JP4763879B2 - アルキルホスホン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アルキルホスホン酸の製造方法及びこの方法によって製造される生成物の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルホスホン酸は工業的に非常に重要な物質であり、そのままの形であるいはそれらの塩、エステル及び無水物の形で、極めて広い様々な応用分野において広範囲に使用されている。アルキルホスホン酸の応用分野の例は、水軟化剤、鉱石浮選剤、重金属錯化剤などのそのものや、並びに他の化学剤、中でも難燃剤、医薬品及び殺虫剤の製造のための原料である。
【０００３】
これらの化合物は、通常、複雑な複数の段階から構成される合成法によって製造される。例えば、先ず三塩化リンとアルコールとを反応させ亜リン酸ジアルキルを製造し、次いでこの生成物をオレフィンまたはカルボニル化合物に付加し、そして生じるホスホン酸ジエステルを、前に使用したアルコールの脱離を伴って加水分解することによりホスホン酸に転化する。
【０００４】
この方法では、三塩化リンとの反応で不所望な塩化アルキルが生ずるために、助剤として使用されるアルコールが大量に消費され、またアルコールのリサイクルの際にもロスが生ずる。上記プロセスのこのような性質及びこれが多段階的であることは、このように製造される生成物は煩雑で不経済な方法でしか製造できず、そのために多くの可能な用途に使用することができないという結果を招く。
【０００５】
ミカエリス- アルブーゾフ反応(Michaelis-Arbusov reaction)を使用する第二の工業的に重要な製造方法でさえ、技術的に煩雑であり、高価な原料を使用し（亜リン酸のエステル）、ハロゲン化アルキルの生成を避けることができず、後の段階で加水分解を必要とする。
【０００６】
亜リン酸からホスホン酸を直接製造する方法は、これまで、アミノメチルホスホン酸を与えるホルムアルデヒド／アンモニアとの反応及びヒドロキシメチルホスホン酸を与えるカルボニル化合物との反応に限られていた。
【０００７】
比較的長鎖のオレフィンと亜リン酸とを反応させるという試みは、収率が低い上に副反応がかなりの程度で発生するという結果に終わっている[C.E. Griffin, H.J. Wells, J. Org. Chem. 24(1959) 2049] 。
【０００８】
それゆえ、簡単に行うことができ、均一な生成物を高収率で与える、ホスホン酸の製造方法に対する要望がある。この方法は、また経済的及び環境的な面からも従来公知の方法と比較してかなり優れたものであるべきである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明は、上記の欠点を避け、及び入手可能な簡単な原料から出発して一段階で行うことができる、ホスホン酸の製造方法を提供するという課題を持つ。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、亜リン酸(H3PO3) を短鎖オレフィンと反応させることを含む、冒頭に述べたタイプの方法によって達成される。
【００１１】
この短鎖オレフィンは反応条件下でガス状である。
【００１２】
対応するアルキルホスホン酸を生成する本発明による方法は、一段階で進行し、アルコールを使用せず、更にはハロゲン化された有機副生成物を生じないため、従来公知の方法と比較してかなり大きい利点を有する。この反応は、中間的な段階を必要としない直接的な反応である。
【００１３】
亜リン酸は、好ましくは、遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させる。
【００１４】
使用される遊離基開始剤は、好ましくは、アゾ化合物である。
【００１５】
このアゾ化合物は、好ましくは、陽イオン性アゾ化合物及び／または非陽イオン性アゾ化合物である。
【００１６】
使用される陽イオン性アゾ化合物は、好ましくは、2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) ジヒドロクロライドまたは2,2'- アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン) ジヒドロクロライドである。
【００１７】
使用される非陽イオン性アゾ化合物は、好ましくは、アゾビス( イソブチロニトリル) 、4,4'- アゾビス(4- シアノペンタン酸) または2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル) である。
【００１８】
