CN103140269B - 蜂窝过滤器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够抑制压力损失的增加，同时使最大烟灰堆积量变多，而且能够实现高耐久性的蜂窝过滤器。包括：筒状蜂窝结构体（4），其具有划分形成多个室单元（2）的多孔质隔壁（1），该室单元（2）将成为流体流道并且从一侧端面延伸至另一侧端面；孔密封部（5），其设置在指定室单元（2a）的一侧开口端部和剩余室单元的另一侧开口端部，在所述蜂窝过滤器（100）中，隔壁（1）的气孔率在46%以下，蜂窝结构体（4）的渗透率在0.8μm²以上，细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5%以下，而且细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25%以下，蜂窝结构体（4）的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^-6/℃以下。

Description

蜂窝过滤器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种蜂窝过滤器及其制造方法。更详细地，涉及一种能够抑制压力损失的增加，同时使最大烟灰堆积量变多，而且能够实现高耐久性的蜂窝过滤器及该蜂窝过滤器的制造方法。

背景技术

从柴油机排出的废气中有时含有烟灰等粒子状物质。如果将该粒子状物质直接排出在大气中，可能会引起环境污染。为去除废气中的粒子状物质，使用废气净化用过滤器。例如，作为用于去除柴油机排出的废气中粒子状物质的过滤器，能够举出柴油机颗粒物过滤器。本说明书中，有时称粒子状物质为“PM”。PM是“ParticulateMatter”的缩写。另外，有时称柴油机颗粒物过滤器为“DPF”。

作为这样的DPF例如能够例举出具有蜂窝结构体的过滤器，该蜂窝结构体具有用于划分形成多个室单元的多孔质隔壁。形成在蜂窝结构体的室单元成为流体(例如废气、净化气体)的流道。作为这种蜂窝结构体的制造方法能够举出专利文献1和2。

将蜂窝结构体作为DPF等过滤器来使用时，于形成在蜂窝结构体的室单元中的任一室单元端部设置有用于密封室单元开口部分的孔密封部。从这种过滤器一侧端部导入废气，废气中的粒子状物质被隔壁所捕捉。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：特开2010－260787号公报

专利文献2：国际公开第2006/030811号

发明内容

发明所要解决的课题

目前，与现有过滤器相比，要求这种DPF进一步提高耐久性。具体地，与现有DPF相比，要求“最大烟灰堆积量”更高的DPF。最大烟灰堆积量还被称为“烟灰质量限值”或“SML”。最大烟灰堆积量成为蜂窝过滤器的耐久性指标。

将蜂窝过滤器作为上述DPF使用时，在蜂窝过滤器的隔壁会堆积废气中的烟灰。一旦烟灰堆积在蜂窝过滤器的隔壁，蜂窝过滤器的压力损失就会增大。为此，进行如下操作：燃烧堆积在蜂窝过滤器隔壁的烟灰，从而翻新蜂窝过滤器。

例如，从蜂窝过滤器的翻新效率的观点出发，优选地，在隔壁上堆积有更多烟灰的阶段进行上述翻新。一方面，如果堆积在隔壁的烟灰量变多，则大量烟灰会一起燃烧，使翻新时的蜂窝过滤器的温度上升变大。当翻新时的蜂窝过滤器的温度上升变大，则有时在蜂窝过滤器产生裂纹等破损。所谓最大烟灰堆积量是指当进行上述翻新时，不会使蜂窝过滤器产生裂纹等破损的烟灰最大的堆积量。即，在蜂窝过滤器中，最大烟灰堆积量高是指热冲击性等耐久性优异的意思。

蜂窝过滤器的最大烟灰堆积量与蜂窝过滤器的热容量相关。另外，蜂窝过滤器的热容量与蜂窝过滤器的气孔率相关。例如，蜂窝过滤器的气孔率越低，则蜂窝过滤器的质量越增加，蜂窝过滤器的热容量也越增加。但是，如果降低蜂窝过滤器的气孔率，蜂窝过滤器的压力损失就会变高。特别地，如果蜂窝过滤器的气孔率在46％以下，则压力损失的增加显著。若蜂窝过滤器的压力损失变高，则过滤器性能就会下降。

一直以来，压力损失增加的抑制与耐久性的提高是二律背反的关系，所以同时解决两者是极其困难的。因此，以牺牲压力损失和耐久性中的任意一方来制作适合使用的蜂窝过滤器。

例如，在上述专利文献1中，对堇青石原料中的滑石和二氧化硅的粒度分布进行控制。根据专利文献1制造的多孔质蜂窝结构体虽然其捕集效率高且能够防止压力损失的增大，但实际上，对原料的粒度控制是极其困难的。特别地，由于微小粒径原料的降低存在困难，因此对低气孔率的蜂窝过滤器而言，在压力损失方面构成问题。

另外，在上述专利文献2中公开了细孔径15μm以下的细孔容积在0.07cc/cc以下且细孔径40μm以上的细孔容积在0.07cc/cc以下的多孔质材料。该多孔质材料的气孔率为40—75％，渗透率在1.5μm²以上。但是，多孔质材料是一种非氧化物类陶瓷，因此存在热膨胀系数高的问题。即，在热膨胀系数低的原料中，无法在抑制压力损失增加的同时实现高的耐久性。

另外，现有技术中，作为隔壁的低气孔率化方法，增加堇青石化原料中作为二氧化硅源的高岭土的量，相对减少二氧化硅的量。由此，能够降低所得的蜂窝结构体隔壁的气孔率。但是，在该方法中具有如下问题：随着二氧化硅量的减少，隔壁的连接一侧表面至另一侧表面的细孔减少，蜂窝结构体的压力损失增大。

本发明是鉴于上述问题而做出的。本发明提供一种能够抑制压力损失的增加，同时使最大烟灰堆积量变多，而且能够实现高耐久性的蜂窝过滤器及该蜂窝过滤器的制造方法。

解决课题的方法

根据本发明提供以下所示的蜂窝过滤器及其制造方法。

[1]一种蜂窝过滤器，其包括：筒状蜂窝结构体，其具有用于划分形成多个室单元的多孔质隔壁，所述室单元将成为流体流道并且从一侧端面延伸至另一侧端面；孔密封部，其设置在指定的所述室单元的一侧开口端部和剩余的所述室单元的另一侧开口端部；其中，所述隔壁的气孔率在46％以下，且细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下，而且细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25％以下，且所述蜂窝结构体的渗透率在0.8μm²以上，所述蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^-6/℃以下。

[2]根据[1]所述的蜂窝过滤器，其中，所述隔壁由主成分为堇青石的多孔质体构成，所述隔壁在所述隔壁中含有0.40质量％以下用Li₂O换算的锂。

[3]根据[1]或[2]所述的蜂窝过滤器，其中，所述隔壁在所述隔壁中含有选自氧化铈、氧化锆、和氧化钇中的至少一种，并且所述氧化铈的含有率在3.0质量％以下，所述氧化锆的含有率在2.5质量％以下，所述氧化钇的含有率在2.0质量％以下。

[4]根据[1]—[3]中任一项所述的蜂窝过滤器，其是采用以如下方式获得的粘土来制得：相对于100质量部堇青石化原料，添加1.0质量部以下的碳酸锂而制得的粘土。

[5]根据[1]—[4]中任一项所述的蜂窝过滤器，其是采用以如下方式获得的粘土来制得：在堇青石化原料中添加选自氧化铈、氧化锆、和氧化钇中的至少一种，相对于100质量部所述堇青石化原料，所述氧化铈的添加量为3.0质量部以下，相对于100质量部所述堇青石化原料，所述氧化锆的添加量在2.5质量部以下，相对于100质量部所述堇青石化原料，所述氧化钇的添加量在2.0质量部以下。

