JPWO2009044885A1 - Photocurable resin composition and method for producing the same - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、光硬化前の賦型性、光硬化後の耐溶剤性及び光硬化後の可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物並びにその製造方法を提供することである。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系単量体単位とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位とを含むエポキシ基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた、（メタ）アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化性共重合体を含有する。また、本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、（メタ）アクリレート系単量体単位を形成する単量体とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位を形成する単量体とを重合させてエポキシ基含有共重合体を得る重合工程と、その後、該エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて該エポキシ基含有共重合体を（メタ）アクリロイル変性させる変性工程とを備える。The objective of this invention is providing the photocurable resin composition excellent in the moldability before photocuring, the solvent resistance after photocuring, and the flexibility after photocuring, and its manufacturing method. The photocurable resin composition of the present invention is obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy group-containing copolymer containing a (meth) acrylate monomer unit and an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit. It contains a photocurable copolymer obtained by the reaction and modified with (meth) acryloyl and having a double bond equivalent of 1.8 to 4.0 meq / g. Moreover, the manufacturing method of the photocurable resin composition of this invention is the monomer which forms the monomer which forms a (meth) acrylate type monomer unit, and an epoxy group containing (meth) acrylate type monomer unit. And a modification step of reacting the epoxy group with (meth) acrylic acid to modify the epoxy group-containing copolymer by (meth) acryloyl modification. Prepare.

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、光硬化前の賦型性、光硬化後の耐溶剤性及び光硬化後の可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物並びにその製造方法に関する。   The present invention relates to a photocurable resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a photocurable resin composition excellent in moldability before photocuring, solvent resistance after photocuring, and flexibility after photocuring, and a method for producing the same.

従来、光硬化性樹脂は様々な用途に用いられている。例えば、建築物の内装及び建具並びに家電製品等の表面化粧材においては、木質材料及び無機系材料等に木目調柄等を印刷した化粧シート用部材を貼り合わせてなる化粧シートや、レリーフホログラム等の凹凸パターンの形成、合成皮革製造用のエンボス付き離型紙等に光硬化性樹脂が用いられている。   Conventionally, a photocurable resin is used for various uses. For example, in surface decorative materials such as interior and fittings of buildings and home appliances, decorative sheets, relief holograms, etc., which are made by bonding together wood sheet and inorganic materials etc. A photo-curing resin is used for forming a concave / convex pattern, a release paper with an emboss for producing synthetic leather, and the like.

化粧シート用部材としては、一般に、熱可塑性樹脂を含む基材シートの上に、光硬化性樹脂層が配設されたものが広く用いられている。その光硬化性樹脂層の形成には、光硬化性樹脂組成物が用いられている。この光硬化性樹脂組成物は、光硬化前にエンボス加工や曲げ加工が可能であること、且つタックフリーでロール状に巻き取れる等の加工性及び作業性並びに運搬性等が求められる。更に光硬化後には、エンボス及び曲げ加工がされた部分にクラック等の発生が無く、且つ優れた耐擦過性及び耐熱性並びに耐溶剤性等が必要とされる。
特許文献１には、化粧シート部材に用いられる光硬化性樹脂組成物として、（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシル基を有する単量体を重合させた重合体に、エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する脂環式化合物を付加し、変性された共重合体が含まれる光硬化性樹脂組成物が開示されている。Generally as a member for decorative sheets, the thing by which the photocurable resin layer was arrange | positioned on the base material sheet containing a thermoplastic resin is used widely. For the formation of the photocurable resin layer, a photocurable resin composition is used. This photocurable resin composition is required to be embossed or bent before photocuring, and to be workable, workable, and transportable, such as being rollable in a tack-free manner. Further, after photocuring, there is no generation of cracks or the like in the embossed and bent portions, and excellent scratch resistance, heat resistance, solvent resistance, and the like are required.
In Patent Document 1, as a photocurable resin composition used for a decorative sheet member, an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group are combined with a polymer obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group. A photocurable resin composition containing a modified copolymer to which an alicyclic compound having benzene is added is disclosed.

また、レリーフホログラム等の凹凸パターンを形成させる場合には、例えば、ポリエステルフイルム等の基材上に光硬化性樹脂組成物を塗工し、未硬化の光硬化性樹脂組成物層を形成させ、その後、この光硬化性樹脂組成物層に各種凹凸パターンを付与した後、該樹脂組成物層を光硬化させ、その後形成された凹凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、回折格子やレリーフホログラム等とする方法が行なわれている。
特許文献２には、レリーフホログラム等の凹凸パターンを形成させる光硬化性樹脂組成物として、ウレタン変性アクリル系樹脂と離型剤とウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートとを必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。In addition, when forming an uneven pattern such as a relief hologram, for example, by applying a photocurable resin composition on a substrate such as a polyester film, an uncured photocurable resin composition layer is formed, Then, after giving various uneven patterns to the photocurable resin composition layer, the resin composition layer is photocured, and then a metal vapor deposition or a layer having a different refractive index is laminated on the formed uneven pattern surface. A method of using a grating, a relief hologram, or the like is performed.
Patent Document 2 discloses a photocurable resin composition containing, as essential components, a urethane-modified acrylic resin, a release agent, and urethane acrylate or polyester acrylate as a photocurable resin composition for forming an uneven pattern such as a relief hologram. Things are disclosed.

また、合成皮革製造用のエンボス付き離型紙においては、紙等の支持体上に光硬化性樹脂組成物を塗工して、未硬化の光硬化性樹脂組成物層を形成させ、その後、この光硬化性樹脂組成物層に、凹凸模様を有する金属エンボスロールを押圧し、この光硬化性樹脂組成物層にエンボス模様を付与した後、紫外線や電子線を照射して露光し、該光硬化性樹脂組成物層を光硬化させる。この支持体に樹脂層が形成された合成皮革製造用のエンボス付き離型紙を利用して、合成皮革の製造が行われている。
特許文献３には、合成皮革製造用のエンボス付き離型紙に用いられる樹脂組成物として、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物（オリゴマー）とメタクリル樹脂等の造膜性の樹脂とを含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。Moreover, in the release paper with emboss for synthetic leather manufacture, a photocurable resin composition is applied on a support such as paper to form an uncured photocurable resin composition layer, and then After pressing a metal embossing roll having a concavo-convex pattern on the photocurable resin composition layer, and applying an embossed pattern to this photocurable resin composition layer, the photocurable resin composition layer is exposed by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, and the photocuring is performed. The photopolymer resin composition layer is photocured. Synthetic leather is manufactured using an embossed release paper for manufacturing synthetic leather having a resin layer formed on the support.
Patent Document 3 discloses an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group having a (meth) acryloyl group and capable of reacting with an isocyanate compound as a resin composition used for an embossed release paper for producing synthetic leather. A photo-curable resin composition containing a reaction product (oligomer) and a film-forming resin such as methacrylic resin is disclosed.

特開２００３−１３６６４６号公報JP 2003-136646 A 特開２０００−２３４０４１号公報JP 2000-234041 A 特開２００５−１８６５１６号公報JP 2005-186516 A

光硬化性樹脂組成物に求められる性能は用途ごとに様々ではあるが、化粧シート、レリーフホログラム及びエンボス付き離型紙等に用いる場合には、塗膜の光硬化前においては、タックフリー性及びエンボス等による加工適性並びに優れた光硬化性等が必要とされ、更に、光硬化後においては、可撓性（耐衝撃性、耐折り曲げ性）及び耐擦過性並びに耐溶剤性等が必要とされる。   The performance required for the photocurable resin composition varies depending on the application, but when used for decorative sheets, relief holograms, release papers with embossing, etc., tack-free and embossing before photocuring of the coating film. In addition, after the photo-curing, flexibility (impact resistance, bending resistance), scratch resistance, solvent resistance, etc. are required. .

これらの性能を満足するための光硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１では、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体にエポキシ基を有する脂環式化合物を付加させた樹脂を用いているが、この樹脂は、製造工程中で酸を多く含む共重合体を含むため、使用できる溶剤が限定される、また、原料であるエポキシ基を有する脂環式化合物はやや高価であるため、コスト高となる等の問題がある。
また、特許文献２では、ヒドロキシ基にイソシアネートを反応させたウレタン変性アクリル系樹脂とウレタンアクリレートもしくはポリエステルアクリレートの混合物を用いているが、原料が高価である等の問題がある。
また、特許文献３では、硬化性を担うオリゴマー成分と造膜性を担う樹脂の混合物を用いているが、相反する樹脂成分を用いているため、互いの成分の特長を引き出すには厳密な光硬化性樹脂組成物の製造法の制御が求められることになり、製造のバラツキが大きくなる等の問題がある。As a photocurable resin composition for satisfying these performances, for example, in Patent Document 1, an alicyclic compound having an epoxy group in a copolymer comprising (meth) acrylic acid ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid However, since this resin contains a copolymer containing a large amount of acid in the production process, the solvent that can be used is limited, and the alicyclic group having an epoxy group as a raw material is used. Since the compound is somewhat expensive, there are problems such as high cost.
In Patent Document 2, a mixture of a urethane-modified acrylic resin obtained by reacting an isocyanate with a hydroxyl group and urethane acrylate or polyester acrylate is used, but there is a problem that the raw material is expensive.
In Patent Document 3, a mixture of an oligomer component responsible for curability and a resin responsible for film-forming properties is used. However, since conflicting resin components are used, strict light is used to extract the features of each component. Control of the manufacturing method of a curable resin composition will be calculated | required, and there exists a problem that the variation in manufacture becomes large.

光硬化性樹脂組成物に求められる性能について詳述すると、例えば化粧シートでは、光硬化前の光硬化性樹脂組成物は、タックフリーはもちろんのこと、エンボス模様の形成時に凹凸模様が付与されるが、より深みのある、細かい良好な模様が求められるため、「賦型性」が要求される。つまり、凹凸模様を有する型等を樹脂に押圧する等して、型が有する模様等を相補的に樹脂に与えるため、樹脂には、凹凸模様が与えられる「柔軟性」が必要とされる一方、形状を維持する「硬さ」も必要となる。また、光硬化後の樹脂組成物は、優れた「耐溶剤性」、「耐擦過性」、「耐熱性」及び「可撓性」等も要求される。
光硬化性樹脂において、「柔軟性」と「硬さ」との相反する特徴を兼ね備え、更に「耐溶剤性」等を備えることは容易ではなく、「賦型性」及び「耐溶剤性」等の更なる向上が必要とされる。The performance required for the photocurable resin composition will be described in detail. For example, in a decorative sheet, the photocurable resin composition before photocuring is not only tack-free, but also has an uneven pattern when forming an embossed pattern. However, since a deep and fine good pattern is required, “moldability” is required. That is, in order to give the resin the pattern or the like that the mold has in a complementary manner by pressing a mold or the like having a concavo-convex pattern onto the resin, the resin needs to have “flexibility” that can provide the concavo-convex pattern. In addition, “hardness” that maintains the shape is also required. The resin composition after photocuring is also required to have excellent “solvent resistance”, “scratch resistance”, “heat resistance”, “flexibility”, and the like.
In photo-curing resins, it is not easy to combine “softness” and “hardness”, and it is not easy to provide “solvent resistance”, etc. “formability” and “solvent resistance”, etc. Further improvement is required.

本発明は、上記の従来の問題を解決するためになされたものであり、造膜性を有すると共に、製造上必要とされる光硬化前の「タックフリー性」、「賦型性」及び、製品としてそれぞれの用途において必要とされる光硬化後の「耐溶剤性」及び「耐擦過性」並びに「可撓性」に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and has film-forming properties, and is “tack-free” before photocuring required for production, “formability”, and An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition excellent in “solvent resistance”, “scratch resistance” and “flexibility” after photocuring required for each application as a product.

