JP2017087604A - Conductive laminate and metal oxide composition - Google Patents

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数馬 清野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal oxide composition for a primer film excellent in adhesion on metal material such as silver and copper, transparency, and excoriation resistance, and a conductive laminate produced by sequentially laminating a base material, a resin layer formed from the metal oxide composition, and a conductive layer.SOLUTION: The present invention provides a metal oxide composition comprising a compound having (a1) six or more (meth) acryloyl groups represented by general formula (1), and metal oxide (b), and a conductive laminate comprising a resin layer formed from the metal oxide composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、基材上に、樹脂層、導電層を順次積層させてなる導電性積層体、及び該樹脂層を形成する、活性エネルギー線硬化性化合物と金属酸化物とを含む金属酸化物組成物に関する。   The present invention relates to a metal oxide composition comprising an active energy ray-curable compound and a metal oxide, which form a resin layer, a conductive laminate obtained by sequentially laminating a resin layer and a conductive layer on a substrate, and the resin layer. Related to things.

透明なプラスチックフィルム基材上に、透明導電性材料を積層させた透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイやタッチパネル、照明、太陽電池等、電気電子の分野の用途に広く使用されている。
透明導電性材料としては、可視光透過率が高く、表面抵抗値が比較的低いこと、環境特性に優れていることから、インジウム系酸化物である酸化インジウム-錫（ＩＴＯ／Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を主成分としたものが広く用いられている。
しかし、ＩＴＯの表面抵抗値の下限は５０Ω/□であり、大型ディスプレイの電極として用いるには応答性が足りず不適とされている。また、ＩＴＯ膜は脆く曲げ耐性に劣るうえに、屈曲時の表面抵抗値が高いことから、ディスプレイのフレキシブル化への対応が困難とされている。 A transparent conductive film in which a transparent conductive material is laminated on a transparent plastic film substrate is a flat panel display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display, a touch panel, illumination, a solar cell, etc. It is widely used for applications in the field.
As the transparent conductive material, indium oxide-tin oxide (ITO / Indium Tin Oxide), which is an indium oxide, is used because of its high visible light transmittance, relatively low surface resistance, and excellent environmental characteristics. The main component is widely used.
However, the lower limit of the surface resistance value of ITO is 50Ω / □, which is not suitable for use as an electrode for a large display. Moreover, since the ITO film is brittle and inferior in bending resistance, and has a high surface resistance value at the time of bending, it is difficult to cope with flexible display.

そのため、銀や銅、アルミニウム合金等の金属材料の薄膜を、物理蒸着法（ＰＤＶ／Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により、基材上に形成させ、微細なパターニングを施すことで、電極パターンを目視で見えなくする金属メッシュや、金属をナノ分散させた導電性インク等、ＩＴＯを代替する材料や技術の開発が急速に行われている。   For this reason, a thin film of a metal material such as silver, copper, or aluminum alloy is formed on a substrate by physical vapor deposition (PDV / Physical Vapor Deposition) or the like, and fine patterning is performed so that the electrode pattern can be visually observed. Development of materials and technologies that replace ITO, such as metal meshes to be eliminated and conductive inks in which metals are nano-dispersed, has been rapidly carried out.

特許第５６９７２２３号Japanese Patent No. 5697223

金属材料をフィルム基材上に形成するためには、通常プライマー処理が必要となるが、従来のアンカーコート剤による処理は金属材料との良好な密着性を向上させる一方で、表面硬度を低下させるため、導電性フィルムの製造工程や加工工程等における傷付き対策が課題となっている。
上記課題の解決のため、UV硬化型のアンカーコート剤が検討されているが、それらの硬化膜は表面硬度を高めるために架橋密度を高くするとアンカーコートとしての性能が落ち金属材料に対する密着性が低下しやすくなる傾向にある。 In order to form a metal material on a film substrate, a primer treatment is usually required, but the treatment with a conventional anchor coating agent improves the good adhesion with the metal material while reducing the surface hardness. Therefore, countermeasures against scratches in the manufacturing process and processing process of the conductive film have been an issue.
In order to solve the above-mentioned problems, UV curable anchor coating agents have been studied. However, when the crosslink density is increased to increase the surface hardness of these cured films, the performance as an anchor coat is reduced and the adhesion to metal materials is reduced. It tends to decrease.

本発明は、硬化膜が銀や銅等の金属材料に対する密着性と透明性、さらには耐擦傷性に優れる金属酸化物組成物、及び該金属酸化物組成物の硬化膜である樹脂層を有する導電性積層体を提供することを目的とする。   The present invention has a metal oxide composition in which the cured film has excellent adhesion and transparency to a metal material such as silver and copper, and also has excellent scratch resistance, and a resin layer that is a cured film of the metal oxide composition An object is to provide a conductive laminate.

本発明は、基材の少なくとも一面に、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む金属酸化物組成物を塗布し硬化させてなる樹脂層（Ａ）と、該樹脂層上に直接形成される導電層（Ｂ）を有し、下記を特徴とする導電性積層体に関する。
１）前記活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を６個以上有する化合物（ａ１）を含む。
２）前記導電層（Ｂ）が、金、銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ１は、下記いずれかの４価の有機残基を表す）
（一般式（１）中、R２は、下記いずれかの１価の有機残基を表す）
（一般式（１）中、R３は、下記いずれかの１価の有機残基を表す）
The present invention provides a resin layer (A) obtained by applying and curing a metal oxide composition containing an active energy ray-curable compound (a) and a metal oxide (b) on at least one surface of a substrate, and the resin The present invention relates to a conductive laminate having a conductive layer (B) directly formed on a layer and having the following characteristics.
1) The active energy ray-curable compound (a) includes a compound (a1) having 6 or more (meth) acryloyl groups represented by the following general formula (1).
2) The conductive layer (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum.
General formula (1)

(In the general formula (1), R 1 represents any one of the following tetravalent organic residues)
(In general formula (1), R 2 represents any of the following monovalent organic residues)
(In general formula (1), R 3 represents one of the following monovalent organic residues)

別の発明は、前記導電層（Ｂ）が、０．０１０〜１．０μｍの膜厚を有することを特徴とする前記導電性積層体に関する。 Another invention relates to the conductive laminate, wherein the conductive layer (B) has a thickness of 0.010 to 1.0 μm.

別の発明は、前記いずれかに記載の導電性積層体に使用される金属酸化物組成物であって、前記金属酸化物（ｂ）が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする金属酸化物組成物に関する。 Another invention is a metal oxide composition used in any one of the conductive laminates, wherein the metal oxide (b) is silicon oxide or aluminum oxide. The present invention relates to an oxide composition.

別の発明は、前記金属酸化物（ｂ）のD５０粒子径が、０．００５〜０．２０μｍであることを特徴とする前記の金属酸化物組成物に関する。 Another invention relates to the metal oxide composition, wherein the metal oxide (b) has a D50 particle size of 0.005 to 0.20 μm.

別の発明は、前記化合物（ａ１）を含む化合物（ａ）／金属酸化物（ｂ）が、固形分比で９５／５〜３０／７０であることを特徴とする前記いずれか記載の金属酸化物組成物に関する。 Another invention is characterized in that the compound (a) / metal oxide (b) containing the compound (a1) has a solid content ratio of 95/5 to 30/70, It relates to a composition.

本発明の導電性積層体は、銀や銅といった次世代のタッチパネルに用いられる電極材料として提供することができる。
また、本発明の金属酸化物組成物の硬化膜は、銅等の金属材料に対する密着性に優れるため、フィルム上に金属膜を形成させる際のアンカーコートとして提供することができる。さらに、従来のアンカーコート剤の硬化膜よりも耐擦傷性に優れるため、導電性積層体の製造工程や導電層のパターン形成工程等における傷付きを抑制することができる。 The conductive laminate of the present invention can be provided as an electrode material used for next-generation touch panels such as silver and copper.
Moreover, since the cured film of the metal oxide composition of this invention is excellent in adhesiveness with respect to metal materials, such as copper, it can provide as an anchor coat at the time of forming a metal film on a film. Furthermore, since it has better scratch resistance than a cured film of a conventional anchor coating agent, it is possible to suppress damage in the manufacturing process of the conductive laminate, the pattern forming process of the conductive layer, and the like.

本発明に係る金属酸化物組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）と、金属酸化物（ｂ）と、必要に応じて溶剤とを含有するものであり、二種類以上の化合物（ａ１）、二種類以上の金属酸化物（ｂ）及び二種類以上の溶剤をそれぞれ含んでも良い。
一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ１は、下記いずれかの４価の有機残基を表す）


（一般式（１）中、R２は、下記いずれかの１価の有機残基を表す）


（一般式（１）中、R３は、下記いずれかの１価の有機残基を表す）

The metal oxide composition according to the present invention contains a compound (a1) represented by the following general formula (1), a metal oxide (b), and a solvent as necessary. The above compound (a1), two or more kinds of metal oxides (b), and two or more kinds of solvents may be included.
General formula (1):

(In the general formula (1), R 1 represents any one of the following tetravalent organic residues)


(In general formula (1), R 2 represents any of the following monovalent organic residues)


(In general formula (1), R 3 represents one of the following monovalent organic residues)

この化合物（ａ１）は、金属酸化物（ｂ）に対して高い分散性と光硬化性を有している。この化合物（ａ１）が金属酸化物（ｂ）の分散性を高め、かつ光硬化性を高めることにより、本発明の金属酸化物組成物は、硬化性に優れ、ハードコート性、透明性に優れた硬化膜及びその硬化膜つき部材を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。 This compound (a1) has high dispersibility and photocurability with respect to the metal oxide (b). When this compound (a1) increases the dispersibility of the metal oxide (b) and increases the photocurability, the metal oxide composition of the present invention is excellent in curability, hard coat properties, and transparency. It is possible to form a cured film and a member with the cured film. Therefore, it can be suitably used particularly for plastic optical parts, optical disks, antireflection films, touch panels, film-type liquid crystal elements, and can also be suitably used as a hard coat agent for various plastic laminates.

