JP2006120510A - 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】特に、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、しかもメタノール膨潤性が低い電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を任意成分として含む第１ポリマーを９９〜５０重量％と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも１％以上エポキシ基に置換されたポリマーである第２ポリマーを１〜５０重量％とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン類などを含有する多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜に関し、特に固体高分子型燃料電池や、直接型メタノール固体高分子型燃料電池に有用である。

地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮOxの排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。

また、地球規模の情報ネットワークが非常に重要になってきている昨今、モバイル環境やユビキタス社会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも、燃料電池システムが待望されている。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として、またポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。

固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、１）軽量化が可能である。また、２）頻繁な起動・停止に耐えうる。３）負荷変動応答性も大幅に改善できる。４）触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。

このようなＤＭＦＣの電解質膜には、通常、陽イオン交換膜が使用され、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されていた。しかし、この膜は化学的安定性に優れているが、メタノールが透過しやすく膨潤性が高いため、強度が弱く、電池耐久性に問題があった。また非常に高価であるため実用的な側面から疑問視されていた。

このため、固体高分子型電解質として、重量平均分子量５０万以上の高分子量のポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を補強するために、フッ素系多孔膜を芯材として用いる例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、これら電解質におけるメタノール透過抑制という問題点を改善し、プロトン伝導性を両立させた膜として、多孔性基材に炭化水素系の電解質を充填させた電解質膜の例が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、メタノール燃料のＰＥＦＣの電解質として、１）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での耐熱性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、及び４）プロトン伝導性、５）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
特開平１−２２９３２号公報 米国特許公開００５６３５０４１Ａ号公報 特開２００４−１４６２７９号公報

そこで、本発明の目的は、特に、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、しかもメタノール膨潤性が低い電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、二重結合の一部がエポキシ基で置換されたポリマーを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材を用いることで、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、メタノール膨潤性が低い電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電解質膜は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を任意成分として含む第１ポリマーを９９〜５０重量％と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも１％以上エポキシ基に置換されたポリマーである第２ポリマーを１〜５０重量％とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してあることを特徴とする。

本発明の電解質膜によると、実施例の結果が示すように、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、メタノール膨潤性が低いものとなる。その理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。

従来、多孔性基材にプロトン伝導性のポリマーを充填してなる電解質膜の多孔性基材は、膜の高強度化のために超高分子量材料を用いられていたが、通常の高分子材料では充填する電解質及び架橋剤と基材の間に化学結合を伴う電解質の固定を行うことができない。本発明では、電解質及び架橋剤と反応し化学結合を生成しうる樹脂を多孔性基材に用いる樹脂組成物中に含有させることで、充填する電解質及び架橋剤を重合等する際に、電解質膜の多孔性基材と電解質の間に架橋を生じせしめ、電解質及びに架橋剤であるポリマーを効率よく多孔性基材に充填することができる。そして、電解質が基材の空孔により密に充填されることから、高いイオン伝導性が得られると同時に、メタノールや水による電解質の膨潤を抑制させることができ、そのため良好なメタノール透過阻止性を得ることができる。上記の電解質及び架橋剤と反応し化学結合を生成しうる樹脂の中でも、特に主鎖または側鎖に含まれる反応性の二重結合が少なくとも１％以上エポキシ基に置換されたポリマーである第２ポリマーが多孔性基材の樹脂組成物中に含有されることで、極性基であるエポキシ基により第３ポリマーとの親和性が向上し、さらに第２ポリマー中の二重結合により、電解質及び架橋剤と多孔性基材の間に架橋を生じせしめる際に、より効率良く反応を進行させることができる。そのため、メタノールや水による電解質の膨潤を抑制させることができ、単層のパーフルオロカーボンスルホン酸膜よりメタノール透過抑止性能を大きく改善することできる。

上記の理由から、前記第３ポリマーは、架橋した状態で、かつ前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合したものであることが好ましい。

また、前記第１ポリマーが重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、得られる電解質膜の強度が向上でき、更に、架橋反応も好適に行うことができる。

また、前記多孔性基材が厚み１０〜１００μｍであり、空孔率１０〜５０％であることが好ましい。多孔性基材が、このような厚みおよび空孔率の範囲内では、十分な強度が得られ易く、プロトン伝導性とメタノール膨潤抑制やメタノール透過阻止性能とのバランスも良好になる。