本発明は以下のとおりである。
１．（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた、（メタ）アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化性共重合体を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
２．上記光硬化性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００〜２０００００であり、且つ上記光硬化性共重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）が、３０〜９０℃である上記１．に記載の光硬化性樹脂組成物。
３．上記光硬化性共重合体の水酸基価が、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである上記１．又２．に記載の光硬化性樹脂組成物。
４．上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体は、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種である上記１．乃至３．のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
５．上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである上記１．乃至４．のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
６．上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の重量％を１００重量％とした場合、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）の含有量が、３０〜８０重量％である上記１．乃至５．のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
７．上記１．乃至６．のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、
上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体と上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体とを重合させてエポキシ基含有共重合体（Ｃ）を得る重合工程と、その後、該エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて該エポキシ基含有共重合体（Ｃ）を（メタ）アクリロイル変性させる変性工程と、を備えることを特徴とする光硬化性樹脂組成物の製造方法。The present invention is as follows.
1. (Meth) acrylic acid is reacted with the epoxy group-containing copolymer (C) containing the (meth) acrylate monomer unit (A) and the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B). (Meth) acryloyl modification | denaturation obtained, and the photocurable resin composition containing a double bond equivalent is 1.8-4.0 meq / g.
2. 1. The weight average molecular weight (Mw) of the photocurable copolymer is 8000 to 200,000, and the glass transition temperature (Tg) of the photocurable copolymer is 30 to 90 ° C. The photocurable resin composition described in 1.
3. 1. The hydroxyl value of the photocurable copolymer is 100 to 230 mg-KOH / g. Also 2. The photocurable resin composition described in 1.
4). The monomer forming the (meth) acrylate monomer unit (A) is at least one of isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. 1 above. To 3. The photocurable resin composition as described in any one of these.
5. The monomer for forming the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) is glycidyl (meth) acrylate. To 4. The photocurable resin composition as described in any one of these.
6). The content of the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) is 30 to 80% by weight when the weight% of the epoxy group-containing copolymer (C) is 100% by weight. 1. To 5. The photocurable resin composition as described in any one of these.
7). Above 1. To 6. A method for producing the photocurable resin composition according to any one of
Epoxy group-containing by polymerizing the monomer that forms the (meth) acrylate monomer unit (A) and the monomer that forms the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) A polymerization step of obtaining a copolymer (C), and then a modification step of reacting the epoxy group with (meth) acrylic acid to modify the epoxy group-containing copolymer (C) (meth) acryloyl. The manufacturing method of the photocurable resin composition characterized by the above-mentioned.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）と上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含む上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、上記（メタ）アクリル酸を反応させて得られた、（メタ）アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化性共重合体を含有するので、（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性に優れ、併せて、賦型性、光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに可撓性（光硬化後の耐折曲げ性、耐衝撃性）に優れる光硬化性樹脂組成物とすることができる。
また、上記光硬化性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜２０００００であり、且つ上記光硬化性共重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃である場合は、未硬化の樹脂にタックが発生し難くなり、且つ賦型性に優れる光硬化性樹脂組成物とすることができる。
更に、光硬化性共重合体の水酸基価が、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである場合は、光硬化後の耐溶剤性及び可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物とすることができる。
また、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体は、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種である場合には、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を最適範囲に設定することができ、賦型性及び可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物とすることができる。
更に、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである場合には、効率的且つ低コストで確実にエポキシ基を導入することができる。
また、上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の重量％を１００重量％とした場合、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）の含有量が、３０〜８０重量％である場合は、光硬化性に優れ、併せて賦型性及び光硬化後の耐溶剤性並びに可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物とすることができる。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、より効率的に、賦型性、光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに可撓性に優れる光硬化性樹脂組成物を容易且つ確実に製造することができる。The photocurable resin composition of the present invention is the above epoxy group-containing copolymer comprising the (meth) acrylate monomer unit (A) and the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B). A photocurable copolymer obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with the compound (C) and modified with (meth) acryloyl and having a double bond equivalent of 1.8 to 4.0 meq / g. Since it contains a (meth) acryloyl group, it is excellent in photocurability. In addition, moldability, solvent resistance and scratch resistance after photocuring, and flexibility (folding resistance after photocuring) Photocurable resin composition having excellent properties and impact resistance.
Moreover, when the weight average molecular weight (Mw) of the said photocurable copolymer is 8000-200000, and the glass transition temperature (Tg) of the said photocurable copolymer is 30-90 degreeC, it is not. It is difficult to generate tack in the cured resin, and a photocurable resin composition having excellent moldability can be obtained.
Furthermore, when the hydroxyl value of a photocurable copolymer is 100-230 mg-KOH / g, it can be set as the photocurable resin composition excellent in the solvent resistance after photocuring, and flexibility.
The monomer forming the (meth) acrylate monomer unit (A) is at least one of isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate. When it is 1 type, glass transition temperature (Tg) can be set to the optimal range, and it can be set as the photocurable resin composition excellent in a moldability and flexibility.
Furthermore, when the monomer that forms the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) is glycidyl (meth) acrylate, the epoxy group is reliably and efficiently introduced at low cost. be able to.
Moreover, when the weight percent of the epoxy group-containing copolymer (C) is 100 weight percent, the content of the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) is 30 to 80 weight percent. In some cases, the photocurable resin composition is excellent in photocurability, and is excellent in moldability, solvent resistance after photocuring, and flexibility.
Furthermore, according to the method for producing a photocurable resin composition of the present invention, a photocurable resin composition having more excellent moldability, solvent resistance after photocuring, scratch resistance and flexibility. Can be manufactured easily and reliably.

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた、（メタ）アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化性共重合体を含有する。
即ち、上記光硬化性共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られたものであり、（メタ）アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇである。
但し、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）には、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）は除く。
尚、ここで二重結合当量は、（メタ）アクリロイル変性された共重合体において、その共重合体の固形分の試料１ｇ中の二重結合の含量ｍｅｑであって、モルホリン付加法を用いて測定される。
モルホリン付加法とは、二重結合へのアミンの付加反応を利用したものである。具体的には下記の手順で行われる。
（１）試料を三角フラスコに入れ、１ｍｇまで精秤する。
（２）アセトン１０ｍｌを加え、試料を溶解する。次にモルホリン溶液［モルホリン：メタノール＝１：４（ｖ／ｖ）］を１０ｍｌ、５０（ｖ／ｖ）％酢酸水溶液を１．５ｍｌ加えよく撹拌した後、室温で１５分間静置する。
（３）さらにアセトニトリルを１５ｍｌ及び無水酢酸を１０ｍｌを加え、よく撹拌する。
（４）０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メチルアルコール溶液で滴定を行う。
（５）空試験も同時に行い、下記計算式にて二重結合当量を算出する。
二重結合当量（ｍｅｑ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／（２Ｓ）
但し、Ａは試料滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数であり、Ｂは空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数であり、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液の力価であり、Ｓは試料採取量（ｇ）である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
更に、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの一方又は両方を含む意味に用いる。The present invention will be described in detail below.
[1] Photocurable resin composition The photocurable resin composition of the present invention comprises a (meth) acrylate monomer unit (A) and an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B). Light having a (meth) acryloyl modification and a double bond equivalent of 1.8 to 4.0 meq / g, obtained by reacting an epoxy group-containing copolymer (C) with (meth) acrylic acid Contains a curable copolymer.
That is, the photocurable copolymer is an epoxy group-containing copolymer (C) containing a (meth) acrylate monomer unit (A) and an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B). ) And (meth) acrylic acid, is (meth) acryloyl-modified, and has a double bond equivalent of 1.8 to 4.0 meq / g.
However, the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) is excluded from the (meth) acrylate monomer unit (A).
Here, the double bond equivalent in the (meth) acryloyl-modified copolymer is the content meq of the double bond in 1 g of a solid content sample of the copolymer, and the morpholine addition method is used. Measured.
The morpholine addition method uses an addition reaction of an amine to a double bond. Specifically, the following procedure is performed.
(1) Put a sample in an Erlenmeyer flask and accurately weigh to 1 mg.
(2) Add 10 ml of acetone to dissolve the sample. Next, 10 ml of morpholine solution [morpholine: methanol = 1: 4 (v / v)] and 1.5 ml of 50 (v / v)% acetic acid aqueous solution are added and stirred well, and then allowed to stand at room temperature for 15 minutes.
(3) Add 15 ml of acetonitrile and 10 ml of acetic anhydride, and stir well.
(4) Titrate with 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl alcohol solution.
(5) A blank test is also performed at the same time, and a double bond equivalent is calculated by the following formula.
Double bond equivalent (meq / g) = f × (A−B) / (2S)
However, A is the number of ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl alcohol solution required for the sample titration, B is the number of ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl alcohol solution required for the blank test, and f is It is the titer of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl alcohol solution, and S is the sampled amount (g).
In this specification, “(meth) acryl” is used to mean one or both of acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” is used to mean one or both of acrylate and methacrylate. .
Furthermore, “(meth) acryloyl” is used to mean including one or both of acryloyl and methacryloyl.

本発明における光硬化性共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）の変性体である。
上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する「（メタ）アクリレート系単量体」としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、酸含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、含ケイ素（メタ）アクリレート、含フッ素（メタ）アクリレート及び各種マクロモノマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。The photocurable copolymer in the present invention is an epoxy group-containing copolymer (C) containing a (meth) acrylate monomer unit (A) and an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B). ).
Examples of the “(meth) acrylate monomer” that forms the (meth) acrylate monomer unit (A) include alkyl (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate, Acid-containing (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, nitrogen-containing (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, polycaprolactone (meth) acrylate, silicon-containing (meth) acrylate, fluorine-containing (meth) acrylate and Examples include various macromonomers. These can be used alone or in combination of two or more.

上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.

上記脂環式アルキル（メタ）アクリレート（アクリレートのエステルを構成する置換基（「エステル置換基」という）として脂環式成分を含む意味である。）としては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the alicyclic alkyl (meth) acrylate (which includes an alicyclic component as a substituent constituting an ester of acrylate (referred to as “ester substituent”)) include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl Examples include (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate.

上記芳香族（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the aromatic (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and paracumylphenoxyethylene glycol (meth). Examples include acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.

酸含有（メタ）アクリレートとしては、カルボン酸残基含有アルキル（メタ）アクリレート及びスルホン酸残基含有単量体等が挙げられる。
上記カルボン酸残基含有アルキル（メタ）アクリレート（「エステル置換基」としてカルボン酸残基を含む意味である。）としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート及びω−ヒドロキシ（メタ）アクリレートの各種酸無水物変性物等がある。尚、カルボン酸残基含有アルキル（メタ）アクリレートの代わりに、（メタ）アクリル酸等を用いることができる。
また、スルホン酸残基含有単量体としては（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）が、酸含有（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含む場合、この単量体単位の含有量は、製造時及び保存時の安定性の点から、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）全体の重量を１００重量％とした場合、１０重量％以下とするのが好ましく、３重量％以下とするのがより好ましく、０．５重量％以下とするのが更に好ましい。Examples of the acid-containing (meth) acrylate include carboxylic acid residue-containing alkyl (meth) acrylate and sulfonic acid residue-containing monomer.
Examples of the carboxylic acid residue-containing alkyl (meth) acrylate (meaning that it includes a carboxylic acid residue as an “ester substituent”) include β-carboxyethyl (meth) acrylate and ω-carboxypolyalkylene glycol (meth). There are various acid anhydride modified products of acrylate, ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate, and ω-hydroxy (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylic acid etc. can be used instead of a carboxylic acid residue containing alkyl (meth) acrylate.
Moreover, (meth) acrylic acid 2-ethyl sulfonate etc. are mentioned as a sulfonic acid residue containing monomer.
When the (meth) acrylate monomer unit (A) includes a monomer unit derived from an acid-containing (meth) acrylate, the content of the monomer unit is stable during production and storage. From this point, when the total weight of the epoxy group-containing copolymer (C) is 100% by weight, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and 0.5% by weight. The following is more preferable.

上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びω−ヒドロキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸との反応により生成するヒドロキシ基と合わせて（メタ）アクリロイル変性体の水酸基価が、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなるよう設定されるのが好ましく、より好ましくは１３０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０〜１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が低い場合、光硬化後の樹脂の可撓性が損なわれる。高すぎる場合は溶剤中での光硬化性共重合体の安定性が損なわれ、樹脂の析出等が生じやすくなる場合がある。   Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxy Examples thereof include propyl (meth) acrylate, ω-hydroxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ω-hydroxypolycaprolactone (meth) acrylate. These hydroxyalkyl (meth) acrylates have a hydroxyl value of 100 to 230 mg of the (meth) acryloyl modified product together with the hydroxy group produced by the reaction of the epoxy group-containing copolymer (C) and (meth) acrylic acid. It is preferably set to be −KOH / g, more preferably 130 to 200 mg-KOH / g, and still more preferably 150 to 190 mg-KOH / g. When the hydroxyl value is low, the flexibility of the resin after photocuring is impaired. If it is too high, the stability of the photocurable copolymer in the solvent may be impaired, and the resin may be easily precipitated.

