KR100790322B1 - 알킬포스폰산의 제조방법 - Google Patents
알킬포스폰산의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100790322B1 KR100790322B1 KR1020000032121A KR20000032121A KR100790322B1 KR 100790322 B1 KR100790322 B1 KR 100790322B1 KR 1020000032121 A KR1020000032121 A KR 1020000032121A KR 20000032121 A KR20000032121 A KR 20000032121A KR 100790322 B1 KR100790322 B1 KR 100790322B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- free radical
- radical initiator
- reaction
- acid
- azo compound
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 27
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 22
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2M2P Natural products CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2MP Natural products CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NSETWVJZUWGCKE-UHFFFAOYSA-N propylphosphonic acid Chemical compound CCCP(O)(O)=O NSETWVJZUWGCKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- PAQZWJGSJMLPMG-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripropyl-1,3,5,2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-trioxatriphosphinane 2,4,6-trioxide Chemical compound CCCP1(=O)OP(=O)(CCC)OP(=O)(CCC)O1 PAQZWJGSJMLPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- UOKRBSXOBUKDGE-UHFFFAOYSA-N butylphosphonic acid Chemical compound CCCCP(O)(O)=O UOKRBSXOBUKDGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- GJWAEWLHSDGBGG-UHFFFAOYSA-N hexylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCP(O)(O)=O GJWAEWLHSDGBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-diazabicyclo[2.2.0]hex-3-ene dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1(C)CN2CN=C12 PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphonic acid Chemical compound OCP(O)(O)=O GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- DBNAWUMMZIKCGC-UHFFFAOYSA-N propan-2-yloxy(propyl)phosphinic acid Chemical compound CCCP(O)(=O)OC(C)C DBNAWUMMZIKCGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 아인산(H3PO3)을 단쇄 올레핀과 반응시킴을 포함하는 알킬포스폰산의 제조방법 및 상기 방법으로 제조한 생성물의 용도에 관한 것이다.
알킬포스폰산, 프로필포스폰산, 단쇄 올레핀, 포스폰산, 난연제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유리-라디칼 개시제.
Description
본 발명은 알킬포스폰산의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조한 생성물의 용도에 관한 것이다.
알킬포스폰산은 산업적으로 매우 중요한 물질로서, 그 자체 또는 이의 염, 에스테르 및 무수물의 형태로 매우 광범위한 응용분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 알킬포스폰산의 응용분야의 예는 물의 연화제, 광석 부선제, 중금속 착화제, 및 특히 난연제, 약제 및 살충제를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다는 것이다.
이러한 화합물은 통상적으로, 예를 들어, 삼염화인을 알콜과 반응시켜 디알킬 포스파이트를 제조한 다음, 당해 생성물을 올레핀 또는 카보닐 화합물에 도입하고, 수득한 포스폰산 디에스테르를, 이전에 사용된 알콜을 제거하면서 가수분해시켜 포스폰산으로 전환시키는 복잡한 다단계 합성으로 제조된다.
상기 방법에서는, 삼염화인과의 반응에서 목적하지 않은 알킬 클로라이드가 형성되기 때문에, 보조제로서 사용되는 알콜이 대량으로 소비되고, 또한 알콜의 재순환시에도 손실이 발생한다. 이러한 방법 및 다단계 특성의 방법은, 이러한 방법으로 제조된 생성물이 복잡하고 비경제적인 방식으로만 제조될 수 있기 때문에 많은 가능한 응용분야에 사용될 수 없는 결과를 초래한다.
또한, 미하엘리스-아르부소브(Michaelis-Arbusov) 반응이 사용되는, 두번째로 산업적으로 중요한 제조방법은 기술적으로 복잡하고 값비싼 원료(아인산 에스테르)로부터 출발하고 알킬 할라이드의 생성을 회피할 수 없어 후속 단계에서 가수분해를 필요로 한다.
아인산으로부터 포스폰산을 직접 제조하는 방법은, 포름알데하이드/암모니아와 반응시켜 아미노메틸 포스폰산을 수득하고 카보닐 화합물과 반응시켜 하이드록시메틸포스폰산을 수득하는 반응으로 제한되어 있다.