過酸化物性無機系遊離基開始剤及び／または過酸化物性有機系遊離基開始剤も遊離基開始剤として好ましく使用される。
【００１９】
使用される過酸化物性無機系遊離基開始剤は、好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び／またはペルオキソ二硫酸カリウムである。
【００２０】
使用される過酸化物性有機系遊離基開始剤は、好ましくは、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル及び／または過酢酸である。
【００２１】
適当な遊離基開始剤の広範な選集が、例えば、Houben-Weyl, Supplementary Volume 20の第15頁〜第74頁の“Polymerization by free-radical initiation ”の章に記載されている。
【００２２】
遊離基開始剤は、好ましくは、反応中に連続的に計量添加される。
【００２３】
遊離基開始剤は、好ましくは、使用する溶媒中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加される。
【００２４】
使用されるオレフィンは、好ましくは、C2-C5-オレフィンである。
【００２５】
使用されるオレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル-1- プロペン、1-ペンテン、2-ペンテン及び／または2-メチル-1- ブテンである。
【００２６】
反応は、好ましくは、40〜200 ℃の温度で行われる。
【００２７】
反応は、特に好ましくは、70〜130 ℃の温度で行われる。
【００２８】
反応は、好ましくは、溶媒を用いずに、亜リン酸の溶融物中で行われる。
【００２９】
しかし、その代わりに、溶媒の存在下に反応を行うことも好ましい。
【００３０】
溶媒は、好ましくは、酢酸または酢酸エチルである。
【００３１】
反応は、好ましくは、使用するオレフィンによる圧力下に行われる。
【００３２】
反応は、好ましくは、使用するオレフィンによる１〜20bar の圧力下に行われる。
【００３３】
反応中またはその後に水を添加することが好ましい。
【００３４】
特に、本発明は、アゾ化合物に基づく遊離基開始剤の存在下にあるいは過酸化物性遊離基開始剤の存在下に亜リン酸をエチレンと反応させて主生成物としてエチルホスホン酸を生成する方法にも関する。
【００３５】
特に、本発明は、アゾ化合物に基づく遊離基開始剤の存在下にあるいは過酸化物性遊離基開始剤の存在下に亜リン酸をプロピレンと反応させて主生成物としてプロピルホスホン酸を生成する方法にも関する。
【００３６】
また本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、有機リン化合物及び誘導体の製造に使用する方法にも関する。
【００３７】
本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、化学合成のための前駆体として使用する方法にも関する。
【００３８】
本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、難燃剤としてあるいは難燃剤の製造のために使用する方法にも関する。
【００３９】
更に本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリアミドなどの熱可塑性ポリマー中に難燃剤として使用する方法にも関する。
【００４０】
更にまた本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクレートなどの熱硬化性樹脂中に難燃剤として使用する方法にも関する。
【００４１】
所望のホスホン酸は高い選択性をもって極めて高い収率で得られる。これは、反応混合物中に遊離基開始剤を連続的に計量添加することによって一定濃度の反応性亜リン酸遊離基が発生することによって本発明の方法において達成される。この遊離基は、実質的に副反応を起こすことなく、短鎖オレフィンと反応してホスホン酸を生成する。なぜならば、液相中のオレフィン濃度が、亜リン酸または使用された溶媒に対する短鎖オレフィンの低溶解性のために低いからである。それゆえ、オレフィン自体が互いに反応する副反応、例えばアリル遊離基を介する反応は大いに抑制される。一方、主題の反応は短鎖オレフィンの使用の下に十分に高速である。なぜならば、短鎖オレフィンは、気相から液相への拡散速度が高いからである。
【００４２】
条件に依存して生じ得る反応副生成物は、少量の均一化生成物、例えば亜リン酸にプロピレンが二重に付加することから生ずるヘキシルホスホン酸である。
【００４３】
