DE60313442T2 - Elektrolytfilm und festpolymerbrennstoffzelle damit - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Brennstoffzelle und insbesondere eine Direkt-Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die derzeitigen couragierten globalen Aktivitäten hinsichtlich des Umweltschutzes haben starke Anforderungen hinsichtlich Beschränkungen der Treibhausgase und der NOx-Gasproduktion veranlasst. Es ist anzunehmen, dass zur Verringerung der Gesamtmenge von solchen Abgasen die praktische Verwendung von Brennstoffzellensystemen in Automobilen sehr nützlich wäre.
  • Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFCs) weisen mehrere Vorteile auf: sie sind bei niedrigen Temperaturen betriebsfähig, sie haben eine hohe Energiedichte und während der Reaktion zur Erzeugung von Energie wird lediglich Wasser erzeugt. Man nimmt an, dass unter allen die PEFCs, bei denen Methanol als Brennstoff verwendet wird, eine viel versprechende Energiequelle für Elektroautomobile darstellen, da sie es gestatten, den gesamten Kraftstoff in flüssiger Form, ähnlich wie Benzin, zuzuführen.
  • Die PEFCs werden in zwei Typen eingeordnet: Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen vom reformierten Methanol-Typ, die die Reformierung von Methanol zu einem Wasserstoffenthaltenden Gas unter Verwendung eines Reformierungsmittels beinhalten und die Direkt-Methanol-Polymerbrennstoffzellen, in denen Methanol direkt, ohne die Verwendung eines Reformierungsmittels verwertet wird. Man nimmt an, dass die direkte Verwendbarkeit von Direkt-Methanol- Polymerbrennstoffzellen auf ihre großen Vorteile zurückzuführen ist, nämlich: 1) es ist eine Gewichtsersparnis möglich, da Direkt-Methanol-Polymerbrennstoffzellen kein Reformierungsmittel benötigen; 2) Beständigkeit gegen häufige Start- und Stoppoperationen; 3) die Reaktion auf Belastungsveränderungen wird in signifikanter Weise verbessert; und 4) eine Katalysatorvergiftung wird in erheblicher Weise verringert.
  • Weil als elektrolytische Substanz für die PEFC-Zellen, in denen Methanol als Kraftstoff verwendet wird, die Elektrolytmembran die folgenden Eigenschaften haben muss; i) eine Hemmung der Permeation von Methanol (die elektrolytische Substanz ist gegenüber Methanol undurchlässig); ii) eine Dauerhaftigkeit, insbesondere eine Hitzebeständigkeit beim Betrieb bei hohen Temperaturen (80°C oder höher); iii) keine oder nur eine verringerte Veränderung der spezifischen Oberfläche nach dem Benetzen mit einer Lösung und dem Trocknen beim Start und beim Abstoppen; iv) eine Leitfähigkeit für Protonen; v) eine Dünnfilmformungsfähigkeit; und vi) eine chemische Dauerhaftigkeit, ist bislang noch keine Elektrolytmembran zur Verfügung gestellt worden, die in ausreichender Weise den oben angegebenen Erfordernissen genügen könnte.
  • Weiterhin ist im Hinblick auf Methanol-Kraftstoff-PEFC-Zellen vom tragbaren Typ i) die Hemmung der Permeation von Methanol von Wichtigkeit, und es ist auch die Betriebsfähigkeit nahe der normalen Temperatur von Wichtigkeit, während die Dauerhaftigkeit bei hohen Temperaturen weniger wichtig geworden ist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolytmembran zur Verfügung zu stellen, die den oben genannten Erfordernissen genügt. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolytmembran mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich von i) der Hemmung der Permeation von Methanol; iii) keiner oder nur einer verringerten Veränderung der spezifischen Oberfläche und iv) der Leitfähigkeit für Protonen zur Verfügung zu stellen.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Aufgaben ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, die eine Elektrolytmembran aufweist, die den Erfordernissen genügt und insbesondere eine Festpolymer-Brennstoffzelle und ganz besonders eine Direkt-Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle.
  • Nach intensiven Untersuchungen haben die benannten Erfinder gefunden, dass die folgenden Erfindungen die oben genannten Aufgaben lösen können.
    • <1> Eine Elektrolytmembran, umfassend ein poröses Substrat, wobei die Poren des porösen Substrats mit einem ersten Polymeren, das eine Leitfähigkeit für Protonen hat, gefüllt sind und wobei das poröse Substrat aus i) einem zweiten Polymeren, das mindestens eines ist, das aus der Gruppe der Polyolefine ausgewählt ist, und ii) einem dritten Polymeren, das Doppelbindungen im Molekül des dritten Polymeren aufweist, besteht und wobei das poröse Substrat ein vernetztes zweites Polymeres umfasst, wobei die zweiten Polymeren miteinander vernetzt sind.
    • <2> Bei der obigen Ausführungsform gemäß <1> kann das dritte Polymere mindestens eines von Polymeren mit einer alicyclischen Skelettstruktur und von Polybutadien sein.
    • <3> Bei der obigen Ausführungsform gemäß <1> oder <2> kann das dritte Polymere Polynorbornen sein.
    • <4> Bei einer beliebigen der oben angegebenen Ausführungsformen <1> bis <3> kann das zweite Polymere Polyethylen umfassen.
    • <5> Bei einer beliebigen der oben angegebenen Ausführungsformen <1> bis <4> kann das zweite Polymere Polyethylen sein und das dritte Polymere kann Polynorbornen sein.
    • <6> Bei einer beliebigen der oben angegebenen Ausführungsformen <1> bis <5> kann ein Ende des ersten Polymeren an die Oberfläche der Poren des porösen Substrats gebunden sein.
    • <7> Bei einer beliebigen der oben angegebenen Ausführungsformen <1> bis <6> können die Poren des porösen Substrats weiterhin mit einem vierten Polymeren, das eine Leitfähigkeit für Protonen hat, gefüllt sein.
    • <8> Eine Brennstoffzelle, umfassend die Elektrolytmembran gemäß einer der obigen Ausführungsformen <1> bis <7>.
    • <9> Eine Festpolymer-Brennstoffzelle, umfassend die Elektrolytmembran gemäß einer der obigen Ausführungsformen <1> bis <7>.
    • <10> Eine Direkt-Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle, umfassend die Elektrolytmembran gemäß einer oder obigen Ausführungsformen <1> bis <7>.