아인산을 비교적 장쇄의 올레핀과 반응시키고자 하는 시도는 낮은 수율과 상당한 부반응을 일으킨다[문헌참조: C.E, Griffin, H.J. Wells, J. Org. Chem. 24(1959) 2049].
따라서, 간단한 방식으로 균질의 생성물을 고수율로 수득할 수 있는 포스폰산의 제조방법이 요구된다. 상기 유형의 방법은 또한 경제적인 관점과 환경적인 관점에서 지금까지 공지된 방법과 비교하여 상당히 우수해야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 회피하고 단순하면서 유용한 출발물질로부터 시작하여 1단계로 수행할 수 있는, 포스폰산의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 아인산(H3PO3)을 단쇄 올레핀과 반응시킴을 포함하는, 서두에 언급된 유형의 방법으로 성취된다.
단쇄 올레핀은 반응 조건하에서 기체이다.
상응하는 알킬포스폰산을 수득하는 본 발명에 따르는 방법은, 1단계로 진행되고 알콜을 사용하지 않고 어떠한 할로겐화된 유기 부산물을 생성시키지 않기 때문에, 지금까지 공지된 방법과 비교하여 상당히 우수한 장점을 갖는다. 이 방법은 어떠한 중간 단계를 필요로 하지 않는 직접적인 반응이다.
아인산은 바람직하게는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시킨다.
사용되는 유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조 화합물이다.
아조 화합물은 바람직하게는 양이온성 및/또는 비-양이온성 아조 화합물이다.
사용되는 양이온성 아조 화합물은 바람직하게는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드이다.
사용되는 비-양이온성 아조 화합물은 바람직하게는 아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다.
사용되는 유리 라디칼 개시제는 또한 바람직하게는 과산화 무기 유리 라디칼 개시제 및/또는 과산화 유기 유리 라디칼 개시제이다.
사용되는 과산화 무기 유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 과산화수소, 과산화이황산암모늄 및/또는 과산화이황산칼륨이다.
사용되는 과산화 유기 유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및/또는 과아세트산이다.
광범위하게 선택되는 적합한 유리 라디칼 개시제는, 예를 들어, 문헌[참조: Houben-Weyl, Supplementary Volume 20, in the chapter "Polymerization by free-radical initiation", pages 15-74]에 제시되어 있다.
유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 반응이 진행되는 동안 연속적으로 계량첨가한다.
유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 사용되는 용매 중의 용액 형태로 반응이 진행되는 동안에 연속적으로 계량첨가한다.
사용되는 올레핀은 바람직하게는 C2- 내지 C5-올레핀이다.
사용되는 올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐 및/또는 2-메틸-1-부텐이다.
반응은 바람직하게는 40℃ 내지 200℃의 온도에서 수행한다.
반응은 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서 수행한다.
반응은 바람직하게는 용매 없이 아인산의 용융물 속에서 수행한다.
그러나, 반응은 또한 바람직하게는 용매의 존재하에 수행한다.
용매는 바람직하게는 아세트산 또는 에틸 아세테이트이다.
반응은 바람직하게는 사용되는 올레핀의 압력하에 수행한다.
반응은 바람직하게는 1 내지 20bar의 올레핀의 압력하에 수행한다.
물은 바람직하게는 반응이 진행되는 동안 또는 반응 후에 첨가한다.
