JP4827224B2 - Electrolyte membrane and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン類などを含有する多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜に関し、特に固体高分子型燃料電池や、直接型メタノール固体高分子型燃料電池に有用である。 The present invention relates to an electrolyte membrane obtained by filling a proton-conductive polymer in pores of a porous substrate containing polyolefins, and more particularly to a solid polymer fuel cell and a direct methanol solid polymer fuel. Useful for batteries.
地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮOxの排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。 As concerns over the global environment are screamed, so-called greenhouse gas and NOx emission prevention is strongly desired. In order to reduce the total emission amount of these gases, it is considered that practical application of a fuel cell system for automobiles is very effective.
また、地球規模の情報ネットワークが非常に重要になってきている昨今、モバイル環境やユビキタス社会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも、燃料電池システムが待望されている。 In addition, the global information network has become very important, and a fuel cell system is awaited for securing energy important for realizing a mobile environment and a ubiquitous society.
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として、またポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has an excellent characteristic that only water is generated by low temperature operation, high power density, and power generation reaction. Among them, PEFC, which is a methanol fuel, can be supplied as a liquid fuel in the same manner as gasoline, and thus is considered promising as a power source for electric vehicles and as a power supply source for portable devices.
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、１）軽量化が可能である。また、２）頻繁な起動・停止に耐えうる。３）負荷変動応答性も大幅に改善できる。４）触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。 The polymer electrolyte fuel cell is divided into a reforming type that converts methanol into a gas containing hydrogen as a main component using a reformer, and a direct type that uses methanol directly without a reformer (DMFC, Direct Methanol Polymer Fuel). Cell). Since direct fuel cells do not require a reformer, 1) weight reduction is possible. 2) Can withstand frequent start / stop. 3) Load fluctuation responsiveness can be greatly improved. 4) There is a great advantage that catalyst poisoning is not a problem, and its practical use is expected.
このようなＤＭＦＣの電解質膜には、通常、陽イオン交換膜が使用され、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されていた。しかし、この膜は化学的安定性に優れているが、メタノールが透過しやすく膨潤性が高いため、強度が弱く、電池耐久性に問題があった。また非常に高価であるため実用的な側面から疑問視されていた。 As such an electrolyte membrane of DMFC, a cation exchange membrane is usually used, and a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) is mainly used. However, this film is excellent in chemical stability, but has a low strength and has a problem in battery durability because methanol easily permeates and has high swellability. Moreover, since it was very expensive, it was questioned from the practical side.
このため、固体高分子型電解質として、重量平均分子量５０万以上の高分子量のポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を補強するために、フッ素系多孔膜を芯材として用いる例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、これら電解質におけるメタノール透過抑制という問題点を改善し、プロトン伝導性を両立させた膜として、多孔性基材に炭化水素系の電解質を充填させた電解質膜の例が開示されている（例えば、特許文献３参照）。 For this reason, as a solid polymer electrolyte, a cation exchange membrane is disclosed in which a cation exchange resin is filled in pores of a high molecular weight polyolefin-based porous membrane having a weight average molecular weight of 500,000 or more (for example, , See Patent Document 1). Moreover, in order to reinforce a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, an example using a fluorine-based porous membrane as a core material is disclosed (for example, see Patent Document 2). In addition, examples of electrolyte membranes in which a porous base material is filled with a hydrocarbon-based electrolyte are disclosed as membranes that improve the problem of methanol permeation suppression in these electrolytes and have both proton conductivity (for example, And Patent Document 3).
しかしながら、メタノール燃料のＰＥＦＣの電解質として、１）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での耐熱性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、及び４）プロトン伝導性、５）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
そこで、本発明の目的は、特に、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高い電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane having high proton conductivity and high methanol permeation-preventing property, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、多孔性基材中に第２ポリマーが薄片状又は層状に分散している多孔性基材を用いることで、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高い電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, proton conductivity and methanol can be obtained by using a porous substrate in which the second polymer is dispersed in a flaky or layered manner in the porous substrate. The inventors have found that an electrolyte membrane having a high permeation-preventing property can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明の電解質膜は、重量平均分子量１００万以上のポリオレフィンからなる第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜であって、前記第２ポリマーは、多孔性基材中に薄片状又は層状に分散していることを特徴とする。 That is, the electrolyte membrane of the present invention is a porous substrate obtained by crosslinking a resin composition containing a first polymer composed of a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 million or more and a second polymer having a reactive functional group. The electrolyte membrane is filled with a third polymer having proton conductivity in the pores, wherein the second polymer is dispersed in the form of flakes or layers in the porous substrate. To do.
本発明の電解質膜によると、実施例の結果が示すように、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高いものとなる。その理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。薄片状又は層状に分散した第２ポリマーは、反応性の官能基により架橋し易い構造のため、細かな編み目構造を有して密に存在するので、メタノールなどの透過を抑制する作用が働くと考えられる。これらの薄層が多数、交互に面方向で重なりをもつことにより、プロトン伝導性を確保しながら、メタノール透過抑制が改善できる。また、これら薄片状又は層状の部分は他のポリオレフィン類部分より極性が高く、繊維構造が細かいため、第３ポリマーとの一体化が促進される。 According to the electrolyte membrane of the present invention, as shown in the results of the examples, the proton conductivity and the methanol permeation preventing property are high. The details of the reason are not clear, but are presumed as follows. The second polymer dispersed in flaky or layered form is easily cross-linked by a reactive functional group, and therefore has a fine stitch structure and is densely present. Conceivable. Much of these thin layers are alternately overlapped in the plane direction, so that suppression of methanol permeation can be improved while ensuring proton conductivity. In addition, these flaky or layered portions are more polar than other polyolefin portions and have a fine fiber structure, so that integration with the third polymer is promoted.