    • <11> Eine Festpolymer-Brennstoffzelle, umfassend eine Kathode, eine Anode und einen sandwichartig dazwischen angeordneten Elektrolyten, wobei der Elektrolyt ein poröses Substrat umfasst, wobei Poren des porösen Substrats mit einem ersten Polymeren, das eine Leitfähigkeit für Protonen hat, gefüllt sind und wobei das poröse Substrat aus i) einem zweiten Polymeren, das mindestens eines ist, das aus der Gruppe der Polyolefine ausgewählt ist, und ii) einem dritten Polymeren, das Doppelbindungen im Molekül des dritten Polymeren aufweist, besteht und wobei das poröse Substrat ein vernetztes zweites Polymeres umfasst, wobei die zweiten Polymeren miteinander vernetzt sind.
    • <12> Bei der obigen Ausführungsform gemäß <11> kann das dritte Polymere mindestens eines von Polymeren mit einer alicyclischen Skelettstruktur und von Polybutadien sein.
    • <13> Bei den obigen Ausführungsformen <11> oder <12> kann das dritte Polymere Polynorbornen sein.
    • <14> Bei einer beliebigen der obigen Ausführungsformen <11> bis <13> kann das zweite Polymere Polyethylen umfassen.
    • <15> Bei einer beliebigen der obigen Ausführungsformen <11> bis <14> kann das zweite Polymere Polyethylen sein und das dritte Polymere kann Polynorbornen sein.
    • <16> Bei einer beliebigen der obigen Ausführungsformen <11> bis <15> kann ein Ende des ersten Polymeren an die Oberfläche von Poren des porösen Substrats gebunden sein.
    • <17> Bei einer beliebigen der obigen Ausführungsformen <11> bis <16> können Poren des porösen Substrats weiterhin mit einem vierten Polymeren, das eine Leitfähigkeit für Protonen hat, gefüllt sein.
    • <18> Bei einer beliebigen der obigen Ausführungsformen <11> bis <17> kann die Festpolymer-Brennstoffzelle eine Direkt-Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle sein.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die 1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Veränderung der spezifischen Oberfläche der Memb ran und die Ergebnisse der Messung der Leitfähigkeit für Protonen zeigt.
  • Die 2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Bewertung der Permeabilität für Methanol und die Ergebnisse der Messungen für die Leitfähigkeit von Protonen zeigt.
  • BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Nachstehend wird die Erfindung im Detail beschrieben.
  • Eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst ein poröses Substrat, das die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt. Im Hinblick darauf umfasst das poröse Substrat Folgendes: i) mindestens ein zweites Polymeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, wobei das zweite Polymere vorzugsweise durch sich selbst vernetzt ist. Zusätzlich zu dem zweiten Polymeren kann das Substrat ii) ein drittes Polymeres, das Doppelbindungen in dem Polymeren selbst aufweist, beispielsweise mindestens ein Polymeres, ausgewählt aus Polymeren mit einer alicyclischen Skelettstruktur und aus Polybutadien, umfassen.
  • Das zweite Polymere kann aus Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und 4-Methylpenten und dergleichen, bestehen.
  • Unter diesen sind als das zweite Polymere Polyolefine wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Verfleckungen, ihrer Korrosionsbeständigkeit und ihrer ökonomischen Eigenschaften zu bevorzugen. Insbesondere sind Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und dergleichen zu bevorzugen. Das Polyethylen mit hoher Dichte und das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht sind im Hinblick auf die Festigkeit des daraus erhaltenen porösen Substrats noch mehr zu bevorzugen.
  • Das zweite Polymere ist mehr bevorzugt teilweise oder vollständig vernetzt im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die Festigkeit der Membran. Obgleich sie, wie nachstehend beschrieben werden wird, von dem dritten Polymeren abhängig ist, kann die Vernetzung durch ein oder mehrere Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hitze, UV-Strahlen und Elektronenstrahlen, durchgeführt werden. Die Vernetzung kann die Doppelbindungen, die in dem dritten Polymeren vorhanden sind, vollständig oder teilweise beseitigen. Eine Vernetzung unter Verwendung einer Hitzebeständigkeit ist deswegen zu bevorzugen, weil in diesem Fall ein feiner poröser Film erhalten wird, d.h. dass dann das erfindungsgemäße Substrat eine stabile Struktur aufweist. Die Durchführung einer Vernetzungsbehandlung verbessert die Hitzebeständigkeit des erhaltenen feinen porösen Films, d.h. des erfindungsgemäßen Substrats.
  • Weiterhin ist es im Falle der Durchführung der Vernetzung durch eine Hitzebehandlung möglich, verschiedene Verfahren anzuwenden, wie ein einstufiges Erhitzungsverfahren, bei dem das Erhitzen einmal durchgeführt wird, ein mehrstufiges Erhitzungsverfahren, bei dem man das Erhitzen zuerst bei einer niedrigen Temperatur und sodann bei höheren Temperaturen durchführt, und ein Erhitzungsverfahren, das unter Temperaturerhöhung durchgeführt wird. Es ist jedoch zweckmäßig, dass die Behandlung so durchgeführt wird, dass keine Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Substrats, wie beispielsweise die Durchlässigkeit für Luft und der Durchmesser der Poren, die durch die Membran hindurchgehen, erfolgt. Die Temperatur der Erhitzungsbehandlung kann 40 bis 140°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, betragen. Die Behandlungszeit kann vorzugsweise 0,5 bis 14 Stunden betragen.
  • Im Falle der Durchführung der Vernetzung unter Verwendung von UV-Strahlung kann die Behandlung wie folgt durchgeführt werden: der feine poröse Film, d.h. das Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung, wird in eine Methanollösung eingetaucht, die einen Polymerisationsinitiator enthält, ohne dass eine weitere Behandlung nach der Filmbildung durchgeführt wird. Dann wird getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und schließlich wird das Substrat mittels einer Quecksilberlampe oder einer ähnlichen Vorrichtung Strahlen ausgesetzt.