上記一般式（１）において、Ｒ１は４価の有機残基であって、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基、ブチレン基等を含む。これらのうちでは、芳香環を含む有機残基である、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基であることがより好ましい。特に好ましくはビフェニル基である。 In the general formula (1), R 1 is a tetravalent organic residue, and includes a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a butylene group, and the like. Of these, a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorene group, which are organic residues containing an aromatic ring, are more preferable. Particularly preferred is a biphenyl group.

一般式（１）で表される化合物（ａ１）は、例えば、化２で示される骨格を有するテトラカルボン酸の二無水物（ｘ１）と、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（Ｙ）とを反応させることにより得られる。ここで、光硬化性とハードコート性の観点から、上記化合物（ｘ２）が少なくとも３個以上のアクリロイル基を有する化合物であり、その有機残基が化３で示されるペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが必要である。 The compound (a1) represented by the general formula (1) has, for example, a tetracarboxylic dianhydride (x1) having a skeleton represented by Chemical Formula 2 and a functional group capable of reacting with a carboxylic anhydride group. It can be obtained by reacting a compound (X) having a carboxyl group obtained by reacting the compound (x2) with a compound (Y) having a functional group capable of reacting with the carboxyl group. Here, from the viewpoint of photocurability and hard coat properties, the compound (x2) is a compound having at least three acryloyl groups, and the organic residue thereof is pentaerythritol triacrylate or dipenta It must be erythritol pentaacrylate.

テトラカルボン酸二無水物（ｘ１）としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有する３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物，フルオレン骨格を有する９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、あるいは９、９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride (x1) include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride having a biphenyl skeleton, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride having a fluorene skeleton, or 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.

これらテトラカルボン酸二無水物のうち、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニル骨格を有するものであり、ビフェニル骨格を化合物（ａ１）の分子内に効率よく導入でき、さらに硬化膜のハードコート性と金属酸化物の良好な分散性を併せ持つことができるため、特に好ましい。   Among these tetracarboxylic dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride has a biphenyl skeleton, and the biphenyl skeleton is efficiently incorporated in the molecule of the compound (a1). This is particularly preferable because it can be introduced and can further have a hard coat property of the cured film and a good dispersibility of the metal oxide.

化合物（ｘ２）であるペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ（株）製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ＳＲ−４４４（サートマー（株）製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）製）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成（株）製）等が挙げられる。 Specific commercial products of the compound (x2) pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate include Biscoat # 300 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD PET30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , PETIA (manufactured by Daicel UCB), Aronix M305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A-TMM-3LMN (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate PE-3A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) SR-444 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.), light acrylate DPE-6A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M402 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Etc.

上記テトラカルボン酸二無水物（ｘ１）と、化合物（ｘ２）との反応は、テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と、化合物（ｘ２）が有するヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、テトラカルボン酸二無水物（ｘ１）と化合物（ｘ２）とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メチルハイドロキノン（２−ＭＥＴＨＹＬＨＹＤＲＯＱＵＩＮＯＮＥ)のような重合禁止剤を添加することができる。 The reaction between the tetracarboxylic dianhydride (x1) and the compound (x2) is a reaction between two carboxylic anhydride groups possessed by the tetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl group possessed by the compound (x2). As such, it is well known in the art. For example, tetracarboxylic dianhydride (x1) and compound (x2) are reacted in an organic solvent such as cyclohexanone in the presence of a catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The reaction can be carried out at a temperature of 50 to 120 ° C. In this case, a polymerization inhibitor such as methylhydroquinone (2-METHYLHYDROQUINONE) can be added to the reaction system.

上記反応後、反応生成物であるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）を含む反応物に、これを精製することなく、例えば、化５で示される骨格を有するエポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）を反応させることができる。
After the reaction, for example, an epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) having a skeleton represented by Chemical formula 5 is added to a reaction product containing a compound (X) having a carboxyl group as a reaction product without purification. Can be reacted.

化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）との反応は、化合物（Ｘ）の有するカルボキシル基と化合物（Ｙ）の有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。 The reaction between the compound (X) and the compound (Y) is a reaction between the carboxyl group of the compound (X) and the epoxy group of the compound (Y), and as such is well known in the art. For example, this reaction can be performed at a temperature of 50 to 120 ° C. in the presence of an amine catalyst such as dimethylbenzylamine.

これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。   These reactions may be carried out without solvent or in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene and toluene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; diethyl ether, tetrahydrofuran or Ether solvents such as dioxane; Halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, or parkrene; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazo Examples include polar solvents such as lysinone. Two or more of these solvents may be used in combination.

化合物（ａ１）のアクリロイル基は６個以上であることが必要である。本発明において、アクリロイル基の個数が６個未満の化合物を併用することができるが、化合物（ａ１）を含まない場合、得られる硬化膜の硬度が低下する。 The number of acryloyl groups in the compound (a1) needs to be 6 or more. In the present invention, a compound having an acryloyl group number of less than 6 can be used in combination, but when the compound (a1) is not included, the hardness of the resulting cured film is lowered.

次に、金属酸化物（ｂ）について説明する。金属酸化物（ｂ）の平均粒子径はＤ５０粒子径で示され、Ｄ５０粒子径が０．００５〜０．２００μｍであることが好ましい。金属酸化物のＤ５０粒子径は、例えば、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」等を用いて測定できる。
Ｄ５０粒子径が０．００５μｍ以上であると、透明性の高い一次粒子レベルの分散性が向上するため好ましい。一方、Ｄ５０粒子径が０．２００μｍ以下であると、可視光等の光に対して散乱が生じにくく、硬化膜の濁りが発生しにくい。 Next, the metal oxide (b) will be described. The average particle diameter of the metal oxide (b) is represented by D50 particle diameter, and the D50 particle diameter is preferably 0.005 to 0.200 μm. The D50 particle size of the metal oxide can be measured using, for example, “Nanotrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using a dynamic light scattering method.
A D50 particle size of 0.005 μm or more is preferable because dispersibility at the primary particle level with high transparency is improved. On the other hand, when the D50 particle size is 0.200 μm or less, scattering of light such as visible light hardly occurs, and turbidity of the cured film hardly occurs.

導電層（Ｂ）は、導電性積層体が適用される用途に応じて、各種のパターンを形成される。パターン部の形状としては、例えば、ストライプ状、格子状などが挙げられる。なお、導電層（Ｂ）のパターン化により、パターン部と非パターン部が形成されるが、非パターン部は絶縁体であることが好ましい。
そのため、非パターン部となりえる、導電層（Ｂ）下部に直接形成される樹脂層（Ａ）に含まれる、金属酸化物（ｂ）としては、絶縁体が好ましく、例えば、珪素、アルミニウム、チタニウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。
具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は表面を有機物もしくは無機物で処理しても差し支えない。またこれらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。本発明においては、酸化珪素または酸化アルミニウムがより好ましい。 Various patterns are formed on the conductive layer (B) depending on the application to which the conductive laminate is applied. Examples of the shape of the pattern portion include a stripe shape and a lattice shape. In addition, although a pattern part and a non-pattern part are formed by patterning of a conductive layer (B), it is preferable that a non-pattern part is an insulator.
Therefore, the metal oxide (b) included in the resin layer (A) directly formed under the conductive layer (B), which can be a non-patterned portion, is preferably an insulator, such as silicon, aluminum, titanium, And those containing at least one element selected from the group consisting of zirconium.
Specific examples include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide. These metal oxides may be treated with organic or inorganic materials on the surface. These metal oxides may be used in combination of two or more. In the present invention, silicon oxide or aluminum oxide is more preferable.