上記において、薄片状又は層状に分散する前記第２ポリマーは、断面における分散相の厚みが０．０３〜１μｍであることが好ましい。このような厚みの範囲であると、プロトン伝導性を十分に維持しながら、上記のごときメタノールなどの透過抑制作用が十分となる。 In the above, it is preferable that the thickness of the dispersed phase in the cross section of the second polymer dispersed in a flaky or layered form is 0.03 to 1 μm. When the thickness is within such a range, the permeation suppressing action of methanol or the like as described above is sufficient while sufficiently maintaining proton conductivity.
また、前記第２ポリマーが二重結合を有するものであることが好ましく、特に、ポリノルボルネンゴム、またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体からなるゴムであることが好ましい。このような第２ポリマーを用いると、ポリオレフィンとの架橋構造がより生成し易くなるため、得られる電解質膜の耐久性をより向上させることができる。 The second polymer is preferably one having a double bond, and particularly preferably a polynorbornene rubber or a rubber made of an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer. When such a second polymer is used, a crosslinked structure with polyolefin is more easily generated, so that the durability of the obtained electrolyte membrane can be further improved.
一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものであり、本発明の直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池や直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性が高く、しかもメタノール透過阻止性が高いため、従来より高濃度のメタノールを使用して、出力密度がより高められた燃料電池となる。 On the other hand, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is formed using the electrolyte membrane described in any of the above, and the direct methanol solid polymer fuel cell of the present invention is an electrolyte described in any of the above. A film is used. For this reason, the solid polymer fuel cell and direct methanol solid polymer fuel cell of the present invention have high proton conductivity and high methanol permeation-preventing properties. The fuel cell has a higher power density.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に用いる多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなるものである。第１ポリマーとしては、更に、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を任意成分として含んでいてもよい。 The porous substrate used in the present invention is obtained by crosslinking a resin composition containing a first polymer containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a second polymer having a reactive functional group. . The first polymer may further contain one or more selected from the group consisting of thermoplastic elastomers and graft copolymers as an optional component.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び４−メチルペンテンなどのポリオレフィンなどを挙げることができるが、なかでも高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレンが、耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。これらのポリオレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of polyolefins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and 4-methylpentene. Among them, polyethylenes such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene are resistant to contamination and corrosion. It is preferable for reasons such as property and cost. Among these, it is preferable to use an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more, particularly a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, particularly from the viewpoint of increasing the strength of the porous film. These polyolefins may be used alone or in admixture of two or more.
第１ポリマーに含有していてもよい熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、およびポリエステル系の群からなる熱可塑性エラストマーの１種以上が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマーとしては、結晶相を含み、応力緩和温度が調製しやすいポリオレフィン系が特に好ましい。これらは、ポリオレフィンベースの変性した構造を含んでもよい。 Examples of the thermoplastic elastomer that may be contained in the first polymer include one or more thermoplastic elastomers composed of polystyrene, polyolefin, and polyester groups. Especially, as a thermoplastic elastomer, the polyolefin type | system | group which contains a crystal phase and is easy to adjust stress relaxation temperature is especially preferable. These may include modified structures based on polyolefins.
第１ポリマーに含有していてもよいグラフトコポリマーとしては、カルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類をなどが好ましい。かかるポリオレフィン類としては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ等が挙げられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。 The graft copolymer that may be contained in the first polymer is preferably a polyolefin in which a carbonyl group, an acid anhydride group, or the like is graft-polymerized. Examples of such polyolefins include graft-polymerized polyolefins-high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, EVA and the like, and maleic anhydride graft polyethylene can be more preferably used from the viewpoint of compatibility. .
反応性官能基を有する第２ポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。 Examples of the second polymer having a reactive functional group include a polymer having a double bond, a polymer grafted with an acid anhydride group, a polymer having an epoxy group, and the like.
ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト‐６‐エン、ビシクロ［４．２．０］オクト‐７‐エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］へプト‐５‐エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］へプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト‐２‐エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。 As a 2nd polymer which has a double bond in a polymer, it is good to have at least 1 type of 2nd polymer among polynorbornene, ethylene-propylene terpolymer, and polybutadiene, for example. Examples of the second polymer include ring-opening polymers of bicyclo [3.2.0] hept-6-ene, bicyclo [4.2.0] oct-7-ene and derivatives thereof; bicyclo [2.2. 1] norbornene derivatives such as hept-5-ene (also referred to herein as “norbornene”), bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxymethyl ester; [2.2.2] Oct-2-ene and ring-opening polymer of this derivative; and ring-opening polymer of dicyclopentadiene, tetracyclododecene and these derivatives, ethylene-propylene-terpolymer, polybutadiene, etc. Can be mentioned.
