JP4851757B2 - 電解質膜及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置を用いて、カラム温度140℃、溶離液o−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積S(cm2)あたりの重さW(g)、平均厚みt(μm)、密度d(g/cm3)から下式Aにより算出した値を使用した。
空孔率(%)=(1−(104×W/S/t/d))×100 式A
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をma、充填重合後の乾燥重量をmbとしたとき、次式Bにより算出した。
α=(mb−ma)/ma×100 式B
膜を水(温度:25℃)中で膨潤させ、その後2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP4192Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は10kHz〜1MHzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R(Ω)とした。膨潤させたときの膜の厚みをt(μm)とすると、プロトン伝導率σ(S/cm)は式Cから求めることができる。
σ=10−4×t/R 式C
25℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水140gと、水200gを、膜を挟み込んだL字型セル(透過膜面積8.04E−4m2)両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら25℃に安定させた。ついで60gのメタノールを水140gを入れたセルに素早く加え、投入時間を0として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした(1mlサンプリングして、1ml水を加えて希釈による濃度補正を後で行った)。サンプリングした溶液をYanaco製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
酸素極用に白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC10E50E)および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC61E54)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液(デュポン社製:ナフィオン 5%溶液)とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて撹拝して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷でカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が 1mg/cm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が3mg/cm2とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、135℃、0.25MPaで5分間加熱プレスし燃料電池用膜−電極接合体(MEA)を作成した。
実施例および比較例で作成したMEAを直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件については、燃料を5mol%メタノール水溶液、酸化剤を空気とした。セル温度は70℃とした。電子負荷器により0.1A/cm2の電流密度で運転を行い電圧および出力特性を測定した。
膜−電極接合体を、30%メタノール水溶液に浸漬し、2時間後に取り出した。その際に、膜と電極の接合・剥離の状態を、次の3段階で評価した。○:膜と電極が接合状態を保っている、△:容易に剥離する、×:完全に剥離する。
ノルボルネンの開環重合体の粉末(ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上)20重量%、EPDMゴム(住友化学製EPDM553、重量平均分子量約100万)10重量%、重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン70重量%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練りした。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚が0.5mmになるまでヒートプレスし、115℃の温度で同時に縦横4.5×4.5倍に二軸延伸し、へプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中にて85℃で6時間熱処理し、ついで116℃で2時間熱処理して、本発明による多孔性基材A−1を得た。
ノルボルネンの開環重合体の粉末(ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上)10重量%、EPDMゴム(住友化学製、EPDM553、重量平均分子量約100万)20重量%、重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン70重量%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部を用いてスラリーを得たこと、得られた微多孔フィルムを空気中にて85℃で6時間熱処理し、ついで118℃で2時間熱処理したこと以外は、実施例1と同様にして作製し、本発明による多孔性基材A−2を得た。 この多孔性基材A−2の重量を秤量後、実施例1と同様にして電解質モノマー溶液の充填・重合を行い、プロトン交換膜B−2を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導度、メタノール透過速度、膜−電極接合体剥離性を評価した。
ノルボルネンの開環重合体の粉末(ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上)20重量%、重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン70重量%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部を用いてスラリーを得たこと、得られた微多孔フィルムを空気中にて85℃で6時間熱処理し、ついで124℃で2時間熱処理したこと以外は、実施例1と同様にして作製し、本発明による多孔性基材C−1を得た。この多孔性基材C−1の重量を秤量後、実施例1と同様にして電解質モノマー溶液の充填・重合を行い、プロトン交換膜D−1を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導度、メタノール透過速度、膜−電極接合体剥離性を評価した。
Claims (5)
- 重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含む第1ポリマーと、二重結合を有する重量平均分子量200万以上の第2ポリマーと、二重結合を有する重量平均分子量200万未満の第4ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してあり、前記第3ポリマーと前記第4ポリマーとが結合している電解質膜。
- 前記第2ポリマーがポリノルボルネンゴムであり、前記第4ポリマーがエチレンとプロピレンとジエンモノマーとの三元共重合体である請求項1記載の電解質膜。
- 前記第3ポリマーは、スルホン酸基及びビニル基を含む重合性モノマーが架橋剤により架橋されたものである請求項1又は2に記載の電解質膜。
- 前記重合性モノマーがビニルスルホン酸である請求項3記載の電解質膜。
- 請求項1〜4いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
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