KR20240074308A - 신규 유기인 화합물 및 그 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 유기인 화합물의 합성방법 및 그로부터 합성된 난연성 화합물에 관한 것으로, 상세하게는 열안정성이 우수한 인계 화합물 및 유기물을 우수한 염화마그네슘 및 탄산염을 함유하는 촉매하에 반응시킴으로써 난연성 및 열안정성이 우수한 유기인계 화합물을 저온에서 고수율로 수득할 수 있는 합성방법 및 그로부터 합성된 난연성 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규 유기인 화합물 및 그 합성방법에 관한 것으로, 상세하게는 난연성을 갖는 유기인 화합물 및 그를 짧은 반응시간 내에 높은 수득률로 합성할 수 있는 합성방법에 관한 것이다.
일반적으로, 주로 고분자 수지에 응용해온 난연제는 할로겐, 그중에서도 브롬(Br)이 포함되어 있는 브롬계 난연제가 주로 사용되어 왔다. 이들의 난연성은 우수하지만 연소시 유독가스 발생과 다이옥신이나 벤조퓨란과 같은 유해물질이 발생하는 등 환경에 대한 문제점이 대두되는 한편 수지와의 상용성 또한 한계가 있어 이들을 대체할 수 있는 비 할로겐 난연제의 필요성이 점차 증대되고 있다.
비 할로겐 난연제의 예로는 무기수화물, 질소화합물, 인계 난연제 및 유기인계 난연제를 들 수 있다. 무기 수화물의 경우는 바람직한 난연효과를 얻기 위해 너무 많은 양의 무기수화물을 사용해야 하고 그로 인해 성형가공성이 불량해지는 단점이 지적되고 있다. 질소산화물을 난연제로 사용하는 경우는 난연효과가 다소 미흡할뿐만 아니라 연소시의 유독가스도 문제점으로 대두되고 있는 상황이며, 적인을 주로 사용하는 인계 난연제는 수지의 기본 물성을 저하시킬 뿐만 아니라, 적인 자체가 열이나 마찰충격에 민감하여 취급이나 저장, 혼합 등이 위험하고 작업환경이 양호하지 못한 단점이 있다. 유기인계 난연제는 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 가장 바람직한 대안으로 인식되어 활발한 연구가 진행되고 있다.
대표적인 유기인계 난연제인 트리페닐포스페이트(TPP)와 같은 트리아릴 포스페이트류는 가공중에 수지와 브릿지(bridge) 형성으로 수지 조성물의 물성에 좋지않은 영향을 미쳐왔고 열악한 내열성등으로 인해 가공 후 성형품 내에서의 불균일 분포로 인하여 충격강도의 저하와 같은 바람직하지 못한 물성이 문제점으로 지적되었다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 방안으로서 사이클릭 인산에스터(cyclic phosphonate ester)형태를 합성하게 되었는데, 미국특허 제3,141,032호에서는 펜타에리스리톨(pentaerythritol)을 인계화합물(phosphite류)과 반응시켜 사이클릭 인산에스터를 합성하여 난연제로 사용하였지만 구조상의 문제로 인해 이 역시 여러 종류의 고분자 수지에 응용하기에는 한계가 있었다.
미국특허 제3,984,502호에서는 펜타에리스리톨과 PCl3를 반응시켜 링을 형성시킨 후, 이것을 에틸렌옥사이드와 반응시켜 중간체를 얻고, 다시 이것을 아르부소우 전위반응(Arbusow rearrangement)을 시켜 사이클릭 인산에스터를 얻고 있는데, 역시 반응단계가 길뿐만 아니라 부산물로서 발생하는 유독성의 염화수소(HCl)를 세척해 주어야 하는 어려움이 있다. 미국특허 제4,207,271호에서는 트리페닐포스파이트에 메탄올을 반응시켜 얻은 중간체에 아르부소우 전위반응을 먼저 시행하여 다이페닐 메틸포스포네이트(diphenyl methylphosphonate)를 얻은 후, 이것을 펜타에리스리톨과 반응시켜 사이클릭 인산에스터를 얻고 있는데 이 방법 역시 반응단계가 길고 부산물로 생성되는 페놀을 진공증류로 제거해야 하는 어려움이 있다.