上記窒素含有アルキル（メタ）アクリレート（「エステル置換基」として窒素成分を含む意味である。）としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アルキルピペリジル（メタ）アクリレート及び各種イミドアルキル（メタ）アクリレート（イミド基を有するエステル基置換基を備えるもの）等が挙げられる。   The nitrogen-containing alkyl (meth) acrylate (meaning that it contains a nitrogen component as an “ester substituent”) includes dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, alkylpiperidyl (meth) acrylate, and various imides. Alkyl (meth) acrylate (having an ester group substituent having an imide group) and the like can be mentioned.

更に、上記に示したような各種（メタ）アクリレート系単量体から構成されたマクロモノマーのほか、シリコーン系（メタ）アクリレート等を用いることができる。
尚、上述の各種単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Furthermore, in addition to macromonomers composed of various (meth) acrylate monomers as described above, silicone (meth) acrylates and the like can be used.
The various monomers described above can be used singly or in combination of two or more.

また、上記（メタ）アクリレート系単量体としては、後述の（メタ）アクリロイル変性後の光硬化性共重合体のガラス転移点温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を最適範囲（３０〜９０℃）に保つため、ホモポリマーのＴｇが１００℃以上である単量体（以下、「高Ｔｇの単量体」と略記する。）を一種以上含むことが好ましい。この例としては、メチルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の各種単量体がある。これらのうち、後述するエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成するエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体（以下、「単量体（ｂ）」と略記する。）と共重合しやすく、且つ特に高Ｔｇの単量体であり、比較的安価なイソボルニルメタクリレートが好ましい。また、メチルメタクリレートも単量体（ｂ）と共重合しやすく、且つ安価である点で好ましい。
これらの高Ｔｇの単量体だけではＴｇが高くなりすぎる場合には、比較的低Ｔｇの単量体（ホモポリマーのＴｇが１００℃未満となる単量体）を用いる。その中でも、高Ｔｇ単量体及び単量体（ｂ）との共重合性に優れるブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートが好ましく、その中でも更に、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートが好ましい。Further, as the (meth) acrylate-based monomer, the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the photocurable copolymer after the (meth) acryloyl modification described later is the optimum range (30). In order to maintain at -90 ° C., it is preferable to include at least one monomer having a Tg of homopolymer of 100 ° C. or higher (hereinafter abbreviated as “high Tg monomer”). Examples of this include various monomers such as methyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Among these, an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer (hereinafter referred to as “monomer (b)”) that forms the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) described later. ) And is a monomer having a particularly high Tg, and relatively inexpensive isobornyl methacrylate is preferred. Methyl methacrylate is also preferable because it is easily copolymerized with the monomer (b) and is inexpensive.
When Tg becomes too high only with these high Tg monomers, a relatively low Tg monomer (a monomer having a homopolymer Tg of less than 100 ° C.) is used. Among them, butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate which are excellent in copolymerizability with the high Tg monomer and the monomer (b) are preferable, and among them, butyl methacrylate and isobutyl methacrylate are more preferable.

上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体（ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びアジリジニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、官能基当量、つまり、エポキシ基当量の大きいグリシジル（メタ）アクリレートが、効率的にエポキシ基を導入できる点で優れる。これらのうち、入手容易性及び低毒性の観点からグリシジルメタクリレートが特に好ましい。   As the monomer (b) forming the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B), glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meta ) Acrylate and aziridinyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl (meth) acrylate having a large functional group equivalent, that is, an epoxy group equivalent is excellent in that an epoxy group can be efficiently introduced. Of these, glycidyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of availability and low toxicity.

また、上記光硬化性共重合体は、上記単量体単位（Ａ）及び上記単量体単位（Ｂ）以外の他の単量体単位を、樹脂物性を損なわない範囲で含むことができる。他の単量体単位を形成する他の単量体としては、スチレン系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等がある。これらのうち、特に高Ｔｇの単量体であるスチレン、α−メチルスチレンを用いるのが好ましい。但し、これらの単量体は必須成分として含まれる上記（メタ）アクリレート系単量体及び単量体（ｂ）との反応性が損なわれる場合があり、使用する場合は重合条件に注意する必要がある。   Moreover, the said photocurable copolymer can contain other monomer units other than the said monomer unit (A) and the said monomer unit (B) in the range which does not impair resin physical property. Examples of other monomers that form other monomer units include styrene monomers, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene which are monomers having a high Tg are particularly preferable. However, these monomers may impair the reactivity with the above-mentioned (meth) acrylate monomer and monomer (b) contained as essential components. When used, it is necessary to pay attention to the polymerization conditions. There is.

上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）は、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）と上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含む共重合体をいう。従って、（メタ）アクリレート系単量体と単量体（ｂ）とを重合して得られた共重合体、または、（メタ）アクリレート系単量体、単量体（ｂ）及びこれらと共重合可能な他の単量体とを重合して得られた共重合体を用いることができる。尚、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）は、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を含むことにより、反応性官能基であるエポキシ基を有する共重合体である。   The epoxy group-containing copolymer (C) refers to a copolymer containing the (meth) acrylate monomer unit (A) and the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B). . Therefore, a copolymer obtained by polymerizing the (meth) acrylate monomer and the monomer (b), or the (meth) acrylate monomer, the monomer (b) and the copolymer thereof. Copolymers obtained by polymerizing with other polymerizable monomers can be used. In addition, an epoxy group containing copolymer (C) is a copolymer which has the epoxy group which is a reactive functional group by including the said epoxy group containing (meth) acrylate type monomer unit (B).

エポキシ基含有共重合体（Ｃ）に含まれる、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）の割合は、上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の重量％を１００重量％とした場合、３０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％であり、更に好ましくは５０〜６０重量％である。３０重量％未満であると（メタ）アクリロイル変性体である光硬化性共重合体を含む組成物の光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性が損なわれる場合があり、８０重量％を超える場合、（メタ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）のガラス転移点温度（Ｔｇ）が、低くなりすぎることにより、未硬化膜のタック感が生じ、賦型性も損なわれる場合がある。   The proportion of the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) contained in the epoxy group-containing copolymer (C) is 100% by weight of the epoxy group-containing copolymer (C). When it is, it is preferable that it is 30 to 80 weight%, More preferably, it is 40 to 70 weight%, More preferably, it is 50 to 60 weight%. When it is less than 30% by weight, the solvent resistance and scratch resistance after photocuring of the composition containing the photocurable copolymer that is a (meth) acryloyl modified product may be impaired, and when it exceeds 80% by weight When the glass transition point temperature (Tg) of the (meth) acryloyl modified product (photocurable copolymer) is too low, the tackiness of the uncured film may occur and the moldability may be impaired.

上記光硬化性共重合体（以下、「（メタ）アクリロイル変性体」ともいう。）は、上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル変性された共重合体である。
上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）は、エポキシ基を有し、このエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させることにより、エポキシ基は（メタ）アクリロイル変性される。（メタ）アクリロイル変性された共重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する共重合体である。
エポキシ基含有共重合体（Ｃ）のエポキシ基含有量に対して８０％当量以上の（メタ）アクリル酸と反応させるのが好ましく、９０％当量以上がより好ましい。変換量が８０％当量未満であると光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに強靭性（可撓性）が損なわれるだけでなく、エポキシ基、（メタ）アクリル酸が残存することにより、製品の安全性及び保存安定性が損なわれる場合がある。
また、（メタ）アクリル酸の中でもアクリル酸が好ましい。これはメタクリロイル基と比較して光硬化性の高いアクリロイル基を導入できるためである。
即ち、本発明における光硬化性共重合体は、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、アクリル酸を反応させて得られたアクリロイル変性体であることが好ましい。The photocurable copolymer (hereinafter also referred to as “(meth) acryloyl-modified product”) is obtained by reacting the epoxy group-containing copolymer (C) with (meth) acrylic acid to modify (meth) acryloyl modification. Copolymer.
The epoxy group-containing copolymer (C) has an epoxy group, and the epoxy group is (meth) acryloyl-modified by reacting the epoxy group with (meth) acrylic acid. The (meth) acryloyl-modified copolymer is a copolymer having a (meth) acryloyl group.
It is preferable to make it react with 80% equivalent or more (meth) acrylic acid with respect to the epoxy group content of the epoxy group-containing copolymer (C), and more preferably 90% equivalent or more. When the conversion amount is less than 80% equivalent, not only the solvent resistance and scratch resistance after photocuring and toughness (flexibility) are impaired, but also the epoxy group and (meth) acrylic acid remain, Product safety and storage stability may be impaired.
Of the (meth) acrylic acids, acrylic acid is preferred. This is because an acryloyl group having a higher photocurability than a methacryloyl group can be introduced.
That is, the photocurable copolymer in the present invention is preferably an acryloyl modified product obtained by reacting the epoxy group-containing copolymer (C) with acrylic acid.

上記（メタ）アクリロイル変性体の二重結合当量は、１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは２．３〜３．６ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは２．８〜３．２ｍｅｑ／ｇである。（メタ）アクリロイル変性体の二重結合当量が、１．８ｍｅｑ／ｇより低いと光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性が損なわれる場合がある。また、二重結合当量が、４．０ｍｅｑ／ｇより高いと（メタ）アクリロイル変性体のガラス転移点温度（Ｔｇ）が、低くなりすぎることにより、未硬化膜のタック感が生じ、賦型性も損なわれる場合がある。   The double bond equivalent of the (meth) acryloyl modified product is 1.8 to 4.0 meq / g, preferably 2.3 to 3.6 meq / g, more preferably 2.8 to 3.2 meq. / G. If the double bond equivalent of the (meth) acryloyl modified product is lower than 1.8 meq / g, the solvent resistance and scratch resistance after photocuring may be impaired. On the other hand, if the double bond equivalent is higher than 4.0 meq / g, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acryloyl modified product becomes too low, resulting in a tacky feeling of the uncured film and formability. May also be damaged.

上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは３００００〜１５００００であり、更に好ましくは４００００〜１０００００である。
また、（メタ）アクリロイル変性体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは１５０００〜１０００００であり、更に好ましくは２５０００〜８００００である。エポキシ基含有共重合体（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル変性体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、低すぎると未硬化膜にタックが出やすくなり、エンボス賦型性及び光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに強靭性（可撓性）も損なわれる場合がある。また、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル変性体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、高すぎると樹脂粘度が上がり、扱いが難しくなる場合がある。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより下記測定条件で測定された重量平均分子量である。
（１）カラム ； 「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ×４」（東ソー社製）
（２）カラム温度； ４０℃
（３）溶離液 ； テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（４）検出器 ； ＲＩ
（５）検出器温度； ４０℃
（６）標準物質 ； ポリスチレン
尚、本測定条件において、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル変性体は溶離液であるテトラヒドロフランへの溶解性に差があるため、分子量を単純に比較することはできない。The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy group-containing copolymer (C) is preferably from 8000 to 200000, more preferably from 30000 to 150,000, still more preferably from 40000 to 100,000.
Moreover, as for the weight average molecular weight (Mw) of a (meth) acryloyl modified body, 8000-200000 are preferable, More preferably, it is 15000-100,000, More preferably, it is 25000-80000. If the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy group-containing copolymer (C) and the (meth) acryloyl modified product is too low, the uncured film tends to tack, embossing property and solvent resistance after photocuring. In addition, scratch resistance and toughness (flexibility) may be impaired. On the other hand, if the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy group-containing copolymer (C) and the (meth) acryloyl modified product is too high, the resin viscosity may increase and handling may be difficult.
The weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight measured by GPC under the following measurement conditions.
(1) Column: “TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M × 4” (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column temperature; 40 ° C
(3) Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
(4) Detector: RI
(5) Detector temperature: 40 ° C
(6) Standard substance: polystyrene In addition, in this measurement condition, since the epoxy group-containing copolymer (C) and the (meth) acryloyl modified product have a difference in solubility in tetrahydrofuran as an eluent, the molecular weight is simply set. It cannot be compared.