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体中、ジエンモノマーとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、へキサジエンなどがあげられる。 The ethylene-propylene-terpolymer is composed of a terpolymer of ethylene, propylene and a diene monomer, and has an aliphatic ring derived from the diene monomer unit and a double bond in the main chain. The polymer may be hydrogenated at a part of the double bond. In the terpolymer of ethylene, propylene, and diene monomer, examples of the diene monomer include dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, and hexadiene.
これらの中では脂肪族環骨格が好ましく、なかでも架橋反応性の点から、エチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して用いた重合体であってもよい。 Among these, an aliphatic ring skeleton is preferable, and ethylidene norbornene is more preferable from the viewpoint of crosslinking reactivity. The ternary copolymer using these diene monomers may be a polymer used alone or in admixture of two or more.
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。 As the polyolefin resin composition, the ethylene-propylene-terpolymer desirably has a complex molecular chain entanglement structure in a three-dimensional crosslinked structure, and an ethylene-propylene-terpolymer having a high molecular weight with a molecular weight of a certain level or more is preferable.
また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型１，４‐ポリブタジエン、トランス型１，４‐ポリブタジエン、１，２‐ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型１，４‐ポリブタジエン骨格を多く有するポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型１，４‐ポリブタジエン骨格の割合が３０％以上有するポリブタジエンが好ましい。 When polybutadiene is used, examples of the polybutadiene include cis-type 1,4-polybutadiene, trans-type 1,4-polybutadiene, and 1,2-polybutadiene. Polybutadiene having a large number of cis-type 1,4-polybutadiene skeletons is preferable in that it easily takes a flexible structure and a double bond reaction easily proceeds. In particular, polybutadiene having a cis-type 1,4-polybutadiene skeleton ratio of 30% or more is preferable.
第２ポリマーを用いる場合、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部であるのがよい。 When the second polymer is used, the amount of the second polymer is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, with 100 parts by weight of both the first polymer and the second polymer. More preferably, it is 5 to 35 parts by weight.
なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。 In addition, in the resin composition of the porous substrate, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, an antistatic agent, and nucleation are impaired as necessary. It is possible to add in the range which is not.
本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの湿式成膜法、乾式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記多孔性基材の原料および溶媒を含む組成物を溶融混練し、押し出し後に冷却してシート状成形物とした後、最終的に脱溶媒処理を行って前記多孔性基材を得る工程で製造することができる。 In the production of the porous substrate in the present invention, a known method such as a heat-induced or non-solvent-induced wet film forming method or a dry film forming method can be used. For example, a step of melt-kneading a composition containing a raw material and a solvent for the porous substrate, cooling after extrusion to form a sheet-like molded product, and finally performing a solvent removal treatment to obtain the porous substrate Can be manufactured.
用いることのできる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられる。ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。 The solvent that can be used is not particularly limited as long as the polyolefin resin can be dissolved, but those having a freezing point of −10 ° C. or lower are preferably used. Preferable specific examples of such a solvent include, for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as decane, decalin, and liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these. The mixing ratio of the polyolefin and the solvent cannot be generally determined, but the resin concentration is preferably 5 to 30% by weight. When the resin concentration is higher than this, kneading is insufficient and it becomes difficult to obtain sufficient entanglement of polymer chains.
上記の製膜方法において、シート状成形物を圧延したり、一軸又は二軸方向に延伸した後、溶媒を抽出除去することにより、高い空孔率でありながら、強度が比較的大きい多孔性基材を得ることができる。また、延伸（特に二軸延伸が好ましい）を行うことによって、後述するように第２ポリマーが薄片状又は層状に分散した構造が得られ易くなる。 In the film forming method described above, a porous substrate having a high porosity and a relatively high strength can be obtained by rolling the sheet-like molded product or stretching in a uniaxial or biaxial direction and then extracting and removing the solvent. A material can be obtained. Further, by performing stretching (especially biaxial stretching is preferred), it becomes easy to obtain a structure in which the second polymer is dispersed in a flaky shape or a layered shape as described later.
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。 The method for stretching the sheet-like molded product is not particularly limited, and may be a normal tenter method, roll method, inflation method, or a combination of these methods. Any method such as stretching can be applied. In the case of biaxial stretching, either longitudinal and transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used. It is preferable that the temperature of an extending | stretching process is 100-140 degreeC.
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などが挙げられる。 The solvent removal treatment is a step of removing the solvent from the sheet-like molded product to form a microporous structure, and can be performed, for example, by washing the sheet-like molded product with a solvent to remove the remaining solvent. Solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and decane, chlorine hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, etc. A volatile solvent is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The cleaning method using such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of extracting a solvent by immersing a sheet-shaped molded product in a solvent, and a method of showering the solvent on the sheet-shaped molded product.
多孔性基材の架橋処理は、上記延伸後の第３ポリマー充填前に行ってもよく、また、第３ポリマーとなる第３モノマーの充填後に行ってもよい。第３モノマーの充填後に多孔性基材の架橋処理を行う場合、ポリマーの重合系を選択することによって、多孔性基材と第３ポリマーとを化学結合（架橋）させることができる。 The cross-linking treatment of the porous substrate may be performed before filling the third polymer after stretching, or may be performed after filling the third monomer to be the third polymer. When the cross-linking treatment of the porous substrate is performed after filling the third monomer, the porous substrate and the third polymer can be chemically bonded (cross-linked) by selecting a polymer polymerization system.