이와 같이 기존의 브롬계 난연제를 대체하기 위한 유기인계 난연제 개발 방향은 섬유와의 상용성을 증가시키는 구조적 특성을 고려하는 한편 생산 과정에서의 용이성 및 개발된 유기인계 난연제의 열적인 안정성을 추구해오고 있지만 아직도 만족할 만한 성과를 얻지는 못하고 있는 실정이다.
한편, 열안정성이 비교적 우수한 구조의 인화합물을 다른 유기화합물과 결합하여 유기인계 난연제를 합성하는 방법들도 제안되었다. 그러나 대부분은 톨루엔과 같은 유독성의 유기용매를 다량 이용하여야 하고, 그러한 유독성 유기용매가 끓어오르는 고온 또는 고압에서의 반응이 필요하여 노력과 비용이 많이 들게 되며, 그런데도 합성되는 난연제의 수율은 낮고, 또는 합성되는 난연제가 구조적으로 인(P)과 질소(N) 사이에 메틸렌(CH2)기 등을 포함하게 되어버려 처음 열안정성이 우수한 인화합물을 쓴 노력이 무색하게 합성된 화합물의 전체적인 열 안정성이 크게 저하되어 버리는 등의 문제가 여전히 해결되지 못하고 있다.
본 발명은 상용성 및 안정성이 우수한 난연성 유기인 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 디페닐구조를 포함하는 난연성 인계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 마그네슘염 및 탄산염을 포함하는 촉매 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 난연성 유기인계 화합물의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
또한, 상기 인계 화합물은 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응을 통해 하기 화학식 3으로 표시되는 전이상태 화합물이 형성될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 할로겐기를 나타내고,
n은 1 내지 3이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
또한, 상기 반응은 80 내지 140℃ 온도에서 30분 내지 2시간 수행될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘염은 염화마그네슘이고, 상기 탄산염은 탄산암모늄, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘염 및 상기 탄산염은 상기 난연성 인계 화합물 및 상기 유기 화합물을 더한 전체 반응물 100 중량부를 기준으로 각각 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 상기 반응에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 하기 화학식 4로 표시되는 난연성 유기인계 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법은 인을 함유하는 유기물을 합성하는 데 필요한, 탄소 및 인을 연결 합성하는 효율적인 새로운 방법으로, 유기인계 난연제를 비롯한 정밀화학 분야의 진보에 기여할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에 의하면, 유독한 유기용매를 이용하지 않고도 저온에서 합성반응이 수행되어 난연성 및 열안정성이 우수한 유기인계 화합물이 높은 수율로 합성 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법으로 제조되는 유기인계 화합물은 섬유와의 상용성이 증가되고 열안정성이 확보되기 적합한 구조의 화합물로 우수한 난연성 및 상용성을 가지므로, 할로겐계 난연제, 특히 브롬계 난연제를 대체하여 이용되기 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 합성방법으로 합성된 유기인계 화합물을 중간체로 이용하여 그 성능을 개선하여 이용하기 위한 예시적 반응을 도시한 것이다.
본 발명은 신규 유기인 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
다른 정의가 없다면 이 명세서에서 사용된 기술 및 과학 용어는 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하는 의미로 해석될 수 있다. 또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’와 같은 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 인계 화합물 및 유기물을 촉매하 반응시키는 단계; 를 포함하는, 신규 유기인 화합물을 제조하기 위한 합성방법이 제공될 수 있다. 여기에서, 상기 합성방법은 제조방법과 그 기재가 혼용 사용될 수 있다.
상기 인계 화합물은 링(고리형) 구조, 상세하게는 디페닐구조를 포함하는 화합물인 것이 좋다. 상기 인계 화합물이 고리형인 디페닐구조를 포함하는 경우 선형 구조의 화합물에 비해 난연성, 열안정성이 우수하고 저독성을 나타낼 수 있어, 합성공정중의 독성관리가 용이하고 제조되는 최종 화합물의 물성 또한 우수하게 할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 인계 화합물로 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide)가 이용된다.
상기 화학식 1의 DOPO는 구조내에 함유하고 있는 인(P)의 반응성을 이용해 다른 유기물, 예를 들면 활성화된 이중결합을 갖는 유기물과 반응하여 새로 만들어지는 화합물에 열안정성과 난연성을 부여할 수 있다.