特に比較的高い反応温度を使用した時に生じ得る更に別の副生成物は、ホスホン酸無水物、及びP-O-H 基にオレフィンが挿入されることにより生ずるホスホン酸エステルである。後者の副生成物は、反応の終わり頃に少量の水を添加することによって所望のホスホン酸へと転化することができる。
【００４４】
未反応の亜リン酸は、慣用の方法、例えば再結晶化することによって反応生成物から除去することができる。
【００４５】
本発明を以下の例により例示する。
【００４６】
【実施例】
例１： プロピルホスホン酸
亜リン酸６kg(73 モル) を、スチールエナメルから作製された16リットル容積のダブルジャケット圧力反応器に導入した。この亜リン酸を溶融させそして100 ℃に加熱した後に、４bar に設定した減圧弁を介して飽和状態になるまでプロピレンをこの反応器に導入した。氷酢酸３リットル中の2,2'- アゾビス（イソブチロニトリル）164 ｇ( １モル) の溶液を、絶えず攪拌しながら及び絶えずプロピレンを供給しながら、100 〜110 ℃の温度で24時間かけて計量添加した。次いでこの混合物を100 ℃で更に１時間反応させた。この反応器を放圧しそして室温にまで冷却し、その内容物を分析した。
31P-NMR 分析：
プロピルホスホン酸： 35.4ppm 80.2 モル％
ヘキシルホスホン酸： 35.0ppm 4.2 モル％
プロピルホスホン酸無水物： 25.3ppm 2.7 モル％
イソプロピルプロピルホスホネート 38.8ppm 4.0モル％
亜リン酸： 7.1ppm 7.9モル％
未知成分： 1.0モル％
水100ml を添加した後、反応混合物を沸騰点まで加熱し、そして回転式蒸発器で存在する溶媒及び触媒分解生成物を除去した。以上のようにして、プロピルホスホン酸8.95kgが、35〜45℃の融点範囲を有する白色の固形物の形で得られた。ホスホン酸含有率は91％を超えていた。
例２：エチルホスホン酸
亜リン酸６kg(73 モル) を、スチールエナメルから作製された16リットル容積のダブルジャケット圧力反応器中に導入した。この亜リン酸を溶融させそして100 ℃にまで加熱した後、６bar に設定した減圧弁を介して飽和状態になるまでエチレンをこの反応器に導入した。酢酸エチル600ml 中の2,2'- アゾビス（イソブチロニトリル）(AIBN)82ｇ(0.5モル) の溶液を、絶えず攪拌しながら及び絶えずエチレンを供給しながら、100 〜110 ℃の温度で８時間かけて計量添加した。次いでエチレン圧を10bar にまで高め、そして氷酢酸300ml 中の更に41ｇ(0.25 モル) のAIBNの溶液を同温度で４時間かけて計量添加した。次いで水100ml を計量添加し、そしてこの混合物を100 ℃で更に１時間反応させた。反応器を放圧しそして室温まで冷却し、その内容物を分析した。
31P-NMR 分析
エチルホスホン酸： 37.1ppm 92.2モル％
ブチルホスホン酸： 35.7ppm 6.9 モル％
亜リン酸： 6.9ppm 0.7モル％
未知成分： 0.2モル％
回転式蒸発器により、この反応混合物から存在する溶媒及び開始剤残留物を除去した。以上のようにして、エチルホスホン酸8.2kg （99% の収率； 約90％の純度； 残りはブチルホスホン酸、エチルホスホン酸無水物）が白色の固形物の形で得られた。リン分析は27.3％のリンを示した（理論値：27.7％）。
【発明が属する技術分野】
本発明は、アルキルホスホン酸の製造方法及びこの方法によって製造される生成物の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルホスホン酸は工業的に非常に重要な物質であり、そのままの形であるいはそれらの塩、エステル及び無水物の形で、極めて広い様々な応用分野において広範囲に使用されている。アルキルホスホン酸の応用分野の例は、水軟化剤、鉱石浮選剤、重金属錯化剤などのそのものや、並びに他の化学剤、中でも難燃剤、医薬品及び殺虫剤の製造のための原料である。
【０００３】
これらの化合物は、通常、複雑な複数の段階から構成される合成法によって製造される。例えば、先ず三塩化リンとアルコールとを反応させ亜リン酸ジアルキルを製造し、次いでこの生成物をオレフィンまたはカルボニル化合物に付加し、そして生じるホスホン酸ジエステルを、前に使用したアルコールの脱離を伴って加水分解することによりホスホン酸に転化する。
【０００４】
この方法では、三塩化リンとの反応で不所望な塩化アルキルが生ずるために、助剤として使用されるアルコールが大量に消費され、またアルコールのリサイクルの際にもロスが生ずる。上記プロセスのこのような性質及びこれが多段階的であることは、このように製造される生成物は煩雑で不経済な方法でしか製造できず、そのために多くの可能な用途に使用することができないという結果を招く。