また、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）において上記ＧＰＣにより測定される分子量５０００以下の成分（以下、「低分子量成分」という）の含有量は、該共重合体（Ｃ）全体量の５重量％以下であることが好ましい。５重量％を超えると未硬化膜にタックが出やすくなり、シートの巻取り性不良やエンボス賦型性が損なわれる場合がある。
従って、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）に含まれる上記低分子量成分が、５重量％以下となるように、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体と上記単量体（ｂ）との重合を行なうことが好ましい。In addition, the content of the component having a molecular weight of 5000 or less (hereinafter referred to as “low molecular weight component”) measured by GPC in the epoxy group-containing copolymer (C) is 5% by weight of the total amount of the copolymer (C). % Or less is preferable. If it exceeds 5% by weight, tackiness is likely to occur on the uncured film, which may impair the rollability of the sheet and the embossability.
Therefore, the monomer that forms the (meth) acrylate monomer unit (A) and the monomer so that the low molecular weight component contained in the epoxy group-containing copolymer (C) is 5% by weight or less. It is preferable to carry out polymerization with the monomer (b).

上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃であり、更に好ましくは７０〜１００℃である。
尚、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、その形成に用いた単量体に基づき、下記式に従って算出した。また、本明細書において、下記式に従って算出したガラス転移点温度（Ｔｇ）は、設計ガラス転移点温度（設計Ｔｇ）という（以下、同様）。
１／設計Ｔｇ＝（ｗ_１／Ｔｇ_１＋ｗ_２／Ｔｇ_２＋ｗ_３／Ｔｇ_３＋・・・＋ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ）
但し、上記式において、１、２、３・・・ｎ（ｎは２以上の整数）は、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）を形成する単量体の種類を示し、Ｔｇ_ｎは、ｎで示される単量体のホモポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）を示し、ｗ_ｎは共重合体構成中のｎで示される単量体単位の該共重合体における重量比を示し、設計Ｔｇは設計ガラス転移点温度（設計Ｔｇ）を示す。
上記ホモポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＬＹ&ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）に記載の値を採用した。The glass transition temperature (Tg) of the epoxy group-containing copolymer (C) is preferably from 50 to 120 ° C, more preferably from 60 to 110 ° C, still more preferably from 70 to 100 ° C.
In addition, the glass transition temperature (Tg) of the epoxy group-containing copolymer (C) was calculated according to the following formula based on the monomer used for the formation. In the present specification, the glass transition temperature (Tg) calculated according to the following formula is referred to as the design glass transition temperature (design Tg) (hereinafter the same).
1 / design Tg = (w ₁ / Tg ₁ + w ₂ / Tg ₂ + w ₃ / Tg ₃ +... + W _n / Tg _n )
However, in the above formulas, 1,2,3 ··· n (n is an integer of 2 or more) indicates the type of the monomer to form an epoxy group-containing copolymer (C), Tg _n is n Is the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the monomer represented by wn, wn represents the weight ratio of the monomer unit represented by _n in the copolymer structure in the copolymer, and the design Tg Indicates the design glass transition temperature (design Tg).
As the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer, the value described in POLYMER HANDBOOK (JOHN WILLY & SONS, INC) was adopted.

また、上記（メタ）アクリロイル変性体のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の設計ガラス転移点温度（設計Ｔｇ）及び（メタ）アクリロイル変性後のガラス転移点温度（Ｔｇ）が低すぎると未硬化の膜にタックが発生し、シートの巻取り性が損なわれたり、エンボス押し込み後に形が崩れる場合があるためエンボス賦型性が損なわれる場合があり、光硬化後の樹脂の耐擦過性も損なわれる場合がある。ガラス転移点温度（Ｔｇ）が高すぎると未硬化膜が硬すぎる状態になるため、エンボス押し込み時に極端な高温をかけなければ深く押し込むことができなり、更に、光硬化後の樹脂の可撓性（光硬化後の耐折曲げ性）も損なわれる場合がある。
尚、上記（メタ）アクリロイル変性体のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠し、ＤＳＣ（示査走査熱量計）により、測定された中間ガラス転移点温度である。Moreover, 30-90 degreeC is preferable, as for the glass transition point temperature (Tg) of the said (meth) acryloyl modified body, More preferably, it is 40-80 degreeC, More preferably, it is 50-70 degreeC. If the designed glass transition temperature (design Tg) of the epoxy group-containing copolymer (C) and the glass transition temperature (Tg) after (meth) acryloyl modification are too low, tackiness occurs in the uncured film, The winding property may be impaired, or the shape may be lost after the embossing is pushed in, so that the embossing property may be impaired, and the scratch resistance of the resin after photocuring may be impaired. If the glass transition temperature (Tg) is too high, the uncured film will be too hard, so it will not be able to be deeply pressed without applying an extremely high temperature when embossing, and the flexibility of the resin after photocuring. (Bending resistance after photocuring) may also be impaired.
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acryloyl modified product is an intermediate glass transition temperature measured by DSC (inspection scanning calorimeter) in accordance with JIS-K-7121.

（メタ）アクリロイル変性体の水酸基価は、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、１３０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、１５０〜１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が低い場合、光硬化後の樹脂の可撓性が損なわれる。高すぎる場合は溶剤中での安定性が損なわれ、樹脂の析出等が生じやすくなる場合がある。
尚、水酸基価とは、上記樹脂の試料１ｇを規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させたときに生成する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。The hydroxyl value of the (meth) acryloyl modified product is preferably 100 to 230 mg-KOH / g, more preferably 130 to 200 mg-KOH / g, and still more preferably 150 to 190 mg-KOH / g. When the hydroxyl value is low, the flexibility of the resin after photocuring is impaired. If it is too high, the stability in the solvent may be impaired, and the resin may be easily precipitated.
The hydroxyl value means milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid produced when a 1 g sample of the resin is reacted at a specified temperature and time using an acetylating agent based on a specified method. Numbers.

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光開始剤を含有させることができる。
この光開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物及びケタール系化合物等を挙げることができる。市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ、日本化薬製のＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ、及びＬＡＭＢＳＯＮ社製のＳＰＥＥＣＵＲＥシリーズ等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Moreover, the photocurable resin composition of this invention can contain a photoinitiator.
As this photoinitiator, biimidazole compound, benzoin compound, acetophenone compound, benzophenone compound, α-diketone compound, polynuclear quinone compound, xanthone compound, thioxanthone compound, triazine compound and ketal compound Etc. Examples of commercially available products include the Irgacure series, DAROCUR series, Caya Specialty series manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the KAYACURE series manufactured by Nippon Kayaku, and the SPECURE series manufactured by LAMBSON. These can be used alone or in combination of two or more.

更に、本発明の光硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、及び溶剤等を含有させることができる。   Furthermore, in the photocurable resin composition of this invention, a polymerization inhibitor, a coloring agent, surfactant, a solvent, etc. can be contained as needed.

また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、他の光硬化性重合体を含有させることができる。ただし本発明の目的を達成するためには、他の光硬化性重合体の含有量は光硬化性樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、５０重量％以下にすることが好ましく、３０重量％以下にするのがより好ましい。   Moreover, the photocurable resin composition of the present invention can contain other photocurable polymers. However, in order to achieve the object of the present invention, the content of the other photocurable polymer is preferably 50% by weight or less when the entire photocurable resin composition is 100% by weight, and 30% by weight. % Or less is more preferable.

また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、同様に多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含有させることができる。ただし光硬化前のタックフリー性及び賦型性を得るためには、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は光硬化性樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、３０重量％以下にすることが好ましく、１０重量％以下にするのがより好ましく、３重量％以下にするのがより好ましい。   Similarly, the photo-curable resin composition of the present invention can contain a polyfunctional (meth) acrylate oligomer. However, in order to obtain tack-free properties and moldability before photocuring, the content of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer is 30 wt% or less when the entire photocurable resin composition is 100 wt%. It is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.

上記多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、具体例としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The polyfunctional (meth) acrylate oligomer has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Specific examples thereof include tricyclodecane dimethylol diacrylate, ethylene oxide-modified diacrylate of bisphenol F, Ethylene oxide modified diacrylate of bisphenol A, ethylene oxide modified diacrylate of isocyanuric acid, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide modified triacrylate of trimethylolpropane, ethylene oxide of trimethylolpropane Modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylo Le propane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and urethane acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

本明細書でいう「光硬化性」とは、光（紫外線等の光線）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等の放射線等の活性エネルギー線を照射したときに反応して硬化する性質を言う。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光（紫外線等の光線）や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物であり、そのうちでも活性エネルギー線としては紫外線または電子線が好ましく採用される。As used herein, “photocurability” refers to irradiation with active energy rays such as light (light rays such as ultraviolet rays), electron beams, X rays, α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and the like. The property that cures in response to.
The photocurable resin composition of the present invention is a resin composition that is cured with light (light rays such as ultraviolet rays) or active energy rays such as electron beams, and among these, ultraviolet rays or electron rays are preferably employed as the active energy rays. The

［２］本発明の光硬化性樹脂組成物の用途
本発明の光硬化性樹脂組成物は、建材及び内外装等の化粧シート、レリーフホログラム、賦型性を有する転写箔及びエンボス付き離型紙等の形成に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を上記化粧シートやエンボス付き離型紙に用いる場合、上記光硬化性樹脂組成物は、支持体等に上記光硬化性樹脂組成物を含む樹脂層として積層される。この支持体としては、化粧シートの場合には金属系及び無機系の基材、エンボス付き離型紙の場合には紙基材が使用される。尚、上記支持体の上にその他の樹脂層が積層されている場合には、上記光硬化性樹脂組成物は、その他の樹脂層の上に積層することができる。更に、上記光硬化性樹脂組成物を含む樹脂層の上にシリコーン樹脂等の樹脂層を積層することもできる。[2] Use of the photocurable resin composition of the present invention The photocurable resin composition of the present invention is a decorative sheet for building materials and interior and exterior, a relief hologram, a transfer foil having formability, an embossed release paper, and the like. It can be used for forming.
When the photocurable resin composition of the present invention is used for the decorative sheet or the release paper with embossing, the photocurable resin composition is laminated as a resin layer containing the photocurable resin composition on a support or the like. . As the support, metallic and inorganic base materials are used in the case of decorative sheets, and paper base materials are used in the case of release paper with emboss. In addition, when the other resin layer is laminated | stacked on the said support body, the said photocurable resin composition can be laminated | stacked on another resin layer. Furthermore, a resin layer such as a silicone resin can be laminated on the resin layer containing the photocurable resin composition.

［３］光硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体と上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体とを重合させてエポキシ基含有共重合体（Ｃ）を得る重合工程と、その後、該エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて該エポキシ基含有共重合体（Ｃ）を（メタ）アクリロイル変性させる変性工程とを備えることを特徴とする。
上記重合工程及び上記変性工程によって、上記光硬化性共重合体を得ることができる。
また、本発明においては、更に、上記光硬化性共重合体と、他の成分とを混合する混合工程を備えることができる。[3] Method for Producing Photocurable Resin Composition The method for producing the photocurable resin composition of the present invention includes the monomer that forms the (meth) acrylate monomer unit (A) and the epoxy group. A polymerization step of polymerizing the monomer that forms the (meth) acrylate monomer unit (B) to obtain an epoxy group-containing copolymer (C), and then (meth) acrylic acid to the epoxy group. And a modification step of reacting the epoxy group-containing copolymer (C) with (meth) acryloyl modification.
The photocurable copolymer can be obtained by the polymerization step and the modification step.
Moreover, in this invention, the mixing process which mixes the said photocurable copolymer and another component further can be provided.

（１）重合工程
上記重合工程に用いられる単量体は、上述の（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体及びエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体を含む。そして、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
本発明の重合工程においては、通常、温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置と、窒素ガス導入管とを備える重合システムが適用される。(1) Polymerization step The monomer used in the polymerization step is a monomer that forms the above-mentioned (meth) acrylate monomer unit (A) and an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit ( Including the monomers that form B). And if necessary, other monomers copolymerizable with these monomers can be used.
In the polymerization step of the present invention, a polymerization system comprising a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, a distillation device, and a nitrogen gas introduction pipe is usually applied.