특히, 본 발명은 또한 아조 화합물계 유리 라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화 유리 라디칼 개시제의 존재하에 아인산이 에틸렌과 반응하여 주요 생성물로서 에틸포스폰산을 제공하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 또한 아조 화합물계 유리 라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화 유리 라디칼 개시제의 존재하에 아인산이 프로필렌과 반응하여 주요 생성물로서 프로필포스폰산을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유기인 화합물 및 이의 유도체를 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조한 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학 합성용 전구체로서의, 본 발명에 따라 제조한 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 난연제로서 또는 난연제를 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조한 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드에서의 난연제로서의, 본 발명에 따라 제조한 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열경화 수지, 예를 들어, 불포화된 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 아크릴레이트에서의 난연제로서의 본 발명에 따라 제조한 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
목적하는 포스폰산은 매우 고수율로 높은 선택성으로 수득된다. 이것은 반응 혼합물내로 유리 라디칼 개시제를 연속적으로 계량첨가하여 일정 농도의 반응성 아인산 유리 라디칼을 생성함으로써 본 발명에 따르는 방법으로 성취된다. 이들 유리 라디칼은 실질적으로 부반응 없이 단쇄 올레핀과 반응하여 포스폰산을 생성한다. 즉, 아인산 또는 사용되는 용매중에서의 단쇄 올레핀의 불량한 용해도로 인해 액상내 올레핀 농도가 낮기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 알릴 유리 라디칼을 통해 올레핀 자체가 서로 반응하는 부반응은 크게 억제된다. 한편, 단쇄 올레핀은 기체상에서 액상으로의 확산율이 높기 때문에, 단쇄 올레핀을 사용하는 반응은 충분히 신속하게 일어난다.
조건에 따라 일어날 수 있는 반응 부산물은 소량의 균질화된 생성물, 예를 들어, 프로필렌이 아인산에 이중 부가됨으로써 생성되는 헥실포스폰산이다.
특히 비교적 높은 반응 온도를 사용할 때에 형성될 수 있는 추가의 부산물은 무수 포스폰산이고, 올레핀이 P-O-H 그룹에 도입됨으로써 생성되는 부산물은 포스폰산 에스테르이다. 후자의 부산물은 반응 종료 시점에서 소량의 물을 첨가함으로써 목적하는 포스폰산으로 전환할 수 있다.
반응하지 않은 아인산은 통상적인 방법, 예를 들어, 재결정화에 의해 반응 생성물로부터 제거할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1: 프로필포스폰산
아인산 6kg(73몰)을 강철 에나멜로 만들어진 16ℓ 트윈-쟈킷 압력 반응기에 도입한다. 아인산을 용융시키고 100℃로 가열한 후에, 4bar로 설정된 감압 밸브를 통해 포화될 때까지 프로필렌을 반응기로 도입한다. 빙초산 3ℓ중에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 164g(1몰) 용액을, 일정한 교반과 일정한 프로필렌 공급과 함께, 24시간에 걸쳐 100 내지 110℃에서 계량첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 100℃에서 반응시킨다. 반응기의 압력을 방출하여 실온으로 냉각시키고, 내용물을 분석한다.
31P-NMR 분석:
프로필포스폰산: 35.4ppm 80.2mol%
헥실포스폰산: 35.0ppm 4.2mol%
프로필포스폰산 무수물: 25.3ppm 2.7mol%
이소프로필 프로필포스포네이트 38.8ppm 4.0mol%
아인산: 7.1ppm 7.9mol%
미지의 성분 1.0mol%
100ml의 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 비등점까지 가열하고, 존재하는 용매 및 촉매 분해 생성물을 회전 증발기로 제거한다. 상기 방법에서 프로필포스폰산 8.95kg을 35 내지 45℃의 융점 범위를 갖는 백색 고체의 형태로 수득한다. 포스폰산 함량은 91% 초과이다.
실시예 2: 에틸포스폰산
아인산 6kg(73mol)을 강철 에나멜로 만들어진 16ℓ 트윈-쟈켓 압력 반응기에 도입한다. 아인산을 용융시키고 100℃로 가열한 후에, 6bar로 설정된 감압 밸브를 통해 포화될 때까지 에틸렌을 반응기로 도입한다. 600ml의 에틸 아세테이트중에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 82g(0.5몰) 용액을, 일정한 교반과 일정한 에틸렌 공급과 함께, 8시간에 걸쳐 100 내지 110℃의 온도에서 계량첨가한다. 이어서, 에틸렌 압력을 10bar로 증가시키고, 300ml의 빙초산중 추가의 AIBN 41g(0.25몰) 용액을 4시간에 걸쳐 동일한 온도에서 계량첨가한다. 100ml의 물을 계량첨가하고, 이어서 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 추가로 반응시킨다. 반응기의 압력을 방출하여 실온으로 냉각시키고, 내용물을 분석한다:
31P-NMR 분석:
에틸포스폰산: 37.1ppm 92.2몰%
부틸포스폰산: 35.7ppm 6.9몰%
아인산: 6.9ppm 0.7몰%
미지의 성분 0.2몰%
존재하는 용매 및 개시제 잔사를 반응 혼합물로부터 회전 증발기로 제거한다. 상기 방법으로 에틸포스폰산 8.2kg(99% 수율; 순도 약 90%; 잔사 부틸포스폰산, 무수 에틸포스폰산)을 백색 고체 형태로 수득한다. 아인산을 분석한 결과 P가 27.3%이다(이론치: 27.7%).