상기 인계 화합물과 반응시키기 위한 상기 유기물로는 활성화된 이중결합을 가진 화합물이 선택될 수 있다. 상기 활성화된 이중결합은 카보닐기와 컨쥬게이션되어 있을 수 있으며, 그를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 화합물의 예시를 하기 표 1에 나타내나, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 표 1에 나타낸 화합물로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표현되는 활성화된 이중결합을 갖는 화합물은, 유기화학에서 일반적으로 1,4-첨가반응(1,4-addition)이라 불리는 반응을 일으킬 수 있는 구조적 특성을 보유한다. 일반적인 유기화학 이론에서는 황산과 같은 산(H+) 촉매를 사용하면 이들 화합물에 존재하는 이중결합의 바깥쪽 탄소를 더 활성화시키는 것으로 알려져 있지만 화합물마다 그 성질의 정도는 다르게 나타난다. 더구나 DOPO의 인(P)을 이용한 인과 탄소를 연결 합성하는 본 발명의 합성법은 기존의 유기화학 이론과는 전혀 다른 양상을 보인다.
본 발명은 DOPO의 인(P) 반응성을 조절하는 것을 고려하였으나 구조적인 한계가 있음을 알고, 활성화된 이중결합을 함유한 유기물 쪽의 반응성을 변화시키는 방법을 채택하여 안출된 것이다. 상세하게는, 본 발명은 DOPO의 인(P)이 활성화된 이중결합을 갖는 화합물의 이중결합 바깥쪽 탄소와 연결되어 생성물을 만들어가는 과정에서의 합성조건을 바람직한 방향으로 유도되게 하기 위해 많은 노력을 기울여온 결과 최적의 촉매조성을 찾는데 성공하여 안출된 것이다. 약산성을 나타내는 DOPO의 인(P) 반응성을 일정하게 유지시키기 위해 Na2CO3와 같은 카보네이트류의 약염기를 촉매량 존재하에 반응시키는 것으로 DOPO와의 합성방법을 최적화할 수 있었다.
DOPO의 인(P)과 활성화된 이중결합을 갖는 화합물의 이중결합을 구성하는 바깥쪽 탄소와 연결되는 반응의 전이상태를 살펴보면 하기 화학식 3으로 표현되는 것과 같이 구성된다.
(상기 화학식 3에서, X는 할로겐기를 나타내고,
n은 1 내지 3이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
M(X)n 구조의 화합물은 루이스산(Lewis acid)으로도 알려져 있는데, 중심금속 이온의 전하와 카운터 이온으로 존재하는 할로겐족 이온들의 종류에 따라 다양한 성질을 나타낸다. 또한, 중심 금속이온의 원자반경의 차이에 의해 촉매로 작용하는 전이상태의 안정성에 큰 영향을 미친다. DOPO와 활성화된 이중결합을 갖는 반응물을 반응시켜 새로운 생성물을 만드는 본 발명의 합성단계에서의 전이상태는, DOPO에 존재하는 P-O 이중결합의 산소원자에 존재하는 비결합전자쌍과 촉매로 사용될 금속이온과의 상호작용까지 고려해야 하는 매우 복잡한 메커니즘으로 구성되어있다.
일반적으로 사용되어 온 루이스산(Lewis acid)들로는, 예를 들면, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, CoCl2, CoCl3, ZnCl2, ZnBr2 CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2, TiCl4, AlCl3, MgCl2, MgBr2, NiCl2, CrCl2, CrCl3, CaCl2 및 MnCl2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 할로겐기의 영향을 제거하기 위해 할로겐 이온 대신에 아세톡시기를 갖는, CuOAc, Mg(OAc)2, Zn(OAc)2, Ni(OAc)2, 및 Co(OAc)2 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 할로겐 이온을 함유하지 않는 루이스산으로 사용되고 있다.
이 중에서 원자의 전자구조에 기반하여 최적의 촉매조성이 도출될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, Mg는 중성 상태에서의 원자의 전자구조는 1S22S22P63S2 의 전자구조에서, 최외각전자(원자가전자)인 3S 오비탈에 들어 있는 전자 2개를 잃고 +2가(Mg+2)를 띠며 -1가의 할로겐족 이온 2개와 이온결합을 하고 있는 MgX2 구조이다. 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, Al원자도 중성 상태에서의 전자구조가 1S22S22P63S3 에서 원자가전자인 3S 오비탈의 전자 3개를 잃고 +3가(Al+3)를 띠며 -1가의 할로겐족 이온 3개와 이온결합을 하고 있는 AlX3 구조로 전하가 다르다는 점만 제외하면 Mg와 비슷한 성질을 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, Ca원자는 전자껍질이 하나 더 늘어나서 3번째 껍질을 가득 채우고 4번째 껍질에 있는 4S 전자 2개를 가지고 있는, 1S22S22P63S23P64S2 의 중성상태 전자구조를 가지며 4S 전자 2개를 잃고 +2가(Ca+2)를 띠며 -1가의 할로겐족 이온 2개와 이온결합을 하고 있는 CaX2 구조이다.