上記重合工程は、単量体を連続供給又は分割供給しながら進めることが好ましい。即ち、上記単量体を、連続法、又は、一定若しくは不定間隔の分割法により反応系に供給することが好ましい。連続法の場合の供給速度は、一定でも不定でもよい。
上記重合工程における重合溶媒は、通常用いられる有機溶媒のいずれもが使用できる。例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等である。
上記重合溶媒の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、上記単量体１００重量部に対して、通常、５０〜１０００重量部である。It is preferable to advance the said polymerization process, supplying a monomer continuously or dividedly. That is, it is preferable to supply the monomer to the reaction system by a continuous method or a division method with constant or irregular intervals. The supply rate in the case of the continuous method may be constant or indefinite.
Any of the commonly used organic solvents can be used as the polymerization solvent in the polymerization step. For example, ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolv solvents such as methyl cellolbu, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, γ-butyrolactone System solvents and the like.
Although the usage-amount of the said polymerization solvent changes with the kind, superposition | polymerization conditions, etc., it is 50-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of said monomers.

上記重合工程は、通常、重合開始剤を用いたラジカル重合が適用される。この重合開始剤は、重合条件下で分解して遊離基を生成する物質であればよく、重合条件によって選択される。例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；過酢酸、過コハク酸；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、上記単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。In the polymerization step, radical polymerization using a polymerization initiator is usually applied. The polymerization initiator may be any substance that decomposes under polymerization conditions to generate a free radical, and is selected according to the polymerization conditions. For example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate; organic peroxidation such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide Peracetic acid, persuccinic acid; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of the said polymerization initiator changes with the kind, superposition | polymerization conditions, etc., it is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of said monomers.

重合温度は、重合開始剤の種類等により異なるが、通常、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲から選択される。
また、重合は、大気雰囲気下（常圧）または加圧条件下で行われる。加圧する場合の、加圧量は大気圧を含め、通常０．１５〜０．５ＭＰａである。
重合時間は、重合温度及び加圧条件等により異なるが、通常、大気雰囲気下で、３〜１５時間である。The polymerization temperature varies depending on the type of polymerization initiator and the like, but is usually selected from the range of 40 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C.
Further, the polymerization is carried out in an air atmosphere (normal pressure) or under pressurized conditions. In the case of pressurization, the amount of pressurization is usually 0.15 to 0.5 MPa including atmospheric pressure.
The polymerization time varies depending on the polymerization temperature, pressurization conditions, and the like, but is usually 3 to 15 hours in an air atmosphere.

（２）変性工程
この変性工程において、上記重合工程により得られたエポキシ基含有共重合体（Ｃ）のエポキシ基に対して（メタ）アクリル酸を反応させる。
上記変性工程において、（メタ）アクロイル変性は、上記重合工程終了後のエポキシ基含有共重合体（Ｃ）溶液を用い、８０％当量以上の（メタ）アクリル酸と反応させるのが好ましく、９０％当量以上の（メタ）アクリル酸がより好ましい。８０％当量未満であると二重結合が十分に導入されないため光硬化後の耐溶剤性及び耐擦過性並びに強靭性（可撓性）が損なわれる場合があるだけでなく、エポキシ基、（メタ）アクリル酸が残存することにより、製品の安全性、保存安定性に問題が出る場合がある。
また、光硬化性は、メタクリロイル基よりもアクリロイル基の方が優れることから、（メタ）アクリル酸の中でもアクリル酸が好ましい。アクリル酸を用いる場合、光硬化性の高いアクリロイル基が導入できる。
（メタ）アクリル酸の添加量は、好ましくは、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）のエポキシ基に対して、８０％当量以上の（メタ）アクリル酸と反応させる量を添加する。(2) Modification Step In this modification step, (meth) acrylic acid is reacted with the epoxy group of the epoxy group-containing copolymer (C) obtained by the polymerization step.
In the modification step, (meth) acryloyl modification is preferably performed by using the epoxy group-containing copolymer (C) solution after the completion of the polymerization step and reacting with 80% equivalent or more of (meth) acrylic acid, 90% More than equivalent (meth) acrylic acid is more preferable. If it is less than 80% equivalent, double bonds are not sufficiently introduced, so that solvent resistance and scratch resistance after photocuring and toughness (flexibility) may be impaired, and epoxy groups (meta ) Residual acrylic acid may cause problems in product safety and storage stability.
Moreover, since acryloyl group is superior to methacryloyl group in photocurability, acrylic acid is preferable among (meth) acrylic acids. When acrylic acid is used, an acryloyl group having high photocurability can be introduced.
The amount of (meth) acrylic acid to be added is preferably an amount to react with 80% equivalent or more of (meth) acrylic acid with respect to the epoxy group of the epoxy group-containing copolymer (C).

上記（メタ）アクリロイル変性は、溶液中で、３級アミン触媒、４級アンモニウム塩触媒、３級ホスフィン触媒、４級ホスホニウム塩触媒及び有機錫化合物触媒等の存在下で行うことが好ましい。具体例としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン触媒、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン等の３級ホスフィン触媒、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩触媒、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物触媒が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは３級ホスフィンである。３級ホスフィンは、「反応を速やかに進行させる（触媒活性が高い）」及び「強熱時に着色を生じにくい」という点で好ましい。また、３級ホスフィンのうち、好ましくはトリフェニルホスフィンである。トリフェニルホスフィンは、「安価で入手しやすい」点で更に好ましい。
また、上記溶液の溶媒は、上記重合工程で用いた溶媒と同様の溶媒を用いることができる。The (meth) acryloyl modification is preferably performed in a solution in the presence of a tertiary amine catalyst, a quaternary ammonium salt catalyst, a tertiary phosphine catalyst, a quaternary phosphonium salt catalyst, an organic tin compound catalyst, or the like. Specific examples include tertiary amine catalysts such as dimethylbenzylamine and triethylamine, quaternary ammonium salt catalysts such as tetrabutylammonium bromide and tetramethylammonium chloride, triphenylphosphine, tributylphosphine, and 1,2-bisdiphenylphosphinoethane. And tertiary phosphine catalysts such as tetraphenylphosphine bromide and tetrabutylphosphonium bromide, and organic tin compound catalysts such as dibutyltin laurate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, tertiary phosphine is preferable. Tertiary phosphine is preferable in terms of “promoting the reaction promptly (high catalytic activity)” and “difficult to cause coloration when ignited”. Of the tertiary phosphines, triphenylphosphine is preferable. Triphenylphosphine is more preferable from the viewpoint of “low cost and easy availability”.
Moreover, the solvent similar to the solvent used at the said superposition | polymerization process can be used for the solvent of the said solution.

上記（メタ）アクリロイル変性の反応温度及び反応時間は、選択した反応溶媒、変性反応における圧力条件で異なるが、圧力条件が０．１〜０．２ＭＰａの加圧条件下（大気圧を含め０．２〜０．３ＭＰａ）において、通常、反応温度は８０〜１６０℃、反応時間は３〜２０時間である。
大気雰囲気下では、通常、反応温度は５０〜１４０℃、反応時間は５〜５０時間である。The reaction temperature and reaction time for the above (meth) acryloyl modification vary depending on the selected reaction solvent and the pressure conditions in the modification reaction, but the pressure conditions are 0.1 to 0.2 MPa under pressure conditions (including atmospheric pressure, 0. 2 to 0.3 MPa), the reaction temperature is usually 80 to 160 ° C., and the reaction time is 3 to 20 hours.
Under atmospheric conditions, the reaction temperature is usually 50 to 140 ° C. and the reaction time is 5 to 50 hours.

本発明では、上記のように、更に、混合工程を備えることもできる。この混合工程は、上記光硬化性共重合体と、他の成分とを混合する混合工程である。他の成分としては、光開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等が挙げられる。   In the present invention, as described above, a mixing step can be further provided. This mixing step is a mixing step of mixing the photocurable copolymer with other components. Examples of other components include a photoinitiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a surfactant.

上記光開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物及びケタール系等を挙げることができる。市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ、日本化薬製のＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ、及びＬＡＭＢＳＯＮ社製のＳＰＥＥＣＵＲＥシリーズ等がある。   Examples of the photoinitiator include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, and ketal compounds. Can be mentioned. Commercially available products include the Irgacure series, DAROCUR series manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the KAYACURE series manufactured by Nippon Kayaku, and the SPECURE series manufactured by LAMBSON.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１］光硬化性樹脂組成物の製造
（１）実施例１
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１の調製
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン９０ｇを入れた。ここでモノマーとしてイソボルニルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ及びグリシジルメタクリレート５０ｇからなるモノマー混合液を準備し、このうち２０％をフラスコに投入した。フラスコ内液を８０℃に加熱した後、モノマー混合液の残り８０％を２．５時間かけて滴下し、同時に重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇをメチルエチルケトン１２ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。更に８０℃で３時間重合させ、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．１％、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ＝６３０００、低分子成分量：３．１％）を得た。
尚、上記Ｍｎは数平均分子量であり、上記Ｍｗは重量平均分子量である（以下同様）。
また、このアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１の製造
上記操作で得られたＣ１を含む溶液全量に対し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、次いでアクリル酸２５ｇ、アクリル酸と等量のメチルエチルケトン（２５ｇ）を加えた溶液を、オートクレーブにセットし、０．１５ＭＰａ加圧（大気圧と合わせて０．２５ＭＰａ）、１１０℃の条件下で６時間反応させた。得られた溶液の酸価を測定したところ、４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（反応率９７％）で、ほぼ反応が終了していることが確認された。以上より、固形分５０．６％、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝３９０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
尚、固形分濃度の測定は以下の通り行った。
アルミシャーレに試料３ｇを採取し、精秤した後、自動固形分計を用いて、温度１９５℃で乾燥させ、恒量となったところで再度精秤し、乾燥前精秤値との比を算出した（以下、同様）。
また、実施例１のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを表２に示す。
また、表中の略号は以下の通りである。
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
また、表中の「圧力条件」における「加圧」とは、０．１５ＭＰａ加圧し、大気圧と合わせて０．２５ＭＰａの圧力条件下でアクリロイル変性を行なったものである。Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[1] Production of photocurable resin composition (1) Example 1
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C1 Into a glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 90 g of methyl ethyl ketone was added as a solvent. Here, a monomer mixed solution consisting of 10 g of isobornyl methacrylate, 40 g of methyl methacrylate and 50 g of glycidyl methacrylate was prepared as a monomer, and 20% of this was charged into the flask. After heating the liquid in the flask to 80 ° C., the remaining 80% of the monomer mixture was dropped over 2.5 hours, and at the same time, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1 was used as a polymerization initiator. A solution of 0.0 g in 12 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours. Further, polymerization is carried out at 80 ° C. for 3 hours, and an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (epoxy group-containing copolymer) C1 in a methyl ethyl ketone solution (solid content 50.1%, Mn = 21000, Mw = 63000, low molecular weight) Ingredient amount: 3.1%) was obtained.
The Mn is a number average molecular weight, and the Mw is a weight average molecular weight (the same applies hereinafter).
Table 1 shows the types and amounts of monomers used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C1, and the design Tg, Mn and Mw of the acrylic copolymer.
(B) Production of acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D1 With respect to the total amount of the solution containing C1 obtained by the above operation, 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether, 1.0 g of triphenylphosphine, and then 25 g of acrylic acid, A solution obtained by adding an equal amount of methyl ethyl ketone (25 g) to acrylic acid was set in an autoclave, and reacted for 6 hours under conditions of 110 ° C. under 0.15 MPa pressure (0.25 MPa combined with atmospheric pressure). When the acid value of the obtained solution was measured, it was confirmed that the reaction was almost completed at 4 mg-KOH / g (reaction rate 97%). From the above, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D1 having a solid content of 50.6%, Mn = 18000, and Mw = 39000 was obtained.
The solid content concentration was measured as follows.
3 g of sample was collected in an aluminum petri dish and precisely weighed, then dried using an automatic solid content meter at a temperature of 195 ° C. and weighed again when it became a constant weight, and the ratio to the weighed value before drying was calculated. (The same applies hereinafter).
Table 2 shows the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D1 of Example 1, and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product.
Abbreviations in the table are as follows.
IBX: Isobornyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate iBMA: Isobutyl methacrylate nBMA: Normal butyl methacrylate GMA: Glycidyl methacrylate “Pressurization” in the “pressure condition” in the table is a pressure of 0.15 MPa and is combined with the atmospheric pressure The acryloyl modification was performed under a pressure condition of 0.25 MPa.