  • Im Falle der Durchführung der Vernetzung unter Verwendung einer Behandlung mit Elektronenstrahlen, kann die Behandlung wie folgt durchgeführt werden: beispielsweise wird der feine poröse Film, d.h. das Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung, einer Strahlung von 0,1 bis 10 Mrad ausgesetzt, ohne dass eine weitere Behandlung nach der Bildung des Films durchgeführt wird. Die Umgebungsatmosphäre zum Zeitpunkt der Bestrahlung kann eine Luftatmosphäre sein, ähnlich wie im Falle der Erhitzungsbehandlung oder die Bestrahlung kann unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie von Stickstoffgas oder Argongas, durchgeführt werden, um den Vernetzungszustand zu kontrollieren.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäße poröse Substrat ii) ein drittes Polymeres umfassen, das im Polymeren selbst Doppelbindungen aufweist. Das dritte Polymere kann Polybutadien sein oder ein Polymeres, das eine alicyclische Skelettstruktur hat. Beispiele für Polymere, die eine alicyclische Skelettstruktur haben, können Ringöffnungspolymerverbindungen, wie Bicyclo[3.2.0]hept-6-en, Bicyclo[4.2.0]oct-7-en und ihre Derivate; Norbornenderivate, wie Bicyc10[2.2.1]hept-5-en (nachstehend als Norbornen bezeichnet) und Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxymethylester; Ringöffnungspolymere von Bicyclo[2.2.2]oct-2-en und seinen Derivaten; und Ringöffnungspolymere von Dicyclopentadien, Tetracyclododecan und ihren Derivaten; und dergleichen einschließen. Unter diesen können Polybutadien und mindestens eines von Polymeren mit einer Norbornen-Skelettstruktur vorzugsweise zum Einsatz kommen, wobei das Polynorbornen noch mehr bevorzugt zum Einsatz kommen kann.
  • Im Falle der Verwendung von Polybutadien kann das Polybutadien ein solches 1,4-Polybutadien vom cis-Typ, 1,4-Polybutadien vom trans Typ und 1,2-Polybutadien einschließen. Polybutadiene mit einem großen Anteil einer 1,4-Polybutadien-Skelettstruktur vom cis-Typ sind zu bevorzugen, weil ein solches leicht eine Biegungsstruktur einnimmt und es einfach ist, die Doppelbindungsreaktion zu fördern. Insbesondere ist ein Polymeres, enthaltend eine 1,4-Polybutadien-Skelettstruktur vom cis-Typ, in einer Verhältnismenge von 30% oder mehr zu bevorzugen.
  • Im Falle der Verwendung des dritten Polymeren kann die Menge des dritten Polymeren 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 1 bis 35 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile entsprechend der Gesamtmenge des dritten Polymeren und des zweiten Polymeren betragen.
  • Das erfindungsgemäße poröse Substrat kann durch bekannte Filmbildungsverfahren, wie ein Trockenfilm-Bildungsverfahren und ein Nassfilm-Bildungsverfahren, hergestellt werden. Beispielsweise wird nach dem Verkneten des Polymeren mit dem Lösungsmittel und dem Verformen zu einer Folie, während es durch Erhitzen in geschmolzenem Zustand gehalten wird, die Folie in einer oder in mehreren axialen Richtung extrudiert. Danach wird das Lösungsmittel durch Extraktion entfernt und die Folie wird getrocknet, wodurch ein folienartiges poröses Substrat erhalten wird.
  • In diesem Fall ist das Lösungsmittel keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange wie das Lösungsmittel dazu imstande ist, das oben genannte zweite Polymere und das dritte Polymere, wenn dieses vorhanden ist, aufzulösen. Beispiele für das Lösungsmittel können aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Decalin, und flüssiges Paraffin oder Mineralölfraktionen mit Siedepunkten entsprechend denjenigen der beispielhaft angegebenen Kohlenwasserstoffe umfassen. Nichtflüchtige Lösungsmittel, wie Paraffinöle sind zu bevorzugen.
  • Im Falle der Verwendung des Lösungsmittels ist seine Menge wie folgt. Im Falle, dass die Gesamtmenge des zweiten Polymeren, des dritten Polymeren und des Lösungsmittels auf 100 Gew.-Teile festgesetzt wird, kann die Menge des Lösungsmittels 50 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-Teile, betragen. Im Falle, dass das Lösungsmittel im oben genannten Bereich verwendet wird, kann das angestrebte poröse Substrat gewünschte Eigenschaften hinsichtlich beispielsweise der Porosität und der Festigkeit haben.
  • Im Falle, dass das erfindungsgemäße poröse Substrat, das dritte Polymere enthält, kann das zweite Polymere selbst vernetzt sein, indem es mit ein oder mehreren Strahlen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wärmestrahlen, UV-Strahlen, Elektronenstrahlen und Strahlen von sichtbarem Licht, nach der Filmbildung entsprechend dem oben genannten Verfahren oder einem bekannten Verfahren bestrahlt worden ist.
  • Die Porosität der porösen Substrate gemäß der Erfindung kann 5 bis 95%, bevorzugt 5 bis 90%, mehr bevorzugt 10 bis 90%, am meisten bevorzugt 10 bis 80% betragen.
  • Der mittlere Porendurchmesser kann im Bereich von 0,001 bis 100 μm liegen.
  • Die Dicke des Substrats ist 100 μm oder dünner, vorzugsweise 1 bis 60 μm, mehr bevorzugt 5 bis 50 μm.
  • Es wird bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen porösen Substrate keine oder nur verringerte Veränderungen der spezifischen Oberfläche zum Zeitpunkt des Benetzens oder des Trocknens aufweisen. In dieser Hinsicht ist es zu bevorzugen, dass die erfindungsgemäßen porösen Substrate einen Zugmodul von 500 bis 5000 MPa, vorzugsweise 1000 bis 5000 MPa, und eine Bruchfestigkeit von 50 bis 5000 MPa, vorzugsweise 100 bis 500 MPa, haben können.
  • Die Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch erhalten werden, dass die Oberfläche eines Substrats eines porösen Materials, insbesondere die innere Oberfläche der feinen Poren, mit einem ersten Polymeren befüllt wird. Das Verfahren der Befüllung mit dem ersten Polymeren kann ein bekanntes Verfahren zur Befüllung oder ein Befüllungsverfahren, bei dem das erste Polymere in einem solchen Zustand, dass eine Endseite an die innere Oberfläche der feinen Poren gebunden wird, sein. Weiterhin kann ein viertes Polymeres, das gleich sein kann wie das erste Polymere oder davon verschieden sein kann, eingefüllt werden.