그 외 Fe, Co, Zn, Ni, Cu, Mn 또는 Cr과 같은 금속은 D 오비탈에 원자가 전자가 들어 있다가, 1개 내지 3개의 D 오비탈 전자들을 잃고 +1 내지 +3의 전하를 띠며 전하의 수에 맞춰 -1가의 할로겐 음이온들 숫자와 균형을 이루며 이온결합을 하고 있는 구조들이다. 이렇게 3S 오비탈 전자가 제거되어 형성된 금속이온, 그리고 4S 오비탈 전자가 제거되어 형성된 금속이온, 마지막으로 D 오비탈 전자가 제거되어 형성된 금속 이온의 3부류로 나누어 각 부류별로 촉매효과를 확인하였으며, 이를 통해 가장 효과적인 촉매조건이 확립될 수 있었다.
상기 화학식 1의 DOPO 및 상기 화학식 2의 활성화된 이중 결합을 갖는 유기물을 반응시킴에 있어서, 최적화된 상기 촉매는 3S 오비탈에서 전자가 제거되어 만들어진 금속이온을 포함할 수 있다. 바람직하게, 최적화된 촉매 조건은 마그네슘염 및 탄산염을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 염화마그네슘(MgCl2)이 탄산염류와 혼합사용된 혼합 촉매인 것이 좋으며, 이때 상기 탄산염류로 카보네이트류가 사용될 수 있다. 상기 카보네이트류 중 정염, 예를 들면 탄산암모늄, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 이용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄산염류로 카보네이트류는 어떤 것을 사용해도 거의 동일한 수준의 효과를 나타낼 수 있으나, 이보다 약한 베이스인 탄산수소염을 이용하게 되는 경우에는 촉매효과가 저감될 수 있다. 상기 탄산수소염으로는 예를 들면, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨이 있다.
전술한 조건을 만족하는 최적화된 촉매를 반응에 이용하는 경우, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물 반응에서의 촉매효과가 현저히 우수하게 나타나 반응에 필요한 열과 시간을 현저하게 저감시킬 수 있다.
후술할 실험예에서는 D 오비탈에서 전자가 제거되어 형성된 금속이온의 경우 촉매효과를 확인할 수 없었으며, 4S 오비탈에서 전자가 제거된 금속이온보다 3S오비탈에서 전자가 제거되어 만들어진 금속이온이 촉매로 적용된 경우의 효과가 우수하였다. AlCl3의 경우 촉매 효과로서 반응을 조금 빠르게 하지만 결국 출발물질을 모두 생성물로 전환시키지는 못하는 수준으로 나타났으며, MgO 의 경우는 마그네슘 +2가 이온이긴 하지만 촉매효과를 전혀 보이지 않았고 MgBr2의 경우 AlCl3 수준의 비교적 낮은 촉매효과를 보였는데 이는 Br원자의 전기음성도가 Cl원자에 비해 낮은 것이 원인으로 보인다. MgCl2의 경우 용매를 사용하는 반응이거나, 용매 없이 반응물들만 섞어 반응시키는 경우이거나 모두 소량의 발열을 동반하면서 반응을 빠르게 진행시켰고 1시간 내에 출발물질이 전혀 남지 않고 100% 생성물로 전환됨을 확인하였다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 전술한 최적화된 촉매하에서 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 합성할 수 있다.
(상기 화학식 4에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 4의 화합물을 합성하기 위한 합성반응시 용매를 사용할 수도 있고 용매 없이 반응시킬 물질들만 섞어 반응시킬 수도 있다. 상기 합성반응시 사용 가능한 용매로는 유기용매를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 합성반응시 끓는점이 90℃ 이상인 대부분의 유기용매를 사용가능하다.