多孔性基材の架橋処理は、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等を用いて行うことも可能であるが、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと二重結合を有する第２ポリマーとを含む樹脂組成物を、溶融混練後に押し出して冷却・ゲル化させる製膜法で得られた多孔性基材では、加熱のみでラジカルが生成し易く、多孔性基材の適度な架橋反応が生じる。従って、多孔性基材の架橋処理は、加熱により行うことも容易である。 The cross-linking treatment of the porous substrate can be performed using plasma, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, etc., but a resin containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a second polymer having a double bond In a porous substrate obtained by a film-forming method in which the composition is extruded after cooling and kneading and cooled and gelled, radicals are easily generated only by heating, and an appropriate crosslinking reaction of the porous substrate occurs. Accordingly, the crosslinking treatment of the porous substrate can be easily performed by heating.
熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。 When performing cross-linking treatment using heat, various methods such as a one-stage heat treatment method in which heat treatment is performed at a time, a multi-stage heat treatment method in which the heat treatment is performed at a low temperature and then at a higher temperature, or a temperature rise-type heat treatment method in which the temperature is increased are included. The method can be used. The heat treatment temperature is 40 to 140 ° C, preferably 90 to 140 ° C. The treatment time is preferably about 0.5 to 14 hours. These can be further optimized by appropriately changing the reaction temperature and time depending on the properties of the third polymer or monomer to be filled.
本発明の電解質膜は、多孔性基材中に第２ポリマーが薄片状又は層状に分散していることを特徴とする。薄片状又は層状に分散する第２ポリマーは、断面における分散相の厚みが０．０３〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．８μｍであることがより好ましい。分散相の厚みが０．０３μｍ未満であると、メタノールなどの透過抑制作用が不十分となる傾向があり、分散相の厚みが１μｍを超えると、第１ポリマーの分子鎖の絡み合いが不十分となる傾向がある。 The electrolyte membrane of the present invention is characterized in that the second polymer is dispersed in a flaky or layered manner in the porous substrate. The thickness of the dispersed phase in the cross section of the second polymer dispersed in flaky or layered form is preferably 0.03 to 1 μm, and more preferably 0.03 to 0.8 μm. When the thickness of the dispersed phase is less than 0.03 μm, the permeation suppressing action of methanol or the like tends to be insufficient, and when the thickness of the dispersed phase exceeds 1 μm, the entanglement of the molecular chains of the first polymer is insufficient. Tend to be.
第１ポリマーのマトリックス中に、第２ポリマーが薄片状（鱗片状を含む）又は層状に分散した形態を有する構造を得るための手法としては、例えば、上記、不飽和縮合脂環式化合物誘導体の開環重合体の粉末などを、第１ポリマーの混練中に後添加して混練するなどの方法が挙げられる。この方法では、第２ポリマーが不均一分散した状態で溶融混練後に押し出され、これが延伸工程を経ることによって、分散相がより薄層化した構造の多孔質膜が形成される。従って、混練時の回転数や混練時間の調整により、第２ポリマーが不均一分散した状態で押し出しを行うことで、第２のポリマーが薄片状又は層状に分散した形態を得ることができる。 Examples of a method for obtaining a structure in which the second polymer is dispersed in a flaky form (including scale-like form) or a layer form in the matrix of the first polymer include, for example, the above-mentioned unsaturated condensed alicyclic compound derivative Examples thereof include a method in which a powder of a ring-opening polymer is added after the first polymer is kneaded and kneaded. In this method, the second polymer is extruded after melt-kneading in a non-uniformly dispersed state, and this is subjected to a stretching step, whereby a porous film having a structure in which the dispersed phase is made thinner is formed. Therefore, by adjusting the number of rotations and kneading time during kneading, the second polymer can be extruded in a non-uniformly dispersed state to obtain a form in which the second polymer is dispersed in the form of flakes or layers.
また、第２ポリマーが不均一分散した状態は、後添加する第２ポリマーの粒径などによっても影響されるため、粉体の形状を有するような第２ポリマーの平均粒径は５０〜５００μｍ程度が好ましい。 In addition, since the state in which the second polymer is dispersed non-uniformly is also influenced by the particle size of the second polymer added later, the average particle size of the second polymer having a powder shape is about 50 to 500 μm. Is preferred.
このようにして得られた多孔性基材の空孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％であるのがよい。また、基材の厚さは１００μm以下、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜７０μmであるのがよい。また、無機ナノ粒子等を混合して、薄片状層に集合させて、更に透過抑制機能を向上させることもできる。 The porosity of the porous substrate thus obtained is 10 to 70%, preferably 15 to 60%. Moreover, the thickness of the base material is 100 μm or less, preferably 1 to 80 μm, more preferably 5 to 70 μm. In addition, inorganic nanoparticles and the like can be mixed and assembled into a flaky layer to further improve the permeation suppression function.
本発明の電解質膜は、以上のような多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してあり、第３ポリマーは、多孔性基材の細孔内に物理結合及び／又は化学結合している。 The electrolyte membrane of the present invention is filled with the third polymer having proton conductivity in the pores of the porous substrate as described above, and the third polymer is physically present in the pores of the porous substrate. Bonded and / or chemically bonded.