  • Das erste Polymere ist vorzugsweise ein solches, das Ionenaustauschergruppen aufweist. Hierin sollen unter der hierin verwendeten Bezeichnung „Ionenaustauschgruppen" Gruppen verstanden werden, die Protonen, wie -SO3 -, abgeleitet von -SO3H, zurückhalten und diese leicht freisetzen können. Sie liegen ähnlich wie anhängende Gruppen in dem ersten Polymeren vor und eine Leitfähigkeit für Protonen wird im Allgemeinen dadurch erzeugt, dass die feinen Poren mit dem Polymeren gefüllt werden. Demgemäß kann sich das erste Polymere von einem ersten Monomeren, umfassend eine Ionenaustauschgruppe, ableiten.
  • Beispiele für das Verfahren zur Bildung einer Bindung eines Endes des ersten Polymeren an der inneren Oberfläche der feinen Poren sind wie folgt. So wird beispielsweise ein Substrat durch Plasmabehandlung, durch UV-Strahlen, durch Elektronenstrahlen oder durch γ-Strahlen angeregt, um Ausgangspunkte für die Reaktion in mindestens der inneren Oberfläche der feinen Poren des Substrats zu bilden. Das erste Monomere wird mit den Ausgangspunkten für die Reaktion in Kontakt gebracht, um eine Bindung mit dem ersten Polymeren durchzuführen. Auch kann ein chemisches Verfahren unter Verwendung eines Silankupplungsmittels angewendet werden, um das erste Polymere an die innere Oberfläche der feinen Poren zu binden. Weiterhin kann ein allgemeines Polymerisationsverfahren zum Erhalt des ersten Polymeren angewendet werden, indem die feinen Poren mit dem ersten Monomeren befüllt werden und dann eine Polymerisation des ersten Monomeren in dem Inneren der feinen Poren durchgeführt wird und das so erhaltene erste Polymere mit dem Substrat unter Verwendung eines Kupplungsmittels mit Einschluss des oben genannten Silankupplungsmittels chemisch verbunden wird.
  • Erfindungsgemäß wird es im Falle, dass ein erstes Polymeres erhalten wird, dessen Ende an die Oberfläche der feinen Poren gebunden und dann die Poren mit dem ersten Polymeren gefüllt werden, vorzugsweise ein Plasma-Pfropfpolymerisationsverfahren angewendet. Weiterhin kann die Plasma-Pfropfpolymerisation durch ein Verfahren in flüssiger Phase oder ein gut bekanntes Polymerisationsverfahren in der Dampfphase durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Plasma-Pfropfpolymerisation wie folgt durchgeführt werden: es werden Ausgangspunkte für die Reaktion in der Oberfläche des Substrats sowie an der inneren Oberfläche der Poren nach dem Bestrahlen des Substrats mit dem Plasma hergestellt und dann wird eine Pfropfpolymerisation des ersten Monomeren, das das erste Polymere bildet, auf der Oberfläche des Substrats und im Inneren der Poren in der Weise durchgeführt, dass das erste Monomere mit den Ausgangspunkten durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren in flüssiger Phase in Kontakt gebracht wird. Detailliertere Angaben hinsichtlich des Plasma-Pfropfpolymerisationsverfahrens finden sich in den vorher gegangenen Patentanmeldungen von einigen der benannten Erfinder, nämlich in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen (JP-A) Nrn. 3-98632 , 4-334531 , 5-31343 , 5-237352 , 6-246141 und in der WO 00/54351 (auf diese Druckschriften wird hierin in ihrer Gesamtheit Bezug genommen).
  • Monomere, die erfindungsgemäß als das erste Monomere verwendet werden können, können vorzugsweise Natriumacrylsulfonat (SAS), Natriummethacrylsulfonat (SMS), Natrium-p-styrolsulfonat (SSS) und Acrylsäure (SS) sein. Jedoch ist das für die Zwecke der Erfindung geeignete Monomere nicht auf die oben beispielhaft angegebenen Verbindungen beschränkt und es kann Monomere mit stark sauren Gruppen in ihren Strukturen, wie eine Vinylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphonsäuregruppe, Monomere mit schwach sauren Gruppen, wie einer Carboxylgruppe, Monomere mit stark basischen Gruppen und mit schwach basischen Gruppen, wie primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amingruppen, sowie der Esterderivate davon, wie beispielsweise Allylamin, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Methacrylsulfonsäure, Methacrylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolphosphonsäure, Acrylamidsulfonsäure oder Phosphonsäurederivate, Ethylenimin und Methacrylsäure, einschließen. Weiterhin können im Falle der Verwendung eines Monomeren vom Salz-Typ, wie der Natriumsalze, diese Salze bevorzugt eingesetzt werden, um das Polymere zu liefern und diese dann in solche vom Protonen-Typ umzuwandeln.
  • Es kann nur eines der oben genannten Monomeren verwendet werden, um ein Homopolymeres zu bilden. Alternativ können zwei oder mehrere der oben genannten Monomeren zur Bildung des Copolymeren zum Einsatz kommen. Das erste Polymere, von dem ein Ende an die Oberfläche der Poren des Substrats gebunden ist, kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein.
  • Die Leitfähigkeit für Protonen der Elektrolytmembran kann von dem Typ des ersten Monomeren bzw. der ersten Monomeren und/oder des vierten Monomeren bzw. der vierten Monomeren, wie nachstehend beschrieben, abhängen. Zweckmäßig kann Material bzw. können Materialien mit höherer Leitfähigkeit für Protonen zum Einsatz kommen. Die Leitfähigkeit für Protonen des Elektrolyts kann auch vom Polymerisationsgrad des in die Poren eingefüllten Polymeren abhängig sein.
  • Im Falle der Verwendung des vierten Polymeren kann das vierte Polymere gleich sein wie das erste Polymere oder es kann davon verschieden sein. Das heißt, als viertes Monomeres für das vierte Polymer kann bzw. können ein Typ oder zwei Typen der Polymeren und der Monomeren, wie beispielhaft für das erste Polymere und das vierte Monomere angegeben, ausgewählt werden. Bevorzugte Beispiele für das vierte Monomere sind solche, wie sie beispielhaft für das oben genannte vierte Monomere angegeben wurden, wozu noch die Vinylsulfonsäure kommt. Im Falle, dass eine Art eines Monomeren als viertes Monomeres ausgewählt wird, ist das vierte Polymere ein Homopolymeres und im Falle, das zwei oder mehrere Arten von Monomeren als das vierte Monomere ausgewählt werden, kann das vierte Polymere ein Copolymeres sein.
