JP4710027B2 - 架橋した燃料電池電解質膜 - Google Patents
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Description
また、多孔質基材にイオン交換樹脂を含浸した電解質膜も提案されているが、燃料電池運転中にイオン交換樹脂が膨潤し、また長時間の運転中に溶解をするため出力が低下するなどの欠点を有する。(特許文献2)
化学式(1) I-(CX2)n-I、X=HもしくはF(n=1〜10)
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの陽イオン交換基に近接する主鎖の炭素が化学式(1)で示される架橋剤と反応して架橋構造を形成するものと思料される。
nは1〜10が好ましく、10以上になると、架橋剤の分子量が大きくなり、格別のメリットはない。具体例として、I-(CF2)n-I系列では、ジヨードフルオロメタン(n=1)、1,2-ジヨードテトラフルオロエタン(n=2)、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン(n=4)、1,6-ジヨードドデカフルオロヘキサン(n=6)などが挙げられる。また、I-(CH2)n-I系列では、ジヨードメタン(n=1)、1,2-ジヨードエタン(n=2)、1,5-ジヨードペンタン(n=5)、1,6-ジヨードヘキサン(n=6)、1,8-ジヨードオクタン(n=8)、1,10-ジヨードデカン(n=10)などが挙げられる。
本発明において、架橋反応はイオン交換膜に溶剤で希釈溶解した化学式(1)で示される架橋剤を含浸膨潤状態でγ線や電子線のような放射線や紫外線を照射することで達成される。この際、溶剤をアルコールなどの極性溶剤を選択すると、イオン交換膜に架橋剤が浸透しやすいので、好適である。波長が300nm以上の紫外線を使用する際は、光開始剤を添加すると反応が促進される。
以上のように、本発明の燃料電池用電解質膜は、架橋させることで優れた耐酸性やメタノール透過阻止性を有するという特徴を有する。
(1)耐酸化性(%)
60℃で16時間真空乾燥後の膜の重量をW0とし、80℃の3%過酸化水素溶液で24時間処理した膜の乾燥後重量をW1とする。
(2)耐酸性(%)
イオン交換膜を室温で水中に保存しておき、それを80 ℃の0.1 M硫酸水溶液に24時間浸漬した。浸漬前後における膜のイオン交換容量の比を百分率で表したものを耐酸性(%)とする。浸漬前のイオン交換容量をI0とし、浸漬後のイオン交換容量をI1とする。
(3)面積膨潤度
乾燥時の面積をS0とし、80℃水中での面積をS1とする。
架橋ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムを得るために以下の照射を行った。厚さ50μm、面積12 x 15cmのPTFEフィルム(日東電工製、品番No. 900)をヒーター付きのSUS製オートクレーブ照射容器(内径4cm、高さ30cm)に入れ、容器内を脱気後に0.5気圧のアルゴンガスを充填した。その後、電気ヒーターで加熱してフィルムの温度を340 ℃として、60Co線源からのγ 線を線量率3 kGy/hで線量100 kGy照射した。照射後、容器を冷却してフィルムを取り出した。
得られたイオン交換膜4cm角を1,4-ジヨードオクタフルオロブタン0.5gとエタノール5mlの混合溶液中に浸漬し、膜内部に1,4-ジヨードオクタフルオロブタンを飽和吸着させた。この吸着膜をチャック付のポリエチレン袋に入れ、アルゴン置換の後、300kVの電子線を50KGy照射することで、イオン交換膜を架橋した。
厚さ50μmのナフィオン112を実施例1)と同様な条件で架橋した。
実施例1)において、1,4-ジヨードオクタフルオロブタンを1,5-ジヨードペンタン(n=5)に変更する以外は同様な条件で架橋した。
厚さ85μm厚のPTFE多孔質膜(日東電工製、品名NTF−1133)にデュポン社から市販されているナフィオン溶液(5重量%)の含浸、乾燥を5回繰り返し、ナフィオン樹脂が883g/m2含浸した電解質膜を作成した。次に架橋するため、1,2−ジヨードテトラフルオロエタン20g、ベンゾイルパーオキサイド0.4gをエタノール80gに溶解した溶液に電解質膜を浸漬し、70℃で、5時間架橋反応した。得られた架橋電解質膜はメタノールで5回洗浄した。
比較例1では、実施例1においてイオン交換基を架橋していないイオン交換膜(イオン交換基に近接する主鎖の炭素が化学式(1)で示される架橋剤で架橋されていないイオン交換膜)を使用して評価した。
ナフィオン112をそのまま評価した。
表1より、本発明の高い有効性が実証された。
Claims (5)
- フッ素系高分子基材に放射線照射によりグラフト鎖を導入し、スルホン酸基を導入してなるフッ素系高分子イオン交換膜、又はスルホン酸基を有するフッ素系高分子イオン交換膜を式(1):
I−(CX2)n−I
式中、X=HもしくはF(n=1〜10)
で表される架橋剤の存在下で放射線照射して、当該イオン交換膜の高分子主鎖を架橋することを特徴とする、燃料電池用電解質膜の製造方法。 - 前記架橋剤は、ジヨードフルオロメタン(n=1)、1,2−ジヨードテトラフルオロエタン(n=2)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタン(n=4)、1,6−ジヨードドデカフルオロヘキサン(n=6)、ジヨードメタン(n=1)、1,2−ジヨードエタン(n=2)、1,5−ジヨードペンタン(n=5)、1,6−ジヨードヘキサン(n=6)、1,8−ジヨードオクタン(n=8)、1,10−ジヨードデカン(n=10)から選択される、請求項1に記載の製造方法。
- 前記架橋剤は極性溶剤で希釈溶解されている、請求項1又は2に記載の製造方法。
- フッ素系高分子基材に放射線照射によりグラフト鎖を導入し、スルホン酸基を導入してなるフッ素系高分子イオン交換膜、又はスルホン酸基を有するフッ素系高分子イオン交換膜を式(1):
I−(CX2)n−I
式中、X=HもしくはF(n=1〜10)
で表される架橋剤の存在下で放射線照射して、当該イオン交換膜の高分子主鎖を架橋して得られる燃料電池用電解質膜。 - 前記架橋剤は、ジヨードフルオロメタン(n=1)、1,2−ジヨードテトラフルオロエタン(n=2)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタン(n=4)、1,6−ジヨードドデカフルオロヘキサン(n=6)、ジヨードメタン(n=1)、1,2−ジヨードエタン(n=2)、1,5−ジヨードペンタン(n=5)、1,6−ジヨードヘキサン(n=6)、1,8−ジヨードオクタン(n=8)、1,10−ジヨードデカン(n=10)から選択される、請求項4に記載の燃料電池用電解質膜。
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