金属酸化物の市販品としては、
石原産業（株）製：ＴＴＯ−５５（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３０Ｌ（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、
シーアイ化成（株）製：ナノテックＴｉＯ２、ナノテックＳｉＯ２、ナノテックＡｌ２Ｏ３、堺化学工業（株）製：ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ-ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｗ（酸化チタン）、
住友大阪セメント（株）製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、
日本電工（株）製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−６０（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−９０（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、
テイカ（株）製：ＭＴ−０５（酸化チタン）、ＭＴ−１００Ｓ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡ(酸化チタン)、ＭＴ−５００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−５００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−６００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−７００ＨＤ（酸化チタン）、
日本アエロジル（株）製：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ１３０（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬ５０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡ（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ５０（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（酸化珪素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０（酸化珪素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０（酸化珪素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＣＯＸ８４（酸化珪素/酸化アルミニウム）、
等が挙げられる。 As a commercial product of metal oxide,
Ishihara Sangyo Co., Ltd .: TTO-55 (A) (titanium oxide), TTO-55 (B) (titanium oxide), TTO-55 (C) (titanium oxide), TTO-55 (D) (titanium oxide) , TTO-55 (S) (titanium oxide), TTO-55 (N) (titanium oxide), TTO-51 (A) (titanium oxide), TTO-51 (C) (titanium oxide), TTO-S-1 (Titanium oxide), TTO-S-2 (titanium oxide), TTO-S-3 (titanium oxide), TTO-S-4 (titanium oxide), ST-01 (titanium oxide), ST-21 (titanium oxide) ST-30L (titanium oxide), ST-31 (titanium oxide),
CI Kasei Co., Ltd.: NANOTEC TiO 2, NANOTEC SiO 2, Nanotech Al 2 O 3, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: STR-60C (titanium oxide), STR-60C-LP (titanium oxide), STR-100C (Titanium oxide), STR-100C-LP (titanium oxide), STR-100A-LP (titanium oxide), STR-100W (titanium oxide),
Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .: OZC-3YC (zirconium oxide), OZC-3YD (zirconium oxide), OZC-3YFA (zirconium oxide), OZC-8YC (zirconium oxide), OZC-0S100 (zirconium oxide),
NIPPON Denko Co., Ltd .: PCS (zirconium oxide), PCS-60 (zirconium oxide), PCS-90 (zirconium oxide), T-01 (zirconium oxide),
Made by Teika Co., Ltd .: MT-05 (titanium oxide), MT-100S (titanium oxide), MT-100HD (titanium oxide), MT-100SA (titanium oxide), MT-500HD (titanium oxide), MT-500SA ( Titanium oxide), MT-600SA (titanium oxide), MT-700HD (titanium oxide),
Made by Nippon Aerosil Co., Ltd .: AEROXIDE AluC (aluminum oxide), AEROXIDE Alu65 (aluminum oxide), AEROXIDE Alu130 (aluminum oxide), AEROSIL50 (silicon oxide), AEROSIL90G (silicon oxide), AEROSIL130 (silicon oxide), AEROSIL200 (silicon oxide) ), AEROSIL200V (silicon oxide), AEROSIL200CF (silicon oxide), AEROSIL200FA (silicon oxide), AEROSIL300 (silicon oxide), AEROSIL300CF (silicon oxide), AEROSIL380 (silicon oxide), AEROSILR972 (silicon oxide), AEROSILR974 (silicon oxide), AEROSILR976 (silicon oxide), AEROSILR202 (silicon oxide) , AEROSILR805 (silicon oxide), AEROSILR812 (silicon oxide), AEROSILR812S (silicon oxide), AEROSILMOX50 (silicon oxide), AEROSILTT600 (silicon oxide), AEROSILMOX80 (silicon oxide / aluminum oxide), AEROSILMOX170 (silicon oxide / aluminum oxide X), AEROSILCO X (Silicon oxide / aluminum oxide),
Etc.

金属酸化物組成物における、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）を含む活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）と、金属酸化物（ｂ）との配合比（固形分比）は、９５／５〜３０／７０であることが好ましく、さらには７０／３０〜４０／６０であることがより好ましい。
ここで、「活性エネルギー線硬化性化合物（ａ１）を含む活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）」とは、化合物（ａ１）を得る反応において生成する化合物の全体を示す。その理由は、化合物（ｘ２）の市販品は、それぞれ副成分としてヒドロキシル基を２個有するペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５〜１５重量％程度含有し、化合物（ａ１）を得る反応において化合物（ａ１）の他、副成分由来の反応物、化合物（ａ１）等が高分子量化した樹脂も同時に生成するため、化合物（ａ１）のみを合成できないからである。
The compounding ratio (solid content ratio) of the active energy ray-curable compound (a) containing the active energy ray-curable compound (a1) and the metal oxide (b) in the metal oxide composition is 95/5 to 5/5. It is preferably 30/70, and more preferably 70/30 to 40/60.
Here, the “active energy ray-curable compound (a) including the active energy ray-curable compound (a1)” indicates the entire compound produced in the reaction for obtaining the compound (a1). The reason is that the commercially available product of compound (x2) contains about 5 to 15% by weight of pentaerythritol diacrylate and dipentaerythritol tetraacrylate each having two hydroxyl groups as accessory components to obtain compound (a1). This is because, in addition to the compound (a1), a reaction product derived from an auxiliary component, a resin having a high molecular weight such as the compound (a1), and the like are simultaneously generated, so that only the compound (a1) cannot be synthesized.

溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に活性エネルギー線による硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。 When adding a solvent, it is preferable to perform a curing treatment with active energy rays after volatilizing the solvent. The solvent is not particularly limited, and various known organic solvents can be used. Specifically, for example, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, acetylacetone, toluene, xylene, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol, methanol, 3-methoxy-1-butanol , 3-methoxy-2-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-ethoxyethyl acetate, butyl acetate , Isoamyl acetate, dimethyl adipate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, tetrahydrofuran, methyl pyrrolidone. These organic solvents may be used in combination of two or more.

なかでも、水酸基含有溶剤は、親水性の高い粒子表面物性を持つ金属酸化物に対して濡れ性が良いことから、溶剤組成中に含有されることで、金属酸化物の分散性及びその塗料（金属酸化物組成物）の経時安定性の向上において非常に効果的であり、かつ塗工工程のレベリング性も向上することから好ましい。全溶剤組成中の水酸基含有溶剤含有量は、１０〜１００重量％であることが好ましい。具体的には、水酸基含有溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルは、金属酸化物の分散性と分散安定性がより良好となることから好ましい。   Among them, the hydroxyl group-containing solvent has good wettability with respect to a metal oxide having a highly hydrophilic particle surface property. Therefore, when it is contained in the solvent composition, the dispersibility of the metal oxide and its paint ( This is preferable because it is very effective in improving the temporal stability of the metal oxide composition) and the leveling property of the coating process is also improved. The hydroxyl group-containing solvent content in the total solvent composition is preferably 10 to 100% by weight. Specifically, as the hydroxyl group-containing solvent, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol, methanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-2-butanol, ethylene glycol Examples thereof include monomethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether. In particular, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol mono n-butyl ether are preferable because the dispersibility and dispersion stability of the metal oxide become better.

本発明の金属酸化物組成物は、化合物（ａ）と金属酸化物粉末を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機等により機械的に混合するか、金属酸化物粉末と有機溶剤等によるサスペンジョン系に化合物（ａ）を含む溶液を添加し、金属酸化物表面に化合物（ａ）を沈着させる等の緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。 Even if the metal oxide composition of the present invention is prepared by simply mixing the compound (a) and the metal oxide powder, the intended effect can be obtained sufficiently. However, it can be mixed mechanically with a kneader, roll, attritor, super mill, dry pulverizer, etc., or a solution containing the compound (a) is added to a suspension system using a metal oxide powder and an organic solvent, and then metal oxide is added. Even better results can be obtained if the reaction is carried out in an intimate mixed system such as depositing the compound (a) on the surface of the material.

この金属酸化物組成物は、金属酸化物粉末が均一に分散した金属酸化物分散体であることが好ましい。金属酸化物分散体は、化合物（ａ）を用い、金属酸化物（ｂ）を、有機溶剤存在下で分散させることにより、好ましく製造できる。
分散の程度としては、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」で測定した場合、分散粒径Ｄ５０は０．００５〜０．２００μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１５０μｍである。 This metal oxide composition is preferably a metal oxide dispersion in which metal oxide powder is uniformly dispersed. The metal oxide dispersion can be preferably produced by using the compound (a) and dispersing the metal oxide (b) in the presence of an organic solvent.
The degree of dispersion is preferably 0.005 to 0.200 μm, more preferably 0.005 when measured with “Nanotrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using a dynamic light scattering method. ~ 0.150 μm.

有機溶剤等の非水系ビヒクル中への化合物（ａ１）を含む化合物（ａ）、金属酸化物（ｂ）の混合、分散等には、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。   For mixing, dispersing, etc., the compound (a) containing the compound (a1) and the metal oxide (b) in a non-aqueous vehicle such as an organic solvent, paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru) Enterprises “Dynomill”, etc.), Attritor, Pearl Mill (Eirich “DCP Mill”, etc.), Coball Mill, Homomixer, Homogenizer (M-Technique “Clairemix”, etc.), Wet Jet Mill (Genus) Dispersers such as “Genus PY” manufactured by Nanogenizer, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), microbead mills (“Super Apeck Mill”, “Ultra Apec Mill” manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), and the like can be used. When using media in the disperser, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads, or the like. Regarding dispersion, two or more types of dispersers or two or more types of media having different sizes may be used and used in stages.