  • Im Falle der Verwendung des vierten Polymeren ist das vierte Polymere vorzugsweise chemisch und/oder physikalisch an das erste Polymere gebunden. Beispielsweise kann das vierte Polymere chemisch vollständig an das erste Polymere gebunden sein oder das vierte Polymere kann physikalisch vollständig an das vierte Polymere gebunden sein. Weiterhin kann ein Teil des vierten Polymeren chemisch an das erste Polymere gebunden sein und der Rest des vierten Polymeren kann physikalisch an das erste Polymere gebunden sein. Weiterhin kann die chemische Bindung eine Bindung des ersten Polymeren und des vierten Polymeren einschließen. Die Bindung kann dadurch gebildet werden, dass veranlasst wird, dass das erste Polymere reaktive Gruppen trägt und dass eine Reaktion der reaktiven Gruppen mit dem vierten Polymeren und/oder dem vierten Monomeren bewirkt wird. Der Zustand der physikalischen Bindung kann ein Zustand sein, bei dem das erste und das vierte Polymere miteinander verschlungen sind.
  • Die Verwendung des vierten Polymeren macht es möglich, eine Permeation (einen Übergang) des Methanols zu unterdrücken und eine Flution oder ein Aussickern des gesamten Polymeren, mit dem die Poren befüllt sind, aus den Poren heraus zu verhindern und schließlich auch die Leitfähigkeit für Protonen zu verbessern. Insbesondere ermöglicht eine chemische Bindung und/oder eine physikalische Bindung des ersten Polymeren und des vierten Polymeren ein Aussickern des gesamten Polymeren aus den Poren heraus, das in die Poren eingefüllt worden ist, zu verhindern. Selbst im Falle, dass der Polymerisationsgrad des ersten Polymeren niedrig ist, erhöht das Vorhandensein des vierten Polymeren, insbesondere eines vierten Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad die Leitfähigkeit für Protonen der erhaltenen Elektrolytmembran.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann vorzugsweise für eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle vom Direkt-Typ oder für eine Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle vom Reformierungs-Typ eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann ganz besonders bevorzugt für eine Direkt-Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle eingesetzt werden.
  • Nachstehend wird die Konfiguration einer Methanol-Brennstoffzelle kurz beschrieben.
  • Die Methanol-Brennstoffzelle enthält eine Anode und eine Kathode. Die Elektrolytmembran ist sandwichartig zwischen beiden Elektroden angeordnet. Die Methanol-Brennstoffzelle kann eine Methanol-Brennstoffzelle vom Reformierungs-Typ sein, die ein Reformierungsmittel in der Anodenseite umfasst.
  • Die Kathode kann eine bekannte Konfiguration aufweisen und sie umfasst eine Katalysatorschicht und eine Trägerschicht für die Unterstützung des Katalysators in dieser Reihe von der Elektrolytseite.
  • Auch die Anode kann eine bekannte Konfiguration aufweisen und sie umfasst eine Katalysatorschicht und eine Trägerschicht für die Unterstützung des Katalysators in dieser Reihe von der Elektrolytseite.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Herstellungsbeispiel des Substrats -1-)
  • 20 Gew.-Teile einer Polymerzusammensetzung, enthaltend 12 Gew.-% pulverförmiges Ringöffnungspolymeres von Norbornen (Warenbezeichnung: Norsorex NB; gewichtsmittleres Molekulargewicht (nachstehend Mw): 2.000.000 oder höher, hergestellt von der Firma ZEON CORPORATION) und 88 Gew.-% Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (MW: 3.000.000) und 80 Gew.-Teile flüssiges Paraffin wurden gleichförmig zu einer Aufschlämmung vermischt und aufgelöst und das Gemisch wurde etwa 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 160°C unter Verwendung eines kleinen Kneters verknetet.
  • Das resultierende verknetete Gemisch wurde durch Walzen oder Metallplatten, die auf 0°C abgekühlt waren, sandwichartig angeordnet, um das Gemisch in folienförmiger Form abzuschrecken und um ein folienförmiges Harz zu erhalten.
  • Das folienförmige Harz wurde bei einer Temperatur von 115°C zu einer Folie mit einer Dicke von 0,4 bis 0,6 mm heiß verpresst und gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von 115°C auf das 3,5 × 3,5 fache als Breite in vertikaler und Querrichtung verstreckt. Dann erfolgte eine Entfernung des Lösungsmittels unter Verwendung von Heptan, wodurch ein fein poröser Film erhalten wurde. Der erhaltene fein poröse Film wurde in Luft i) 3 Stunden lang auf 95°C und dann ii) 2 Stunden lang auf 120°C erhitzt, um ein poröses Substrat A-1 zu erhalten. Das poröse Substrat A-1 hatte die folgenden Eigenschaften: Dicke: 25 μm, Porendurchmesser: 0,1 μm (mittlerer Oberflächenporendurchmesser auf der Basis einer SEM-Inspektion); Porosität: 40%; Elastizitätsmodul: 2500 MPa; und Bruchfestigkeit: 270 MPa. Es wurde festgestellt, dass das Polyethylen in dem porösen Substrat A-1 vernetzt war.
  • (Herstellungsbeispiel des Substrats -2-)
  • 20 Gew.-Teile einer Polymerzusammensetzung, enthaltend 7 Gew.-% pulverförmiges Ringöffnungspolymeres von Norbornen (Warenbezeichnung: Norsorex NB; Mw: 2.000.000 oder höher; hergestellt von der Firma ZEON CORPORATION), 23 Gew.-% Polyethylen (Mw: 300.000) und 70 Gew.-% Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (Mw: 3.000.000) sowie 80 Gew.-Teile flüssiges Paraffin wurden gleichzeitig zu einem einer Aufschlämmung ähnlichen Gemisch vermischt. Das erhaltene Material wurde aufgelöst und etwa 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 160°C unter Verwendung eines kleinen Kneters verknetet. Das resultierende verknetete Gemisch wurde durch Walzen oder Metallplatten, die auf 0°C abgekühlt waren, sandwichartig angeordnet, um das Gemisch in folienförmiger Form abzuschrecken und um ein folienförmiges Harz zu erhalten.
  • Das folienförmige Harz wurde bei einer Temperatur von 115°C zu einer Folie mit einer Dicke von 0,4 bis 0,6 mm heiß verpresst und gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von 118°C auf das 3,5 × 3,5 fache als Breite in vertikaler und Querrichtung verstreckt. Dann erfolgte eine Entfernung des Lösungsmittels unter Verwendung von Heptan, wodurch eine fein poröse Membran erhalten wurde. Die erhaltene fein poröse Membran wurde in Luft i) 6 Stunden lang auf 85°C und dann ii) 2 Stunden lang auf 120°C erhitzt, um eine poröse Membran A-2 zu erhalten. Die poröse Membran A-2 hatte die folgenden Eigenschaften: Dicke: 24 μm, Porendurchmesser: 0,1 μm (mittlerer Oberflächenporendurchmesser auf der Basis einer SEM-Inspektion); Porosität: 37%; Elastizitätsmodul: 1500 MPa; und Bruchfestigkeit: 150 MPa. Es wurde festgestellt, dass das Polyethylen in dem porösen Ausgangsmaterial A-1 vernetzt war.
  • (Beispiel 1)
  • Die auf die obige Art und Weise erhaltene poröse Membran A-1 wurde zur Bildung eines Elektrolyts verwendet. Als erstes einzufüllendes Polymeres wurde ein Polymeres eingesetzt, das von Acrylsäure (nachstehend als AA abgekürzt) abgeleitet war.
  • Genauer gesagt, es wurde eine wässrige AA-Lösung hergestellt und das Substrat A-1 wurde in die wässrige Lösung eingetaucht und die AA wurde polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen waren wie folgt.
  • Eine Mischlösung, enthaltend 98 Mol-% AA, 1 Mol-% Divinylbenzol als Vernetzungsmittel und 1 Mol-% 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (nachstehend als V-50 abgekürzt) wurde hergestellt. Das Substrat A-1 wurde in diese Lösung eingetaucht und es wurde eine Belichtung mit Strahlen von sichtbarem Licht 6 Minuten lang durchgeführt. Dann wurde das resultierende Substrat 18 Stunden lang in einem Ofen auf 50°C erhitzt.
  • Das poröse Substrat wurde aus der Lösung herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch eine Membran B-1 erhalten wurde, in der ein Polymeres, abgeleitet von AA, gebildet worden war. Das Gewicht der Membran B-1 wurde nach dem Trocknen bestimmt und der Polymerisationsgrad wurde durch Vergleich dieses Gewichts mit dem Gewicht vor der Polymerisation errechnet. Der Polymerisationsgrad war 0,4 bis 1,5 mg/cm2. Die Dicke nach der Polymerisation war jeweils 27 μm.
  • Bei der so erhaltenen Membran B-1 wurde Folgendes durchgeführt: 1) Messung des Verhältnisses der Veränderung der spezifischen Oberfläche; 2) Beurteilung der Permeabilität für Methanol; und 3) Messung der Leitfähigkeit für Protonen. Die jeweiligen Messmethoden oder die jeweiligen Beurteilungsmethoden werden unten stehend beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 dargestellt. Die 1 ist ein Diagramm der Messergebnisse der Veränderung der spezifischen Oberfläche und der Leitfähigkeit für Protonen. Die 2 ist ein Diagramm der Ergebnisse der Beurteilung der Methanolpermeabilität und der Ergebnisse der Messung der Leitfähigkeit für Protonen.
  • <Messung des Verhältnisses der Veränderung der spezifischen Oberfläche der Membran>
  • Die spezifische Oberfläche (Sd) jeder Membran in trockenem Zustand wurde gemessen. Nach dem Eintauchen der Membran in Wasser von 25°C und dem Stehenlassen über Nacht wurde die spezifische Oberfläche (Ss) jeder Membran in Wasser gemessen. Die Veränderung ϕs (%) der spezifischen Oberfläche zwischen dem trockenen Zustand (Sd) und dem gequollenen Zu stand (Ss) wurde nach folgender Gleichung A errechnet und beurteilt. ϕs = {100(Ss – Sd})/Ss (Gleichung A)
  • <Beurteilung der Permeabilität für Methanol>
  • Es wurde ein Gaspermeationsexperiment bei 50°C durchgeführt. Die Zuführungslösung bestand aus Methanol/Wasser (Gewichtsverhältnis) = 1/9. Das Experiment wurde in der Weise durchgeführt, dass der Druck auf der Permeationsseite verringert wurde, bis die Fließgeschwindigkeit des hindurchgegangenen Gases den stetigen Zustand erreicht hatte. Das verwendete Gerät hatte die folgende Struktur. Jede Membran war sandwichartig in einer Zelle aus Edelstahl angeordnet und die oben genannte Zuführungslösung wurde auf die obere Oberfläche der Membran unter Rühren aufgegossen. Eine Heizeinrichtung und ein Temperatur-Messwiderstand wurden in die Zuführungslösung eingesetzt, um die Temperatur bei 50°C zu halten. Die Unterseite der Membran wurde auf dem Weg über eine Kältefalle mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Unterseite der Membran, d.h. die Permeationsseite, wurde einer Druckverringerung unterworfen und das Methanol-Wasserdampf-Gemisch, das die Membran durchdrungen hatte, wurde in der Kältefalle gesammelt. Der gesammelte Dampf (mit festem Zustand in der Kältefalle) wurde erhitzt und aufgeschmolzen und in Form einer Flüssigkeit herausgenommen. Der Gesamtpermeationsfluss wurde auf der Basis seines Gewichts gemessen und auch die hindurchgegangene Dampfzusammensetzung wurde durch Gaschromatographie gemessen. Die Werte für mehrere Stunden, bis die Membranpermeabilität stabilisiert war, wurden ignoriert und der Wert, bei dem die Permeabilität der Membran im Verlauf der Zeit einen konstanten Wert erreichte, wurde als Permeabilität in stetigem Zustand bestimmt. Der Permeationsfluss des Methanols, nachdem die Membran den ste tigen Zustand erreicht hatte, betrug im Allgemeinen etwa 0,01 bis 5 kg/m2h.
  • <Leitfähigkeit für Protonen>
  • Die zu messende Membran wurde in Wasser (Temperatur: 25°C) aufgequollen. Dann wurde die gequollene Membran sandwichartig zwischen zwei Platinplattenelektroden angeordnet, um eine Probe für Messung der Leitfähigkeit für Protonen herzustellen. Die Wechselstromimpendanz wurde unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung HP 4194A, hergestellt von der Firma Hewlett-Packard Development Company, L.P., gemessen.