상기 합성반응시 반응물로 첨가되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물은 1:0.8 내지 1.2, 바람직하게는 1:1의 몰비가 되도록 각각 반응에 첨가 이용될 수 있다. 상기 합성반응시 첨가 이용되는 최적화된 촉매, 염화마그네슘 및 탄산염은 반응물로 사용하는 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 화합물 사용량을 더한 전체 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 3%, 바람직하게는, 각각 0.2 내지 0.5%가 사용되는 것이 좋다. 반응에 첨가되는 촉매 함량이 반응물 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 미만이면 촉매효과를 나타내기 어렵고, 3중량% 초과이면 촉매 첨가로 인한 효과를 더 증진하는 일 없이 반응에 소요되는 촉매 함량만 증대시키게 되는 문제가 있다.
상기 화학식 4의 화합물을 합성하기 위한 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 반응은 상기 촉매 존재 하에 80 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 110℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃의, 종래기술 대비 저온의 온화한 반응온도에서 수행될 수 있으며, 이때의 반응시간은 30분 내지 2시간, 바람직하게는 50분 내지 70분, 보다 바람직하게는 1시간일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응온도가 90℃에 이르면 발열이 관찰되어 100℃ 이상으로 자연가열될 수 있는데, 이때 가열을 멈추고 잠시 기다리면 10분 내에 안정화될 수 있다. 이때 가열을 멈추지 않고 계속 강하게 가열하여 내부 온도가 140℃를 초과하게 되면 생성물의 투명도가 저하될 수 있다.
본 발명 일 측면에 따른 합성방법은 최적화된 촉매를 이용함으로써 유기인계 난연 화합물을 제조하는데 있어 종래기술 대비 온화한 반응온도와 짧은 반응시간을 필요로 하므로 제조 비용, 시간 및 노력은 저감시키면서도 높은 수율로 안정성, 난연성 및 상용성이 우수한 유기인계 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 합성방법에 의해 합성되는 유기인계 화합물이 제공될 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따른 유기인계 화합물은 상기 화학식 4로 표현될 수 있으며, 난연제로 적용되기 우수한 물성을 갖는다. 상기 유기인계 화합물의 구체적인 예시를 하기 표 2에 나타내나, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 하기 표 2에 나타낸 화합물로 한정되는 것은 아니다.
상기 표 2에 나타낸 화합물들은 그 자체로서의 난연성도 우수하지만, 이들을 중간체로 사용하여 보다 더 유용한 화합물들을 합성하여 섬유와의 상용성을 증가시키거나 적용성을 바람직하게 부여할 수도 있다.
이의 일예를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 본 발명 바람직한 일 실시예에 따른 합성방법으로 제조된 유기인계 화합물을 간단한 반응으로 반응성이 좋은 히드록시기를 2개 이상 갖도록 변형시킬 수 있으며, 이 경우 면 섬유와의 상용성이 증가되고 세탁견뢰도가 향상되는 적용성을 부여할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 유기인계 화합물은 열안정성, 난연성이 우수하고 섬유 및 수지류에 대한 상용성이 우수하므로, 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 고성능 고안정 난연제로 적용되기 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
(실시예 1)
500mL 플라스크에 매카니컬스티러와 온도계를 설치하고 DOPO 216.2g(1.00 mol)과 디메틸말레이트 144.1g(1.00 mol)을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 가열한다. 내부 온도 70℃에서 촉매 MgCl2 0.95g(0.01 mol) 및 K2CO3 1.38g(0.01 mol)을 투입하고 계속 가열하여 90℃까지 올린다. 90℃에 이르러 잠시 기다리면 자연 발열을 관찰할 수 있는데, 이때 가열을 멈추고 발열이 안정화되어 더 이상 온도가 오르지 않을때까지 기다린다. 약 5 내지 10분 정도 경과하면 100℃ 내외까지 자연 상승했던 내부 온도가 하강하기 시작하는데 90℃에 이르면 다시 가열하여 90℃를 유지 시킨다. 90℃를 약 1시간 유지시키며 교반하고 TLC로 확인하면 반응물이 하나도 남지 않고 100% 생성물로 전환되었음을 확인 가능하다. 생성물은 점도가 좀 있는 액체상태인데 90℃에서 배출하면 흐름성이 좋으므로, 촉매로 사용한 물질들을 간단한 여과장치로 제거하기 편리하다.