本発明の金属酸化物組成物は、少なくとも、化合物（ａ１）を含む化合物（ａ）と、金属酸化物（ｂ）と、必要に応じて溶剤とを含有するものであり、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。   The metal oxide composition of the present invention contains at least a compound (a) containing the compound (a1), a metal oxide (b), and a solvent as necessary, and various additives. In the range which does not impair the objective and effect of this invention. Specifically, photopolymerization initiator, photocurable compound, polymerization inhibitor, photosensitizer, leveling agent, surfactant, antibacterial agent, antiblocking agent, plasticizer, ultraviolet absorber, infrared absorber, oxidation Examples thereof include an inhibitor, a silane coupling agent, a conductive polymer, a conductive surfactant, an inorganic filler, a pigment, and a dye.

添加剤を含む金属酸化物組成物の製造方法としては、特に制限されず、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに化合物（ａ）及び金属酸化物（ｂ）を混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法；初めから、化合物（ａ）、金属酸化物（ｂ）及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；等が挙げられる。
It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the metal oxide composition containing an additive, Several methods are mentioned. Specifically, the compound (a) and the metal oxide (b) are first mixed and dispersed to obtain a stable metal oxide dispersion, and then various other additives are added and adjusted for production; From the beginning, a method in which the compound (a), the metal oxide (b), and other additives are mixed and dispersed in a mixed state;

本発明の金属酸化物組成物は、さらに、光重合開始剤を含むことができる。
光重合開始剤としては、光励起によって化合物（ａ）のアクリル基のビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。 The metal oxide composition of the present invention can further contain a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating vinyl polymerization of the acrylic group of the compound (a) by photoexcitation. For example, a monocarbonyl compound, a dicarbonyl compound, an acetophenone compound, a benzoin ether compound, Acylphosphine oxide compounds, aminocarbonyl compounds, and the like can be used.

具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’,４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。   Specifically, as the monocarbonyl compound, benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4- (4-methylphenylthio) phenyl -Ethanone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4) , 7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N, N-trimethyl-1-propanamine Hydrochloride, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N-2- (1-oxo-2-propenyloxy) Til) metaammonium oxalate, 2- / 4-iso-propylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3- (3 4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-yloxy-N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride, benzoylmethylene-3-methylnaphtho (1,2-d) thiazoline, and the like.

ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。 Examples of dicarbonyl compounds include 1,2,2-trimethyl-bicyclo [2.1.1] heptane-2,3-dione, benzyl, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, and methyl-α-oxobenzene. Examples include acetate and 4-phenylbenzyl.
Examples of acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-di-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one Polymer, diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1 -[4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyla Mino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholino -Propanonyl) -9-butylcarbazole and the like.

ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。 Examples of the benzoin ether compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin normal butyl ether.
Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-n-propylphenyl-di (2,6-dichlorobenzoyl) phosphine oxide, and the like.

アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。 Examples of aminocarbonyl compounds include methyl-4- (dimethoxyamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and isoamyl-4- (dimethylamino) benzoate. 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-bis-4-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-bis-4-diethylaminobenzophenone, 2,5′-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopenta Non etc. are mentioned.
Examples of commercially available photopolymerization initiators include BASF Corp. Irgacure 184, 651, 500, 907, 127, 369, 784, 2959, BASF Corp. Lucillin TPO, Nippon Siebel Hegner Co., Ltd. Esacure One, and the like.

光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）の全量１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。 The photopolymerization initiator is not limited to the above compound, and any photopolymerization initiator may be used as long as it has the ability to initiate polymerization by ultraviolet rays. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the usage-amount of a photoinitiator, It is preferable to use within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of whole quantity of an active energy ray hardening compound (a). A known organic amine or the like can be added as a sensitizer.
Furthermore, in addition to the radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator may be used in combination.

金属酸化物組成物は、化合物（ａ）の他に、その他のバインダー樹脂や、化合物（ａ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物を含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バインダー樹脂は、金属酸化物組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。 In addition to the compound (a), the metal oxide composition may contain other binder resin and an active energy ray-curable compound other than the compound (a).
Examples of the binder resin include polyurethane resin, polyurea resin, polyurethane urea resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, amino resin, styrene resin, acrylic resin, melamine resin, polyamide resin, phenol resin, vinyl resin. Etc. These resins may be used alone or in combination of two or more. The binder resin is preferably used within a range of 20 parts by weight or less based on the total amount of solids (components other than the solvent; hereinafter the same) of the metal oxide composition (100 parts by weight).

化合物（ａ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。これらの活性エネルギー線硬化性化合物は、金属酸化物組成物の固形分の全量を基準（１００重量部）として、５０重量部未満の範囲内、特に４０重量部未満の範囲内で使用することが好ましい。   Examples of the active energy ray-curable compound other than the compound (a) include polymerizable unsaturated double compounds such as (meth) acrylic compounds, fatty acid vinyl compounds, alkyl vinyl ether compounds, α-olefin compounds, vinyl compounds, ethynyl compounds, and the like. A compound having a bonding group can be used. These compounds having a polymerizable unsaturated double bond group may further have a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amide group, or a silanol group. These active energy ray-curable compounds may be used in a range of less than 50 parts by weight, particularly in a range of less than 40 parts by weight, based on the total solid content of the metal oxide composition (100 parts by weight). preferable.

（メタ）アクリル系化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。また、単官能化合物、多官能化合物（化合物（ａ）を除く）を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。   Examples of the (meth) acrylic compound include benzyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, alkylene glycol (meth) acrylate, a compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated double bond, and a hydroxyl group (meta ) Acrylic compounds, nitrogen-containing (meth) acrylic compounds, and the like. Moreover, a monofunctional compound and a polyfunctional compound (except for the compound (a)) can be appropriately used. From the viewpoint of photocurability and hard coat properties of the coating film, polyfunctional ones are preferred.

単官能の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。   Specific examples of monofunctional (meth) acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (medium) ) Acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heneicosyl (meth) acrylate, alkylene (meth) acrylate having 1 to 22 carbon atoms such as docosyl (meth) acrylate. In the case of adjusting the polarity, it is preferable to use an alkyl group-containing (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. For the purpose of adjusting the leveling property, it is preferable to use an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.

アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of alkylene glycol (meth) acrylates include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth). A polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal, such as acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n- Pentaxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) ) Acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol Mono (meth) acrylate having an alkoxy group at the terminal and having a polyoxyalkylene chain, such as (meth) acrylate; phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylic Examples thereof include polyoxyalkylene (meth) acrylates having a phenoxy or aryloxy group at the terminal, such as rate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxytetrapropylene ethylene glycol (meth) acrylate.

カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪皮酸等が挙げられる。   Examples of the compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated double bond include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester , Isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like.

水酸基含有（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and 4-hydroxyvinylbenzene. , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the like.

窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミンド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物；及び、対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等がある。 Nitrogen-containing (meth) acrylic compounds include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- ( Monoalkylol (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N- Methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethyl methacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylaminide, N-ethoxymethyl-N-propoxy Methyl methacrylate N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meta Acrylamide-type unsaturated compounds such as acrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, dialalkylol (meth) acrylamide such as N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Unsaturated compounds having a dialkylamino group such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene; and Cl − , Br − , I − and the like as counter ions And quaternary ammonium salts of dialkylamino group-containing unsaturated compounds having a halogen ion or QSO 3 − (Q: an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).

その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。   Other unsaturated compounds include perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2- Perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) Perfluoroalkanes having 1 to 20 carbon atoms such as acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate Can be mentioned perfluoroalkyl alkyl (meth) acrylates having an Le group.

さらに、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。   Furthermore, perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as perfluoroalkyl, alkylene, etc. such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, and perfluorodecylethylene; vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) Examples include alkoxysilyl group-containing vinyl compounds such as silane, vinyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and derivatives thereof; glycidyl group-containing acrylates such as glycidyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl acrylate.

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the fatty acid vinyl compound include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl crotonic acid, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl chloroacetate, vinyl oleate, and vinyl stearate.
Examples of the alkyl vinyl ether compound include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.

α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the α-olefin compound include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like.
Examples of the vinyl compound include allyl compounds such as allyl acetic acid, allyl alcohol, allyl benzene, and allyl cyanide, vinyl cyanide, vinyl cyclohexane, vinyl methyl ketone, styrene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, chlorostyrene, and the like. It is done.
Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

これらのなかでも、強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。 Among these, from the viewpoint of strength and scratch resistance, poly (meth) acrylates such as polyurethane poly (meth) acrylate and polyepoxypoly (meth) acrylate having at least three functional groups, 3 or more in the molecule These polyfunctional acrylates having an acryloyl group can be preferably used.
Polyepoxy poly (meth) acrylate is obtained by esterifying an epoxy group of an epoxy resin with (meth) acrylic acid and converting the functional group to a (meth) acryloyl group, and (meth) acrylic to a bisphenol A type epoxy resin. There are acid addition products, (meth) acrylic acid addition products to novolac type epoxy resins, and the like.

ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。   Polyurethane poly (meth) acrylate is, for example, one obtained by reacting diisocyanate with (meth) acrylate having a hydroxyl group, or isocyanate group-containing urethane obtained by reacting polyol and polyisocyanate under the condition of excess isocyanate group. Some are obtained by reacting a prepolymer with (meth) acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under hydroxyl-excess conditions can be obtained by reacting with a (meth) acrylate having an isocyanate group.

