JP4827224B2 - 電解質膜及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置を用いて、カラム温度140℃、溶離液o−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
1/10000直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
JIS P8117に準拠して測定した。
膜を水(温度:25℃)中で膨潤させ、その後2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP4192Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は10kHz〜1MHzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R(Ω)とした。膨潤させたときの膜の厚みをd(μm)とすると、プロトン伝導率ρ(S/cm)は式Aから求めることができる。
ρ= 10‐4×d/R 式A
(メタノール透過性能評価)
25℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水180gと、水200gを膜を挟み込んだL字型セル(透過膜面積8.038E−4m2)両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら25℃に安定させた。ついで25℃のメタノールを水180gを入れたセルに素早く加え、投入時間を0として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした(1mlサンプリングして、1ml水を加えて希釈による濃度補正を後で行った)。サンプリングした溶液を島津製作所製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン20重量部と流動パラフィン75重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約40分溶解混練りした。混練中のニーダー内に、ノルボルネンの開環重合体の粉末(ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上、粒径100μm以上)5重部(全樹脂分中20重量%)を後添加し、さらに15分間溶解混練りした。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、118℃の温度でシート厚が0.6mmになるまでヒートプレスし、120℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔性フィルムを空気中で85℃、6時間熱処理し、ついで120℃で2時間熱処理して、本発明による多孔性基材A‐1を得た。この多孔性基材は24μm、通気度360であった。
重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン20重量部と流動パラフィン75重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約40分溶解混練りした。混練中のニーダー内に、EPDM(エチリデンノルボルネン含量9.5重量%,住友化学製エスプレン5503)5重量部を後添加し、さらに15分間溶解混練りした。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚0.6mmになるまでヒートプレスし、123℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔性フィルムを空気中で85℃、1時間熱処理し、ついで116℃で1.5時間熱処理して、多孔性基材A‐2を得た。この多孔性基材は24μm、通気度380であった。この基材A‐2を観察したところ、基材A‐1と同様な薄片状の分散網目構造が観察され、断面における筋状部分の厚みは約0.1μmであった。
後添加を行わずに、全樹脂組成物および流動パラフィンを均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い60分溶解混練りした以外は調製例1と同様にして多孔性基材A−3を得た。この多孔性基材は25μm、通気度400であった。
重量平均分子量20万のポリエチレン60重量%、重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン40重量%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練りした。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚が0.5mmになるまでヒートプレスし、115℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔性フィルムを空気中で85℃、1時間熱処理し、ついで116℃で1時間熱処理して、多孔性基材A‐4を得た。この多孔性基材は24μm、通気度460であった。
上記調製例1で得られた多孔性基材A−1を用いて、電解質膜を形成した。2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下、「ATBS」と略記する)99mol%と架橋剤:メチレンビスアクリルアミド1mol%との混合モノマーを水で50wt%まで希釈した水溶液を調製し、ATBS及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤(和光純薬製V−50)1mol%を添加した液を用意した。この液に基材A‐1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の1N塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて膜B‐1を得た。この膜のプロトン伝導率およびメタノール透過流速を測定により得た。
基材A‐2を用いた以外は実施例1と同様にして膜B‐2を得た。また実施例1と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
基材A‐3を用いた以外は実施例1と同様にして膜B‐3を得た。また実施例1と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
基材A‐4を用いた以外は実施例1と同様にして膜B‐4を得た。また実施例1と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
ナフィオン211(デュポン社製)を電解質膜B−5として用いて、実施例1と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
Claims (6)
- 重量平均分子量100万以上のポリオレフィンからなる第1ポリマーと、反応性の官能基を有する第2ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してある電解質膜であって、前記第2ポリマーは、多孔性基材中に薄片状又は層状に分散している電解質膜。
- 薄片状又は層状に分散する前記第2ポリマーは、断面における分散相の厚みが0.03〜1μmである請求項1記載の電解質膜。
- 前記第2ポリマーが二重結合を有するものである請求項1又は2に記載の電解質膜。
- 前記第2ポリマーがポリノルボルネンゴム、またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体からなるゴムである請求項3に記載の電解質膜。
- 請求項1〜4いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
- 請求項1〜4いずれかに記載の電解質膜を用いてなる直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
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