본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 포스폰산은 복잡한 다단계 과정을 거치지 않고 1단계 과정으로 알콜 없이 생성될 수 있어 비용이 저렴하고 부반응 및 부산물이 적어 높은 수율로 수득할 수 있다.
Claims (28)
- 아인산을 단쇄 올레핀과 반응시킴을 포함하는, 알킬포스폰산의 제조방법으로서,유리 라디칼 개시제가 반응이 진행되는 동안 연속적으로 계량첨가되고, 사용되는 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐 및/또는 2-펜텐이며, 반응이 용매 없이 아인산의 용융물 속에서 수행되는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 사용되는 유리 라디칼 개시제가 아조 화합물인 방법.
- 제3항에 있어서, 아조 화합물이 양이온성 및/또는 비-양이온성 아조 화합물인 방법.
- 제4항에 있어서, 사용되는 양이온성 아조 화합물이 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드인 방법.
- 제4항에 있어서, 사용되는 비-양이온성 아조 화합물이 아조비스(이소-부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 유리 라디칼 개시제가 과산화 무기 유리 라디칼 개시제 및/또는 과산화 유기 유리 라디칼 개시제인 방법.
- 제7항에 있어서, 사용되는 과산화 무기 유리 라디칼 개시제가 과산화수소, 과산화이황산암모늄 및/또는 과산화이황산칼륨인 방법.
- 제7항에 있어서, 사용되는 과산화 유기 유리 라디칼 개시제가 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및/또는 과아세트산인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 반응이 40 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 70 내지 130℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 반응이 사용되는 올레핀의 압력하에 수행되는 방법.
- 제19항에 있어서, 반응이 사용되는 올레핀의 1 내지 20bar 압력하에 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 진행되는 동안 또는 반응 후에 물이 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아조 화합물계 유리 라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화 유리 라디칼 개시제의 존재하에 아인산이 에틸렌과 반응하여 주요 생성물로서 에틸포스폰산이 제조되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아조 화합물계 유리 라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화 유리 라디칼 개시제의 존재하에 아인산이 프로필렌과 반응하여 주요 생성물로서 프로필포스폰산이 제조되는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19927787.7 | 1999-06-18 | ||
DE19927787A DE19927787C2 (de) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsäuren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010039656A KR20010039656A (ko) | 2001-05-15 |
KR100790322B1 true KR100790322B1 (ko) | 2008-01-02 |
Family
ID=7911643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020000032121A KR100790322B1 (ko) | 1999-06-18 | 2000-06-12 | 알킬포스폰산의 제조방법 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6420598B1 (ko) |
EP (1) | EP1061084B1 (ko) |
JP (1) | JP4763879B2 (ko) |
KR (1) | KR100790322B1 (ko) |
AT (1) | ATE261981T1 (ko) |
DE (2) | DE19927787C2 (ko) |
ES (1) | ES2214189T3 (ko) |
TW (1) | TW509695B (ko) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19923743C2 (de) * | 1999-05-25 | 2002-03-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Metall)salzen von Alkylphosphonigen Säuren II |
DE19923830C1 (de) * | 1999-05-25 | 2001-02-01 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Alkylphosphonigen Säuren I |
DE19923615C1 (de) * | 1999-05-25 | 2000-12-14 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäureestern |
DE10065053A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-07-04 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylendiphosphonsäure |
US7049463B2 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-23 | Rhodia Inc. | Process for the preparation of highly purified, dialkyl phosphinic acids |
DE102004057760A1 (de) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Infineon Technologies Ag | Methode zur Synthese von langkettigen Phosphonsäurederivaten und Thiolderivaten |
DE102007060651B3 (de) * | 2007-12-15 | 2009-06-25 | Clariant International Limited | Asphalten-Dispergatoren auf Basis von Phosphonsäuren |
EP2303900A2 (en) * | 2008-06-09 | 2011-04-06 | Celtic Catalysts Limited | Process |
CN101429214B (zh) * | 2008-10-30 | 2011-08-31 | 信诺美(北京)精细化工有限公司 | 烷烃基膦酸制备方法 |
DE102008063668A1 (de) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosponsäuren, -estern und -salzen mittels Oxidation von Alkylphosphonigsäuren und ihre Verwendung |