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。   Examples of polyols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, hexanetriol, trimellilolpropane, polytetra Examples include methylene glycol and a condensation polymer of adipic acid and ethylene glycol.

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
Examples of (meth) acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylates having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate.

活性エネルギー線硬化性化合物として併用可能な市販品は、以下のものが例示できる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、ＮＫエステルＡ-９５７０Ｗ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０
大阪ガスケミカル（株）製：ＯＧＳＯＬ ＥＡ−２０００、ＯＧＳＯＬ ＥＡ−３０００、ＯＧＳＯＬ ＧＡ−５０００。 The following can be illustrated as a commercial item which can be used together as an active energy ray-curable compound.
Toa Gosei Co., Ltd .: Aronix M-400, Aronix M-402, Aronix M-408, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060,
Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscote # 400
Kayaku Sartomer Co., Ltd .: SR-295,
Daicel UCB Co., Ltd .: DPHA, Ebecryl 220, Ebecryl 1290K, Ebecryl 5129, Ebecryl 2220, Ebecryl 6602,
Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester A-TMMT, NK ester A-TMM-3LM-N, NK ester A-9570W, NK oligo EA-1020, NK oligo EMA-1020, NK oligo EA-6310, NK Oligo EA-6320, NK Oligo EA-6340, NK Oligo MA-6, NK Oligo U-4HA, NK Oligo U-6HA, NK Oligo U-324A,
Manufactured by BASF: LaromerEA81,
Sannopco: Photomer 3016,
Arakawa Chemical Industries, Ltd .: beam set 371, beam set 575, beam set 577, beam set 700, beam set 710;
Manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd .: Art Resin UN-3320HA, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-3320HC, Art Resin UN-3320HS, Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-901T, Art Resin HDP, Art Resin HDP -3, Art resin H61,
Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Violet UV-7600B, Violet UV-7610B, Violet UV-7620EA, Violet UV-7630B, Violet UV-1400B, Violet UV-1700B, Violet UV-6300B,
Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light acrylate PE-4A, Light acrylate DPE-6A, UA-306H, UA-306T, UA-306I,
Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA2C, KAYARAD DPHA-40H, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD PET-30
Osaka Gas Chemical Co., Ltd .: OGSOL EA-2000, OGSOL EA-3000, OGSOL GA-5000.

次に、金属酸化物組成物の硬化膜である樹脂層（Ａ）の形成に関して説明する。
硬化膜は、たとえば、金属酸化物組成物を任意の基材に塗布すること、及び活性エネルギー線を照射して、基材上の金属酸化物組成物を硬化させることで形成される。
より具体的には、この金属酸化物組成物を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．０３μｍ〜３０μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜２０μｍになるように塗工後、活性エネルギー線による硬化処理することにより形成することができる。 Next, formation of the resin layer (A) that is a cured film of the metal oxide composition will be described.
The cured film is formed, for example, by applying a metal oxide composition to an arbitrary substrate and irradiating active energy rays to cure the metal oxide composition on the substrate.
More specifically, after coating this metal oxide composition on an arbitrary substrate so that the film thickness after drying is preferably 0.03 μm to 30 μm, more preferably 0.03 μm to 20 μm, It can form by carrying out the hardening process by an active energy ray.

形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
この基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。 At the time of formation, the cured film may be applied directly to the substrate, or one or more lower layers may exist between the cured film and the substrate.
Examples of the base material include metals, ceramics, glass, plastics, wood, slate and the like, and are not particularly limited. Specific types of plastic include polyester, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, polyamide, epoxy resin, melamine resin, and the like. Examples of the shape of the substrate include a film sheet, a plate-like panel, a lens shape, a disk shape, and a fiber shape, but are not particularly limited.

塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバー等を用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピン等の各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。 As a coating method, a known method can be used, for example, a method using a lot or a wire bar, or various coating methods such as microgravure, gravure, die, curtain, lip, slot or spin. it can.
The curing treatment can be performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, visible rays having a wavelength of 400 to 500 nm, using a known technique. For example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used as a source (light source) of ultraviolet rays and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm. As the electron beam source, a thermionic emission gun, an electrolytic emission gun, or the like can be used.

照射する活性エネルギー線量は、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２より少ない場合、樹脂層（Ａ）の導電層（Ｂ）に対する密着性が低下する恐れがあり、２０００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合、樹脂層（Ａ）の基材に対する密着性が低下する恐れがある。これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。 The active energy dose to be irradiated is preferably in the range of 400 to 2000 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 400 to 1000 mJ / cm 2 from the viewpoint of easy management in the process. If the irradiation amount is less than 400 mJ / cm 2, the adhesion of the resin layer (A) to the conductive layer (B) may be reduced, and if it exceeds 2000 mJ / cm 2 , the adhesion of the resin layer (A) to the substrate May be reduced. These active energy rays can be used in combination with heat treatment by infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating or the like.

硬化膜は、基材に金属酸化物組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。 The cured film may be formed by applying a metal oxide composition to a substrate and naturally or forcedly drying it, followed by curing treatment, or after coating and curing treatment, it may be natural or forced. Although it may be dried, it is more preferable to perform the curing treatment after natural or forced drying.
In particular, in the case of curing with an electron beam, it is more preferable to carry out the curing treatment after natural or forced drying in order to prevent the inhibition of curing by water or the decrease in strength of the coating film due to the remaining organic solvent. The timing of the curing treatment may be simultaneous with coating or after coating.

得られる硬化膜は、ハードコート性、透明性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって、硬化膜は、積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。また、金属材料に対する密着性に優れるため、基材上に金属薄膜を形成させる際のプライマーコートとしても使用することが出来る。   Since the obtained cured film is excellent in hard coat properties and transparency, it can be suitably used as an optical material. Therefore, the cured film can be used as a laminated body as a front plate of various display devices such as a cathode ray tube and a flat display panel (liquid crystal display, plasma display, electrochromic display, light emitting diode display, etc.) or an input device thereof. Moreover, since it is excellent in the adhesiveness with respect to a metal material, it can be used also as a primer coat at the time of forming a metal thin film on a base material.

導電層（Ｂ）の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。好ましくは銅である。   Examples of the material of the conductive layer (B) include metals such as gold, silver, copper, and aluminum. Copper is preferred.

導電層（Ｂ）の厚みは、０．０１０〜２．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには０．０１０〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であると、導電性と、導電性と樹脂層（Ａ）の密着性に優れる。   The thickness of the conductive layer (B) is preferably within a range of 0.010 to 2.0 μm, and more preferably within a range of 0.010 to 1.0 μm. It exists in the said range, and is excellent in electroconductivity and the adhesiveness of electroconductivity and a resin layer (A).

導電層（Ｂ）の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスを用いることができる。   It does not specifically limit as a formation method of a conductive layer (B), A conventionally well-known method can be used. Specifically, for example, a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be used.

本発明の、基材の少なくとも一面に、化合物（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む金属酸化物組成物を硬化させてなる樹脂層（Ａ）と、導電層（Ｂ）とを有する導電性積層体において、樹脂層（Ａ）と導電層（Ｂ）との密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット法により評価する。   A conductive layer having a resin layer (A) obtained by curing a metal oxide composition containing a compound (a) and a metal oxide (b) and a conductive layer (B) on at least one surface of the substrate of the present invention. In the conductive laminate, the adhesion between the resin layer (A) and the conductive layer (B) is evaluated by a cross-cut method based on JIS K 5600-5-6.

ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット法の評価は、導電層（B）に１ｍｍの間隔で１００マスの格子パターンを直角に切り込み、テープを付着させ引きはがして行う。本発明においては活性エネルギー線硬化膜である樹脂層（Ａ）と導電層（Ｂ）の密着性として、導電層（Ｂ）に切り込んだ１００マスの格子パターンが１００／１００〜９５／１００の範囲内で剥離の見られないことが好ましい。 Evaluation of the cross-cut method based on JIS K 5600-5-6 is performed by cutting a grid pattern of 100 squares at right angles at intervals of 1 mm into the conductive layer (B), attaching the tape, and peeling it off. In the present invention, as the adhesion between the resin layer (A), which is an active energy ray cured film, and the conductive layer (B), the lattice pattern of 100 squares cut into the conductive layer (B) is in the range of 100/100 to 95/100. It is preferable that no peeling is observed.