  • (Beispiel 2)
  • Die Membran B-2 wurde in der Weise erhalten, dass das folgende Polymere vom AAVS-Typ anstelle von AA, wie in Beispiel 1 verwendet, eingesetzt wurde.
  • <AAVS-Typ>
  • Eine wässrige Lösung, enthaltend 79 Mol-% Acrylsäure, 20 Mol-% Natriumvinylsulfonat und 1 Mol-% Divinylbenzol als Vernetzungsmittel, wurde in der Weise hergestellt, dass die Konzentration der Acrylsäure, des Natriumvinylsulfonats und des Divinylbenzols 70 Gew.-% betrug. Ein Initiator vom wasserlöslichen Azo-Typ: V-50 wurde zu der Lösung im Verhältnis von 1 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge von Acrylsäure und Vinylsulfonat, zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Das Substrat A-1 wurde in die Lösung eingetaucht und das Substrat wurde 6 Minuten lang mit sichtbarem Licht bestrahlt. Dann wurde das Substrat 18 Stunden lang in einem Ofen auf 50°C erhitzt.
  • Sodann wurde das überschüssige Polymere auf der Oberfläche der Membran entfernt. Nach einem Ionenaustausch unter Ver wendung einer erheblich überschüssigen Menge von 1 N Salzsäure wurde die Membran genügend gewaschen und weiterhin in einem Ofen bei 50°C getrocknet, wodurch eine Membran B-2 erhalten wurde. Mit der resultierenden Membran B-2 wurde Folgendes durchgeführt: 1) eine Messung der Veränderung der spezifischen Oberfläche; 2) eine Beurteilung der Permeabilität für Methanol; und 3) eine Messung der Leitfähigkeit für Protonen, durchgeführt wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt.
  • (Beispiel 3)
  • Die Membran B-3 wurde in der Weise erhalten, dass das folgende Polymere vom ATBS-Typ anstelle der in Beispiel 1 verwendeten AA eingesetzt wurde.
  • <ATBS-Typ>
  • Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt, indem ein Monomergemisch, enthaltend 99 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (nachstehend als „ATBS" abgekürzt) und 1 Mol-% eines Vernetzungsmittels, nämlich Methylenbis(acrylamid) mit 50 Gew.-% Wasser verdünnt wurde. Zu dem Gemisch ATBS und Methylenbis(acrylamid) wurde 1 Mol-% eines Initiators mit der Bezeichnung V-50 vom wasserlöslichen Azo-Typ, bezogen auf 100 Mol-% des Gemisches von ATBS und Methylenbis(acrylamid), zugegeben. Das Substrat A-1 wurde in dieser Lösung eingetaucht und dann wurde das Substrat mit sichtbarem Licht 6 Minuten lang bestrahlt. Das resultierende Substrat wurde in einem Ofen 18 Stunden lang auf 50°C erhitzt.
  • Dann wurde überschüssiges Polymeres auf der Oberfläche der Membran entfernt. Nach einem Ionenaustausch unter Verwendung einer erheblich überschüssigen Menge von 1N Salzsäure wurde die Membran genügend mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 50°C getrocknet, wodurch die Membran B-3 erhalten wurde. Bei der Membran B-3 wurde Folgendes durchgeführt: 1) eine Messung der Veränderung der spezifischen Oberfläche; 2) eine Beurteilung der Permeabilität für Methanol; und 3) eine Messung der Leitfähigkeit für Protonen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine Membran mit der Bezeichnung B-C1 wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass eine poröse Polytetrafluorethylenmembran (Membrandicke 70 μm; Porendurchmesser: 100 nm) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Substrats A-1 eingesetzt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Eine Membran mit der Bezeichnung B-C2 wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass eine poröse Polytetrafluorethylenmembran (Membrandicke: 70 μm; Porendurchmesser: 100 nm) anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Substrats A-1 eingesetzt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Eine Membran mit der Bezeichnung B-C3 wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme erhalten, dass eine poröse Polytetrafluorethylenmembran (Membrandicke: 70 μm; Porendurchmesser: 50 nm) anstelle der in Beispiel 2 erhaltenen Membran A-1 eingesetzt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Eine Membran mit der Bezeichnung B-C4 wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme er halten, dass ein Material mit der Bezeichnung Nafion 117 anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Membran B-1 eingesetzt wurde.
  • Bei den Membranen B-C1 bis B-C4 wurde ähnlich wie im Falle der Membranen B-1 bis B-3 Folgendes durchgeführt: 1) eine Messung der Veränderung der spezifischen Oberfläche; 2) eine Beurteilung der Methanolpermeabilität; und 3) eine Messung der Leitfähigkeit für Protonen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt.
  • Die 1 zeigt, dass eine Membran mit der Bezeichnung B-1, in der das erfindungsgemäße Substrat A-1 verwendet worden war, eine verringerte Veränderung der spezifischen Oberfläche zeigte. Weiterhin wies die Membran B-2, in der das erfindungsgemäße Substrat A-1 verwendet worden war, eine geringere Veränderung der spezifischen Oberfläche als die Membranen B-C2 und B-C3 auf. Weiterhin zeigen die 1 und 2, dass die Membran B-3 Eigenschaften aufweist, die für eine Elektrolytmembran erforderlich sind, nämlich dass die Membran B-3 eine hohe Leitfähigkeit für Protonen und eine geringe Veränderung der spezifischen Oberfläche aufweist.

Claims (10)

  1. Elektrolytmembran, umfassend ein poröses Substrat, wobei die Poren des porösen Substrats mit einem ersten Polymeren, das eine Leitfähigkeit für Protonen hat, gefüllt sind und wobei das poröse Substrat aus i) einem zweiten Polymeren, das mindestens eines ist, das aus der Gruppe der Polyolefine ausgewählt ist, und ii) einem dritten Polymeren, das Doppelbindungen im Molekül des dritten Polymeren aufweist, besteht und wobei das poröse Substrat ein vernetztes zweites Polymeres umfasst, wobei die zweiten Polymeren miteinander vernetzt sind.
  2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das genannte dritte Polymere mindestens eines von Polymeren mit einer alicyclischen Skelettstruktur und von Polybutadien ist.
  3. Elektrolytmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte dritte Polymere Polynorbornen ist.
  4. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das genannte zweite Polymere Polyethylen umfasst.