KR20140097137A (ko) * | 2011-09-27 | 2014-08-06 | 로디아 오퍼레이션스 | 열전도도가 높은 폴리아미드 조성물 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4740332A (en) * | 1986-05-12 | 1988-04-26 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Process for preparing phosphonous acids |
JPH04283594A (ja) * | 1991-03-13 | 1992-10-08 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | アルキルフォスホン酸の製造方法 |
US5710305A (en) * | 1995-08-16 | 1998-01-20 | Albright & Wilson Uk Limited | Flame retardant product and process |
JP2001270888A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-10-02 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | アルキルホスホン酸の製造方法 |
JP2002193983A (ja) * | 2000-12-23 | 2002-07-10 | Clariant Gmbh | エチレンジホスホン酸の製造方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2957931A (en) | 1949-07-28 | 1960-10-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Synthesis of compounds having a carbonphosphorus linkage |
US3563948A (en) | 1967-01-30 | 1971-02-16 | Geigy Chem Corp | Metal derivatives of alkylhydroxy-phenylalkylphosphinic acids and compositions containing these derivatives |
US3488368A (en) | 1967-01-30 | 1970-01-06 | Geigy Chem Corp | Metal derivatives of alkylhydroxyphenylalkylphosphinic acids |
US3534127A (en) | 1967-01-30 | 1970-10-13 | Geigy Chem Corp | Process for the preparation of phosphoryl compounds |
US3742096A (en) | 1967-01-30 | 1973-06-26 | Ciba Geigy Corp | Phosphinic acids and esters of alkylated p-hydroxyphenylalkanes |
DE2043520A1 (en) * | 1970-09-02 | 1972-03-09 | Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Alkane phosphonic acid di-esters prepn |
NL7018115A (ko) | 1969-12-16 | 1971-06-18 | ||
FR2085443A1 (en) * | 1970-04-22 | 1971-12-24 | Aquitaine Petrole | Organophosphonic acids - by photochemical reaction of phosphorous acid and olefins |
US3914345A (en) | 1971-01-08 | 1975-10-21 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of dialkyl-phosphinic acid esters |
DE2233941C3 (de) | 1972-07-11 | 1978-03-02 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Perfluoralkylphosphorverbindungen als schaumdämpfende Mittel |
DE2447727A1 (de) | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Hoechst Ag | Schwerentflammbare polyamidformmassen |
US4208322A (en) | 1978-04-13 | 1980-06-17 | Pennwalt Corporation | Polyester-polyamide resins flame retarded by poly(metal phosphinate)s |
US4321187A (en) | 1980-07-03 | 1982-03-23 | American Cyanamid Company | Phosphinic acid flame retardants for polyphenylene ether resins |
US4632741A (en) | 1984-09-06 | 1986-12-30 | Economics Laboratory, Inc. | Synthesis of alkyl phosphinate salts and bis(alkyl) phosphinate salts |
US4590014A (en) | 1984-09-06 | 1986-05-20 | Economics Laboratory, Inc. | Synthesis of alkyl phosphinate salts |
GB8611357D0 (en) | 1986-05-09 | 1986-06-18 | Ciba Geigy Ag | Flame retardent polymer compositions |
US4939285A (en) | 1987-07-13 | 1990-07-03 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of metal salts of phosphoric and phosphonic acid esters |
GB8802219D0 (en) | 1988-02-02 | 1988-03-02 | Ciba Geigy Ag | Chemical process |
DE4430932A1 (de) | 1994-08-31 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Flammgeschützte Polyesterformmasse |
DE19734437A1 (de) | 1997-08-08 | 1999-02-11 | Clariant Gmbh | Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere |
EP1034179B1 (de) * | 1997-11-28 | 2003-02-26 | Clariant GmbH | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren |
-
1999