この第３ポリマーは、イオン交換基を有するのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換基」とは、例えば−ＳＯ３Ｈ基由来の−ＳＯ３ −など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい基のことをいう。これらが第３のポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。したがって、第３ポリマーは、イオン交換基を有する第３のモノマー由来であるのがよい。 The third polymer may have an ion exchange group. In the present specification, the “ion exchange group” refers to a group that easily holds and releases a proton, such as —SO 3 — derived from —SO 3 H group. These are present in a pendant manner in the third polymer, and when the polymer fills the pores, proton conductivity occurs. Therefore, the third polymer may be derived from a third monomer having an ion exchange group.
なお、第３ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、第３のモノマーを細孔内に充填して重合する際に、多孔性基材に残存する二重結合等と化学反応させる方法が有効である。また、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第３のモノマーを接触させることにより、第３ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第３ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第３モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第３ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第３ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。 In order to form the third polymer so that one end thereof is bonded to the inner surface of the pore, there is the following method. For example, a method of chemically reacting with a double bond or the like remaining in the porous substrate when the third monomer is filled into the pores for polymerization is effective. Also, the substrate is excited with plasma, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, etc., and a reaction start point is generated on at least the pore inner surface of the substrate, and the third monomer is brought into contact with the reaction start point. To obtain the third polymer. Further, the third polymer can be bonded to the pore inner surface by a chemical method such as a silane coupler. Further, after using a general polymerization method in which the pores are filled with a third monomer and a polymerization reaction is performed inside the pores to obtain a third polymer, the obtained third polymer is used as a substrate, for example, the above-mentioned Chemical bonding can also be performed using a coupling agent containing a silane coupler or the like.
本発明の第３のモノマーとして使用可能なモノマーは、好適にはアクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、１級、２級、３級、４級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのが好ましい。 Monomers that can be used as the third monomer of the present invention are preferably sodium acrylsulfonate (SAS), sodium methallylsulfonate (SMS), sodium p-styrenesulfonate (SSS), acrylic acid (AA), and the like. Is mentioned. However, monomers that can be used in the present invention are not limited to the above, and are allylamine, allyl sulfonic acid, allyl phosphonic acid, methallyl sulfonic acid, methallyl phosphonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, styrene sulfone. Acid, styrenephosphonic acid, acrylamide sulfonic acid or phosphonic acid derivative, ethyleneimine, methacrylic acid, etc., vinyl group and strong acid group such as sulfonic acid, phosphonic acid, weak acid group such as carboxyl group, primary, secondary Monomers having strong bases such as tertiary and quaternary amines, monomers having weak bases, and derivatives thereof such as esters thereof may be used. When a salt type such as a sodium salt is used as a monomer, it is preferable to convert the salt to a proton type after forming a polymer.
また、第３ポリマーの膨潤や溶出を抑制するために、第３ポリマーは架橋構造とするのが好ましい。その場合、例えばアクリル系モノマーを用いる場合には、２官能以上のアクリロイル基含有化合物や２官能以上のビニル基含有化合物が使用できる。これらの架橋剤は、全モノマー中５〜２５モル％使用するのが好ましい。 In order to suppress swelling and elution of the third polymer, it is preferable that the third polymer has a crosslinked structure. In this case, for example, when an acrylic monomer is used, a bifunctional or higher functional acryloyl group-containing compound or a bifunctional or higher functional vinyl group-containing compound can be used. These crosslinking agents are preferably used in an amount of 5 to 25 mol% based on the total monomers.
また、これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。即ち、基材の細孔内の表面にその一端が結合した第３のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。 In addition, a homopolymer may be formed using only one of these monomers, or a copolymer may be formed using two or more of these monomers. That is, the third polymer having one end bonded to the surface in the pores of the substrate may be a homopolymer or a copolymer.
多孔性基材の細孔内にプロトン伝導性を有する第３ポリマーまたは重合により第３ポリマーになるようなモノマーを充填し、架橋反応あるいは重合反応せしめた後、さらにプロトン伝導性を有する第４ポリマーまたは重合により第４ポリマーになるようなモノマーを充填し、架橋反応あるいは重合反応せしめ、電解質ポリマーの充填率を向上させてもよい。 After filling the pores of the porous base material with a third polymer having proton conductivity or a monomer that becomes a third polymer by polymerization, followed by crosslinking reaction or polymerization reaction, the fourth polymer having further proton conductivity Or the monomer which becomes a 4th polymer by superposition | polymerization may be filled, a crosslinking reaction or a polymerization reaction may be carried out, and the filling rate of an electrolyte polymer may be improved.
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第３ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第４ポリマーとなる第４のモノマーとして、上記で例示した第３ポリマーと後になる第３のモノマーから１種又は２種以上を選択したものを用いることができる。好適な第４モノマーとしては、第４モノマーとして上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルスルホン酸を挙げることができる。なお、第４モノマーとして１種選択した場合、第４ポリマーはホモポリマーであり、第４モノマーとして２種以上を選択した場合、第４ポリマーはコポリマーとすることができる。 When the fourth polymer is used, the fourth polymer may be the same as or different from the third polymer. That is, as the fourth monomer to be the fourth polymer, one selected from the third polymer exemplified above and the third monomer to be later can be used. Suitable fourth monomers include those described above as the fourth monomer, and in addition, vinyl sulfonic acid can be mentioned. When one type is selected as the fourth monomer, the fourth polymer is a homopolymer, and when two or more types are selected as the fourth monomer, the fourth polymer can be a copolymer.