[6]根据[1]—[5]中任一项所述的蜂窝过滤器，其是采用以如下方式获得的粘土来制得：作为堇青石化原料的氧化铝源使用了2质量％以上且8质量％以下的勃姆石而制得。

[7]一种蜂窝过滤器的制造方法，包括：粘土调制工序，调制含有堇青石化原料的粘土；蜂窝成形体制作工序，使所述粘土成形得到蜂窝成形体；蜂窝结构体制作工序，烧成所述蜂窝成形体获得蜂窝结构体；孔密封工序，在所述蜂窝结构体的指定室单元的一侧开口端部和剩余室单元的另一侧开口端部设置孔密封部；其中，所述粘土调制工序包含选自：相对于100质量部所述堇青石化原料添加0.2质量部以上且1.0质量部以下碳酸锂的操作，相对于100质量部所述堇青石化原料添加3.0质量部以下氧化铈的操作，相对于100质量部所述堇青石化原料添加2.5质量部以下氧化锆的操作，相对于100质量部所述堇青石化原料添加2.0质量部以下氧化钇的操作，和作为所述堇青石化原料的氧化铝源使用2质量％以上且8质量％以下勃姆石的操作中的至少一种操作。

[8]根据[7]所述的蜂窝过滤器的制造方法，其中，获得的所述蜂窝结构体隔壁的气孔率在46％以下，且细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下，并且细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25％以下，所述蜂窝结构体的渗透率在0.8μm²以上，所述蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^-6/℃以下。

发明的效果

本发明的蜂窝过滤器具备蜂窝结构体与孔密封部。蜂窝结构体是一种具有用于划分形成多个室单元的多孔质隔壁的筒状构件，所述室单元将成为流体流道并且从一侧端面延伸至另一侧端面。另外，在该蜂窝结构体的指定室单元的一侧开口端部和剩余室单元的另一侧开口端部设有上述孔密封部。在本发明蜂窝过滤器中，隔壁气孔率在46％以下。另外，在本发明的蜂窝过滤器中，蜂窝结构体的渗透率在0.8μm²以上。另外，在本发明的蜂窝过滤器中，细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下，并且细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25％以下。进一步，在本发明的蜂窝过滤器中，蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^－6/℃以下。

本发明的蜂窝过滤器能够抑制压力损失的增加，同时能够实现高耐久性。即，在本发明的蜂窝过滤器中，通过将隔壁气孔率设置在46％以下能够实现高耐久性。而且，在本发明的蜂窝过滤器中，将渗透率设在0.8μm²以上且将细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率和细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率设置为上述值，由此能够具有与现有蜂窝过滤器相同程度的压力损失。

更具体地，在本发明的蜂窝过滤器中，选择性地堵塞形成在隔壁的细孔中、与气体透过性无关的细孔，由此使对压力损失的上升的影响降低至最小。进一步，选择性地堵塞与气体透过性无关的细孔，由此降低用于蜂窝过滤器的蜂窝结构体的气孔率，并增大蜂窝过滤器的热容量。由此，蜂窝过滤器的耐久性变高，从而能够提高最大烟灰堆积量。

在本发明的蜂窝过滤器的制造方法中，能够简便地制造上述本发明的蜂窝过滤器。在本发明蜂窝过滤器的制造方法的、为制作蜂窝结构体的粘土调制工序中，进行下述五个操作中的至少一个操作。由此，能够选择性地堵塞形成在隔壁的细孔中的、与气体透过性无关的细孔。第一种操作：相对于100质量部堇青石化原料，添加0.2质量部以上且1.0质量部以下的碳酸锂。第二种操作：相对于100质量部堇青石化原料，添加3.0质量部以下的氧化铈。第三种操作：相对于100质量部堇青石化原料，添加2.5质量部以下的氧化锆。第四种操作：相对于100质量部堇青石化原料，添加2.0质量部以下的氧化钇。第五种操作：作为堇青石化原料的氧化铝源使用2质量％以上且8质量％以下的勃姆石。

附图说明

图1是模式化表示本发明蜂窝过滤器的一实施方案的立体图。

图2是模式化表示本发明蜂窝过滤器的一实施方案的、与室单元延伸方向平行的剖面的剖面图。

图3是表示实施例1—4、6—13、15—17及比较例1、4、7、8的蜂窝过滤器中、平均细孔径(μm)与气孔率(％)之间关系的图表。

图4是表示蜂窝过滤器中使用的蜂窝结构体隔壁的细孔径分布的图表。

图5是对以垂直于室单元延伸方向的方式切断蜂窝过滤器而得到的剖面进行放大了的显微镜照片。

图6是对以垂直于室单元延伸方向的方式切断蜂窝过滤器而得到的剖面进行放大了的显微镜照片。

图7是对以垂直于室单元延伸方向的方式切断蜂窝过滤器而得到的剖面进行放大了的显微镜照片。

具体实施方式

以下，在本发明的实施方案中参照附图进行具体说明。本发明不限于以下实施方案，应理解为在不脱离本发明主旨范围内，本领域技术人员基于常识对以下实施方案进行的适当变更、改良等也落入本发明范围内。

(1)蜂窝过滤器：

对本发明蜂窝过滤器的一实施方案进行说明。如图1和图2所示，本实施方案的蜂窝过滤器100具备蜂窝结构体4、孔密封部5。蜂窝结构体4是一种具有划分形成多个室单元2的多孔质隔壁1的筒状构件，该室单元2将成为流体流道并且从一侧端面11延伸至另一侧端面12。另外，在该蜂窝结构体4的指定室单元2的一侧开口端部和剩余室单元2的另一侧开口端部设有上述孔密封部5。当从本实施方案蜂窝过滤器100的一侧端部导入废气时，废气中的粒子状物质就被蜂窝结构体4的隔壁1捕捉。

此处，图1是模式化表示本发明蜂窝过滤器的一实施方案的立体图。图2是模式化表示本发明蜂窝过滤器的一实施方案的、与室单元延伸方向平行的剖面的剖面图。

在本实施方案的蜂窝过滤器100中，隔壁1的气孔率在46％以下。另外，在本实施方案蜂窝过滤器100中，细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下，而且，细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25％以下。另外，在本实施方案蜂窝过滤器100中，蜂窝结构体4的渗透率在0.8μm²以上。进一步，在本实施方案蜂窝过滤器100中，蜂窝结构体4的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^-6/℃以下。

通过成为满足上述结构的蜂窝过滤器100，从而能够作为抑制压力损失的增加、同时使最大烟灰堆积量变多且能够实现高耐久性的蜂窝过滤器。更具体地，在本实施方案蜂窝过滤器100中，选择地堵塞形成在隔壁1的细孔中、与气体透过性无关的细孔，使对压力损失上升的影响降低至最小。进一步，选择地堵塞与气体透过性无关的细孔，由此降低蜂窝结构体4的气孔率，并增大蜂窝过滤器100的热容量。由此，蜂窝过滤器100的耐久性变高，从而能够提高最大烟灰堆积量。

在现有蜂窝过滤器中，也进行了通过降低蜂窝结构体的气孔率来提高耐久性的尝试。但是，如果单纯降低蜂窝结构体的气孔率，则会使蜂窝过滤器的压力损失增大。另外，在现有技术中，当降低蜂窝结构体的气孔率时，还进行对形成在隔壁的细孔的细孔径增大。通过增大细孔径，虽然能够抑制压力损失的增大，但蜂窝过滤器的捕集效率显著降低。