- 1999-06-18 DE DE19927787A patent/DE19927787C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-13 ES ES00110326T patent/ES2214189T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-13 AT AT00110326T patent/ATE261981T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-13 DE DE50005649T patent/DE50005649D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-13 EP EP00110326A patent/EP1061084B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-17 TW TW089109472A patent/TW509695B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-06-12 US US09/591,712 patent/US6420598B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-12 KR KR1020000032121A patent/KR100790322B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-15 JP JP2000179848A patent/JP4763879B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4740332A (en) * | 1986-05-12 | 1988-04-26 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Process for preparing phosphonous acids |
JPH04283594A (ja) * | 1991-03-13 | 1992-10-08 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | アルキルフォスホン酸の製造方法 |
US5710305A (en) * | 1995-08-16 | 1998-01-20 | Albright & Wilson Uk Limited | Flame retardant product and process |
JP2001270888A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-10-02 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | アルキルホスホン酸の製造方法 |
JP2002193983A (ja) * | 2000-12-23 | 2002-07-10 | Clariant Gmbh | エチレンジホスホン酸の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6420598B1 (en) | 2002-07-16 |
JP4763879B2 (ja) | 2011-08-31 |
DE50005649D1 (de) | 2004-04-22 |
DE19927787A1 (de) | 2000-12-21 |
ES2214189T3 (es) | 2004-09-16 |
EP1061084A1 (de) | 2000-12-20 |
EP1061084B1 (de) | 2004-03-17 |
KR20010039656A (ko) | 2001-05-15 |
TW509695B (en) | 2002-11-11 |
DE19927787C2 (de) | 2003-12-11 |
JP2001031686A (ja) | 2001-02-06 |
ATE261981T1 (de) | 2004-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4327039A (en) | Process for the production of 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid | |
US6329544B1 (en) | Process for preparing dialkylphosphinic acids | |
JP4405077B2 (ja) | ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法 | |
US6278012B1 (en) | Process for preparing phosphinate esters | |
JP4865701B2 (ja) | 燐含有化合物のアルキル化法 | |
KR100790322B1 (ko) | 알킬포스폰산의 제조방법 | |
US6359171B1 (en) | Process for preparing dialkylphosphinic acids and their salts | |
US10961265B2 (en) | Process for preparing phosphorus containing cyanohydrins | |
US5847184A (en) | Process for preparing phosphorus-containing dicarboxylic acids | |
US6600068B2 (en) | Process for preparing ethanebis(methylphosphinic) acid | |
JP2001525326A (ja) | 元素状燐のアルキル化法 | |
US3796749A (en) | Process for producing amino methylene phosphonic acids | |
KR20180048894A (ko) | 인 함유 시아노하이드린 에스테르의 제조 방법 | |
TW201726694A (zh) | 製造膦酸酯之方法 | |
JPH05247068A (ja) | 2−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法および反応性難燃剤 | |
US4529559A (en) | Process for making derivatives of vinylphosphonic acid or vinylpyrophosphonic acid | |
US4481151A (en) | Process for the preparation of dialkylphosphinic acid halides | |
US3998915A (en) | Process for the production of 1-acyloxy alkylene phosphonic acid dialkyl esters | |
WO2001019837A1 (en) | An improved regiospecific synthesis of phosphonous acids | |
SU757539A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-КАРБОКСИФЕНИЛФОСФОНОВОЙ - КИСЛОТЫ 1 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
B701 | Decision to grant | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121116 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131120 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141120 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151119 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |