系内に滴下し、同温度で3時間保温した後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した。その後、120℃に昇温し、2時間保温した。得られたアクリルポリマーの重量平均分子量は19,000(GPCによるスチレン換算)であった。60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸(以下、AAという)507部、メトキノン2.0部及びトリフェニルフォスフィン5.4部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温した後、メトキノン1.4部を仕込み、冷却して、不揮発分が50%となるよう酢酸エチルを加え、ワニスB1を得た。
なお、(B)成分として、上述した製造例において初期仕込みの単量体使用量をGMA175部、メチルメタクリレート(以下、MMAという)75部、後仕込みでの単量体使用量をGMA525部、MMA225部に変え、AAの使用量を355部に変化させた他は、上述した製造例と同様に反応を行い、不揮発分が50%であるワニスB2を得た。AA反応前のアクリルポリマーの重量平均分子量は20,000であった。
また、(B)成分として、上述した製造例において初期仕込みの単量体使用量をGMA125部、メチルメタクリレートMMA125部、後仕込みでの単量体使用量をGMA375部、MMA375部に変え、AAの使用量を254部に変化させた他は、上述した製造例と同様に反応を行い、不揮発分が50%であるワニスB3を得た。AA反応前のアクリルポリマーの重量平均分子量は23,000であった。
活性エネルギー線硬化樹脂組成物の調製
(A)トリメチロールプロパントリアクリレート(表面張力36.2mN/m)を50部、(B)上述のワニスB1を25部、および、(C)多官能ウレタンアクリレートを25部を混合して、酢酸エチルにより固形分を50%になるよう調整し、これに、光重合開始剤として1−ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、商品名「イルガキュアー184」)を配合物の固形分に対し5%添加し、溶解させることにより、紫外線硬化性組成物を調製した。
なお、(B)成分の配合量はいずれも固形分換算である。(A)成分の表面張力は、協和CBVP式表面張力計を用いた垂直板法(wilhemy method)により測定した。(C)成分の多官能ウレタンアクリレートは、荒川化学社工業株式会社製、商品名「ビームセット557」とした。
[実施例1]
紫外線硬化性組成物(酢酸エチルにより固形分を80%になるよう調整、さらにMEKにより固形分が70%になるよう調整)65.1部
メチルエチルケトン(MEK) 10.0部
シリカ(アエロジル(平均粒径:約12nm)、日本アエロジル社製)9.17部
上記の成分を、ロールミル分散機に3回通した。その後、MEKで希釈し、固形分48%の保護層用の塗料Aを得た。
また、
紫外線硬化性組成物(酢酸エチルにより固形分を80%になるよう調整、さらにMEKにより固形分が70%になるよう調整)57.1部
アクリル粒子(MX−180(平均粒径:約1.8μm)、綜研化学社製) 1.25部
アクリル粒子(MA−1002(平均粒径:約2.5μm)、日本触媒社製) 0.25部
上記の成分を、攪拌用オープンドラム(内側直径約40cm、内側高さ58cm)に配合し、直径約11cmの羽で、150分間、ディスパー攪拌した。その後、MEKで希釈し、固形分48%の保護層用の塗料Bを得た。
得られた塗料Aを95部、塗料Bを25部混合し、グラビアリバース法にて、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルム、アートン(登録商標)(ジェイエスアール株式会社製、膜厚100μm)に塗布した。70℃で40秒間乾燥し、300mJ/cm2の紫外線
を照射し、硬化させて、膜厚1.7μmの保護層を有するフィルムを得た。
得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚1.7μmの保護層を両面に有するフィルムを形成した。
得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚1.7μmの保護層を両面に有するフィルムを形成した。
後から形成した保護層の表面にAr流量200sccm、出力1040V/0.02Aにてプラズマ処理を施した後、アルゴンガスおよび酸素ガス流入下でターゲットとしてIn23/SnO2=90/10(重量比)の合金を用いたスパッタリングによりITOか
らなる透明導電層を厚さ200オングストロームで積層し、導電性透明フィルム1を得た。
[実施例2]
実施例1のプラズマ処理後に、順に厚さ600Åの酸化チタン層、厚さ600Åの酸化珪素をスパッタリングにより積層した後に、ITOをスパッタリングした以外は実施例1と同様にして、導電性透明フィルム2を得た。
[実施例3]
実施例1で得られた導電性透明フィルムを50mm×70mm角で準備し、この導電性透明フィルムを上下電極とし、導電ペーストを用いて4線式抵抗膜方式のタッチパネルを製造したところ、リニアリティが上下電極ともに0.5%と良好な直線応答性を示した。