在蜂窝结构体的隔壁形成有多个细孔。在用于现有的蜂窝过滤器的蜂窝结构体中，在隔壁上也形成有多个细孔。这样的细孔有以下两种细孔。第一种细孔是从隔壁的一侧表面连接至另一侧表面且能够使废气通过的细孔。第二种细孔是未从隔壁的一侧表面连接至另一侧表面而在隔壁途中连续性间断的细孔。

可以说上述第一种细孔的多少决定蜂窝过滤器的压力损失。另一方面，上述第二种细孔对蜂窝过滤器的压力损失不产生影响。该第二种细孔与第一种细孔相比，为细孔径小的细孔的情况较多。为提高蜂窝过滤器的耐久性，降低蜂窝结构体的气孔率并增大蜂窝结构体重量较为有效。即，只要能够选择性堵塞上述第二种细孔，就能够抑制压力损失的增加、同时能够实现高的耐久性。在本实施方案的蜂窝过滤器中，上述第二种细孔被选择性地堵塞的结构是根据气孔率、渗透率、细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率以及细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率来规定。以下，对上述第二种细孔的选择性堵塞进行进一步详细的说明。

在本实施方案的蜂窝过滤器中，气孔率在46％以下且渗透率在0.8μm²以上。此外，“气孔率”是通过压汞仪来测定的值。另外，“渗透率”意味着通过下式(1)算出的物理参数。该渗透率就是成为表示指定气体穿透隔壁等时的穿透阻力的指标的值。

【数1】

$C=\frac{8\mathrm{FTV}}{{\mathrm{\πD}}^2(P^2-13.839^2).13.839\×68947.6}\×{10}^8\·\·\·\left(1\right)$

此处，上述式(1)中，C表示渗透率(μm²)、Ｆ表示气体流量(cm³/s)、T表示样品厚度(cm)、V表示气体粘性(dynes·sec/cm²)、D表示样品直径(cm)、P表示气体压力(PSI)。另外，上述式(1)中的数值为13.839(PSI)＝1(atm)，68947.6(dynes/cm²)＝1(PSI)。

如上所述，渗透率就是成为表示隔壁的穿透阻力的指标的值。将隔壁气孔率设在46％以下、将细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率设在7.5％以下、将细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率设在25％以下时、若蜂窝结构体的渗透率在0.8μm²以上，就可以说上述第二种细孔被选择性地堵塞了。即，可以说本实施方案的蜂窝过滤器的、在隔壁途中被连续性间断的、细孔径小的细孔被选择性地堵塞了。

例如，在通常的堇青石质的蜂窝结构体中，在气孔率被设为46％以下的情况下，将渗透率设在0.8μm²以上是极其困难的。此外，通过增大形成在隔壁的细孔的细孔径来特异性地增大渗透率是有可能的。但是，此时，细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率变大。若细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率变大，则蜂窝过滤器的捕集效率大大降低。例如，若细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率变大，则作为捕集对象的粒子状物质就会通过隔壁的细孔。

对于本实施方案的蜂窝过滤器而言，由于细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下，因此并不是通过增大形成在隔壁的细孔的细孔径来特异性地增大渗透率的过滤器。即，通过使“气孔率”、“渗透率”、“细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率”、和“细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率”整体满足上述数值范围，可以说在隔壁途中连续性间断的细孔被良好地堵塞。

在本实施方案的蜂窝过滤器中隔壁的气孔率在46％以下。若隔壁的气孔率大于46％，则隔壁的热容量变低，难以较高地维持蜂窝过滤器的耐久性。从而，最大烟灰堆积量也变低。这样，在本实施方案的蜂窝过滤器中，通过将隔壁气孔率设在46％以下，能够使最大烟灰堆积量变高。

此外，隔壁气孔率优选在42％以下，进一步优选在40％以下。通过以这种方式构成，能够进一步使最大烟灰堆积量变高。

对隔壁气孔率的下限值没有特别限制，但优选隔壁气孔率在30％以上。如果隔壁气孔率过低，有时会增加蜂窝过滤器的压力损失。此外，进一步优选隔壁气孔率在34％以上。

进一步，在本实施方案的蜂窝过滤器中，蜂窝结构体的渗透率在0.8μm²以上。通过以这种方式构成，即使降低气孔率，也能够使隔壁的穿透阻力良好。蜂窝结构体的渗透率优选在1.0μm²以上，进一步优选在1.2μm²以上。通过以这种方式构成，与气孔率的降低相比，能够有效抑制压力损失的增加。

对蜂窝结构体的渗透率的上限值没有特别限制。蜂窝结构体的渗透率的上限值与隔壁的气孔率、细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率都相关。即，当形成在隔壁的所有细孔都是从隔壁的一侧表面连接至另一侧表面的细孔时，就是蜂窝结构体的渗透率的实质上限。蜂窝结构体的渗透率的上限值在6.0μm²左右。

进一步，在本实施方案的蜂窝过滤器中，细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下。细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率是根据利用压汞仪的测定结果来计算的值。该“细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率”意味着40μm以上的细孔的容积对全部细孔的容积的比率。即，“细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率”就是将全部细孔的容积设为100％时的、40μm以上的细孔的容积比率。

当细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率大于7.5％时，细孔径过大的细孔变多，蜂窝过滤器的捕集效率降低。即，废气中粒子状物质会通过细孔径大的细孔，导致粒子状物质的捕集变困难。

细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率优选在6.0％以下，进一步优选在4.0％以下。通过以上述方式构成，能够作为具有良好捕集效率的蜂窝过滤器。

对细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率下限值没有特别限制。细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率的实质下限值为0％。即，在本实施方案的蜂窝过滤器中，优选实质上并不形成细孔径在40μm以上的细孔。

在本实施方案的蜂窝过滤器中，细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25％以下。细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率是通过利用压汞仪的测定结果来计算的值。该“细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率”意味着10μm以下的细孔容积对全部细孔的容积的比率。即，“细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率”是将全部细孔的容积设为100％时的、10μm以下的细孔的容积比率。如上所述，考虑到细孔径小的细孔对蜂窝过滤器压力损失的上升产生的影响，在本实施方案的蜂窝过滤器中，根据“细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率”来规定该细孔径小的细孔比率。通过将细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率设在25％以下，与气孔率相同且细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率大于25％的蜂窝过滤器相比，能够相对减少隔壁途中连续性间断的细孔的比率。从而，本实施方案的蜂窝过滤器能够抑制压力损失的增加、同时实现高的耐久性。

在本实施方案的蜂窝过滤器中，细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率优选在7.0％以下，进一步优选在6.0％以下。通过以这种方式构成，在降低对蜂窝过滤器气孔率的影响、同时能够增大蜂窝过滤器的热容量。由此，蜂窝过滤器的耐久性变高，从而能够提高最大烟灰堆积量。进一步，能够通过减少细孔径在10μm以下的细孔容积率来降低压力损失。

另外，在本实施方案的蜂窝过滤器中，蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^-6/℃以下。通过以这种方式构成，能够作为耐热性优异的蜂窝过滤器。有时将蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数仅称为“蜂窝结构体的热膨胀系数”。在本说明书中，称为“蜂窝结构体的热膨胀系数”时是指构成蜂窝结构体的隔壁的、室单元延伸方向的热膨胀系数。