なお、加熱処理を用いて架橋反応（細孔表面への化学結合を含む）を行うには、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、または昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の緒特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、３０〜１４０℃、好ましくは４０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は０．５〜２０時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。 In order to perform a crosslinking reaction (including chemical bonding to the pore surface) using heat treatment, a single-stage heat treatment method in which heat treatment is performed once, a multistage heat treatment method in which the heat treatment is performed first at a low temperature and then at a higher temperature, Alternatively, various methods such as a temperature rising type heat treatment method performed while raising the temperature can be used. However, in consideration of the reactivity of the filling polymer or monomer present in the substrate, it is desirable to perform the treatment without impairing the characteristics of the substrate film and the inner filling film of the present invention. The heat treatment temperature is 30 to 140 ° C, preferably 40 to 140 ° C. The treatment time is preferably about 0.5 to 20 hours. These can be further optimized by appropriately changing the reaction temperature and time depending on the properties of the third polymer or monomer to be filled.
紫外線を用いて細孔表面への化学結合を行う場合、例えば多孔性フィルム、すなわち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、そのまま、または重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより架橋あるいは重合処理を行うことができる。特に、ベンゾフェノン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等の水素引き抜き型光重合開始剤を用いた場合には、光グラフト重合が優先して起こる。これらの光重合開始剤は、紫外光により励起され、カルボニル基がバイラジカル状態になり、酸素ラジカルサイトが周囲の疎水性プラスチックの炭化水素基から水素を引き抜き、水素を引き抜かれて生成した炭素ラジカルが、傾注のビニルモノマーの二重結合に付加してグラフト重合が開始されるものと考えられている。このとき、基材膜中に多くの二重結合が残存していると、生長ラジカル端がこの二重結合に付加し、そこからまたモノマーへのラジカルの付加が起こり、こうしてプロトン交換基を有するポリマーが基材膜としっかり化学結合したグラフト膜が得られる。 When chemical bonding to the pore surface is performed using ultraviolet rays, for example, a porous film, that is, a base material of the present invention is filled with a third polymer or monomer, or as it is or in a methanol solution containing a polymerization initiator. After impregnation and solvent drying, the substrate can be irradiated with a mercury lamp or the like for crosslinking or polymerization treatment. In particular, when a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, or 2-chlorothioxanthone is used, photograft polymerization occurs preferentially. These photopolymerization initiators are excited by ultraviolet light, the carbonyl group becomes a biradical state, the oxygen radical site extracts hydrogen from the hydrocarbon group of the surrounding hydrophobic plastic, and the carbon radical generated by extracting hydrogen However, it is believed that graft polymerization is initiated by addition to the double bond of an inclined vinyl monomer. At this time, if a large number of double bonds remain in the substrate film, the growth radical ends are added to the double bonds, and radicals are added to the monomer from there, thus having a proton exchange group. A graft membrane is obtained in which the polymer is firmly chemically bonded to the substrate membrane.
電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば多孔性フィルム、即ち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、即ち本発明の基材を放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。 When crosslinking is performed using an electron beam, for example, a porous film, that is, a base material of the present invention is filled with a third polymer or a monomer, that is, the base material of the present invention is irradiated with a radiation dose of 0.1 to 10 Mrad. Thus, a crosslinking treatment can be performed. The atmosphere at the time of irradiation may be an air atmosphere as in the heat treatment method, or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas in order to control the crosslinking state.
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。 The electrolyte membrane of the present invention is preferably used for a fuel cell, particularly a methanol fuel cell including a direct methanol solid polymer fuel cell or a reformed methanol solid polymer fuel cell. The electrolyte membrane of the present invention is particularly preferably used for a direct methanol solid polymer fuel cell.
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。 Here, the configuration of the methanol fuel cell will be briefly described.
メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。 A methanol fuel cell includes a cathode electrode, an anode electrode, and an electrolyte sandwiched between the electrodes. The methanol fuel cell may have a reformer on the anode electrode side and may be a reforming type methanol fuel cell.
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。 The cathode electrode may have a conventionally known configuration, and may include, for example, a catalyst layer and a support layer that supports the catalyst layer in order from the electrolyte side. The anode electrode can also have a conventionally known configuration, and for example, can have a catalyst layer and a support layer that supports the catalyst layer in order from the electrolyte side.
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。 The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the test method in an Example is as follows.
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、カラム温度１４０℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
(Weight average molecular weight)
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, the molecular weight distribution was measured under the conditions of a column temperature of 140 ° C. and an eluent of o-dichlorobenzene.
（フィルム厚）
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
(Film thickness)
It was measured with a 1/10000 direct reading dial type film thickness measuring instrument.
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
(Air permeability)
It measured based on JISP8117.