以下、合成例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。合成例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
使用した薬品は、以下のとおりである。
＜カルボン酸無水物＞
３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製、商品名ＢＰＤＡ）
９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製、商品名：ＢＰＡＦ）
１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド ＢＴ−１００）
１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（（株）ダイセル製 商品名：ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ）
＜カルボン酸無水物と反応しうる官能基を有する化合物＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ-９５７０Ｗ、副生成物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートも含む）
＜重合禁止剤＞
メチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
＜触媒＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）
ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）
＜エポキシ基含有化合物＞
２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（三光（株）製、商品名：ＯＰＰ−Ｇ）
メタクリルグリシジルエーテル（ダウ・ケミカル日本（株）製、ＧＭＡ） Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on synthesis examples and examples. In the synthesis examples and examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
The chemicals used are as follows.
<Carboxylic anhydride>
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (trade name BPDA, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenedioic anhydride (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., trade name: BPAF)
1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid BT-100)
1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (trade name: pyromellitic dianhydride, PMDA, manufactured by Daicel Corporation)
<Compound with functional group capable of reacting with carboxylic anhydride>
Pentaerythritol triacrylate (1) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD PET-30, including pentaerythritol tetraacrylate as a by-product)
Pentaerythritol triacrylate (2) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-TMM-3LM-N, including pentaerythritol tetraacrylate as a by-product)
Dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-9570W, including dipentaerythritol hexaacrylate as a by-product)
<Polymerization inhibitor>
Methylhydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Catalyst>
1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Dimethylbenzylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Epoxy group-containing compound>
2-Phenylphenol glycidyl ether (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: OPP-G)
Methacryl glycidyl ether (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., GMA)

（合成例１：分散剤（１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン２９４．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、２−フェニルフェノールグリシジルエーテル１６６．０部、シクロヘキサノン１０７．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた反応物固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７４％である。
尚、化合物（ａ１）を含む反応物とは、化合物（ａ１）の他、化合物（Ｘ２）において水酸基を複数含む副生成物に由来する高分子量反応物を表す。化合物（ａ１）を含む反応物の割合は、樹脂ワニスの最終酸価より算出した。残りは、反応に用いた化合物（Ｘ２）において水酸基を有しない化合物や未反応原料を表す。表中では化合物（ａ１）を含む反応物を「反応物」と略記した。以下の合成２〜１１においても同様である。 (Synthesis Example 1: Dispersant (1))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and pentaerythritol tris having a hydroxyl value of 113 mgKOH / g Acrylic (2) 364.9 parts, methylhydroquinone 0.31 part, cyclohexanone 294.1 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 2.22 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 93 mgKOH / g.
Subsequently, 166.0 parts of 2-phenylphenol glycidyl ether and 107.1 parts of cyclohexanone were added to this solution, and then 3.58 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The reaction was terminated by cooling to. While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was pale yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction containing the compound (a1) in the obtained solid content of the reaction product The thing is 74%.
The reactant containing the compound (a1) represents a high molecular weight reactant derived from a byproduct containing a plurality of hydroxyl groups in the compound (X2) in addition to the compound (a1). The ratio of the reaction product containing the compound (a1) was calculated from the final acid value of the resin varnish. The remainder represents a compound having no hydroxyl group or an unreacted raw material in the compound (X2) used for the reaction. In the table, the reactant containing the compound (a1) is abbreviated as “reactant”. The same applies to the following synthesis 2 to 11.

（合成例２：分散剤（２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン２９３．９部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１０５．６部、シクロヘキサノン６６．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７１％である。 (Synthesis Example 2: Dispersant (2))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and pentaerythritol tris having a hydroxyl value of 113 mgKOH / g Acrylic (2) 364.9 parts, methylhydroquinone 0.31 part and cyclohexanone 293.9 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 2.22 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 93 mgKOH / g.
Thereafter, 105.6 parts of methacryl glycidyl ether and 66.9 parts of cyclohexanone were added, and then 3.58 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was light yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, it contained the compound (a1) in the solid content of the obtained resin varnish. The reaction mass is 71%.

（合成例３：分散剤（３））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に２−フェニルフェノールグリシジルエーテル１４０．０部、シクロヘキサノン９１．０部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応させた。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであることから、得られた樹脂ワニスの反応物固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７９％である。 (Synthesis Example 3: Dispersant (3))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 122 mgKOH / g penta 250.0 parts of erythritol triacrylate (1), 0.24 parts of methylhydroquinone and 217.8 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.65 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 94 mgKOH / g.
Subsequently, 140.0 parts of 2-phenylphenol glycidyl ether and 91.0 parts of cyclohexanone were added to the solution, and then 2.65 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours to be reacted. . While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish is light yellow and transparent, the solid content is 60%, and the final acid value is 3.0 mgKOH / g. Therefore, the compound (a1) in the solid content of the reaction product of the obtained resin varnish The containing reactant is 79%.

（合成例４：分散剤（４））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン２９０．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１９部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、２−フェニルフェノールグリシジルエーテル１２３．１部、シクロヘキサノン７８．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は８３％である。 (Synthesis Example 4: Dispersant (4))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl value of 85 mgKOH / g The mixture was charged with 359.0 parts of pentaerythritol pentaacrylate, 0.29 parts of methylhydroquinone and 290.1 parts of cyclohexanone and heated to 60 ° C. Next, 2.19 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 74 mgKOH / g.
Thereafter, 123.1 parts of 2-phenylphenol glycidyl ether and 78.5 parts of cyclohexanone were added, followed by 3.53 parts of dimethylbenzylamine as a catalyst, stirred at 100 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and reacted. finished. While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent, had a solid content of 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g. The reaction containing the compound (a1) in the solid content of the resin varnish obtained The thing is 83%.

（合成例５：分散剤（５））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５４．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７６％である。 (Synthesis Example 5: Dispersant (5))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 122 mgKOH / g penta 250.0 parts of erythritol triacrylate (1), 0.24 parts of methylhydroquinone and 217.8 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.65 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 94 mgKOH / g.
Thereafter, 78.3 parts of methacryl glycidyl ether and 54.0 parts of cyclohexanone were added, and then 2.65 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was light yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, it contained the compound (a1) in the solid content of the obtained resin varnish. The reaction mass is 76%.

（合成例６：分散剤（６））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン２９０．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１９部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン４８．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は６９％である。 (Synthesis Example 6: Dispersant (6))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl value of 85 mgKOH / g The mixture was charged with 359.0 parts of pentaerythritol pentaacrylate, 0.29 parts of methylhydroquinone and 290.1 parts of cyclohexanone and heated to 60 ° C. Next, 2.19 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 74 mgKOH / g.
Thereafter, 78.3 parts of methacryl glycidyl ether and 48.7 parts of cyclohexanone were added, and then 3.53 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was light yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, it contained the compound (a1) in the solid content of the obtained resin varnish. The reaction mass is 69%.

（合成例７：分散剤（７））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１５８．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。 次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２０部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、２−フェニルフェノールグリシジルエーテル７９．０部、シクロヘキサノン５０．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７９％である。 (Synthesis Example 7: Dispersant (7))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introduction tube, and a thermometer, 90.0,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride 80.0 parts, hydroxyl value 122 mgKOH / g 160.2 parts of pentaerythritol triacrylate (1), 0.16 parts of methylhydroquinone, and 158.8 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.20 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 82 mgKOH / g.
Thereafter, 79.0 parts of 2-phenylphenol glycidyl ether and 50.7 parts of cyclohexanone were added. Then, 1.93 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value of the reaction product was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was light yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, it contained the compound (a1) in the solid content of the obtained resin varnish. The reaction mass is 79%.

（合成例８：分散剤（８））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１５８．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２０部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル５０．３部、シクロヘキサノン３１．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９４部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７５％である。 (Synthesis Example 8: Dispersant (8))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introduction tube, and a thermometer, 90.0,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride 80.0 parts, hydroxyl value 122 mgKOH / g 160.2 parts of pentaerythritol triacrylate (1), 0.16 parts of methylhydroquinone, and 158.8 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.20 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 82 mgKOH / g.
Thereafter, 50.3 parts of methacryl glycidyl ether and 31.6 parts of cyclohexanone were added, and then 1.94 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was light yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, it contained the compound (a1) in the solid content of the obtained resin varnish. The reaction mass is 75%.

（合成例９：分散剤（９））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３３部、シクロヘキサノン３１８．０部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．４１部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、２−フェニルフェノールグリシジルエーテル１８２．９部、シクロヘキサノン１１８．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた反応物固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７３％である。 (Synthesis Example 9: Dispersant (9))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, thermometer, pentaerythritol tris with 80.0 parts 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and hydroxyl value 113 mgKOH / g Acrylate (2) 402.0 parts, methylhydroquinone 0.33 part, cyclohexanone 318.0 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 2.41 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 95 mgKOH / g.
Subsequently, 182.9 parts of 2-phenylphenol glycidyl ether and 118.0 parts of cyclohexanone were added to this solution, and then 3.88 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was pale yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction containing the compound (a1) in the obtained solid content of the reaction product The thing is 73%.

（合成例１０：分散剤（１０））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３４部、シクロヘキサノン２０３．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン１８８．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は７１％である。 (Synthesis Example 10: Dispersant (10))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, thermometer, pentaerythritol tris with 80.0 parts 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and hydroxyl value 113 mgKOH / g Acrylate (2) 402.0 parts, methylhydroquinone 0.34 parts, cyclohexanone 203.8 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.75 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 95 mgKOH / g.
Thereafter, 116.4 parts of methacryl glycidyl ether and 188.5 parts of cyclohexanone were added, and then 3.88 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was light yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, it contained the compound (a1) in the solid content of the obtained resin varnish. The reaction mass is 71%.