蜂窝结构体的热膨胀系数优选在0.7×10^-6/℃以下，进一步优选在0.4×10^-6/℃以下。通过以这种方式构成，能够将本实施方案的蜂窝过滤器作为用于净化从柴油机等排出的高温废气的过滤器而适当使用。

对蜂窝结构体的热膨胀系数下限值没有特别限制。即，关于热膨胀系数，没有优选的下限值，优选为根据蜂窝过滤器的材质等选择的适当的低值。作为蜂窝结构体的热膨胀系数的下限值例如为0.1×10^-6/℃。

在本实施方案的蜂窝过滤器中，优选隔壁由主成分为堇青石的多孔质体构成。在本说明书中，所谓“主成分”意味着在该构成材料中含有的成分在70质量％以上的成分。即，在本实施方案的蜂窝过滤器中，优选蜂窝结构体的隔壁由含有70质量％以上堇青石的多孔质体构成。另外，进一步优选蜂窝结构体的隔壁由含有75质量％以上的堇青石的材料构成，进一步更优选由含有80质量％以上的材料构成，特别优选由含有85质量％以上的材料构成。堇青石就是前面说明的、适用于制作满足“气孔率”、“渗透率”、“细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率”及“细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率”的数值范围的蜂窝结构体的材料。

进一步，在本实施方案的蜂窝过滤器中，蜂窝结构体的隔壁优选在隔壁中含有0.40质量％以下用Li₂O换算的锂。由于在隔壁中含有0.40质量％以下用Li₂O换算的锂，从而难以在该隔壁形成细孔径小的细孔。由此，能够在维持渗透率的值的同时减少在隔壁途中连续性间断的细孔。若隔壁中含有的锂的Li₂O换算量大于0.40质量％，有时成形原料不烧结，从而不能确保作为蜂窝过滤器的必要的结构强度。隔壁中含有的锂的Li₂O换算量进一步优选在0.32质量％以下。

隔壁中含有的锂的Li₂O换算量优选在0.08质量％以上。如果Li₂O换算量过少，难以体现减少隔壁途中连续性间断的细孔的效果。为更加体现减少上述细孔的效果，隔壁中含有的锂的Li₂O换算量进一步优选在0.16质量％以上。

在本实施方案的蜂窝过滤器中，优选使用以如下方式制作的蜂窝结构体：使用相对于100质量部堇青石化原料、添加1.0质量部以下的碳酸锂而制得的粘土来制作。这样的蜂窝结构体在隔壁中含有0.40质量％以下用Li₂O换算的锂。进一步优选碳酸锂的添加量相对于100质量部堇青石化原料在0.8质量部以下。另外，优选碳酸锂的添加量相对于100质量部堇青石化原料在0.2质量部以上，进一步优选在0.4质量部以上。

另外，在本实施方案的蜂窝过滤器中也可使用采用如下粘土来制作的蜂窝结构体：作为堇青石化原料的氧化铝源使用2质量％以上且8质量％以下勃姆石的粘土。这样的蜂窝结构体也会减少隔壁途中连续性间断的细孔。

也可使用采用如下粘土来制作的蜂窝结构体：既添加碳酸锂又使用勃姆石的粘土。通过以这种方式构成，能够更加减少隔壁途中连续性间断的细孔。

此外，所谓堇青石化原料就是配合成如下化学组成的陶瓷原料：二氧化硅在42—56质量％范围、氧化铝在30—45质量％范围、氧化镁在12—16质量％范围。堇青石化原料就是通过烧成而形成的堇青石。

另外，以如下方式构成的方案也是一个优选方案，即：在本实施方案的蜂窝过滤器中，蜂窝结构体的隔壁在该隔壁中将选自氧化铈、氧化锆及氧化钇构成的组中的至少一种，以下述含有率来含有。此外，当含有选自上述组中至少一种时的含有率如下：氧化铈(CeO₂)的含有率在3.0质量％以下，氧化锆(ZrO₂)的含有率在2.5质量％以下，氧化钇(Y₂O₃)的含有率在2.0质量％以下。这种蜂窝过滤器，例如优选为采用以如下方式构成的粘土来制作的过滤器，即：在堇青石化原料中添加选自氧化铈、氧化锆及氧化钇中的至少一种而制得的粘土。此外，对于堇青石化原料，氧化铈、氧化锆及氧化钇的各添加量如下。相对于100质量部堇青石化原料，氧化铈的添加量在3.0质量部以下。相对于100质量部堇青石化原料，氧化锆的添加量在2.5质量部以下。相对于100质量部堇青石化原料，氧化钇的添加量在2.0质量部以下。

以下，对本实施方案的蜂窝过滤器的各构成要素，进一步进行详细的说明。

(1－1)蜂窝结构体：

如图1和图2所示，蜂窝结构体4是具有用于划分形成多个室单元2的多孔质隔壁1的筒状构件，室单元2将成为流体流道并且从一侧端面11延伸至另一侧端面12。如图1和图2所示的蜂窝结构体4进一步具有位于最外周的外周壁3。蜂窝结构体4的、气孔率、渗透率、细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率、及热膨胀系数如目前说明般。

蜂窝结构体的隔壁形成有细孔。当废气通过隔壁细孔时，废气中粒子状物质被该隔壁捕集。即，形成有细孔的隔壁成为蜂窝过滤器的过滤体。

对蜂窝结构体的形状并不特别限制。例如，能够举出蜂窝结构体端面为圆形的筒状、上述端面为椭圆形状的筒状、上述端面为多边形筒状的形状。作为多边形能够举出四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等。图1和图2中示出蜂窝结构体的形状为端面呈圆形筒状时的例子。

作为与室单元延伸方向垂直相交的剖面的室单元形状，能够举出四边形、六边形、八边形、圆形、或它们的组合。在四边形中也优选正方形、长方形。

(1－2)孔密封部：

如图1和图2所示，在本实施方案的蜂窝过滤器100中，在蜂窝结构体4的室单元2的开口端部配置有孔密封部5。这样，在本实施方案的蜂窝过滤器100中，室单元2的任一侧的开口端部被孔密封部5密封。以下，有时将在一侧开口端部配置有孔密封部5的室单元2称为“流出室单元2b”。并且有时将在另一侧开口端部配置有孔密封部5的室单元2称为“流入室单元2a”。另外，所谓室单元的一侧开口端部是指蜂窝结构体4的一侧端面11侧的室单元端部。所谓室单元的另一侧开口端部是指蜂窝结构体4的另一侧端面12侧的室单元端部。

对该孔密封部5能够适当使用与现有公知蜂窝过滤器相同地构成的结构。另外，对孔密封部5的配置位置没有特别限制。但是，优选在本实施方案的蜂窝过滤器100中，隔着隔壁1交错配置流入室单元2a和流出室单元2b。通过以这种方式构成，能够通过隔壁良好地捕集废气中的粒子状物质。

对孔密封部的材质也没有特别限制。孔密封部的材质可以是与蜂窝结构体隔壁的材质相同的材质，也可以是与蜂窝结构体隔壁的材质相不同的材质。

(2)蜂窝过滤器的制造方法：

其次，对本发明蜂窝过滤器的制造方法的一实施方案进行说明。本实施方案的蜂窝过滤器的制造方法是前面所说明的、用于获得本发明蜂窝过滤器的一实施方案的制造方法。

本实施方案的蜂窝过滤器的制造方法包括粘土调制工序、蜂窝成形体制作工序、蜂窝结构体制作工序、孔密封工序。特别地，在粘土调制工序中，以最终获得的蜂窝结构体的下述物理参数在指定数值范围的方式进行粘土调制尤为重要。作为获得的蜂窝结构体的物理参数，能够举出蜂窝结构体隔壁的气孔率、渗透率、细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率、细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率及热膨胀系数。

粘土调制工序是调制含有堇青石化原料的粘土的工序。蜂窝成形体制作工序是成形粘土调制工序中获得的粘土而获得蜂窝成形体的工序。蜂窝结构体制作工序是烧成蜂窝成形体制作工序中获得的蜂窝成形体而获得蜂窝结构体的工序。孔密封工序是在蜂窝结构体制作工序中获得的蜂窝结构体的指定室单元的一侧开口端部和剩余室单元另一侧开口端部上配置孔密封部的工序。通过以上工序，能够良好地制造前面说明的本发明蜂窝过滤器的一实施方案。

在本实施方案的蜂窝过滤器的制造方法中，粘土调制工序包含以下5种操作中的至少一种操作。第一种操作如下：相对于100质量部堇青石化原料，添加0.2质量部以上且1.0质量部以下的碳酸锂。第二种操作如下：相对于100质量部堇青石化原料，添加3.0质量部以下的氧化铈。第三种操作如下：相对于100质量部堇青石化原料，添加2.5质量部以下的氧化锆。第四种操作如下：相对于100质量部的堇青石化原料，添加2.0质量部以下的氧化钇。第五种操作如下：作为堇青石化原料的氧化铝源使用2质量％以上且8质量％以下的勃姆石。上述五种操作在粘土调制工序中并用实施也可。例如，在堇青石化原料中添加指定量的碳酸锂并使用指定量的勃姆石作为堇青石化原料的氧化铝源也可。

在粘土调制工序中，含有上述五种操作中的至少一种操作，由此能够抑制在隔壁途中连续性间断的细孔的形成。换言之，能够抑制细孔径小的细孔的形成。由此，能够在抑制与气体透过性无关的细孔的形成并在维持渗透率的状态下制作低气孔率的蜂窝结构体。以下，在每个工序中说明本实施方案蜂窝过滤器的制造方法。

(2－1)粘土调制工序：

首先，在本实施方案蜂窝过滤器的制造方法中，调制含有堇青石化原料的粘土。具体地，混合并搅拌含有堇青石化原料的成形原料从而获得粘土。所谓堇青石化原料就是配合成如下化学组成的陶瓷原料：二氧化硅在42—56质量％范围、氧化铝在30—45质量％范围、氧化镁在12—16质量％范围。堇青石化原料就是通过烧成而形成的堇青石。

此处，在本实施方案蜂窝过滤器的制造方法中，优选地，相对于100质量部堇青石化原料，添加1.0质量部以下碳酸锂来调制粘土。通过以这种方式构成，能够在抑制与气体透过性无关的细孔的形成并维持渗透率的状态下，制作低气孔率的蜂窝结构体。此外，如果碳酸锂的添加量大于1.0质量部，则在蜂窝成形体烧成时无法烧结成形原料，从而无法确保作为蜂窝过滤器的必要的结构强度。

相对于100质量部堇青石化原料，优选碳酸锂的添加量在0.2质量部以上。如果小于0.2质量部，则无法充分体现抑制连续性间断的细孔形成的效果。相对于100质量部堇青石化原料，优选碳酸锂的添加量在0.2质量部以上且1.0质量部以下，进一步优选0.2质量部以上且0.8质量部以下，进一步优选在0.4质量部以上且0.8质量部以下。

另外，在本实施方案蜂窝过滤器的制造方法中，相对于100质量部堇青石化原料，添加3.0质量部以下氧化铈而调制粘土也可。另外，相对于100质量部堇青石化原料，添加2.5质量部以下氧化锆而调制粘土也可。进一步，相对于100质量部堇青石化原料，添加2.0质量部以下氧化钇而调制粘土也可。通过以上述方式构成，能够在抑制与气体透过性无关的细孔形成并且维持渗透率的状态下，制作低气孔率的蜂窝结构体。

此外，如果氧化铈的添加量大于3.0质量部，则蜂窝成形体烧成时，发生溶解，从而有时无法保持作为蜂窝过滤器的必要的结构强度。另外，如果氧化锆的添加量大于2.5质量部，或氧化钇的添加量大于2.0质量部，与氧化铈的情况相同，蜂窝成形体烧成时，发生溶解，从而有时无法保持作为蜂窝过滤器的必要的结构强度。

相对于100质量部堇青石化原料，优选氧化铈的添加量在1.0质量部以上且3.0质量部以下，进一步优选在1.5质量部以上且2.8质量部以下，进一步优选在1.8质量部以上且2.5质量部以下。另外，相对于100质量部堇青石化原料，优选氧化锆的添加量在0.5质量部以上且2.4质量部以下，进一步优选在0.7质量部以上且2.3质量部以下，进一步优选在1.0质量部以上且2.0质量部以下。进一步，相对于100质量部堇青石化原料，优选氧化钇的添加量在0.3质量部以上且1.8质量部以下，进一步优选在0.5质量部以上且1.6质量部以下，进一步优选在0.8质量部以上且1.3质量部以下。

另外，在本实施方案蜂窝过滤器的制造方法中，作为堇青石化原料的氧化铝源使用2质量％以上且8质量％以下的勃姆石也可。即，堇青石是含有指定量二氧化硅、氧化铝、和氧化镁的陶瓷，并且将构成二氧化硅源、氧化铝源、和氧化镁源的物质用在堇青石化原料上。在粘土调制工序中，作为堇青石化原料的氧化铝源使用勃姆石。此时，相对于堇青石化原料整体，该勃姆石的量设在2质量％以上且8质量％以下。通过以这种方式构成，能够在抑制与气体透过性无关的细孔的形成并且维持渗透率的情况下，制作低气孔率的蜂窝结构体。如果勃姆石的量小于2质量％或大于8质量％，无法体现因添加勃姆石而产生的抑制连续性间断的细孔形成的效果。

只要勃姆石的量在2质量％以上且8质量％以下，则并不特别限制。

在上述堇青石化原料中添加分散介质而调制粘土也可。作为分散介质能够使用水。相对于100质量部堇青石化原料，优选分散介质的添加量为20—50质量部。

在堇青石化原料添加有机粘合剂也可。作为有机粘合剂优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、或它们的组合。另外，相对于100质量部堇青石化原料，优选有机粘合剂的添加量为1—10质量部。另外，在堇青石化原料中添加无机粘合剂也可。作为无机粘合剂能够使用无机纤维、胶体氧化物、粘土等。

另外，在青石化原料添加表面活性剂也可。作为表面活性剂能够使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂碱、多元醇等。可以单独使用其中一种，也可两种以上组合后使用。相对于100质量部堇青石化原料，优选表面活性剂的添加量为0—5.0质量部。

在作为堇青石化原料而使用的原料中，优选滑石和二氧化硅的原料粒子的平均粒径在5μm以上且35μm以下。如果滑石和二氧化硅的原料粒子的平均粒径过小，则与气体透过性无关的细孔会增加。另一方面，如果原料粒子的平均粒径过大，则会形成许多细孔径在40μm以上的细孔。滑石和二氧化硅的原料粒子的平均粒径进一步优选在5μm以上且30μm以下，特别优选在10μm以上且30μm以下。上述平均粒径是指各原料粒子的粒径分布的中值直径(d50)。

作为搅拌成形原料形成粘土的方法并无特别限制，例如，能够举出使用捏合机、真空搅拌机等的方法。

(2－2)蜂窝成形体制作工序：

其次，将得到的粘土以蜂窝形状成形而获得蜂窝成形体。作为成形粘土而形成蜂窝成形体的方法没有特别限制。作为形成蜂窝成形体的方法能够举出挤出成形、注射成形等公知的成形方法。例如，作为优选例能够举出利用管嘴进行挤出成形而形成蜂窝成形体的方法等，该管嘴具有期望的室单元形状、隔壁厚度、室单元密度。作为管嘴的材质优选难以磨损的超硬合金。

对蜂窝成形体的形状没有特别限定，优选圆筒形状、端面为椭圆形的筒形状、端面为“正方形、长方形、三角形、五边形、六边形、八边形等”的多边形的筒形状等。

(2－3)蜂窝结构体制作工序：

其次，烧成获得的蜂窝成形体，获得具有多孔质隔壁的蜂窝结构体，该隔壁用于划分形成成为流体流道的多个室单元。在烧成蜂窝成形体之前，干燥蜂窝成形体也可。

对干燥方法没有特别限制。作为干燥方法例如能够举出热风干燥、微波干燥、感应干燥(inductionheating)、减压干燥、真空干燥、冻结干燥等。其中，优选单独或组合使用感应干燥、微波干燥或热风干燥。

优选在烧成蜂窝成形体之前煅烧该蜂窝成形体。煅烧是为了脱脂而进行的工艺。对煅烧而言，只要能够去除蜂窝成形体中有机物的至少一部分即可。一般，有机粘合剂的燃烧温度为100—300℃左右。因此，作为煅烧条件，优选在氧化气氛下，以200—1000℃左右的温度加热10—100小时左右。

蜂窝成形体的烧成是为了将构成已煅烧的成形体的成形原料烧结并使其致密的工艺。通过这样的烧成，隔壁变成具有指定强度的构件。对于烧成条件，能够根据成形原料的种类适当选择。即，烧成温度、烧成时间、烧成气氛等根据成形原料种类选择适当条件即可。在本实施方案蜂窝过滤器的制造方法中，由于使用堇青石化原料，因此优选烧成温度为1350—1440℃。另外，作为烧成时间，优选在最高温度下的保持时间为3—10小时。对进行煅烧、正式烧成的装置没有特别限制。作为进行煅烧、正式烧成的装置例如能够举出电炉、燃气炉等。

通过进行烧成，含在粘土中的碳酸锂或勃姆石起作用，使与气体透过性无关的细孔的形成得到抑制。由此，能够制作可以用在本发明蜂窝过滤器一实施方案的蜂窝结构体。

(2－4)孔密封工序：

其次，在蜂窝结构体的指定室单元的一侧开口端部和剩余室单元的另一侧开口端部设置孔密封部。关于孔密封工序，能够按照与现有公知蜂窝过滤器制造方法的孔密封工序相同的工序进行。

作为设置孔密封部的方法，能够举出在蜂窝结构体的指定室单元的一侧开口端部和剩余室单元的另一侧开口端部填充浆状的孔密封材料的方法。在蜂窝结构体室单元的开口端部填充孔密封材料时，首先，在一侧开口端部上填充孔密封材料，之后，在另一侧的开口端部填充孔密封材料。

作为在一侧开口端部填充孔密封材料的方法能够举出以下方法。首先，在蜂窝结构体的一侧端面粘贴薄板。其次，在该薄板上凿开用于填充孔密封材料的孔。将用于填充孔密封材料的孔作为欲形成孔密封部的室单元所在的位置。将粘贴有薄板的蜂窝结构体压入存积有孔密封材料的容器内。即，将粘贴有薄板的蜂窝结构体的端部压入上述容器内。由此，通过薄板的孔，在指定室单元内填充孔密封材料。

在室单元的一侧开口端部填充孔密封材料之后，对室单元的另一侧开口端部也以与前面说明的方法相同的方法填充孔密封材料。即，对蜂窝结构体的另一侧端面，与一侧端面同样粘贴薄板，并以与上述相同的方法填充孔密封材料。

通过干燥填充在蜂窝结构体室单元的孔密封材料，能够形成孔密封部。此外，对每个一侧开口端部进行孔密封材料的干燥也可。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但是本发明并不因这些实施例受到任何限定。

(实施例1)

首先，制作了用于蜂窝过滤器的蜂窝结构体。作为制作蜂窝结构体的陶瓷原料使用了堇青石化原料。在堇青石化原料中添加分散介质、无机粘合剂、有机粘合剂、和分散剂，调制成形用的粘土。相对于100质量部堇青石化原料，设定分散介质的添加量为35质量部。相对于100质量部堇青石化原料，设定无机粘合剂的添加量为2质量部。相对于100质量部堇青石化原料，设定有机粘合剂的添加量为4质量部。

作为堇青石化原料，使用了含有43.0质量％滑石、17.0质量％高岭土、12.0质量％二氧化硅、24.0质量％氧化铝、2.0质量％勃姆石的物质。滑石的平均粒径为20μm。二氧化硅的平均粒径为20μm。勃姆石的平均粒径为0.1μm。上述平均粒径是各原料粒子的粒径分布的中值直径(d50)。在表1和表2中示出堇青石化原料的配方。另外，在实施例1中用于粘土调制的原料设为“原料批次1”。

【表1】

【表2】

作为调制粘土时的分散介质使用了水。另外，作为无机粘合剂使用了粘土。此外，无机粘合剂除了上述粘土以外，能够使用胶体氧化物或无机纤维等。作为有机粘合剂使用了羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素。作为分散剂使用了月桂酸钾皂。

其次，使用用于成形蜂窝成形体的模具对得到的粘土进行挤出成形。由此，制作了蜂窝成形体。而且，用微波干燥机对蜂窝成形体进行了干燥。切断干燥后的蜂窝成形体的两端面，整理成指定的尺寸。之后，用热风干燥机进一步干燥蜂窝成形体。

对干燥后的蜂窝成形体用1425℃烧成7小时。由此制作了蜂窝结构体。得到的蜂窝结构体是端面为圆形的圆筒状。蜂窝结构体端面的直径为144mm。蜂窝结构体室单元延伸方向的长度是152mm。蜂窝结构体隔壁厚度是304.8μm。蜂窝结构体室单元密度是46.5个/cm²。

蜂窝结构体的气孔率为45％。气孔率是利用麦克默瑞提克公司(Micromeritics公司)制的“AutoporeIV9500(商品名)”测定的值。

其次，使用得到的蜂窝结构体，制造了蜂窝过滤器。具体地，对蜂窝结构体室单元以如下方式设置孔密封部：一侧开口端部与另一侧开口端部在相邻室单元被交错密封。

另外，在得到的蜂窝过滤器中，蜂窝结构体的渗透率为1.1μm²。另外，在蜂窝结构体中，细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率为5.8％。另外，在蜂窝结构体中，细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率为18.5％。细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率和细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率是利用麦克默瑞提克公司(Micromeritics公司)制的“AutoporeIV9500(商品名)”测定的从细孔容积计算的值。另外，蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数为0.5×10^-6/℃。将各测定结果示在表3中。上述热膨胀系数是对构成蜂窝结构体的隔壁的、室单元延伸方向的热膨胀系数进行测定的值。【表3】

其次，对得到的蜂窝过滤器采用以下方法评价“最大烟灰堆积量”、“压力损失”及“捕集效率”。将结果示在表3中。

[最大烟灰堆积量]

采用各实施例和比较例的蜂窝过滤器，对含有将烟灰作为粒子状物质的废气进行了净化。作为蜂窝过滤器的翻新，对堆积在蜂窝结构体隔壁上的烟灰进行了燃烧。逐渐增加烟灰的堆积量，确认在蜂窝过滤器上产生裂纹的极限烟灰堆积量。在最大烟灰堆积量的评价中将5.0g/L以上作为合格。

具体的最大烟灰堆积量的测定方法如下。首先，在蜂窝过滤器的外周作为保持材料卷绕陶瓷制非热膨胀性垫。以该状态，将蜂窝过滤器压入不锈钢制罐装用罐体并固定。之后，使柴油机燃料的燃烧产生的、含有烟灰的燃烧气体从蜂窝过滤器的一侧端面流入并从另一侧端面流出。由此，将废气中的烟灰堆积在蜂窝过滤器内。并且，将蜂窝过滤器暂且冷却至25℃，之后使680℃的燃烧气体从蜂窝过滤器一侧端面流入，燃烧烟灰。通过上述燃烧，当蜂窝过滤器的压力损失下降时，减少燃烧气体的流量。由此，将堆积在隔壁上的烟灰快速燃烧。之后，确认在蜂窝过滤器上有无裂纹产生。直至确认产生裂纹为止，增加烟灰的堆积量，重复进行上述试验。将裂纹发生时的烟灰堆积量(g/L)作为最大烟灰堆积量的值。

[压力损失]

首先，在作为测定对象的蜂窝过滤器上捕集了4g/L的烟灰。在该状态下，使气体以2.27Nm³/min流速流动，在蜂窝过滤器的入口侧和出口侧测定压力。将入口侧的压力与出口侧的压力之间的压力差作为压力损失(kPa)。在压力损失评价中，将小于9.0kPa作为合格。

[捕集效率]

对柴油机排气***排出的粒子状物质的个数，在上述排气***设有各实施例或比较例的蜂窝过滤器的情况下、没有设置蜂窝过滤器的情况下，进行了测定。从得到的测定值求出各实施例和比较例的蜂窝过滤器的捕集效率(％)。在捕集效率评价中，将90％以上作为合格。

(实施例2)

除了将用于调制粘土的原料变更为表1和表2所示的“原料批次2”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。在实施例2中，设定滑石的量为43.0质量％、高岭土的量为9.0质量％、二氧化硅的量为17.0质量％、氧化铝的量为23.0质量％、勃姆石的量为6.0质量％。

(实施例3)

除了将用于调制粘土的原料变更为表1和表2所示的“原料批次3”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。在实施例3中，设定滑石的量为43.0质量％、高岭土的量为9.0质量％、二氧化硅的量为17.0质量％、氧化铝的量为21.0质量％、勃姆石的量为8.0质量％。

(实施例4)

除了将用于调制粘土的原料变更为表1和表2所示的“原料批次4”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。在实施例4中，设定滑石的量为43.0质量％，高岭土的量为17.0质量％、二氧化硅的量为12.0质量％、氧化铝的量为26.0质量％。另外，在实施例4中，在堇青石化原料中没有使用勃姆石，而且相对于100质量部堇青石化原料，添加了0.2质量部碳酸锂(Li₂CO₃)。

(实施例5)

除了相对于100质量部堇青石化原料，添加0.4质量部碳酸锂而调制了粘土(原料批次5)之外，以与实施例4相同的方法制作了蜂窝结构体。采用制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。

(实施例6)

除了相对于100质量部堇青石化原料，添加0.8质量部碳酸锂而调制了粘土(原料批次6)之外，以与实施例4相同的方法制作了蜂窝结构体。采用制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。

(实施例7)

除了将用于调制粘土的原料变更为表1和表2所示的“原料批次7”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。在实施例7中，设定滑石的量为43.0质量％、高岭土的量为9.0质量％、二氧化硅的量为17.0质量％、氧化铝的量为29.0质量％。另外，在实施例7中，在堇青石化原料中没有使用勃姆石，而且相对于100质量部堇青石化原料，添加了0.4质量部碳酸锂。

(实施例8)

除了将用于调制粘土的原料更改为表1和表2所示的“原料批次8”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制作蜂窝过滤器。在实施例8中，设定滑石的量为43.0质量％、高岭土的量为9.0质量％、二氧化硅的量为17.0质量％、氧化铝的量为29.0质量％。另外，在实施例8中，在堇青石化原料中没有使用勃姆石，并且相对于100质量部堇青石化原料，添加了0.8质量部碳酸锂。

(实施例9)

除了将用于调制粘土的原料变更为表1和表2所示的“原料批次9”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。在实施例9中，设定滑石的量为43.0质量％、高岭土的量为9.0质量％、二氧化硅的量为17.0质量％、氧化铝的量为29.0质量％。另外，在实施例9中，在堇青石化原料中没有使用勃姆石，而且相对于100质量部堇青石化原料，添加了1.0质量部碳酸锂。

(实施例10)

除了将用于调制粘土的原料变更为表1和表2所示的“原料批次10”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。在实施例10中，设定滑石的量为43.0质量％、高岭土的量为9.0质量％、二氧化硅的量为17.0质量％、氧化铝的量为26.0质量％、勃姆石为3.0质量％。另外，在实施例10中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了0.4质量部碳酸锂。

(实施例11—17)

除了将用于调制粘土的原料变更为表1和表2所示的“原料批次11—17”之外，以与实施例1相同的方法制作了蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。在实施例11—17中，设定滑石的量为43.0质量％、高岭土的量为17.0质量％、二氧化硅的量为12.0质量％、氧化铝的量为26.0质量％。另外，在实施例11中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了1.0质量部的氧化铈(CeO₂)。在实施例12中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了3.0质量部氧化铈(CeO₂)。在实施例13中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了1.0质量部氧化锆(ZrO₂)。在实施例14中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了2.0质量部氧化锆(ZrO₂)。在实施例15中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了2.5质量部氧化锆(ZrO₂)。在实施例16中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了1.0质量部氧化钇(Y₂O₃)。在实施例17中，相对于100质量部堇青石化原料，添加了2.0质量部氧化钇(Y₂O₃)。

(比较例1—13)

除了将用于调制粘土的原料变更为表4和表5所示的“原料批次18—30”之外，以与实施例1相同的方法制作蜂窝结构体。使用已制得的蜂窝结构体来制造蜂窝过滤器。

对实施例2—17、比较例1—13的蜂窝过滤器，也采用与实施例1相同的方法评价了“最大烟灰堆积量”、“压力损失”及“捕集效率”。将结果示在表3和表6中。此外，在比较例9中，烧成时无法维持蜂窝成形体的形状。因此，没有对“最大烟灰堆积量”、“压力损失”及“捕集效率”进行评价。

【表4】

【表5】

【表6】

(结果)

如表3所示，实施例1—17的蜂窝过滤器在最大烟灰堆积量、压力损失及捕集效率的评价上都具有良好的结果。另一方面，如表6所示，比较例1—13的蜂窝过滤器在最大烟灰堆积量、压力损失及捕集效率的评价中任何一个评价均未达到合格水平。

此处，在图3中示出，实施例1—4、6—13、15—17和比较例1、4、7、8的蜂窝过滤器的、平均细孔径(μm)与气孔率(％)的关系。图3是表示实施例1—4、6—13、15—17和比较例1、4、7、8的蜂窝过滤器的、平均细孔径(μm)与气孔率(％)的关系的图表。图3中，横轴表示平均细孔径(μm)。图3中，纵轴表示气孔率(％)。