[実施例4]
実施例3で得られたタッチパネルを解像度、水平1280ドット、垂直1024ラインのディスプレイに感圧接着剤を用いて貼り合わせ、目視により画像のギラツキ性を観察したところギラツキが殆どなかった。
[実施例5]
紫外線硬化性組成物(酢酸エチルにより固形分を80%になるよう調整、さらにMEKにより固形分が70%になるよう調整)50.0部
MEK 10部
シリカ(K−500(平均粒径:約2.0μm)、東ソーシリカ(株)社製)10部
上記の成分を、ロールミル分散機に3回通した。その後、MEKで希釈し、固形分48%の保護層用の塗料Cを得た。
実施例1で得られた塗料Aを95部、塗料Cを5部混合し、グラビアリバース法にて、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルム、アートン(登録商標)(ジェイエスアール株式会社製、膜厚100μm)に塗布した。70℃で40秒間乾燥し、300mJ/cm2
の紫外線を照射し、硬化させて、膜厚3.0μmの保護層を有するフィルムを得た。
得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚3μmの保護層を両面に有するフィルムを形成した。
後から形成した保護層の表面にAr流量200sccm、出力1040V/0.02Aにてプラズマ処理を施した後、アルゴンガスおよび酸素ガス流入下でターゲットとしてIn23/SnO2=90/10(重量比)の合金を用いたスパッタリングによりITOか
らなる透明導電層を厚さ200オングストロームで積層し、導電性透明フィルム3を得た。
[実施例6]
紫外線硬化性組成物(酢酸エチルにより固形分を80%になるよう調整)65.1部
メチルエチルケトン(MEK)25.8部
シリカ(アエロジル(平均粒径:約12nm)、日本アエロジル社製)9.17部
上記の成分を、攪拌用オープンドラム(内側直径約40cm、内側高さ58cm)に配合し、直径約11cmの羽で、150分間、ディスパー攪拌した。その後、MEKで希釈し、固形分40%の保護層用の塗料を得た。
得られた塗料をグラビアリバース法にて、環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルム、アートン(登録商標)(JSR株式会社製、膜厚100μm)に塗布した。80℃で60秒間乾燥し、150mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させて、膜厚4μmの保護層を
有するフィルムを得た。
得られた保護層を有するフィルムの保護層の面とは反対面に、同様に保護層を形成し、膜厚4μmの保護層を両面に有するフィルムを形成した。
後から形成した保護層の表面にAr流量200sccm、出力1040V/0.02Aにてプラズマ処理を施した後、アルゴンガスおよび酸素ガス流入下でターゲットとしてIn23/SnO2=90/10(重量比)の合金を用いたスパッタリングによりITOか
らなる透明導電層を厚さ200オングストロームで積層し、導電性透明フィルム4を得た。
また、保護層を有する面とは反対面に、保護層を形成しなかった以外は前記と同様にしてそれぞれ導電性透明フィルムを得た。尚、この導電性透明フィルムは表1で結果を示したヘイズ、全光線透過率、および写像性の測定にのみ用いた。
[実施例7]
実施例6のプラズマ処理後に、順に厚さ600Åの酸化チタン層、厚さ600Åの酸化珪素をスパッタリングにより積層した後に、ITOをスパッタリングした以外は実施例6と同様にして、導電性透明フィルム5を得た。
[実施例8]
実施例6で得られた導電性透明フィルム4を50mm×70mm角で準備し、この導電性透明フィルムを上下電極とし、導電ペーストを用いて4線式抵抗膜方式のタッチパネルを製造したところ、リニアリティが上下電極ともに0.5%と良好な直線応答性を示した。
[実施例9]
実施例8で得られたタッチパネルを解像度、水平1280ドット、垂直1024ラインのディスプレイに感圧接着剤を用いて貼り合わせ、目視により画像のギラツキ性を観察したところギラツキが殆どなかった。
[比較例1]
実施例6の配合成分を30〜45分間ディスパー攪拌した以外は、実施例6と同様に、塗料を得、これを用いて透明フィルムの両面に膜厚4μmの保護層を有する導電性透明フィルムを形成した。
[比較例2]
実施例6の配合成分を210分間ディスパー攪拌した以外は、実施例6と同様に、塗料を得、これを用いて透明フィルムの両面に膜厚4μmの保護層を有する導電性透明フィルムを形成した。
上記各実施例および比較例で得られた導電性透明フィルムについて、以下の評価を行った。その結果を表1にそれぞれ示す。
(平均粒径)
大塚電子製FPAR−1000を用いて測定し、キュムラント解析により平均粒径を算出した。
(最大粒径)
大塚電子製FPAR−1000を用いて測定し、キュムラント解析により最大粒径を算出した。
(全光線透過率およびヘイズ値の測定)
JIS−K7361−1(ISO13468−1)に準拠して、日本電色工業(株)製NDH2000のヘイズメータを用いて測定し、以下の式で算出した。
ヘイズ値(%)=拡散透過率(%)/全光線透過率(%)
(白ぼけ評価)
