JP5158353B2 - 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が複合されており、電解質膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと、酸化剤である空気又は酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。
このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないこと等が要求される。
そこで、前記「ナフィオン(登録商標)」等に代わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われている。放射線グラフト重合法では、フッ素樹脂系の膜に放射線を照射し、フッ素樹脂にラジカル活性点を生成させ、そこに炭化水素系の反応性モノマーをグラフトさせ、スルホン化することにより、固体高分子電解質膜を作製する方法が、特開2002−313364号公報(特許文献1)、特開2003−82129号公報(特許文献2)で提案されている。
しかし、炭化水素系反応性モノマーを放射線グラフト重合法によりグラフト重合した膜は、高グラフト率が得られることにより、高プロトン伝導度は得られるものの、耐酸化性に乏しいという問題があった。
また、従来放射線グラフト重合法に用いられる放射線は、電子線やγ線であり、紫外線は炭化水素系樹脂に対して用いられた報告があるものの、C−F結合よりなるフッ素樹脂に対しては紫外線照射ではグラフト重合反応が起こらないと思われていた。
[I]フッ素系樹脂に紫外線を照射した後、イオン交換基を有する、又はイオン交換基が導入可能なラジカル重合性モノマーと接触させ、光重合開始剤を使用せずにグラフト重合させることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
[II]フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(ETFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)から選ばれる少なくとも1種である[I]記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
[III]フッ素系樹脂が四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(ETFE)であることを特徴とする[II]記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
[IV]ラジカル重合性モノマーがスチレン、トリフルオロスチレン及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする[I]〜[III]のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
[V][I]〜[IV]のいずれかに記載の方法により燃料電池用電解質膜を得た後、この電解質膜の両面にそれぞれ第一の電極と第二の電極とを接合することを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
ここで、使用される樹脂としては、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂(ETFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)等のフッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等の芳香族炭化水素系樹脂が例示され、これらの1種を単独で又は2種以上を併用して使用することができる。その形状は、シート状、フィルム状、板状とすることができる。
なお、紫外線を照射するときの温度が高くなると、活性点の消滅が起こり易いので、照射時の温度は室温乃至それ以下が好ましく、20〜40℃とすることがよい。
更に、紫外線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は100ppm以下、特に50ppm以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
ここで、グラフトする炭化水素系反応性モノマーとしては、単独重合性があり、かつ、イオン交換性の官能基を有するか、もしくは、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能な炭化水素系反応性モノマーが好適である。
この場合、イオン交換性の官能基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、アミン基、スルホン酸基等が挙げられる。また、アシルオキシ基、エステル基、酸イミド基等は、加水分解することによって定量的にフェノール性水酸基、スルホン酸基等のイオン交換性の官能基に変換できるので、これらの基を有するモノマーも使用することができる。
また、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能なモノマーを用いる場合は、まず、このイオン交換性の官能基を有しない反応性モノマーでグラフト重合を行った後、化学反応を利用してスルホン化等を行うことで、イオン交換性の官能基を付与することができる。イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能な炭化水素系反応性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等を用いることができる。なお、上記反応性モノマーにスルホン酸基を導入するには、硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を反応させることにより行うことができる。
更に、必要に応じて、ジビニルベンゼン等のビニル基を複数有するモノマー等の架橋性モノマーを、上記反応性モノマーに対して0.1〜15mo1%混合することができる。このように架橋性モノマーを併用することで、グラフト鎖中に架橋構造を導入することができる。
トリフルオロビニルスルホニルハライド
CF2=CFSO2X(X:−F又は−Cl)
トリフルオロビニルエーテルスルホニルハライド
CF2=CF−O−SO2X(X:−F又は−Cl)
パーフルオロアリルフルオロスルファイド
CF2=CFCF2−O−SO2F
パーフルオロビニルエーテルスルホニルフロライド
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F
トリフルオロスチレン
CF2=CFC6H5
トリフルオロアクリレート
CF2=CFCOOR(R:−CH3又は−C(CH3)3)
この場合、溶媒の使用量はモノマー/溶媒(質量比)は0.1〜9が望ましい。モノマー/溶媒(質量比)が9より大きいとグラフト鎖中のモノマーユニット数の調整が困難になり、0.1より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。特にモノマー/溶媒(質量比)は1〜4であることが好ましい。
上記グラフト重合の反応条件としては、0〜100℃、特に40〜80℃の温度で、1〜40時間、特に4〜20時間の反応時間とすることが好ましい。
スルホン化等、イオン交換性の官能基を付与する方法は上述した通りであり、クロロスルホン酸や発煙硫酸等のスルホン化剤と接触させてスルホン化すればよい。
この場合、微粒子触媒としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも1種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を5質量%以上、特に10質量%以上含有するものが好ましい。
この場合、上記微粒子触媒としては、カーボンに担持されたものを使用することができ、市販品を使用することができる。
また、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質としては、Nafion(商品名、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化オリゴマーに代表される無機・有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。
更に、電子導伝性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。
なお、触媒層を形成する触媒ぺーストには、触媒ぺーストを電極及び/又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びN,N−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。
上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。
このようにして、電解質膜・電極接合体を製造することができる。
このように、本発明の電解質膜は、燃料電池の燃料極と空気極の間に設けられる固体高分子電解質膜として使用できるものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として好適に使用されて、電池特性に優れた燃料電池を得ることが可能である。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
ETFEフィルム(厚さ25μm、6×5cm角、質量0.13部)に、紫外線(UV)照射装置(アイグラフィックス(株)製)により窒素雰囲気中室温で波長360nmの紫外線を20分間照射した(照射強度4,000W/m2)。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したスチレン16部、イソプロピルアルコール4部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、80℃で16時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は38%であった。なお、グラフト化の雰囲気は、酸素濃度0.01%の窒素雰囲気とした。
上記グラフト重合したフィルムを0.2mol%クロロスルホン酸/ジクロロエタン混合液に浸漬し、50℃で6時間加熱後、純水中に60℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。得られた固体高分子電解質膜の室温におけるプロトン伝導度を測定した結果、0.14S/cmであった。また、3%過酸化水素水溶液に80℃、10時間浸漬させた後の膜重量減少率は10%であった。
ETFEフィルムに電子線を2kGy照射したETFEフィルムにグラフト重合した以外は実施例1と同様の操作を行った。グラフト率は40%、プロトン伝導度は0.14S/cm、3%過酸化水素水溶液に80℃、10時間浸漬させた後の膜重量減少率は40%であった。
PEEKフィルム(厚さ50μm、6×5cm角、質量0.19部)を予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したスチレン16部、イソプロピルアルコール4部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、波長360nm、照射強度4,000W/m2の紫外線を室温で10時間照射し、グラフト重合した結果、グラフト率は11.3%であった。なお、グラフト化の雰囲気は酸素濃度0.01%の窒素雰囲気とした。
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- フッ素系樹脂に紫外線を照射した後、イオン交換基を有する、又はイオン交換基が導入可能なラジカル重合性モノマーと接触させ、光重合開始剤を使用せずにグラフト重合させることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
- フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- フッ素系樹脂が四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂であることを特徴とする請求項2記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- ラジカル重合性モノマーがスチレン、トリフルオロスチレン及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の方法により燃料電池用電解質膜を得た後、この電解質膜の両面にそれぞれ第一の電極と第二の電極とを接合することを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
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