（合成例１１：分散剤（１１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート５３３．３部、メチルヒドロキノン０．３７部、シクロヘキサノン４０５．５部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３．０７部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン７２．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（ａ１）を含む反応物は６８％である。 (Synthesis Example 11: Dispersant (11))
Dipentaerythritol with 80.0 parts 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and hydroxyl value 85 mgKOH / g in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer The mixture was charged with 533.3 parts of pentaacrylate, 0.37 parts of methylhydroquinone and 405.5 parts of cyclohexanone and heated to 60 ° C. Next, 3.07 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm −1 and 1850 cm −1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 75 mgKOH / g.
Thereafter, 116.4 parts of methacryl glycidyl ether and 72.6 parts of cyclohexanone were added, and then 4.93 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Since the obtained resin varnish was light yellow and transparent, the solid content was 60%, and the final acid value was 3.0 mgKOH / g, it contained the compound (a1) in the solid content of the obtained resin varnish. The reaction mass is 68%.

（実施例１）
（金属酸化物分散体の作製）
上記合成例１により作製した分散剤（１）を用い、表２に示す配合により酸化珪素の分散を行ない、金属酸化物分散体（１）を作製した。分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。 Example 1
(Production of metal oxide dispersion)
Using the dispersant (1) prepared in Synthesis Example 1, silicon oxide was dispersed according to the formulation shown in Table 2 to prepare a metal oxide dispersion (1). Dispersion methods are pre-dispersion (using zirconia beads (0.5 mm) as a medium and dispersing for 1 hour with a paint shaker) and main dispersion (using zirconia beads (0.1 mm) as a medium). (Dispersion with machine UAM-015).

表２における溶剤は下記の通りである、
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール The solvents in Table 2 are as follows:
MEK: methyl ethyl ketone methobuta: 3-methoxy-1-butanol

（金属酸化物組成物の作製）
上記で調整した金属酸化物分散体（１）を用いて、表３に示す配合により、混合、攪拌し金属酸化物組成物（１）を調製した（配合量は固形分量を示す）。
（導電性積層体の作製）
得られた金属酸化物組成物（１）を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化膜（ハードコート層）を形成した。
得られた積層体の樹脂層（Ａ）上に、マグネトロンスパッタ装置（商品名：「ＭＳＰ−３０Ｔマグネトロンスパッタ、（株）真空デバイス」）により、導電層（Ｂ）として銅薄膜を厚みが０．５０、１．０μｍとなるように積層し導電性積層体（１）を得た。 (Production of metal oxide composition)
Using the metal oxide dispersion (1) prepared as described above, a metal oxide composition (1) was prepared by mixing and stirring according to the formulation shown in Table 3 (the compounding amount indicates the solid content).
(Preparation of conductive laminate)
The obtained metal oxide composition (1) is dried on a 100 μm thick easy-adhesion-treated PET film (“Cosmo Shine A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater to give a film thickness of 3 μm after drying. After coating, the film was irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp to form a cured film (hard coat layer).
On the resin layer (A) of the obtained laminate, a copper thin film having a thickness of 0. 0 was formed as a conductive layer (B) by a magnetron sputtering apparatus (trade name: "MSP-30T magnetron sputtering, vacuum device"). It laminated | stacked so that it might become 50 and 1.0 micrometer, and the electroconductive laminated body (1) was obtained.

（実施例２〜２２）
（金属酸化物組成物の作製）
上記合成例２〜１１により作製した分散剤（２）〜（１１）を用いて、表２に示す配合により、実施例１と同様な方法で金属酸化物分散体（２）〜（１４）を作製した。
（導電性積層体の作製）
上記で作製した金属酸化物分散体（２）〜（１４）を用いて、表３に示す配合により、実施例１と同様な方法で金属酸化物組成物（２）〜（２１）を作製し、実施例１と同様にして、導電性積層体（２）〜（２１）を得た。 (Examples 2 to 22)
(Production of metal oxide composition)
Using the dispersants (2) to (11) prepared in Synthesis Examples 2 to 11, the metal oxide dispersions (2) to (14) were prepared in the same manner as in Example 1 by the formulation shown in Table 2. Produced.
(Preparation of conductive laminate)
Using the metal oxide dispersions (2) to (14) produced above, metal oxide compositions (2) to (21) were produced in the same manner as in Example 1 by the formulation shown in Table 3. In the same manner as in Example 1, conductive laminates (2) to (21) were obtained.

表２において、
ＳｉＯ２：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
Ａｌ２Ｏ５：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
ＺｒＯ２：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＴｉＯ２：テイカ（株）製「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール In Table 2,
SiO 2 : “AEROSIL50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (average primary particle size: 30 nm)
Al 2 O 5 : “AEROXIDE AluC” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (average primary particle size: 13 nm)
ZrO 2 : “PCS-60” manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd. (average primary particle size: 20 nm)
TiO 2 : “MT-05” (average primary particle size: 10 nm) manufactured by Teika Co., Ltd.
MEK: methyl ethyl ketone methobuta: 3-methoxy-1-butanol

表３において、
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル） In Table 3,
Photopolymerization initiator: “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Solvent: PGME (propylene glycol monomethyl ether)

（比較例１〜１１）
上記合成例１〜１１により作製した分散剤（１）〜（１１）を用いて、表４に示す配合により、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とを混合、攪拌して組成物（１）〜（１１）を得た。これらの組成物を用いて、実施例１と同様にして積層体（１）〜（１１）を得た。尚、いずれも組成物においても、金属酸化物は使用していない。 (Comparative Examples 1-11)
By using the dispersants (1) to (11) prepared in Synthesis Examples 1 to 11, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are mixed according to the formulation shown in Table 4. Stirring gave compositions (1) to (11). Using these compositions, laminates (1) to (11) were obtained in the same manner as in Example 1. In either case, no metal oxide is used in the composition.

（比較例１２）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、日本化薬社製」、固形分１００％）を用いて、表４に示す配合により、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とを混合、攪拌して組成物（１２）を得た。尚、金属酸化物は使用していない。この組成物を用いて、実施例１と同様にして積層体（１２）を得た。 (Comparative Example 12)
Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), propylene glycol monomethyl, using pentaerythritol triacrylate (trade name: “KAYARAD PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.”, solid content: 100%) according to the formulation shown in Table 4. Ether (PGME) was mixed and stirred to obtain a composition (12). Metal oxide is not used. Using this composition, a laminate (12) was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例１３）
金属酸化物（ｂ）として、酸化珪素（商品名：「ＰＧＭ−ＳＴ、日産化学社製」、平均一次粒子径１０〜１５μｍ、固形分３０％）を用い、表４の配合に従い、混合、分散して組成物（１３）を得た。また、実施例１と同様な方法で積層体（１３）を得た。 (Comparative Example 13)
As the metal oxide (b), silicon oxide (trade name: “PGM-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.”, average primary particle size: 10 to 15 μm, solid content: 30%) was mixed and dispersed according to the formulation in Table 4. Thus, a composition (13) was obtained. Further, a laminate (13) was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例１４）
金属酸化物（ｂ）として、酸化アルミニウム（商品名：「ＡＬＭＥＫ１５ＷＴ％−Ｈ０３、シーアイ化成社製」、平均一次粒子径３１μｍ、固形分１５％）を用い、表４の配合に従い、混合、分散して組成物（１４）を得た。また、実施例１と同様な方法で積層体（１４）を得た。 (Comparative Example 14)
As the metal oxide (b), aluminum oxide (trade name: “ALMEK15WT% -H03, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.”, average primary particle size 31 μm, solid content 15%) was mixed and dispersed according to the formulation in Table 4. Thus, a composition (14) was obtained. Further, a laminate (14) was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例１５）
比較例１２において、ＰＥＴ−３０の代わりにＤＰＨＡを用いた以外は、比較例１２と同様な方法で、組成物（１５）、積層体（１５）を得た。 (Comparative Example 15)
In Comparative Example 12, a composition (15) and a laminate (15) were obtained in the same manner as in Comparative Example 12, except that DPHA was used instead of PET-30.

（比較例１６）
比較例１３において、ＰＥＴ−３０の代わりにＤＰＨＡを用いた以外は、比較例１３同様な方法で、組成物（１６）、積層体（１６）を得た。 (Comparative Example 16)
In Comparative Example 13, a composition (16) and a laminate (16) were obtained in the same manner as in Comparative Example 13, except that DPHA was used instead of PET-30.

（比較例１７）
比較例１４において、ＰＥＴ−３０の代わりにＤＰＨＡを用いた以外は、比較例１４と同様な方法で、組成物（１７）、積層体（１７）を得た。
（金属酸化物組成物、組成物の評価方法） (Comparative Example 17)
In Comparative Example 14, a composition (17) and a laminate (17) were obtained in the same manner as in Comparative Example 14, except that DPHA was used instead of PET-30.
(Metal oxide composition, composition evaluation method)

実施例、比較例で得られた金属酸化物分散体、金属酸化物組成物、導電性積層体、組成物、積層体について下記の評価試験を行なった。結果を表２〜４に示す。
（１）分散直後の状態
得られた金属酸化物分散体の状態を目視で観察した。
Ａ：流動性がある。（良好）
Ｂ：固化しているが、激しく振れば流動性が確認できる。（可）
Ｃ：固化している。（不良）
金属酸化物組成物として、塗工できるためにはＡまたはＢであることが必要である。 The following evaluation tests were performed on the metal oxide dispersions, metal oxide compositions, conductive laminates, compositions, and laminates obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 2-4.
(1) State immediately after dispersion The state of the obtained metal oxide dispersion was visually observed.
A: There is fluidity. (Good)
B: Solidified, but fluidity can be confirmed if shaken vigorously. (Yes)
C: Solidified. (Bad)
In order to be able to be applied as a metal oxide composition, it is necessary to be A or B.