（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの膜の厚みをｄ（μｍ）とすると、プロトン伝導率ρ（Ｓ／ｃｍ）は式Ａから求めることができる。
ρ＝ １０‐４×ｄ／Ｒ 式Ａ
（メタノール透過性能評価）
２５℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１８０ｇと、水２００ｇを膜を挟み込んだＬ字型セル（透過膜面積８．０３８Ｅ−４ｍ２）両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら２５℃に安定させた。ついで２５℃のメタノールを水１８０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍｌ水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液を島津製作所製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
(Proton conductivity measurement)
The membrane was swollen in water (temperature: 25 ° C.), and then a membrane for proton conductivity measurement was prepared by sandwiching the membrane between two platinum foil electrodes, and impedance measurement was performed using HP4192A manufactured by Hewlett-Packard Company. The measurement frequency range was 10 kHz to 1 MHz. The obtained impedance was plotted with the real part on the horizontal axis and the imaginary part on the vertical axis, and the value of the real part of the minimum value was taken as the membrane resistance R (Ω). When the thickness of the membrane when swollen is d (μm), the proton conductivity ρ (S / cm) can be obtained from Formula A.
ρ = 10 −4 × d / R Formula A
(Methanol permeation performance evaluation)
Methanol permeation performance at 25 ° C. was determined by a diffusion experiment using a chamber diffusion cell. The feed solution was 180 g of water and 200 g of water placed in both ends of an L-shaped cell (permeable membrane area 8.038E-4m 2 ) sandwiching the membrane, and the membrane surface was blended and stabilized at 25 ° C. with stirring. Next, methanol at 25 ° C. was quickly added to the cell containing 180 g of water, and the sample was sampled at regular intervals with the charging time set to 0 (1 ml was sampled, and 1 ml of water was added and concentration correction by dilution was performed later). . The sampled solution was evaluated by Shimadzu Gas Chromatography to determine each methanol concentration. The change in methanol weight concentration per unit membrane area and unit time was calculated as the methanol permeation flow rate.
［調製例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン２０重量部と流動パラフィン７５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約４０分溶解混練りした。混練中のニーダー内に、ノルボルネンの開環重合体の粉末（ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上、粒径１００μｍ以上）５重部（全樹脂分中２０重量％）を後添加し、さらに１５分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔性フィルムを空気中で８５℃、６時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理して、本発明による多孔性基材Ａ‐１を得た。この多孔性基材は２４μｍ、通気度３６０であった。
[Preparation Example 1]
20 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000 and 75 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state and dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 40 minutes. In the kneader during kneading, 5 parts by weight (20% by weight in the total resin content) of norbornene ring-opening polymer powder (Nosolex NB, weight average molecular weight of 2 million or more, particle size of 100 μm or more) is further added. Dissolved and kneaded for 15 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled into a sheet shape. These quenched sheet-like resins are heat-pressed at a temperature of 118 ° C. until the sheet thickness becomes 0.6 mm, biaxially stretched 4 × 4 times vertically and horizontally at a temperature of 120 ° C., and desolvated using heptane. Processed. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a porous substrate A-1 according to the present invention. This porous substrate had a thickness of 24 μm and an air permeability of 360.
得られた多孔性基材Ａ‐１の断面（押出方向に平行な縦断面）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１のような多孔質基材の写真を得た。この写真では薄片状の構造が観察され、その筋状部分の厚みは約０．３μｍであったが、ノルボルネンが黒く観察されるように、試料作成時に染色処理を行っており、筋状部分がこれに相当する。なお、押出方向に垂直な縦断面においても同様の筋状部分が観察され、一方、表面に平行な断面においては、細かな編み目構造を有しつつ楕円形状に分散したノルボルネンが黒く観察された。 When the cross section (longitudinal cross section parallel to the extrusion direction) of the obtained porous substrate A-1 was observed with a transmission electron microscope, a photograph of the porous substrate as shown in FIG. 1 was obtained. In this photograph, a flaky structure was observed, and the thickness of the streaked portion was about 0.3 μm. However, the dyeing process was performed at the time of preparation of the sample so that norbornene was observed as black. It corresponds to this. In addition, a similar streak portion was observed in a longitudinal section perpendicular to the extrusion direction, while in a section parallel to the surface, norbornene dispersed in an elliptical shape with a fine stitch structure was observed in black.
［調製例２］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン２０重量部と流動パラフィン７５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約４０分溶解混練りした。混練中のニーダー内に、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量９．５重量％，住友化学製エスプレン５５０３）５重量部を後添加し、さらに１５分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔性フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１．５時間熱処理して、多孔性基材Ａ‐２を得た。この多孔性基材は２４μｍ、通気度３８０であった。この基材Ａ‐２を観察したところ、基材Ａ‐１と同様な薄片状の分散網目構造が観察され、断面における筋状部分の厚みは約０．１μｍであった。
[Preparation Example 2]
20 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000 and 75 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state and dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 40 minutes. In a kneader during kneading, 5 parts by weight of EPDM (ethylidene norbornene content: 9.5% by weight, Esprene 5503 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was post-added, and further dissolved and kneaded for 15 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled into a sheet shape. These quenched sheet-like resins are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness reaches 0.6 mm, and simultaneously biaxially stretched 4 × 4 times in length and width at a temperature of 123 ° C., and desolvation treatment is performed using heptane. Went. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 1 hour, and then heat-treated at 116 ° C. for 1.5 hours to obtain a porous substrate A-2. This porous substrate had a thickness of 24 μm and an air permeability of 380. When this base material A-2 was observed, a flaky dispersed network structure similar to that of the base material A-1 was observed, and the thickness of the streak portion in the cross section was about 0.1 μm.