【０００５】
ミカエリス- アルブーゾフ反応(Michaelis-Arbusov reaction)を使用する第二の工業的に重要な製造方法でさえ、技術的に煩雑であり、高価な原料を使用し（亜リン酸のエステル）、ハロゲン化アルキルの生成を避けることができず、後の段階で加水分解を必要とする。
【０００６】
亜リン酸からホスホン酸を直接製造する方法は、これまで、アミノメチルホスホン酸を与えるホルムアルデヒド／アンモニアとの反応及びヒドロキシメチルホスホン酸を与えるカルボニル化合物との反応に限られていた。
【０００７】
比較的長鎖のオレフィンと亜リン酸とを反応させるという試みは、収率が低い上に副反応がかなりの程度で発生するという結果に終わっている[C.E. Griffin, H.J. Wells, J. Org. Chem. 24(1959) 2049] 。
【０００８】
それゆえ、簡単に行うことができ、均一な生成物を高収率で与える、ホスホン酸の製造方法に対する要望がある。この方法は、また経済的及び環境的な面からも従来公知の方法と比較してかなり優れたものであるべきである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明は、上記の欠点を避け、及び入手可能な簡単な原料から出発して一段階で行うことができる、ホスホン酸の製造方法を提供するという課題を持つ。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、亜リン酸(H3PO3) を短鎖オレフィンと反応させることを含む、冒頭に述べたタイプの方法によって達成される。
【００１１】
この短鎖オレフィンは反応条件下でガス状である。
【００１２】
対応するアルキルホスホン酸を生成する本発明による方法は、一段階で進行し、アルコールを使用せず、更にはハロゲン化された有機副生成物を生じないため、従来公知の方法と比較してかなり大きい利点を有する。この反応は、中間的な段階を必要としない直接的な反応である。
【００１３】
亜リン酸は、好ましくは、遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させる。
【００１４】
使用される遊離基開始剤は、好ましくは、アゾ化合物である。
【００１５】
このアゾ化合物は、好ましくは、陽イオン性アゾ化合物及び／または非陽イオン性アゾ化合物である。
【００１６】
使用される陽イオン性アゾ化合物は、好ましくは、2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) ジヒドロクロライドまたは2,2'- アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン) ジヒドロクロライドである。
【００１７】
使用される非陽イオン性アゾ化合物は、好ましくは、アゾビス( イソブチロニトリル) 、4,4'- アゾビス(4- シアノペンタン酸) または2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル) である。
【００１８】
過酸化物性無機系遊離基開始剤及び／または過酸化物性有機系遊離基開始剤も遊離基開始剤として好ましく使用される。
【００１９】
使用される過酸化物性無機系遊離基開始剤は、好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び／またはペルオキソ二硫酸カリウムである。
【００２０】
使用される過酸化物性有機系遊離基開始剤は、好ましくは、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル及び／または過酢酸である。
【００２１】
適当な遊離基開始剤の広範な選集が、例えば、Houben-Weyl, Supplementary Volume 20の第15頁〜第74頁の“Polymerization by free-radical initiation ”の章に記載されている。
【００２２】
遊離基開始剤は、好ましくは、反応中に連続的に計量添加される。
【００２３】
遊離基開始剤は、好ましくは、使用する溶媒中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加される。
【００２４】
使用されるオレフィンは、好ましくは、C2-C5-オレフィンである。
【００２５】
使用されるオレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル-1- プロペン、1-ペンテン、2-ペンテン及び／または2-メチル-1- ブテンである。