また、前記多孔性基材は、前記樹脂組成物が延伸された状態で架橋されていることが好ましい。かかる延伸や架橋によって、電解質膜の強度や耐熱性がより高いものとなる。

一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものであり、本発明の直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池や直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を改善することができ、出力密度を従来より高めることができ、しかも耐久性の高い燃料電池となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の電解質膜は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を任意成分として含む第１ポリマーを９９〜５０重量％と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも１％以上エポキシ基に置換されたポリマーである第２ポリマーを１〜５０重量％とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材を備える。

上記の多孔性基材の製造方法は、その細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーまたは重合により第３ポリマーになるようなモノマーやオリゴマーを充填する前の工程又は後の工程で、多孔質基材の架橋反応を行う工程を含む方法によって得ることができる。また、得られる多孔性基材の細孔内にプロトン伝導性を有する第３ポリマーまたは重合により第３ポリマーになるようなモノマーを充填する前後の工程で、架橋反応あるいは重合反応せしめることで、目標とする特性を有する電解質膜を得ることができる。

第１ポリマーの必須成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び４−メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。また第１ポリマーは、カルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類などでもよい。かかるポリオレフィン類としては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ等が挙げられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。

熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、およびポリエステル系の群からなる熱可塑性エラストマーの１種以上が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマーとしては、結晶層を含み、応力緩和温度が調製しやすいポリオレフィン系が特に好ましい。これらは、ポリオレフィンベースの変性した構造を含んでもよい。

これらのうち、第１ポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

特に、第１ポリマーが重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましく、その含有量は、樹脂組成物中１０〜９０重量％が好ましい。

第２ポリマーは、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも１％以上エポキシ基に置換されたポリマーであるが、好ましくは二重結合が１〜３０％置換されたものである。エポキシ基の置換の割合が少ないと、エポキシ基による第３ポリマーとの親和性向上効果が少なく、エポキシ基の置換の割合が多すぎると、他の樹脂成分との分散性が悪化し、低弾性率・低強度となる傾向がある。

ポリマー内の主鎖または側鎖に二重結合を含むポリマーとしては、各種ゴム類（ジエン系ポリマー）や共重合体が挙げられる。第２ポリマーは、例えばブタジエン部分の二重結合がエポキシ化されたスチレンブタジエンゴムが市販されている。

第２ポリマーについては、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。

上述の第２ポリマーを多孔性基材に用いる樹脂組成物中に含有させることで、充填する電解質及び架橋剤を重合する際に、電解質膜の多孔性基材と電解質の間に架橋を生じせしめ、電解質及び架橋剤であるポリマーを効率よく多孔性基材に充填することができる。そして、電解質が基材の空孔により密に充填されることから、高いイオン伝導性が得られると同時に、メタノールや水による電解質の膨潤を抑制させることができ、そのため高いメタノール透過性を得ることができる。

なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの蕪式成膜法、諸式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記多孔性基材の原料および溶媒を含む組成物を溶融混練し、押し出し後に冷却してシート状成形物とした後、最終的に脱溶媒処理を行って前記多孔性基材を得る工程で製造することができる。前記シート状成形物を圧延したり、一軸方向に延伸した後、積層して、溶媒を抽出除去することにより積層型の多孔性基材を得ることができる。また、積層して後、延伸してもよい。抽出後すぐに貼り合わせて積層することも可能であり、その場合には抽出工程が短時間ですむため生産性にもよい。

第１、第２、第３ポリマーは、その一部または全部が架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋反応を行う際、加熱処理、紫外線処理、電子線照射などの処理を行うことができる。

このようにして得られた多孔性基材の空孔率は、５〜９５％、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１０％〜５０％であるのがよい。また平均孔径は１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがよい。

また本発明の電解質膜は、前記多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してなる。第３ポリマーは、多孔性基材の細孔内に物理結合及び／又は化学結合している。

この第３ポリマーは、イオン交換基を有するのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換基」とは、例えば−ＳＯ_３Ｈ基由来の−ＳＯ_３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい基のことをいう。これらが第３のポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。したがって、第３ポリマーは、イオン交換基を有する第３のモノマー由来であるのがよい。

なお、第３ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第３のモノマーを接触させることにより、第３ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第３ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第３モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第３ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第３ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。

本発明の第３のモノマーとして使用可能なモノマーは、好適にはアクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、１級、２級、３級、４級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマ−としてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのが好ましい。

また、第３ポリマーの膨潤や溶出を抑制するために、第３ポリマーは架橋構造とするのが好ましい。その場合、例えばアクリル系モノマーを用いる場合には、２官能以上のアクリロイル基含有化合物や２官能以上のビニル基含有化合物が使用できる。これらの架橋剤は、全モノマー中５〜２５モル％使用するのが好ましい。