（２）実施例２
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ２の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレート４０ｇ、及びグリシジルメタクリレート６０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ２のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．０％、Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ＝４９０００、低分子成分量：３．２％）を得た。
また、実施例２のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ２の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ２の製造
上記操作で得られたＣ２の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．３％、Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ＝２７０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ２のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例２のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ２の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(2) Example 2
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C2 As monomers, 40 g of isobornyl methacrylate and 60 g of glycidyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile as a polymerization initiator) ) A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.0%, Mn) of an acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C2 having an epoxy group in the molecule in the same manner as in Example 1 except that 1.1 g was used. = 19000, Mw = 49000, low molecular component amount: 3.2%).
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C2 of Example 2 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Manufacture of modified acryloyl (photocurable copolymer) D2 For the total amount of C2 solution obtained by the above operation, the procedure was carried out except that the amount of acrylic acid used was 30 g instead of 25 g of acrylic acid. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D2 having a solid content of 50.3%, Mn = 13000, and Mw = 27000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D2 of Example 2 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（３）実施例３
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ３の調製
モノマーとして、メチルメタクリレート５０ｇ、及びグリシジルメタクリレート５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ３のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．１％、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ＝５９０００、低分子成分量：２．９％）を得た。
また、実施例３のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ３の調製における単量体（モノマー）種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ３の製造
上記操作で得られたＣ３の溶液全量に対した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．５％、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ＝３３０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ３のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例３のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ３の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(3) Example 3
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C3 Except for using 50 g of methyl methacrylate and 50 g of glycidyl methacrylate as monomers, it has an epoxy group in the molecule in the same manner as in Example 1. A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.1%, Mn = 21000, Mw = 59000, low molecular component amount: 2.9%) of an acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C3 was obtained.
In addition, the types and amounts of monomers (monomers) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C3 of Example 3 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are the same as in Example 1. Similarly, it is shown in Table 1.
(B) Production of acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D3 Except for the total amount of C3 solution obtained by the above operation, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the solid content was 50.5%, Mn = A methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D3 having 17000 and Mw = 33000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D3 of Example 3 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（４）実施例４
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ４の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレート５５ｇ及びグリシジルメタクリレート４５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ４のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．２％、Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ＝５００００、低分子成分量：３．０％）を得た。
また、実施例４のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ４の調製における単量体の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ４の製造
上記操作で得られたＣ４の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を２２．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．４％、Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ＝４００００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ４のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例４のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ４の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(4) Example 4
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C4 As monomers, 55 g of isobornyl methacrylate and 45 g of glycidyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator Except that 1.1 g was used, in the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (solid content 50.2%, Mn = 19000, Mw = 50000, low molecular component amount: 3.0%).
In addition, the types and amounts of monomers used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C4 of Example 4 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer were the same as in Example 1. Table 1 shows.
(B) Manufacture of modified acryloyl (photocurable copolymer) D4 Except that the total amount of C4 solution obtained in the above operation was changed to 25 g of acrylic acid, the amount of acrylic acid used was 22.5 g. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of acryloyl modified product (photocurable copolymer) D4 having a solid content of 50.4%, Mn = 20000, and Mw = 40000 is obtained. It was.
In addition, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D4 of Example 4 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（５）実施例５
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ５の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ及びグリシジルメタクリレート７０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ５のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．０％、Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ＝５００００、低分子成分量：３．０％）を得た。
また、実施例５のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ５の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ５の製造
上記操作で得られたＣ５の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を３５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．４％、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ＝２３０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ５のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例５のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ５の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(5) Example 5
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C5 As monomers, 20 g of isobornyl methacrylate, 10 g of methyl methacrylate and 70 g of glycidyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2,4- A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.0) of an acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C5 having an epoxy group in the molecule was the same as in Example 1 except that 1.1 g of dimethylvaleronitrile) was used. %, Mn = 19000, Mw = 50000, low molecular component amount: 3.0%).
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C5 of Example 5 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Manufacture of modified acryloyl (photocurable copolymer) D5 For the total amount of C5 solution obtained by the above operation, except that the amount of acrylic acid used was 35 g instead of 25 g of acrylic acid. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D5 having a solid content of 50.4%, Mn = 12000, and Mw = 23000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D5 of Example 5 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（６）実施例６
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ６の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレート２０ｇ及びグリシジルメタクリレート８０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ６のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．４％、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ＝４４０００、低分子成分量：３．３％）を得た。
また、実施例６のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ６の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ６の製造
上記操作で得られたＣ６の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．８％、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２１０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ６のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例６のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ６の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(6) Example 6
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C6 As monomers, 20 g of isobornyl methacrylate and 80 g of glycidyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator A methyl ethyl ketone solution of an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (epoxy group-containing copolymer) C6 (solid content 50.4%, Mn = 17000, Mw = 44000, low molecular component amount: 3.3%).
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C6 of Example 6 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Manufacture of acryloyl modified body (photo-curable copolymer) D6 Implementation was carried out except that the amount of acrylic acid used was changed to 40 g instead of 25 g of acrylic acid with respect to the total amount of C6 solution obtained by the above operation. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D6 having a solid content of 50.8%, Mn = 11000, and Mw = 21000 was obtained.
In addition, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D6 of Example 6 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（７）実施例７
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ７の調製
モノマーとして、メチルメタクリレート６５ｇ、イソブチルメタクリレート５ｇ及びグリシジルメタクリレート３０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ７のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．２％、Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ＝４２０００、低分子成分量：３．５％）を得た。
また、実施例７のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ７の調製における
単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ７の製造
上記操作で得られたＣ７の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．６％、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝３４０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ７のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例７のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ７の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(7) Example 7
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C7 As monomers, 65 g of methyl methacrylate, 5 g of isobutyl methacrylate and 30 g of glycidyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) as a polymerization initiator (Nitrile) Except that 1.2 g was used, in the same manner as in Example 1, a methylethylketone solution of an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (epoxy group-containing copolymer) C7 (solid content 50.2%, Mn = 16000, Mw = 42000, low molecular component amount: 3.5%).
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C7 of Example 7, and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Manufacture of acryloyl modified body (photo-curable copolymer) D7 Implementation was carried out except that the amount of acrylic acid used was changed to 15 g instead of 25 g of acrylic acid with respect to the total amount of C7 solution obtained by the above operation. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D7 having a solid content of 50.6%, Mn = 14000, and Mw = 34000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D7 of Example 7 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（８）実施例８
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ８の調製
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、モノマーとしてイソボルニルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇと、溶剤としてメチルエチルケトン９０ｇを入れて８０℃に加熱した後、ここに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇをメチルエチルケトン１２ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で３時間重合させ、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ８のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．２％、Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ＝６２０００、低分子成分量：５．８％）を得た。
また、実施例８のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ８の調製における
単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ８の製造
上記操作で得られたＣ８の溶液全量に対した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．５％、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ＝３８０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ８のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例８のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ８の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(8) Example 8
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C8 In a glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 10 g of isobornyl methacrylate as a monomer, After adding 40 g of methyl methacrylate and 50 g of glycidyl methacrylate and 90 g of methyl ethyl ketone as a solvent and heating to 80 ° C., 1.0 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator is added to 12 g of methyl ethyl ketone. The solution dissolved in 1 is added dropwise over 3 hours and further polymerized at 80 ° C. for 3 hours, and an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (epoxy group-containing copolymer) C8 in methyl ethyl ketone solution (solid content 50.2). %, Mn = 16000, Mw = 62000, low molecular component amount: 5.8%)
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C8 of Example 8, and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Production of acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D8 Except for the total amount of C8 solution obtained by the above operation, in the same manner as in Example 1, the solid content was 50.5%, Mn = A methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D8 having 17000 and Mw = 38000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D8 of Example 8 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（９）実施例９
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ９の調製
実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ９のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．３％、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ＝６３０００、低分子成分量：３．１％）を得た。
また、実施例９のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ９の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ９の製造
上記操作で得られたＣ９の溶液全量に対し、加圧せずに大気雰囲気下で反応させた以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．４％、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝３９０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ９のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例９のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ９の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(9) Example 9
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C9 In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution of an acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C9 having an epoxy group in the molecule ( Solid content 50.3%, Mn = 21000, Mw = 63000, low molecular component amount: 3.1%).
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C9 of Example 9 and the design Tg, Mn and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Production of modified acryloyl (photocurable copolymer) D9 The same as in Example 1 except that the reaction was carried out in an air atmosphere without applying pressure to the total amount of the C9 solution obtained by the above operation. Thus, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D9 having a solid content of 50.4%, Mn = 18000, and Mw = 39000 was obtained.
In addition, the acryloyl modified conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D9 of Example 9, and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（１０）実施例１０
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１０の調製
モノマーとして、イソブチルメタクリレート３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ及びグリシジルメタクリレート４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１０のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．２％、Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ＝５６０００、低分子成分量：３．１％）を得た。
また、実施例１０のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１０の調製における単量体の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１０の製造
上記操作で得られたＣ１０の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．５％、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝４００００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１０のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例１０のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１０の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(10) Example 10
(A) Preparation of Acrylic Copolymer (Epoxy Group-Containing Copolymer) C10 As in Example 1 except that 30 g of isobutyl methacrylate, 30 g of butyl methacrylate and 40 g of glycidyl methacrylate were used as monomers, A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.2%, Mn = 20000, Mw = 56000, low molecular component amount: 3.1%) of an acrylic copolymer having a group (epoxy group-containing copolymer) C10 was obtained.
In addition, the types and amounts of monomers used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C10 of Example 10 and the design Tg, Mn and Mw of the acrylic copolymer were the same as in Example 1. Table 1 shows.
(B) Manufacture of modified acryloyl (photocurable copolymer) D10 For the total amount of C10 solution obtained by the above operation, except that instead of 25 g of acrylic acid, the amount of acrylic acid used was 20 g, this was carried out. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D10 having a solid content of 50.5%, Mn = 18000, and Mw = 40000 was obtained.
In addition, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D10 of Example 10 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（１１）実施例１１
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１１の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレート６５ｇ及びグリシジルメタクリレート３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１１のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．１％、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ＝５９０００、低分子成分量：３．３％）を得た。
また、実施例１１のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１１の調製における単量体の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１１の調製
上記操作で得られたＣ１１の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を１７．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．５％、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝４２０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１１のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例１１のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１１の調製におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(11) Example 11
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C11 As in Example 1 except that 65 g of isobornyl methacrylate and 35 g of glycidyl methacrylate were used as monomers, an epoxy group was formed in the molecule. A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.1%, Mn = 21000, Mw = 59000, low molecular component amount: 3.3%) of an acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C11 was obtained.
In addition, the types and amounts of monomers used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C11 of Example 11 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer were the same as in Example 1. Table 1 shows.
(B) Preparation of acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D11 For the total amount of C11 solution obtained by the above operation, the amount of acrylic acid used was 17.5 g instead of 25 g of acrylic acid. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of acryloyl modified product (photocurable copolymer) D11 having a solid content of 50.5%, Mn = 18000, and Mw = 42000 is obtained. It was.
In addition, the acryloyl modification conditions in the preparation of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D11 of Example 11 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（１２）実施例１２
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１２の調製
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１２のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．０％、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝３３０００、低分子成分量：４．８％）を得た。
また、実施例１２のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１２の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１２の製造
上記操作で得られたＣ１２の溶液全量に対した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．５％、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１２のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例１２のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１２の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(12) Example 12
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C12 Example 1 was used except that 1.8 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a polymerization initiator. Similarly, a methyl ethyl ketone solution of an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (epoxy group-containing copolymer) C12 (solid content 50.0%, Mn = 14000, Mw = 33000, low molecular component amount: 4. 8%).
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C12 of Example 12 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Production of acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D12 Except for the total amount of C12 solution obtained by the above operation, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the solid content was 50.5%, Mn = A methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of acryloyl modified product (photocurable copolymer) D12 having 11000 and Mw = 25000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D12 of Example 12 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（１３）実施例１３
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１３の調製
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有する共重合体Ｃ１３のメチルエチルケトン溶液（固形分４９．９％、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝２００００、低分子成分量：１４．６％）を得た。
また、実施例１３のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１３の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１３の製造
上記操作で得られたＣ１３の溶液全量に対した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．２％、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１８０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１３のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例１３のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１３の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(13) Example 13
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C13 Example 1 except that 2.6 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a polymerization initiator. Similarly, a methyl ethyl ketone solution of a copolymer C13 having an epoxy group in the molecule (solid content: 49.9%, Mn = 9000, Mw = 20000, low molecular component amount: 14.6%) was obtained.
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C13 of Example 13 and the design Tg, Mn and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Production of acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D13 Except for the total amount of C13 solution obtained by the above operation, the same procedure as in Example 1 was performed, and the solid content was 50.2%. A methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of acryloyl modified product (photocurable copolymer) D13 having 9000 and Mw = 18000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D13 of Example 13 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（１４）実施例１４
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１４の調製
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１４のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．０％、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ＝９０００、低分子成分量：３２．６％）を得た。
また、実施例１４のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１４の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表１に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１４の製造
上記操作で得られたＣ１４の溶液全量に対した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．３％、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ＝９０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１２のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、実施例１４のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１４の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを実施例１と同様に表２に示す。(14) Example 14
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C14 Example 1 was used except that 5.0 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a polymerization initiator. Similarly, a methyl ethyl ketone solution of an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule (epoxy group-containing copolymer) C14 (solid content 50.0%, Mn = 5000, Mw = 9000, low molecular component amount: 32. 6%).
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C14 of Example 14 and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer are shown in Example 1. As shown in Table 1.
(B) Manufacture of acryloyl modified body (photocurable copolymer) D14 Except for the total amount of C14 solution obtained by the above operation, the same as in Example 1, with a solid content of 50.3%, Mn = A methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of acryloyl modified product (photocurable copolymer) D12 having 5000 and Mw = 9000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D14 of Example 14 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Example 1. It shows in Table 2.