（２）Ｄ５０粒子径
得られた金属酸化物分散体中の金属酸化物のＤ５０粒子径は、日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて測定した。 (2) D50 particle diameter The D50 particle diameter of the metal oxide in the obtained metal oxide dispersion was measured using “Nanotrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

（樹脂層及び導電性積層体、積層体の評価方法）
透明性、耐擦傷性については、導電層を積層させる前の樹脂層を有する積層体について評価を実施した。
密着性については、導電層を積層体の樹脂層上に積層させた後に評価を実施した。
（３）透明性(ヘイズ値)
導電層を積層する前の、ポリエステルフィルムである基材と樹脂層とを有する積層体の濁度（ヘイズ値）を、ヘイズメーターを用いて測定した。実用的には、濁度は２．０％以下であることが必要である。 (Evaluation method of resin layer, conductive laminate and laminate)
Regarding the transparency and scratch resistance, evaluation was performed on a laminate having a resin layer before the conductive layer was laminated.
The adhesion was evaluated after laminating the conductive layer on the resin layer of the laminate.
(3) Transparency (haze value)
The turbidity (haze value) of a laminate having a base material that is a polyester film and a resin layer before laminating the conductive layer was measured using a haze meter. Practically, the turbidity needs to be 2.0% or less.

（４）耐擦傷性
導電層を積層する前の、ポリエステルフィルムである基材と樹脂層とを有する積層体を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重５００ｇで１０回学振させた。取り出した積層体について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。キズが少ないほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。実用的にはＡ〜Ｃであることが必要である。
Ａ：キズが全くない
Ｂ：僅かにキズが付いている
Ｃ：キズは付いているが、基材は見えていない
Ｄ：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
Ｅ：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態 (4) A laminate having a base material that is a polyester film and a resin layer before laminating the scratch-resistant conductive layer is set in a Gakushin Tester, using steel wool No. 0000, with a load of 500 g I shook 10 times. About the taken-out laminated body, the degree of damage was judged according to the following five-step visual evaluation. The fewer scratches, the better the scratch resistance of the cured film. Practically, it is necessary to be A to C.
A: No scratches B: Slightly scratched C: Scratches are attached, but the substrate is not visible D: Scratches are present, part of the cured film is peeled E: Cured film is peeled off The base material is bare

（５）密着性
ポリエステルフィルムである基材と樹脂層（Ａ）とを有する積層体の樹脂層（Ａ）上に、導電層（Ｂ）を積層させた導電性積層体について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、クロスカット法により樹脂層（Ａ）と導電層（Ｂ）との密着性を評価した。
本発明の活性エネルギー線硬化膜である樹脂層（Ａ）と導電層（Ｂ）の密着性は実用的には分類０もしくは分類１であることが必要である。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点における導電層の小さな剥がれ。積層体の５％未満の剥がれ。
２：導電層がカットの縁に沿って、および／又は交差点において剥がれている。導電層の５％以上１５％未満の剥がれ。
３：導電層がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれが生じており、および／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。導電層の１５％以上３５％未満の剥がれ。
４：導電層がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれが生じており、および／または数箇所の目が部分的または全面的に剥がれている。導電層の３５％以上８０％未満の剥がれ
５：分類４でも分類できない剥がれの程度








(5) JIS K5600-5 for a conductive laminate in which a conductive layer (B) is laminated on a resin layer (A) of a laminate having a base material and a resin layer (A) that are adhesive polyester films. Based on -6, the adhesion between the resin layer (A) and the conductive layer (B) was evaluated by a cross-cut method.
The adhesiveness between the resin layer (A) and the conductive layer (B), which is the active energy ray cured film of the present invention, needs to be classified as 0 or 1 for practical use.
0: The edge of the cut is completely smooth and there is no peeling in the eyes of any lattice.
1: Small peeling of the conductive layer at the intersection of cuts. Less than 5% peeling of the laminate.
2: The conductive layer is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. Stripping of 5% or more and less than 15% of the conductive layer.
3: The conductive layer is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. 15% or more and less than 35% peeling of the conductive layer.
4: The conductive layer is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. Peeling of 35% or more and less than 80% of conductive layer 5: Degree of peeling that cannot be classified even in classification








Claims (5)

基材の少なくとも一面に、活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む金属酸化物組成物を塗布し硬化させてなる樹脂層（Ａ）と、該樹脂層上に直接形成される導電層（Ｂ）を有し、下記を特徴とする導電性積層体。
１）前記活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を６個以上有する化合物（ａ１）を含む。
２）前記導電層（Ｂ）が、金、銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ１は、下記いずれかの４価の有機残基を表す）


（一般式（１）中、R２は、下記いずれかの１価の有機残基を表す）


（一般式（１）中、R３は、下記いずれかの１価の有機残基を表す）


A resin layer (A) obtained by applying and curing a metal oxide composition containing an active energy ray-curable compound (a) and a metal oxide (b) on at least one surface of a substrate, and directly on the resin layer A conductive laminate having a conductive layer (B) to be formed and having the following characteristics.
1) The active energy ray-curable compound (a) includes a compound (a1) having 6 or more (meth) acryloyl groups represented by the following general formula (1).
2) The conductive layer (B) contains at least one metal element selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum.
General formula (1)

(In the general formula (1), R 1 represents any one of the following tetravalent organic residues)


(In general formula (1), R 2 represents any of the following monovalent organic residues)


(In general formula (1), R 3 represents one of the following monovalent organic residues)


前記導電層（Ｂ）が、０．０１〜１.０μｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の導電性積層体。 The conductive laminate according to claim 1, wherein the conductive layer (B) has a thickness of 0.01 to 1.0 μm. 請求項１または２記載の導電性積層体に使用される金属酸化物組成物であって、前記金属酸化物（ｂ）が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする組成物。 The metal oxide composition used for the conductive laminate according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide (b) is silicon oxide or aluminum oxide. 前記金属酸化物（ｂ）のＤ５０粒子径が、０．００５〜０．２００μｍであることを特徴とする請求項３記載の組成物。 The composition according to claim 3, wherein the metal oxide (b) has a D50 particle diameter of 0.005 to 0.200 µm. 前記（メタ）アクリロイル基を６個以上有する化合物（ａ１）を含む活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）／金属酸化物（ｂ）が、固形分比で９５／５〜３０／７０であることを特徴とする請求項３または４記載の組成物。
The active energy ray-curable compound (a) / metal oxide (b) containing the compound (a1) having 6 or more (meth) acryloyl groups has a solid content ratio of 95/5 to 30/70. 5. A composition according to claim 3 or 4, characterized in that
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6750666B2 (en) * 2018-12-27 2020-09-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Laminated body and method for manufacturing laminated body

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007136977A (en) * 2005-11-22 2007-06-07 Shunichi Haruyama Composite functional film and its manufacturing method
JP2007230208A (en) * 2006-02-03 2007-09-13 Jsr Corp Electroconductive transparent film and its use
WO2007138946A1 (en) * 2006-05-29 2007-12-06 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Metal oxide composition, cured film and laminate
JP2008050480A (en) * 2006-08-25 2008-03-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd Curable composition
JP2012066481A (en) * 2010-09-24 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd Laminated film having hard coat layer, and laminated film for touch panel
JP2015030157A (en) * 2013-08-01 2015-02-16 凸版印刷株式会社 Manufacturing method of transparent conductive laminate
JP2015096297A (en) * 2013-11-15 2015-05-21 リンテック株式会社 Hard coat film, transparent electroconductive film and capacitance touch panel
JP2015189200A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 大日本塗料株式会社 Laminated coating film-fitted base material and coating composition for primer layer formation for forming laminated coating film

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007136977A (en) * 2005-11-22 2007-06-07 Shunichi Haruyama Composite functional film and its manufacturing method
JP2007230208A (en) * 2006-02-03 2007-09-13 Jsr Corp Electroconductive transparent film and its use
WO2007138946A1 (en) * 2006-05-29 2007-12-06 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Metal oxide composition, cured film and laminate
JP2008050480A (en) * 2006-08-25 2008-03-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd Curable composition
JP2012066481A (en) * 2010-09-24 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd Laminated film having hard coat layer, and laminated film for touch panel
JP2015030157A (en) * 2013-08-01 2015-02-16 凸版印刷株式会社 Manufacturing method of transparent conductive laminate
JP2015096297A (en) * 2013-11-15 2015-05-21 リンテック株式会社 Hard coat film, transparent electroconductive film and capacitance touch panel
JP2015189200A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 大日本塗料株式会社 Laminated coating film-fitted base material and coating composition for primer layer formation for forming laminated coating film

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