また、これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。即ち、基材の細孔内の表面にその一端が結合した第３のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。

電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第３のモノマー及び／又は後述する第４のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。

多孔性基材の細孔内にプロトン伝導性を有する第３ポリマーまたは重合により第３ポリマーになるようなモノマーを充填し、架橋反応あるいは重合反応せしめた機、さらにプロトン伝導性を有する第４ポリマーまたは重合により第４ポリマーになるようなモノマーを充填し、架橋反応あるいは重合反応せしめ、電解質ポリマーの充填率を向上させてもよい。

第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第３ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第４ポリマーとなる第４のモノマーとして、上記で例示した第３ポリマーと後になる第３のモノマーから１種又は２種以上を選択したものを用いることができる。好適な第４モノマーとしては、第４モノマーとして上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルスルホン酸を挙げることができる。なお、第４モノマーとして１種選択した場合、第４ポリマーはホモポリマーであり、第４モノマーとして２種以上を選択した場合、第４ポリマーはコポリマーとすることができる。

第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第２または第３ポリマーと化学結合及びノ又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第４ポリマーが全て第２または第３ポリマーと化学結合していてもよく、又は第４ポリマーが全て第２または第３ポリマーと物理結合していてもよい。また、第４ポリマーの一部が第２または第３ポリマーと化学結合しており、その他の第４ポリマーが第２または第３ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第２または第３ポリマーと第４ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第２または第３ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第４ポリマー及び／又は第４モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第２または第３ポリマー及び第４ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。

なお、第４ポリマーを用いることにより、メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第２または第３ポリマーと第４ポリマーとが化学結合及び／又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から凝出又は流出することがない。また、第３ポリマーの重合度が低い場合であっても、第４ポリマー、特に重合度が高い第４ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。

なお、加熱処理を用いて架橋反応（細孔表面への化学結合を含む）を行うには、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、または昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の緒特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、３０〜１４０℃、好ましくは４０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は０．５〜２０時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。

紫外線を用いて細孔表面への化学結合を行う場合、例えば微多孔フィルム、すなわち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、そのまま、または重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより架橋あるいは重合処理を行うことができる。特に、ベンゾフェノン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等の水素引き抜き型光重合開始剤を用いた場合には、光グラフト重合が優先して起こる。これらの光重合開始剤は、紫外光により励起され、カルボニル基がバイラジカル状態になり、酸素ラジカルサイトが周囲の疎水性プラスチックの炭化水素基から水素を引き抜き、水素を引き抜かれて生成した炭素ラジカルが、傾注のビニルモノマーの二重結合に付加してグラフト重合が開始されるものと考えられている。このとき、基材膜中に多くの二重結合が残存していると、生長ラジカル端がこの二重結合に付加し、そこからまたモノマーへのラジカルの付加が起こり、こうしてプロトン交換基を有するポリマーが基材膜としっかり化学結合したグラフト膜が得られる。

電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば微多孔フィルム、即ち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、即ち本発明の基材を放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。

本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。

ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。

メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。

カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。

（フィルム厚）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。

（空孔率）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みｔ、密度ｄから下式Ａにより算出した値を使用した。
［空孔率（％）］＝（１−（１０^４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００ 式Ａ
（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ｑ）とした。膨潤させたときの膜の厚みをｄ（μｍ）とすると、プロトン伝導率δ〔ｓ／ｍ〕は式Ｂから求めることができる。
δ＝１０^−４×ｄ／Ｒ 式Ｂ
（電解質充填率）
基材膜への電解質の充填率は、ポリマー充填前に対する充填後の重量増加率で定義した。基材膜にポリマーを含浸または重合により充填したとき、もとの基材重量をＷｂ（ｇ）、ポリマー充填後の基材重量をＷａ（ｇ）とすると、ポリマー充填後の重量増加率Ｊ（％）は、下記Ｃ式から求めることができる。

Ｊ＝１００×（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ 式Ｃ
（膨潤率）
得られた電解質膜の初期面積をＳｏ、初期膜厚をＴｏ、３０ｗｔ％のメタノール水溶液に浸漬し、十分に馴染ませた後の面積をＳ１、膜厚をＴ１としたとき、膨潤率を膜面積変化率として次式より算出した。
膨潤率（＝面積変化率×厚み変化率）Ｓｄ＝［（Ｓ１−Ｓｏ）／Ｓｏ］×[（Ｔ１−Ｔｏ）／Ｔｏ]×１００
（メタノール透過性能評価）
２５℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１４０ｇと、水２００ｇを、膜を挟み込んだＬ字型セル（透過膜面積８．０３８Ｅ−４ｍ^２）両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら２５℃に安定させた。ついで６０ｇのメタノールを水１４０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍｌ水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液をＹａｎａｃｏ製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。