（１５）比較例１
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１５の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ及びグリシジルメタクリレート１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１５のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．１％、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ＝６１０００、低分子成分量：２．９％）を得た。
また、比較例１のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１５の調製における
単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを表３に示す。表中の記載方法等については実施例１の場合と同様である。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１５の製造
上記操作で得られたＣ１５の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．４％、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ＝６２０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１５のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、比較例１のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１５の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを表４に示す。表中の記載方法等については実施例１の場合と同様である。(15) Comparative Example 1
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C15 Intramolecular as in Example 1 except that 30 g of isobornyl methacrylate, 60 g of methyl methacrylate and 10 g of glycidyl methacrylate were used as monomers. A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.1%, Mn = 23000, Mw = 61000, low molecular component amount: 2.9%) of an acrylic copolymer having an epoxy group (epoxy group-containing copolymer) C15 was obtained. .
Table 3 shows the types and amounts of monomers (monomers) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C15 of Comparative Example 1, and the design Tg, Mn, and Mw of the acrylic copolymer. Show. About the description method etc. in a table | surface, it is the same as that of the case of Example 1. FIG.
(B) Manufacture of modified acryloyl (photocurable copolymer) D15 For the total amount of C15 solution obtained by the above operation, except that the amount of acrylic acid used was changed to 5 g instead of 25 g of acrylic acid. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D15 having a solid content of 50.4%, Mn = 23000, and Mw = 62000 was obtained.
Table 4 shows the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D15 of Comparative Example 1, and Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product. About the description method etc. in a table | surface, it is the same as that of the case of Example 1. FIG.

（１６）比較例２
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１６の調製
モノマーとして、メチルメタクリレート５０ｇ、イソブチルメタクリレート２５ｇ及びグリシジルメタクリレート２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１６のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．３％、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝５４０００、低分子成分量：３．０％）を得た。
また、比較例２のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１６の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを比較例１と同様に表３に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１６の製造
上記操作で得られたＤ１６の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を１２．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．６％、Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ＝３８０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１６のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、比較例２のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１６の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを比較例１と同様に表４に示す。(16) Comparative Example 2
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C16 As in Example 1 except that 50 g of methyl methacrylate, 25 g of isobutyl methacrylate and 25 g of glycidyl methacrylate were used as monomers, an epoxy was added in the molecule. A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.3%, Mn = 18000, Mw = 54000, low molecular component amount: 3.0%) of an acrylic copolymer having a group (epoxy group-containing copolymer) C16 was obtained.
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C16 of Comparative Example 2 and the design Tg, Mn and Mw of the acrylic copolymer were compared with Comparative Example 1. As shown in Table 3.
(B) Manufacture of modified acryloyl (photocurable copolymer) D16 Except that the amount of acrylic acid used was 12.5 g instead of 25 g of acrylic acid, based on the total amount of D16 solution obtained by the above operation. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of acryloyl modified product (photocurable copolymer) D16 having a solid content of 50.6%, Mn = 16000, and Mw = 38000 was obtained. It was.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl-modified product (photocurable copolymer) D16 of Comparative Example 2 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl-modified product are the same as in Comparative Example 1. Table 4 shows.

（１７）比較例３
（ａ）アクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１７の調製
モノマーとして、イソボルニルメタクリレート１０ｇ及びグリシジルメタクリレート９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１７のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．１％、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ＝５９０００、低分子成分量：３．２％）を得た。
また、比較例３のアクリル共重合体（エポキシ基含有共重合体）Ｃ１７の調製における単量体（モノマー）の種類及び使用量、並びにアクリル共重合体における設計Ｔｇ、Ｍｎ及びＭｗを比較例１と同様に表３に示す。
（ｂ）アクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１７の製造
上記操作で得られたＣ１７の溶液全量に対し、アクリル酸２５ｇに代えて、アクリル酸の使用量を４５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．２％、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２２０００であるアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１７のメチルエチルケトン溶液（光硬化性樹脂組成物）を得た。
また、比較例３のアクリロイル変性体（光硬化性共重合体）Ｄ１７の製造におけるアクリロイル変性条件、並びにアクリロイル変性体におけるＴｇ、水酸基価、二重結合当量、Ｍｎ及びＭｗを比較例１と同様に表４に示す。(17) Comparative Example 3
(A) Preparation of acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C17 Except that 10 g of isobornyl methacrylate and 90 g of glycidyl methacrylate were used as monomers, an epoxy group was formed in the molecule in the same manner as in Example 1. A methyl ethyl ketone solution (solid content 50.1%, Mn = 21000, Mw = 59000, low molecular component amount: 3.2%) of an acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C17 was obtained.
Further, the type and amount of the monomer (monomer) used in the preparation of the acrylic copolymer (epoxy group-containing copolymer) C17 of Comparative Example 3 and the design Tg, Mn and Mw of the acrylic copolymer were compared with Comparative Example 1. As shown in Table 3.
(B) Manufacture of acryloyl modified body (photocurable copolymer) D17 Implementation was carried out except that the amount of acrylic acid used was changed to 45 g instead of 25 g of acrylic acid with respect to the total amount of C17 solution obtained by the above operation. In the same manner as in Example 1, a methyl ethyl ketone solution (photocurable resin composition) of an acryloyl modified product (photocurable copolymer) D17 having a solid content of 50.2%, Mn = 11000, and Mw = 22000 was obtained.
Further, the acryloyl modification conditions in the production of the acryloyl modified product (photocurable copolymer) D17 of Comparative Example 3 and the Tg, hydroxyl value, double bond equivalent, Mn and Mw in the acryloyl modified product are the same as in Comparative Example 1. Table 4 shows.

［２］光硬化性樹脂組成物の性能評価
実施例１〜１４及び比較例１〜３において得られたアクリロイル変性体のメチルエチルケトン溶液を用いて、下記のように光硬化性樹脂組成物を調製した。これらの光硬化性樹脂組成物を用いて、未硬化膜の試験片及び硬化膜試験片を作製し、下記性能評価（ａ）〜（ｆ）を行った。その評価結果を表５及び表６に示す。
（１）未硬化膜の試験片の作製
アクリロイル変性体のメチルエチルケトン溶液に、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０重量％を添加し、光硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物を、ワイヤーバーコーターを用いてガラス板あるいはＰＥＴフィルム上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布し、通風乾燥機にて１２０℃で１分間乾燥し、未硬化膜の試験片を得た。
（２）硬化膜の試験片の作製
上記で得られた未硬化膜の試験片を空気雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化膜の試験片を得た。[2] Performance Evaluation of Photocurable Resin Composition Using the methylethylketone solution of the acryloyl modified product obtained in Examples 1-14 and Comparative Examples 1-3, a photocurable resin composition was prepared as follows. . Using these photocurable resin compositions, uncured film test pieces and cured film test pieces were prepared, and the following performance evaluations (a) to (f) were performed. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
(1) Preparation of Uncured Film Specimen Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photoinitiator was added to a methyl ethyl ketone solution of an acryloyl modified product to prepare a photocurable resin composition. . This composition was applied onto a glass plate or PET film using a wire bar coater so that the film thickness was 20 μm, and dried at 120 ° C. for 1 minute in an air dryer, and an uncured film test piece was obtained. Obtained.
(2) Preparation of cured film test piece The uncured film test piece obtained above was irradiated with 500 mJ / cm ² of ultraviolet light in an air atmosphere to obtain a cured film test piece.