【００２６】
反応は、好ましくは、40〜200 ℃の温度で行われる。
【００２７】
反応は、特に好ましくは、70〜130 ℃の温度で行われる。
【００２８】
反応は、好ましくは、溶媒を用いずに、亜リン酸の溶融物中で行われる。
【００２９】
しかし、その代わりに、溶媒の存在下に反応を行うことも好ましい。
【００３０】
溶媒は、好ましくは、酢酸または酢酸エチルである。
【００３１】
反応は、好ましくは、使用するオレフィンによる圧力下に行われる。
【００３２】
反応は、好ましくは、使用するオレフィンによる１〜20bar の圧力下に行われる。
【００３３】
反応中またはその後に水を添加することが好ましい。
【００３４】
特に、本発明は、アゾ化合物に基づく遊離基開始剤の存在下にあるいは過酸化物性遊離基開始剤の存在下に亜リン酸をエチレンと反応させて主生成物としてエチルホスホン酸を生成する方法にも関する。
【００３５】
特に、本発明は、アゾ化合物に基づく遊離基開始剤の存在下にあるいは過酸化物性遊離基開始剤の存在下に亜リン酸をプロピレンと反応させて主生成物としてプロピルホスホン酸を生成する方法にも関する。
【００３６】
また本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、有機リン化合物及び誘導体の製造に使用する方法にも関する。
【００３７】
本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、化学合成のための前駆体として使用する方法にも関する。
【００３８】
本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、難燃剤としてあるいは難燃剤の製造のために使用する方法にも関する。
【００３９】
更に本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリアミドなどの熱可塑性ポリマー中に難燃剤として使用する方法にも関する。
【００４０】
更にまた本発明は、本発明に従い製造されたアルキルホスホン酸を、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクレートなどの熱硬化性樹脂中に難燃剤として使用する方法にも関する。
【００４１】
所望のホスホン酸は高い選択性をもって極めて高い収率で得られる。これは、反応混合物中に遊離基開始剤を連続的に計量添加することによって一定濃度の反応性亜リン酸遊離基が発生することによって本発明の方法において達成される。この遊離基は、実質的に副反応を起こすことなく、短鎖オレフィンと反応してホスホン酸を生成する。なぜならば、液相中のオレフィン濃度が、亜リン酸または使用された溶媒に対する短鎖オレフィンの低溶解性のために低いからである。それゆえ、オレフィン自体が互いに反応する副反応、例えばアリル遊離基を介する反応は大いに抑制される。一方、主題の反応は短鎖オレフィンの使用の下に十分に高速である。なぜならば、短鎖オレフィンは、気相から液相への拡散速度が高いからである。
【００４２】
条件に依存して生じ得る反応副生成物は、少量の均一化生成物、例えば亜リン酸にプロピレンが二重に付加することから生ずるヘキシルホスホン酸である。
【００４３】
特に比較的高い反応温度を使用した時に生じ得る更に別の副生成物は、ホスホン酸無水物、及びP-O-H 基にオレフィンが挿入されることにより生ずるホスホン酸エステルである。後者の副生成物は、反応の終わり頃に少量の水を添加することによって所望のホスホン酸へと転化することができる。
【００４４】
未反応の亜リン酸は、慣用の方法、例えば再結晶化することによって反応生成物から除去することができる。
【００４５】
本発明を以下の例により例示する。
【００４６】
【実施例】
例１： プロピルホスホン酸
亜リン酸６kg(73 モル) を、スチールエナメルから作製された16リットル容積のダブルジャケット圧力反応器に導入した。この亜リン酸を溶融させそして100 ℃に加熱した後に、４bar に設定した減圧弁を介して飽和状態になるまでプロピレンをこの反応器に導入した。氷酢酸３リットル中の2,2'- アゾビス（イソブチロニトリル）164 ｇ( １モル) の溶液を、絶えず攪拌しながら及び絶えずプロピレンを供給しながら、100 〜110 ℃の温度で24時間かけて計量添加した。次いでこの混合物を100 ℃で更に１時間反応させた。この反応器を放圧しそして室温にまで冷却し、その内容物を分析した。
31P-NMR 分析：
プロピルホスホン酸： 35.4ppm 80.2 モル％
ヘキシルホスホン酸： 35.0ppm 4.2 モル％
プロピルホスホン酸無水物： 25.3ppm 2.7 モル％