  5. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das genannte zweite Polymere Polyethylen ist und wobei das genannte dritte Polymere Polynorbornen ist.
  6. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Ende des genannten ersten Polymeren an die Oberfläche der Poren des genannten porösen Substrats gebunden ist.
  7. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Poren des porösen Substrats weiterhin mit einem vierten Polymeren, das eine Leitfähigkeit für Protonen hat, gefüllt sind.
  8. Brennstoffzelle, umfassend die genannte Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Festpolymerbrennstoffzelle, umfassend die genannte Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  10. Direkt-Methanol-Festpolymerbrennstoffzelle, umfassend die genannte Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050118479A1 (en) * 2002-03-07 2005-06-02 Takeo Yamaguchi Electrolyte film and solid polymer fuel cell using the same
JP4683524B2 (ja) * 2004-03-01 2011-05-18 日東電工株式会社 電解質膜およびその製造方法
KR20060132749A (ko) * 2004-03-19 2006-12-21 도아고세이가부시키가이샤 전해질막 및 연료전지
JP4618707B2 (ja) * 2004-03-19 2011-01-26 日東電工株式会社 電解質膜および固体高分子型燃料電池
US20060242406A1 (en) 2005-04-22 2006-10-26 Microsoft Corporation Protected computing environment
JP4995568B2 (ja) * 2004-08-20 2012-08-08 株式会社カネカ 高分子電解質膜、その材料である高分子フィルム、電解質膜の製造方法並びに電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池
WO2006059582A1 (ja) 2004-12-03 2006-06-08 Nitto Denko Corporation 電解質膜の製造方法、電解質膜、及び、その電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池
JP2006216531A (ja) * 2004-12-03 2006-08-17 Nitto Denko Corp 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4827224B2 (ja) * 2005-01-11 2011-11-30 日東電工株式会社 電解質膜及び固体高分子型燃料電池
US8329766B2 (en) * 2005-02-24 2012-12-11 Japan Atomic Energy Agency Functional membrane and production method thereof, and electrolyte membrane for use in fuel cell and production method thereof
JP4993332B2 (ja) * 2005-04-19 2012-08-08 日東電工株式会社 電解質膜及びその製造方法
US9436804B2 (en) 2005-04-22 2016-09-06 Microsoft Technology Licensing, Llc Establishing a unique session key using a hardware functionality scan
US9363481B2 (en) 2005-04-22 2016-06-07 Microsoft Technology Licensing, Llc Protected media pipeline
JP4811990B2 (ja) * 2005-05-19 2011-11-09 日東電工株式会社 電解質膜及び固体高分子型燃料電池
JP2007048543A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Toagosei Co Ltd 電解質膜および直接液体燃料形燃料電池
JP4851757B2 (ja) * 2005-09-12 2012-01-11 日東電工株式会社 電解質膜及び固体高分子型燃料電池
JP2007109432A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Nitto Denko Corp 電解質膜及び固体高分子型燃料電池
JP4860237B2 (ja) * 2005-11-04 2012-01-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 複合電解質膜およびそれを用いた燃料電池
JP5089917B2 (ja) * 2006-05-10 2012-12-05 日東電工株式会社 電解質膜及び固体高分子型燃料電池
FR2917733B1 (fr) * 2007-06-22 2011-05-06 Commissariat Energie Atomique Particules inorganiques organomodifiees, procede de preparation de celles-ci et utilisation dans un materiau composite pour membrane de pile a combustible.
JP4992019B2 (ja) * 2007-08-10 2012-08-08 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 酸とアルカリの製造方法
JP5313569B2 (ja) * 2008-07-14 2013-10-09 日本電気株式会社 固体高分子電解質膜、および固体高分子電解質膜の製造方法
JP5086321B2 (ja) * 2009-11-13 2012-11-28 日東電工株式会社 耐久性に優れた電解質膜
JP4979824B1 (ja) 2011-03-29 2012-07-18 株式会社アストム イオン交換膜
CN102751518B (zh) 2011-04-20 2014-11-05 本田技研工业株式会社 燃料电池***以其控制方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3423366A (en) 1966-06-30 1969-01-21 Monsanto Res Corp Composition comprising: (1) a bis ester of an aromatic tetracarboxylic acid,(2) an inert organic solvent,(3) melamine,and (4) an aromatic diamine
US3542703A (en) 1969-04-28 1970-11-24 Monsanto Res Corp Preparation of polyimide foams
JP2725094B2 (ja) 1991-07-30 1998-03-09 東燃化学株式会社 分離膜、その製造方法及び分離方法
JPH08180890A (ja) 1994-12-20 1996-07-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料電池用セパレータ複合体
US5910357A (en) * 1996-07-12 1999-06-08 Nitto Denko Corporation Separation membrane and method of producing the same, and shape memory polymer composition
JPH11335473A (ja) * 1998-05-26 1999-12-07 Tokuyama Corp イオン交換膜およびその用途
JP2000149965A (ja) 1998-11-11 2000-05-30 Teijin Ltd 固体型ポリマー電解質膜
US7344791B1 (en) 1999-03-08 2008-03-18 Toudai Tlo, Ltd. Electrolytic membrane for fuel cell and its manufacturing method, and fuel cell and its manufacturing method
WO2000068305A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Nitto Denko Corporation Porous films and processes for the production thereof
JP3940546B2 (ja) * 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
JP2001081220A (ja) 1999-09-20 2001-03-27 Honda Motor Co Ltd 高分子複合膜、その製造方法、ならびに高分子固体電解質膜
US6523699B1 (en) 1999-09-20 2003-02-25 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode
JP4463351B2 (ja) 1999-11-01 2010-05-19 株式会社トクヤマ 固体高分子電解質型燃料電池用隔膜
JP2001247741A (ja) 2000-03-08 2001-09-11 Japan Automobile Research Inst Inc イオン伝導膜及びその製造方法
EP1290068B1 (de) * 2000-06-02 2010-08-25 SRI International Polymermembranzusammensetzung
JP2002083612A (ja) 2000-09-07 2002-03-22 Takehisa Yamaguchi 電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池及びその製造方法
KR100522216B1 (ko) 2000-10-19 2005-10-14 캐논 가부시끼가이샤 인산기함유 고체 고분자 전해질 (복합)막 및 그 제조방법
JP4827331B2 (ja) * 2001-07-09 2011-11-30 日東電工株式会社 プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池
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