［実施例１］
エポキシ化ポリスチレンブタジエン（ダイセル化学工業製、エポフレンドA−１００５、スチレン含量４０重量％、オキシラン酸素濃度０．８重量％、二重結合が約３％エポキシ化）を２０重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン重量８０％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練した。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属極に挟み込み、９．０ｍｍのシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚１．０ｍｍになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。得られた延伸フィルムを、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる多孔質基材を空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔性基材Ａ−１を得た。この多孔性基材は厚み１７μｍ、空孔率４１％であった。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）９９ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤V−５０を１ｍｏｌ％添加した液を用意した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。

その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて電解質膜B−１を得た。この膜の電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。

［実施例２］
実施例１において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドＡ−１０２０（ダイセル化学工業製、スチレン含量４０重量％、オキシラン酸素濃度３．２重量％、二重結合が約１１％エポキシ化）を２０重量％用いたこと以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔性基材Ａ−２を得た。この多孔性基材は厚み１７μｍ、空孔率４１％であった。

膜基材Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様にして電解質膜Ｂ−２を得た。また実施例１と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。

［実施例３］
実施例１において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドA−１００５を４０重量％用いた以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔性基材Ａ−８を得た。この多孔性基材は厚み１７μｍ、空孔率４０％であった。膜基材Ａ−３を用いた以外は実施例１と同様にして電解質膜Ｂ−３を得た。また実施例１と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。

［比較例１］
重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンのみからなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練した。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み、８．０ｍｍのシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．８ｍｍになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。得られた延伸フィルムを、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる多孔質基材を空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１３２℃で２時間熱処理して、多孔性基材Ａ−４を得た。この多孔性基材は厚み１８μｍ、空孔率４０％であった。膜基材Ａ−４を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−４を得た。また実施例１と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。

［比較例２］
実施例１において、エポキシ化されていないポリスチレンブタジエンゴムとして、Ｎｉｐｏｌ９５４０（ＪＳＲ製、スチレン含量４６重量％）を２０重量％用いた以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔性基材Ａ−５を得た。この多孔性基材は厚み１６μｍ、空孔率４０％であった。膜基材Ａ−５を用いた以外は実施例１と同様にして電解質膜Ｂ−５を得た。また実施例１と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。

〔比較例３〕
実施例１で得られた膜Ｂ−１の代わりに、厚み２８μｍのＮａｆｉｏｎ２１１（デュポン製）を膜Ｂ−６として用いた。また実施例１と同様、プロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。調製例、実施例で得られた膜特性を表１に示す。また電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速をＢ−６（Ｎａｆｉｏｎ）基準に比率を求めた。

表１に示されるように、フッ素系電解質膜としてよく用いられるＮａｆｉｏｎ膜に比して、優位なプロトン伝導性を有しており、メタノール透過抑制効果も大きく優位であることがわかる。また、プロトン伝導性とメタノール透過流速の比が、実施例１、２、３では比較例１、２よりも大きくなっており、このことから本発明による多孔性基材を用いることで、同様の電解質を充填した場合においてもプロトン伝導率とメタノール透過抑制のバランスが大きく改善されていることがわかる。すなわち、Ｎａｆｉｏｎ膜に比してこれら電解質膜特性が改善されている。多孔性基材に炭化水素系電解質を充填した膜について、多孔性基材としてエポキシ基を有するポリマーを添加させることで、さらにこれら電解質膜特性が改善されていることがわかる。

Claims (7)

1. 重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を任意成分として含む第１ポリマーを９９〜５０重量％と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも１％以上エポキシ基に置換されたポリマーである第２ポリマーを１〜５０重量％とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜。
2. 前記第３ポリマーは、架橋した状態で、かつ前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合したものである請求項１記載の電解質膜。
3. 前記第１ポリマーが重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含む請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. 前記多孔性基材が厚み１０〜１００μｍであり、空孔率１０〜５０％である請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
5. 前記多孔性基材は、前記樹脂組成物が延伸された状態で架橋されている請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
7. 請求項１〜５いずれかに記載の電解質膜を用いてなる直接型メタノール固体高分子型燃料電池。