［調製例３］
後添加を行わずに、全樹脂組成物および流動パラフィンを均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い６０分溶解混練りした以外は調製例１と同様にして多孔性基材Ａ−３を得た。この多孔性基材は２５μｍ、通気度４００であった。
[Preparation Example 3]
Porous base material A- was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the entire resin composition and liquid paraffin were mixed uniformly without post-addition, and dissolved and kneaded for 60 minutes using a small kneader at a temperature of 160 ° C. 3 was obtained. This porous substrate had a thickness of 25 μm and an air permeability of 400.
得られた多孔性基材Ａ‐３の断面（押出方向に平行な縦断面）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２のような多孔質基材の写真を得た。この写真では薄片状の構造が観察されず、ノルボルネンが均一に分散した構造であった。なお、押出方向に垂直な縦断面においても同様に均一分散した構造が観察された。 When a cross section (longitudinal cross section parallel to the extrusion direction) of the obtained porous substrate A-3 was observed with a transmission electron microscope, a photograph of the porous substrate as shown in FIG. 2 was obtained. In this photograph, no flaky structure was observed, and norbornene was uniformly dispersed. Similarly, a uniformly dispersed structure was observed in the longitudinal section perpendicular to the extrusion direction.
［調製例４］
重量平均分子量２０万のポリエチレン６０重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔性フィルムを空気中で８５℃、１時間熱処理し、ついで１１６℃で１時間熱処理して、多孔性基材Ａ‐４を得た。この多孔性基材は２４μｍ、通気度４６０であった。
[Preparation Example 4]
15 parts by weight of a polymer composition composed of 60% by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000 and 40% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000 and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly mixed in a slurry state. It melt-kneaded for about 60 minutes using the small kneader at the temperature of (degreeC). Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled into a sheet shape. These quenched resin sheets are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness reaches 0.5 mm, and simultaneously biaxially stretched 4 × 4 times in length and width at a temperature of 115 ° C., and desolvated using heptane. Processed. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 1 hour, and then heat-treated at 116 ° C. for 1 hour to obtain a porous substrate A-4. This porous substrate had a thickness of 24 μm and an air permeability of 460.
［実施例１］
上記調製例１で得られた多孔性基材Ａ−１を用いて、電解質膜を形成した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）９９ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製Ｖ−５０）１ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に基材Ａ‐１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ‐１を得た。この膜のプロトン伝導率およびメタノール透過流速を測定により得た。
[Example 1]
An electrolyte membrane was formed using the porous substrate A-1 obtained in Preparation Example 1. An aqueous solution prepared by diluting a mixed monomer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter abbreviated as “ATBS”) 99 mol% and a crosslinking agent: methylene bisacrylamide 1 mol% to 50 wt% with water was prepared. A liquid was prepared by adding 1 mol% of a water-soluble azo initiator (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to 100 mol% of the total amount of methylenebisacrylamide. Substrate A-1 was immersed in this solution, irradiated with visible light for 6 minutes, and then heated in an oven at 50 ° C. for 18 hours. Thereafter, excess polymer on the surface of the membrane is removed, ion exchange is performed using a large excess of 1N hydrochloric acid, and the membrane is thoroughly washed with distilled water and further dried in an oven at 50 ° C. to obtain membrane B-1. It was. The proton conductivity and methanol permeation flow rate of this membrane were obtained by measurement.
［実施例２］
基材Ａ‐２を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ‐２を得た。また実施例１と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
[Example 2]
A membrane B-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate A-2 was used. In the same manner as in Example 1, proton conductivity and methanol permeation flow rate were obtained.
［比較例１］
基材Ａ‐３を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ‐３を得た。また実施例１と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
[Comparative Example 1]
A membrane B-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate A-3 was used. In the same manner as in Example 1, proton conductivity and methanol permeation flow rate were obtained.
［比較例２］
基材Ａ‐４を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ‐４を得た。また実施例１と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
[Comparative Example 2]
A membrane B-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate A-4 was used. In the same manner as in Example 1, proton conductivity and methanol permeation flow rate were obtained.
［比較例３］
ナフィオン２１１（デュポン社製）を電解質膜Ｂ−５として用いて、実施例１と同様にして、プロトン伝導率、メタノール透過流速を得た。
[Comparative Example 3]
Using Nafion 211 (manufactured by DuPont) as the electrolyte membrane B-5, proton conductivity and methanol permeation flow rate were obtained in the same manner as in Example 1.
基材Ａ‐１〜４の厚み、通気度と共に、得られた電解質膜Ｂ−１〜Ｂ５のプロトン伝導性、メタノール透過流速を表に示す。 The proton conductivity and methanol permeation flow rate of the obtained electrolyte membranes B-1 to B5 are shown in the table together with the thickness and air permeability of the base materials A-1 to A-4.
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A direct methanol solid polymer fuel cell comprising the electrolyte membrane according to claim 1.
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