保護層の裏面に黒テープを貼り、3波長蛍光灯で、目視により観察し、「A」は表面の白さは殆どない、「B」は表面の白さは少しあるが、実用上問題ない、「C」は表面が明らかに白いとして評価した。
(最大高さ粗さRyの測定)
JIS B0601’94に準拠して、最大高さ粗さ形状測定機(東京精密株式会社製HANDYSURF E−35A)を用いて測定した。
(アンチニュートンリング性の評価)
3波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、コーティング面を指で押し当てた時の干渉ムラを目視により観察し、「A」は干渉ムラが全く見られない、「B」は干渉ムラが少し見える、「C」は干渉ムラが見えるとして評価した。
(写像性の評価)
光学くしとして、0.5mmの間隔を有するものを、写像性測定機ICM−1T(スガ試験機製)に適用して、光学くしの間隔から透過する光(%)を測定した。
(ギラツキ評価)
ギラツキ評価は、解像度、水平1280ドット、垂直1024ラインのディスプレイを用いて、画像のギラツキ性を目視で観察し、「A」ギラツキが殆どない、「B」はギラツキが少しある、「C」はギラツキがあるとして評価した。
(密着性評価)
JIS碁盤目テープ法(25碁盤目)に準じて、カッターを用いて透明導電層を有する保護層に2mm角の碁盤目25個を形成し、その領域をセロファンテープ剥離し、残った碁盤目の数で評価した。「良」は25/25、「不良」は23/25以下とした。
(表面抵抗)
三菱化学(株)製の低抵抗率計「ロレスタ−GP」を用い、透明導電層の表面抵抗を測定した。
Figure 0004840037
本発明は、種々の光学装置において、具体的には、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイ、液晶表示装置等にタッチパネルを組み合わせて使用する際の導電性透明フィルムとして用いることができる。

Claims (8)

  1. 透明フィルム表面に順に、粒子含有保護層、透明導電層が積層されて構成される導電性透明フィルムであって、
    透明フィルムが、環状オレフィン系樹脂からなり、
    粒子含有保護層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および50〜600nmの平均粒径を有する粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層であって、さらに、1300nm以上の粒径を有する粒子を全粒子中の1.5〜7重量%含有し、
    前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、(A)アクリロイル基を3以上有する多官能モノマー40〜60重量%と、(B)グリシジル(メタ)アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマー10〜60重量%と、(C)任意にその他のアクリルオリゴマー0〜50重量%(但し、成分(A)、(B)および(C)の合計が100重量%である)とを含有することを特徴とする導電性透明フィルム。
  2. 環状オレフィン系樹脂が、下記式(I)で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を(共)重合して得られた樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の導電性透明フィルム。
    Figure 0004840037
    (式(I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、極性基、又はその他の1価の有機基であり、R1とR2、又は、R3とR4は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R1又はR2と、R3又はR4とは、互いに結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。mは0又は正の整数であり、pは0又は正の整数である。)
  3. 粒子含有保護層が、一層あたり12%以下のヘイズ値を示すことを特徴とする請求項1または2に記載の導電性透明フィルム。
  4. 透明フィルムの両表面に前記粒子含有保護層が積層されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性透明フィルム。
  5. 1300nm以上の粒径を有する粒子が、一次粒子を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電性透明フィルム。
  6. さらに偏光板が積層されて構成され、該偏光板が感圧性接着剤により貼り合わされてなる請求項1〜のいずれかに記載の導電性透明フィルム。
  7. 請求項1〜のいずれかに記載の導電性透明フィルムを少なくとも一方の透明電極として有することを特徴とするタッチパネル。
  8. 請求項に記載のタッチパネルを表示面側に有することを特徴とする表示装置。
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