(비교예 1)
500mL 플라스크에 매카니컬스티러와 온도계를 설치하고 DOPO 216.2g(1.00 mol)과 디메틸말레이트 144.1 g(1.00 mol)을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 가열한다. 내부 온도 100℃에서 1시간 교반 후 TLC 확인 하면 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 온도를 더 올려 120℃에서 1시간 교반하고 다시 TLC 확인하면 약 30% 반응이 진행되어 있다. 촉매 없이는 반응이 느리고 그 온도에서 반응완결이 어려운 것을 확인할 수 있었다. 온도를 140 내지 145℃에서 3시간 가열 교반시키고 다시 TLC 확인하면 약 70% 정도 생성물이 만들어져 있음을 확인 가능하지만 더 이상 반응이 진행되지 않는다.
(비교예2)
500mL 플라스크에 매카니컬스티러와 온도계를 설치하고 DOPO 216.2g(1.00 mol)과 디메틸말레이트 144.1 g(1.00 mol)을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 가열한다. 내부 온도 70℃에서 촉매 AlCl3 1.33g(0.01 mol)과 K2CO3 1.38g(0.01 mol)을 투입하고 계속 가열하여 90℃까지 올린다. 90℃에서 20분 이상 기다려도 발열이 관찰되지 않는다. 다시 가열하여 내부 온도 100℃ 내외에서 1시간 교반 후 TLC를 확인하면 약 30% 정도 반응이 진행되어 있다. 다시 더 가열하여 내부온도 120℃ 내외에서 1시간 교반 후 TLC확인하면 약 50% 진행되어 있음을 확인 가능하다. 더 가열하여 내부 온도 140 내지 145℃ 2시간 교반하고, TLC 확인하면 약 80% 정도 반응이 진행되어 있고, 추가로 3시간 더 그 온도에서 반응시켜도 반응이 완결되지 않는다.
(비교예 3)
500mL 플라스크에 매카니컬스티러와 온도계를 설치하고 DOPO 216.2g(1.00 mol)과 디메틸말레이트 144.1 g(1.00 mol)을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 가열한다. 내부 온도 70℃에서 촉매 CaCl2 1.11g(0.01 mol)과 K2CO3 1.38g(0.01 mol)을 투입하고 계속 가열하여 90도까지 올린다. 90℃에서 20분이상 기다려도 발열이 관찰되지 않는다. 더 가열하여 120℃에서 1시간 교반 후 TLC 확인하면 약 30% 정도 반응이 진행되어 있다. 촉매를 전혀 사용하지 않은 비교예 1과 비슷한 양상을 보인다. 145℃에서 3시간 교반후 TLC확인 해도 역시 촉매를 전혀 사용하지 않은 경우와 마찬가지이다.
(실시예 2)
500mL 플라스크에 매카니컬스티러와 온도계를 설치하고 DOPO 216.2g(1.00 mol)과 디메틸이타코네이트 158.2 g(1.00 mol)을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 가열한다. 그 이후의 과정은 실시예 1에서와 같이 똑같은 방법을 시행하여 반응 완료 후 TLC 확인 하면 반응물이 100% 생성물로 전환 되었음을 확인 가능하다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 사용한 디메틸말레이트 144.1g 대신에 메타아크릴아마이드 85.1g(1.00 mol)을 사용한것을 제외하고는 모든 과정을 실시예 1에서 시행한 것과 똑같이 하여 마지막에 TLC 확인한 결과 반응물이 100% 생성물로 전환되었음을 확인 가능하다. 이 경우 생성된 화합물을 분리하지 않고, 생성물의 아마이드(amide)기의 NH2에 포름알데히드를 반응시켜 메틸올기 2개가 도입된, 면 섬유와의 상용성을 증가 시킨 화합물을 바로 얻을 수 있다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 디메틸말레이트 144.1g 대신에 무수말레인산 98.1g(1.00 mol)을 사용한것을 제외하고는 모든 과정을 실시예 1에서 시행한 것과 똑같이 하여 마지막에 TLC 확인한 결과 반응물이 100% 생성물로 전환되었음을 확인 가능하다. 이 경우 생성된 화합물을 분리하지 않고, 에틸렌글리콜과 이 생성물이 가지고 있는 언하드라이드기를 반응시켜 히드록시기가 2개 도입된 화합물을 합성할 수 있으며, 이렇게 하여 얻은 최종 화합물 또한 면 섬유와의 상용성을 증가 시킨 화합물 이다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 K2CO3 1.38g 대신 Na2CO3 1.06g을 사용하는 것을 제외하고는 모든 과정을 실시예 1에서와 동일하게 하여 반응시킨 결과 실시예 1과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
(비교예 4)
500mL 플라스크에 매카니컬스티러와 온도계를 설치하고 DOPO 216.2g(1.00 mol)과 디메틸말레이트 144.1 g(1.00 mol)을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 가열한다. 내부 온도 70℃에서 촉매 MgCl2 0.95g(0.01 mol)만을 투입하고 탄산염 없이 계속 가열하여 90℃까지 올린다. 이때 시간이 경과해도 발열이 관찰되지 않는다. 내부 온도 100℃에서 1시간 교반 후 TLC 확인 하면 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 온도를 더 올려 120℃에서 1시간 교반하고 다시 TLC 확인하면 약 30% 반응이 진행되어 있다. 탄산염 촉매 없이는 반응이 느리고 그 온도에서 반응완결이 어렵다.