イソプロピルプロピルホスホネート 38.8ppm 4.0モル％
亜リン酸： 7.1ppm 7.9モル％
未知成分： 1.0モル％
水100ml を添加した後、反応混合物を沸騰点まで加熱し、そして回転式蒸発器で存在する溶媒及び触媒分解生成物を除去した。以上のようにして、プロピルホスホン酸8.95kgが、35〜45℃の融点範囲を有する白色の固形物の形で得られた。ホスホン酸含有率は91％を超えていた。
例２：エチルホスホン酸
亜リン酸６kg(73 モル) を、スチールエナメルから作製された16リットル容積のダブルジャケット圧力反応器中に導入した。この亜リン酸を溶融させそして100 ℃にまで加熱した後、６bar に設定した減圧弁を介して飽和状態になるまでエチレンをこの反応器に導入した。酢酸エチル600ml 中の2,2'- アゾビス（イソブチロニトリル）(AIBN)82ｇ(0.5モル) の溶液を、絶えず攪拌しながら及び絶えずエチレンを供給しながら、100 〜110 ℃の温度で８時間かけて計量添加した。次いでエチレン圧を10bar にまで高め、そして氷酢酸300ml 中の更に41ｇ(0.25 モル) のAIBNの溶液を同温度で４時間かけて計量添加した。次いで水100ml を計量添加し、そしてこの混合物を100 ℃で更に１時間反応させた。反応器を放圧しそして室温まで冷却し、その内容物を分析した。
31P-NMR 分析
エチルホスホン酸： 37.1ppm 92.2モル％
ブチルホスホン酸： 35.7ppm 6.9 モル％
亜リン酸： 6.9ppm 0.7モル％
未知成分： 0.2モル％
回転式蒸発器により、この反応混合物から存在する溶媒及び開始剤残留物を除去した。以上のようにして、エチルホスホン酸8.2kg （99% の収率； 約90％の純度； 残りはブチルホスホン酸、エチルホスホン酸無水物）が白色の固形物の形で得られた。リン分析は27.3％のリンを示した（理論値：27.7％）。
Claims (16)
- 遊離基開始剤としてのアゾ化合物の存在下に亜リン酸をＣ２−Ｃ５−オレフィンと反応させること、該オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−ペンテン及び／または２−メチル−１−ブテンであることを含む、アルキルホスホン酸の製造方法。
- アゾ化合物が陽イオン性アゾ化合物及び／または非陽イオン性アゾ化合物である、請求項１の方法。
- 使用する陽イオン性アゾ化合物が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドである、請求項１または２の方法。
- 使用する非陽イオン性アゾ化合物が、アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である、請求項１または２の方法。
- 遊離基開始剤を、反応中に連続的に計量添加する、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
- 遊離基開始剤を、使用する溶媒中の溶液の形で反応中に連続的に計量添加する、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
- 反応を４０〜２００℃の温度で行う、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
- 反応を７０〜１３０℃の温度で行う、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
- 反応を、溶媒を使用せずに亜リン酸の溶融物中で行う、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
- 反応を溶媒の存在下に行う、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
- 溶媒が酢酸または酢酸エチルである、請求項１０の方法。
- 反応を、使用するオレフィンによる圧力下に行う、請求項１〜１１のいずれか一つの方法。
- 反応を、使用するオレフィンによる１〜２０ｂａｒの圧力下に行う、請求項１２の方法。
- 反応中またはその後に水を添加する、請求項１〜１３のいずれか一つの方法。
- アゾ化合物に基づく遊離基開始剤の存在下に亜リン酸をエチレンと反応させ主生成物としてエチルホスホン酸を生成する、請求項１〜１４のいずれか一つの方法。
- アゾ化合物に基づく遊離基開始剤の存在下に亜リン酸をプロピレンと反応させ主生成物としてプロピルホスホン酸を生成する、請求項１〜１４のいずれか一つの方法。
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