下記項目について評価を行った。
（ａ）未硬化膜の「タック」評価
上記で得られた未硬化膜の試験片（支持体；ガラス板）を、様々な温度に加温した後、塗膜表面指触タックを評価した。判定は以下の基準に従った。
◎：８０℃における試験でほぼタックが感じられない。
○：８０℃における試験でタックが感じられる。
△：６０℃における試験でタックが感じられる。
△^×：５０℃における試験でタックが感じられる
×：４０℃における試験でタックが感じられる。
（ｂ）未硬化膜の「押し込み深さ」評価
上記で得られた未硬化膜の試験片（支持体；ガラス板）を、微小硬度計を用いて温度及び押し込み圧力の条件を変えながら押し込み試験を行い、一定圧力で押し込んだ際の押し込みの深さを示す「押し込み深さ」を評価した。判定は以下の基準に従った。
◎：相対的に押し込み深さが深かった。
○：相対的に押し込み深さがやや浅かった。
△：相対的に押し込み深さがかなり浅かった。
×：ほとんど押し込むことができなかった。
（ｃ）未硬化膜の「押し込み維持性」評価
上記で得られた未硬化膜の試験片（支持体；ガラス板）を、微小硬度計を用いて温度及び押し込み圧力の条件を変えながら押し込み、一定圧力で押し込んだ後、圧力を開放した際に押し込みの深さがどの程度維持されるかを示す「押し込み維持性」をそれぞれ評価した。判定は以下の基準に従った。
尚、「押し込み深さ」と「押し込み維持性」を両立すると「賦型性」が良好ということになる。
◎：押し込みの深さがほぼそのまま維持された。
○：相対的に押し込みの深さが良く維持された。
△：相対的に押し込みの深さが維持されにくかった。
△^×：相対的に押し込みの深さがより維持されにくかった。
×：相対的に押し込みの深さがきわめて維持されにくかった。
尚、（ｂ）の「押し込み深さ」と（ｃ）の「押し込み維持性」を両立するものが「賦型性」の良い樹脂ということができる。
（ｄ）硬化膜の可撓性
上記で得られた硬化膜の試験片（支持体；ＰＥＴフィルム）を、ＰＥＴフィルムが破損しない範囲で程度を変えて手で折り曲げ、皮膜の割れを評価した。判定は以下の基準に従った。
○：強く折り曲げても塗膜に割れを生じない
△：強く折り曲げると塗膜に割れを生じる
×：軽く折り曲げると塗膜に割れを生じる
（ｅ）硬化膜の耐溶剤性
上記で得られた硬化膜の試験片（支持体；ガラス板）の皮膜表面にメチルイソブチルケトンをスポットし、室温で１２時間放置した後にふき取り、その後爪による引掻き試験を行い、スポットした部分としなかった部分の傷のつきやすさを比較した。判定は以下の基準に従った。
◎：傷のつきやすさに差がなかった。
○：スポットした部分が、僅かに傷がつきやすくなっていた。
△：スポットした部分が、かなり傷を生じやすくなっていた。
△^×：スポットした部分が、明らかに傷を生じやすくなっていた。
×：スポットした部分が、強く擦ると剥離するようになっていた。
××：スポットした部分が、容易に剥離するようになっていた。
尚、「△評価」と「×評価」との間に評価されるものであり、用途次第では性能評価において許容できるものは、「△^×評価」とした。
（ｆ）硬化膜の耐擦過性
上記で得られた硬化膜の試験片（支持体；ガラス板）の皮膜表面を爪による引掻き試験を行い、サンプル間の傷のつきやすさを比較した。判定は以下の基準に従った。
◎：傷がほとんどつかなかった。
○：相対的に傷がつきにくかった。
△：相対的に傷がつきやすかった。
×：強く引掻くと膜の剥離を生じた。The following items were evaluated.
(A) Evaluation of “tack” of uncured film The test piece (support: glass plate) of the uncured film obtained above was heated to various temperatures, and then the coating film surface touch tack was evaluated. The determination was according to the following criteria.
A: Tack is hardly felt in the test at 80 ° C.
○: Tack is felt in the test at 80 ° C.
Δ: Tack is felt in the test at 60 ° C.
△ ^×: × tack is felt by the test at 50 ° C.: tack is felt by the test at 40 ° C..
(B) Evaluation of “indentation depth” of uncured film Indentation test of the uncured film test piece (support: glass plate) obtained above while changing the temperature and indentation pressure conditions using a microhardness meter The “push-in depth” indicating the depth of push-in when pushed at a constant pressure was evaluated. The determination was according to the following criteria.
A: The indentation depth was relatively deep.
○: The indentation depth was relatively shallow.
Δ: The indentation depth was relatively shallow.
X: It could hardly be pushed in.
(C) Evaluation of “indentation maintaining property” of uncured film The uncured film test piece (support: glass plate) obtained above was indented while changing the temperature and indentation pressure conditions using a microhardness meter. After pressing at a constant pressure, “indentation maintaining ability” indicating how much the depth of pressing is maintained when the pressure is released was evaluated. The determination was according to the following criteria.
In addition, if the “push-in depth” and the “push-in maintainability” are both compatible, “moldability” is good.
A: The indentation depth was maintained almost as it was.
○: The indentation depth was relatively well maintained.
Δ: Relatively indentation depth was difficult to maintain.
Δ ^× : The depth of indentation was relatively difficult to maintain.
X: The depth of indentation was relatively difficult to maintain.
A resin having both “indentation depth” in (b) and “indentation maintenance” in (c) can be said to be a resin having good “moldability”.
(D) Flexibility of cured film The cured film test piece (support: PET film) obtained above was bent by hand to the extent that the PET film was not damaged, and the crack of the film was evaluated. The determination was according to the following criteria.
○: Even if folded strongly, the coating film does not crack. Δ: When folded strongly, the coating film cracks. ×: Cracked lightly, the coating film cracks. (E) Solvent resistance of the cured film. Methyl isobutyl ketone is spotted on the film surface of the film test piece (support: glass plate), left to stand at room temperature for 12 hours, then wiped off, and then scratched with a nail. We compared ease. The determination was according to the following criteria.
A: There was no difference in the ease of scratching.
○: The spotted portion was slightly scratched easily.
(Triangle | delta): The spotted part was very easy to produce a damage | wound.
Δ ^× : The spotted portion was clearly easily scratched.
X: The spotted part peeled off when rubbed strongly.
XX: The spotted part was easily peeled off.
Incidentally, "△ evaluation" and is intended to be evaluated during the "× Evaluation", depending on application be acceptable in the performance evaluation, and as "△ ^× evaluation".
(F) Scratch resistance of cured film The film surface of the cured film test piece (support: glass plate) obtained above was subjected to a scratch test with a nail, and the susceptibility to scratching between samples was compared. The determination was according to the following criteria.
(Double-circle): The crack was hardly attached.
○: Scratch was relatively difficult.
Δ: Relatively easy to scratch.
X: The film peeled off when scratched strongly.

［３］実施例の効果
表５及び表６の結果より、（メタ）アクリロイル変性後の二重結合当量が１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇの好ましい範囲にある実施例１〜１４は、「未硬化膜のタック」、「押し込み深さ」、「押し込み維持性」、「硬化膜の可撓性」、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性」の全ての評価項目について、優れていることが分かる。
これに対し、比較例１（二重結合当量が０．７ｍｅｑ／ｇ）は、「押し込み深さ」及び「硬化膜の可撓性」並びに「硬化膜の耐溶剤性」が、劣ることが分かる。また、比較例３（二重結合当量が４．４ｍｅｑ／ｇ）は、「未硬化膜のタック」が低温で生じ、更に、押し込みの深さの維持もできなかった。[3] Effects of Examples From the results of Tables 5 and 6, Examples 1 to 14 in which the double bond equivalent after the (meth) acryloyl modification is in a preferable range of 1.8 to 4.0 meq / g, All evaluation items of "Tack of uncured film", "Indentation depth", "Indentation maintenance", "Flexibility of cured film", "Solvent resistance of cured film" and "Abrasion resistance of cured film" You can see that it is excellent.
On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 (double bond equivalent is 0.7 meq / g) is inferior in “indentation depth” and “flexibility of cured film” and “solvent resistance of cured film”. . Further, in Comparative Example 3 (double bond equivalent is 4.4 meq / g), “tack of uncured film” occurred at low temperature, and indentation depth could not be maintained.

エポキシ基含有アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成するＧＭＡが３０〜８０重量％の好ましい範囲にある実施例１〜１４は、上記樹脂の物性評価について優れていることが分かる。
これに対し、比較例１（ＧＭＡが１０重量％）は、「押し込み深さ」、「硬化膜の可撓性」、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性」が劣ることが分かる。また、比較例３（ＧＭＡが９０重量％）は、「未硬化膜のタック」が生じ、更に、押し込みの深さの維持もできなかった。It can be seen that Examples 1 to 14 in which the GMA forming the epoxy group-containing acrylate monomer unit (B) is in a preferable range of 30 to 80% by weight are excellent in evaluating the physical properties of the resin.
On the other hand, Comparative Example 1 (GMA 10% by weight) is inferior in “indentation depth”, “flexibility of cured film”, “solvent resistance of cured film”, and “abrasion resistance of cured film”. I understand that. In Comparative Example 3 (GMA 90% by weight), “tack of uncured film” occurred, and the indentation depth could not be maintained.

更に、（メタ）アクリロイル変性体の重量平均分子量Ｍｗが１００００〜２０００００の範囲内にある実施例１〜１３は、「未硬化膜のタック」、「押し込み深さ」、「押し込み維持性」、「硬化膜の可撓性」、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性」の全ての評価項目について、優れていることが分かる。
これに対して、実施例１４は〔（メタ）アクリロイル変性体の重量平均分子量Ｍｗが９０００〕は、「押し込み維持性」が若干損なわれた。Furthermore, Examples 1 to 13 in which the weight average molecular weight Mw of the (meth) acryloyl modified product is in the range of 10,000 to 200,000 include “tack of uncured film”, “indentation depth”, “indentation maintenance”, “ It can be seen that all the evaluation items of “flexibility of the cured film”, “solvent resistance of the cured film” and “scratch resistance of the cured film” are excellent.
On the other hand, in Example 14, [the indentation maintenance property] was slightly impaired in [weight average molecular weight Mw of the (meth) acryloyl modified product was 9000].

更に、（メタ）アクリロイル変性体でのガラス転移転温度が、３０〜９０℃の範囲内にある実施例１〜９及び実施例１２〜１４は、上記樹脂の物性評価がより優れていることが分かる。
これに対して、実施例１０（Ｔｇが２８℃）は、「未硬化膜のタック」が、やや低温で生じ、「押し込み維持性」の維持が若干損なわれた。また、実施例１１（Ｔｇが９１℃）も「押し込み深さ」、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性」が若干損なわれた。Further, Examples 1 to 9 and Examples 12 to 14 in which the glass transition transition temperature in the (meth) acryloyl modified product is in the range of 30 to 90 ° C. are more excellent in the physical property evaluation of the resin. I understand.
In contrast, in Example 10 (Tg of 28 ° C.), “tack of uncured film” occurred at a slightly low temperature, and maintenance of “indentation maintenance” was slightly impaired. In addition, in Example 11 (Tg of 91 ° C.), “indentation depth”, “solvent resistance of cured film”, and “abrasion resistance of cured film” were slightly impaired.

更に、水酸基価が、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの好ましい範囲にある実施例１〜１４は、「未硬化膜のタック」、「押し込み深さ」、「押し込み維持性」、「硬化膜の可撓性」、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性」の全ての評価項目について、優れていることが分かる。
これに対して、比較例１（水酸基価が３８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、「押し込み深さ」、「硬化膜の可撓性」、「硬化膜の耐溶剤性」及び「硬化膜の耐擦過性」が劣ることが分かる。また、比較例３（水酸基価が２４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、「未硬化膜のタック」が低温で生じ、更に、押し込みの深さの維持もできなかった。Furthermore, Examples 1 to 14 in which the hydroxyl value is in a preferable range of 100 to 230 mg-KOH / g include “tack of uncured film”, “indentation depth”, “indentation maintenance”, “possibility of cured film”. It can be seen that all the evaluation items of “flexibility”, “solvent resistance of the cured film” and “scratch resistance of the cured film” are excellent.
On the other hand, Comparative Example 1 (with a hydroxyl value of 38 mg-KOH / g) shows “indentation depth”, “flexibility of cured film”, “solvent resistance of cured film”, and “abrasion resistance of cured film”. It can be seen that "sexuality" is inferior. Further, in Comparative Example 3 (hydroxyl value: 245 mg-KOH / g), “tack of uncured film” occurred at a low temperature, and the indentation depth could not be maintained.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、建材及び内外装等の化粧シート、レリーフホログラム、賦型性を有する転写箔及びエンボス付き離型紙等の形成に用いることができる。   The photocurable resin composition of the present invention can be used for forming decorative sheets such as building materials and interior and exterior, relief holograms, moldable transfer foils, embossed release papers, and the like.

Claims (7)

（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた、（メタ）アクリロイル変性され、且つ二重結合当量が１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化性共重合体を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。   (Meth) acrylic acid is reacted with the epoxy group-containing copolymer (C) containing the (meth) acrylate monomer unit (A) and the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B). (Meth) acryloyl modification | denaturation obtained, and the photocurable resin composition containing a double bond equivalent is 1.8-4.0 meq / g. 上記光硬化性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００〜２０００００であり、且つ上記光硬化性共重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）が、３０〜９０℃である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。 The weight average molecular weight (Mw) of the photocurable copolymer is 8000 to 200000, and the glass transition temperature (Tg) of the photocurable copolymer is 30 to 90 ° C. The photocurable resin composition as described. 上記光硬化性共重合体の水酸基価が、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである請求項１又２に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the photocurable copolymer has a hydroxyl value of 100 to 230 mg-KOH / g. 上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体は、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種である請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。   The monomer forming the (meth) acrylate monomer unit (A) is at least one of isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 3. 上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer that forms the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) is glycidyl (meth) acrylate. Composition. 上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の重量％を１００重量％とした場合、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）の含有量が、３０〜８０重量％である請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。   When the weight% of the epoxy group-containing copolymer (C) is 100% by weight, the content of the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) is 30 to 80% by weight. Item 6. The photocurable resin composition according to any one of Items 1 to 5. 請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、
上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）を形成する単量体と上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を形成する単量体とを重合させてエポキシ基含有共重合体（Ｃ）を得る重合工程と、その後、該エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて該エポキシ基含有共重合体（Ｃ）を（メタ）アクリロイル変性させる変性工程と、を備えることを特徴とする光硬化性樹脂組成物の製造方法。A method for producing the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 6,
Epoxy group-containing by polymerizing the monomer that forms the (meth) acrylate monomer unit (A) and the monomer that forms the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer unit (B) A polymerization step of obtaining a copolymer (C), and then a modification step of reacting the epoxy group with (meth) acrylic acid to modify the epoxy group-containing copolymer (C) (meth) acryloyl. The manufacturing method of the photocurable resin composition characterized by the above-mentioned.