(비교예 5)
500mL 플라스크에 매카니컬스티러와 온도계를 설치하고 DOPO 216.2g(1.00 mol)과 디메틸말레이트 144.1 g(1.00 mol)을 넣고 질소기류 하에서 교반하면서 가열한다. 내부 온도 70℃에서 MgCl2 투입 없이 탄산염 촉매로 K2CO3 1.38g만을 투입하고 계속 가열하여 90℃까지 올린다. 이때 시간이 경과해도 발열이 관찰되지 않는다. 내부 온도 100℃에서 1시간 교반 후 TLC 확인 하면 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 온도를 더 올려 120℃에서 1시간 교반하고 다시 TLC 확인하면 약 30% 반응이 진행되어 있다. 마그네슘염 촉매 없이는 반응이 느리고 그 온도에서 반응완결이 어려운 것을 확인하였다.
Claims (7)
- 디페닐구조를 포함하는 난연성 인계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 마그네슘염 및 탄산염을 포함하는 촉매 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 난연성 유기인계 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 인계 화합물은 DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide)를 포함하는, 난연성 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 반응을 통해 하기 화학식 3으로 표시되는 전이상태 화합물이 형성되는, 난연성 유기인계 화합물의 제조방법.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 할로겐기를 나타내고,
n은 1 내지 3이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 반응은 80 내지 140℃ 온도에서 30분 내지 2시간 수행되는, 난연성 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 마그네슘염은 염화마그네슘이고, 상기 탄산염은 탄산암모늄, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 난연성 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 마그네슘염 및 상기 탄산염은 상기 난연성 인계 화합물 및 상기 유기 화합물을 더한 전체 반응물 100 중량부를 기준으로 각각 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 상기 반응에 첨가되는, 난연성 유기인계 화합물의 제조방법.
- 하기 화학식 4로 표시되는 난연성 유기인계 화합물.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, 아미노(NH2)기, 히드록시기, 카르복시기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타낼 수 있으며, 또는 R1 및 R4는 연결되어 언하이드라이드 형태의 링을 형성할 수도 있다.)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020220156224A KR20240074308A (ko) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 신규 유기인 화합물 및 그 합성방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220156224A KR20240074308A (ko) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 신규 유기인 화합물 및 그 합성방법 |
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|---|---|
| KR20240074308A true KR20240074308A (ko) | 2024-05-28 |
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ID=91277620
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240074308A (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3141032A (en) | 1963-01-23 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates |
| US3984502A (en) | 1974-04-12 | 1976-10-05 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing vinyl phosphonate ester of pentaerythritol |
| US4207271A (en) | 1975-09-22 | 1980-06-10 | Stauffer Chemical Company | Bis(2,2,2-trihydroxymethyl ethane) methylphosphonate |
-
2022
- 2022-11-21 KR KR1020220156224A patent/KR20240074308A/ko unknown
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US3141032A (en) | 1963-01-23 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates |
| US3984502A (en) | 1974-04-12 | 1976-10-05 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing vinyl phosphonate ester of pentaerythritol |
| US4207271A (en) | 1975-09-22 | 1980-06-10 | Stauffer Chemical Company | Bis(2,2,2-trihydroxymethyl ethane) methylphosphonate |
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