在图3所示的图表中，在蜂窝过滤器的渗透率被估计为相同的位置，画“渗透率同等线(估计)”。即，对位于该渗透率同等线上的蜂窝过滤器而言，即使气孔率、和平均细孔径不同，也认为表示渗透率相同的值。

另外，在图3所示的图表中，关于二氧化硅减少所引起的气孔率下降线、勃姆石的添加所引起的气孔率下降线、碳酸锂的添加所引起的气孔率下降线、及其他添加物所引起的气孔率下降线采用带箭头的线。可知隔壁气孔率沿各线表示的方向下降。所谓其他添加物引起的气孔率下降线的“添加物”是氧化铈(CeO₂)、氧化锆(ZrO₂)及氧化钇(Y₂O₃)。画在实施例11和12上的线是氧化铈的添加所引起的气孔率下降线。画在实施例13和15上的线是氧化锆的添加所引起的气孔率下降线。画在实施例16和17上的线是氧化锆的添加所引起的气孔率下降线。

进一步，在图3所示的图表中，将气孔率和渗透率的目标范围以画有斜线的区域表示。所谓气孔率和渗透率的目标范围意味满足本发明蜂窝过滤器的、气孔率和渗透率的值的范围。

另外，图4中表示将碳酸锂添加于成形原料时的、隔壁细孔径分布的位移。图4是表示用于蜂窝过滤器的蜂窝结构体的隔壁细孔径分布的图表。在图4中，横轴表示细孔径(μm)。在图4中，纵轴表示log微分细孔容积(cc/ｇ)。在图4所示的图表中表示碳酸锂的添加率为0质量部、0.4质量部、0.8质量部的情况。所谓碳酸锂的添加率是指将作为成形原料而使用的堇青石化原料设为100质量部时的、碳酸锂添加量的质量比率。

从图4所示的图表中可知，通过将碳酸锂添加在堇青石化原料，能够降低隔壁细孔径分布中细孔径小的一侧的分布。另一方面，对于细孔径大的一侧的分布，还不能确认碳酸锂添加率的不同所引起的特别变化。从图4所示的图表中可知，通过添加碳酸锂，能够降低形成在隔壁的细孔中、细孔径小的细孔的量。这样的细孔径小的细孔多数是没有从隔壁的一侧表面连接至另一侧表面的孔，因此即使细孔径小的细孔减少，也不会对蜂窝过滤器压力损失的增加产生影响。但是，细孔径小的一侧分布的减少，引起隔壁的密实部分量的增大，因此可以说蜂窝结构体的热容量增大。

另外，图5—图7中示出对以垂直于室单元延伸方向的方式切断蜂窝过滤器而得到的剖面进行放大了的显微镜照片。图5是对碳酸锂添加率为0质量部时的蜂窝过滤器进行拍摄的照片。图6是对碳酸锂添加率为0.4质量部时的蜂窝过滤器进行拍摄的照片。图7是对碳酸锂添加率为0.8质量部时的蜂窝过滤器进行拍摄的照片。从图5—图7的显微镜照片中也可确认，通过将碳酸锂添加在堇青石化原料，能够减少细孔径小的细孔。

如此地，在本发明蜂窝过滤器中，通过选择性地堵塞与气体透过性无关的细孔径小的细孔，能够抑制压力损失的上升。进一步，通过选择性地堵塞与气体透过性无关的细孔，能够降低用于蜂窝过滤器的蜂窝结构体的气孔率，并且增大蜂窝过滤器的热容量。由此，能够使蜂窝过滤器的耐久性变高，提高最大烟灰堆积量。

【产业上的利用可能性】

本发明的蜂窝过滤器能够用于从内燃机排出的废气的净化。特别地，适合用于从柴油机排出的废气的净化。本发明蜂窝过滤器的制造方法能够作为本发明蜂窝过滤器的制造方法来使用。

【附图标记说明】

1：隔壁、2：室单元、2a：流入室单元、2b：流出室单元、3：外周壁、4：蜂窝结构体、5：孔密封部、11：一侧端面、12：另一侧端面、100：蜂窝过滤器。

Claims (6)

1.一种蜂窝过滤器，

其包括：

筒状蜂窝结构体，其具有用于划分形成多个室单元的多孔质隔壁，所述室单元将成为流体流道并且从一侧端面延伸至另一侧端面；

孔密封部，其设置在指定的所述室单元的一侧开口端部和剩余的所述室单元的另一侧开口端部，

其中，

所述隔壁的气孔率在46％以下，且细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下，而且细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25％以下，

所述蜂窝结构体的渗透率在0.8μm²以上，

所述蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^-6/℃以下，

所述隔壁由主成分为堇青石的多孔质体构成，所述隔壁中含有0.08质量％以上0.40质量％以下用Li₂O换算的锂。

2.权利要求1所述的蜂窝过滤器，其中，在烧成蜂窝成形体获得的所述蜂窝结构体的所述隔壁中含有选自氧化铈、氧化锆、和氧化钇中的至少一种，并且所述氧化铈的含有率在3.0质量％以下，所述氧化锆的含有率在2.5质量％以下，所述氧化钇的含有率在2.0质量％以下。

3.权利要求1或2中任一项所述的蜂窝过滤器，其是采用以如下方式获得的粘土来制得：相对于100质量部堇青石化原料，添加1.0质量部以下的碳酸锂而制得的粘土。

4.权利要求1或2中任一项所述的蜂窝过滤器，其是采用以如下方式获得的粘土来制得：在堇青石化原料添加选自氧化铈、氧化锆、和氧化钇中的至少一种，相对于100质量部所述堇青石化原料，所述氧化铈的添加量为3.0质量部以下，相对于100质量部所述堇青石化原料，所述氧化锆的添加量在2.5质量部以下，相对于100质量部所述堇青石化原料，所述氧化钇的添加量在2.0质量部以下。

5.权利要求1或2中任一项所述的蜂窝过滤器，其是采用以如下方式获得的粘土来制得：作为堇青石化原料的氧化铝源使用了2质量％以上且8质量％以下的勃姆石而制得。

6.一种蜂窝过滤器的制造方法，包括：

粘土调制工序，调制含有堇青石化原料的粘土，

蜂窝成形体制作工序，成形所述粘土得到蜂窝成形体，

蜂窝结构体制作工序，烧成所述蜂窝成形体获得蜂窝结构体，

孔密封工序，在所述蜂窝结构体的指定室单元的一侧开口端部和剩余室单元的另一侧开口端部设置孔密封部，

其中，所述粘土调制工序包含选自：相对于100质量部所述堇青石化原料添加0.2质量部以上且1.0质量部以下碳酸锂的操作，相对于100质量部所述堇青石化原料添加3.0质量部以下氧化铈的操作，相对于100质量部所述堇青石化原料添加2.5质量部以下氧化锆的操作，相对于100质量部所述堇青石化原料添加2.0质量部以下氧化钇的操作，和作为所述堇青石化原料的氧化铝源使用2质量％以上且8质量％以下勃姆石的操作中的至少一种操作，

其中，获得的所述蜂窝结构体隔壁的气孔率在46％以下，且细孔径在40μm以上的细孔的细孔容积率在7.5％以下，并且细孔径在10μm以下的细孔的细孔容积率在25％以下，所述蜂窝结构体的渗透率在0.8μm²以上，所述蜂窝结构体的40℃至800℃的热膨胀系数在1.0×10^-6/℃以下。