SU757539A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-КАРБОКСИФЕНИЛФОСФОНОВОЙ - КИСЛОТЫ 1 - Google Patents

Description

Изобретение относится к области 3 химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получения п-карбрксифенилфосфоновой кислоты и с может найти широкое применение в химической промышленности для получения пластификаторов и мономеров, используемых для синтеза негорючих фосфорсодержащих полимеров и сополи- . меров.

Известен способ получения м- и п-диоксифосфонилбензойных кислот путем взаимодействия борфторидов фенилдиазония и треххлористого фосфора в этилацетате в присутствии 15

монобромида меди при комнатной температуре [1^.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта - 39%.

Наиболее близким к описываемому 20 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения п-карбоксифенилфосфоновой кислоты путем вэаимо-__ действия метилбензоата с диалкилфос - . фитом в мольном соотношении реагентов 1:1 при температуре 120-125°С в присутствии инициатора - перекиси ди-третичного бутила, с последующим гидролизом полученного фосфоната ®

2

Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевого продукта (65%), связанный с разложением низкокипящей перекиси, а также большая продолжительность процесса.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и повьаиение выхода целевого продукта.

Это достигается описываемым способом получения п-карбоксифенилфосфоновой кислоты, заключающимся во взаимодействии метилбензоата и диалкилфосфита в мольном соотношении реагентов 1:1,2-1,5 при температуре 135-145°С в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора - перекиси алкила или перэфира, температуры кипения которых выше температуры проведения процесса, с последующим гидролизом полученного фосфоната.

Отличительными признаками способа является проведение процесса при температуре 135-145°С в атмосфере инертного газа и использование в качестве органической перекиси - перекиси алкила или перэфира, температура кипения которых выше темпе3

757539

ратуры проведения процессов при мольном соотношении метил-бензоат :

: диалкилфосфит как V 1,2-1,5.

Перекись вводят в реакцию в смеси с диалкилфосфитом в течение 2-3 часов, поддерживая температуру реакционной смеси в указанных пределах. В качестве перекисных соединений используют : трет-бутиловый эфир пероксиуксусной кислоты, 1,1-дитретбутилпероксиэтан.Количество перекиси, введенной в реакцию, сост тавляет 0,5 моль на 1 моль метилбензоата. В описываемом способе возможно также применение перекиси в количестве 0,25 моль на 1 моль метилбензоата, что позволяет- уменьшить расход перекисного соединения.

Исходные реагенты, не вступившие в реакцию, отгоняют под вакуумом, а остаток гидролизуют до п-карбо'ксифенилфосфоновой кислоты и выделяют известными приемами.

Применение высококипящих перекцсных соединений позволяет осуществлять процесс при температуре 135-145° С, являющейся наиболее оптимальной для реакции гомолитического замещения в ароматическом соединении на фосфорильный радикал. При более низкой температуре скорость реакции снижается, что обусловливает увеличение продолжительности процесса, а повышение температуры выше 145°С приводит к значительному осмолению исходных реагентов и конечных продуктов.

Применение высококипящих перекисных соединений с Т_кип 180-185° дает возможность проводить процесс, только в жидкой фазе, что обеспечивает разложение перекиси в среде метилбенэоата и диалкилфосфита. Использование избытка диалкилфосфита (20-50 мол.%) создает более высокую концентрацию фосфорильных радикалов, в то время как более значительный избыток не оказывает влияния на продолжитель.ность процесса и выход целевого продукта, то есть является не производительным расходом диметилфосфита.

Медленная дозировка перекиси в смеси с диалкилфосфитом обусловливает постоянную концентрацию свободных радикалов в течение всего процесса.

В результате этого удается полно и целенаправленно использовать всю загружаемую перекись и уменьшить расход ее на протекание побочных свободно-радикальных реакций рекомбинации и распада.

Это приводит к сокращению продолжительности процесса и повышению выхода карбоксифенилфосфоновой кислоты.

П р и м е р 1. Смесь 14,6 г (0,1 моля) метилбензоата и 11,0 г (0,1 моля) диметилфосфита при продувке сухим азотом нагревают до

4

145°С в реакторе с мешалкой термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, через которую непрерывно дозируют в течение 3 час 6,1 г (0,5 моля) трет-бутилперацетата с

5,5 г (0,5 моля) диметилфосфита, . поддерживая температуру реакционной смеси 145°С. Соотношение метилбензоат: диметилфосфит - 1 : 1-1,5. Далее реакционную.смесь перемешивают при указанной температуре в течение 3 час. Перегонкой в вакууме возвращают непрореагировавшие метилбензоат и диметилфосфит, отгоняют диметиловый эфир иэобутилфосфоновой кислоты при 65-75°С, а остаток жидкость желто-коричневого цвета гидролизуют концентрированной соляной кислотой при кипении в течение 4 час.

Образующийся светлый раствор упаривают в вакууме до сиропа, который кристаллизуется при охлаждении. Выпавшие кристаллы (5,34 г) экстрагируют кипящим циклогексаном и перекрист-аллизовывают дважды иэ воды, получая 3,65 г п-карбоксифенилфосфоновой кислоты с Т_пл 375-377° (выход-7-9% на вступивший в реакцию метилбензоат).

Найдено,%: С-41,37; Н-3,42; Р-15,.26-15,41. »

Вычислено,%: С-41,58; Н-3,46", Р-115,34.

Пример 2. К нагретой до 135°С смеси 13,6 г (0,1 моля) метилбензоата и 11,0 г (0,1 моля) диметилфосфита в реакторе, как описано в примере 1, при' продувке сухим азотом дозируют 5,3 г (0,025 моля)

1,1-ди-третбутилпероксиэтана в смеси с 2,2 г (0,02 моля) диметилфосфита в течение 2 час, поддерживая температуру реакционной смеси 135°С.

Соотношение метилбензоат: диметилфосфит - 1:1,2.

Затем процесс проводят аналогично примеру 1 и получают 3,55 г п-карбоксифенилфосфоновой кислоты с Т_пл 375-376^вС (выход - 77% на метилбензоат).

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 2. используя в качестве перекиси 1,1-ди-третбутилпероксиэтан в количестве 10,6 г (0,05 моля).

Получают 3,53 г целевого продукта с Τη_Λ 375-376°С (выход—77% на вступивший в реакцию метилбензоат).

Пример 4. К нагретой до 140°С смеси 12,05 г (0,09 моля) метилбензоата и 9,75 г (0,09 моля) диметилфосфита в реакторе, как описано в примере 1, при продувке . . сухим азотом дозируют 9,4 г (0, 045 моля) 1,1-дитретбутилпероксиэтана в смеси с 3,5 г (0,032 моля) диметилфосфита в течение 2 час, под5

757539

6

держивая температуру реакционной смеси 140°С.

Соотношение метилбензоат : диметилфосфит - 1:1,35.

Затем процесс проводят аналогично примеру 1 и вьщеляют 3,72 г п-карбок- 5

ёифенилфосфоновой кислоты с Т_пл 375377°С (выход - 80% на вступивший в реакцию метилбензоат).

Предлагаемый способ имеет по сравнению с известным ряд преимуществ, которые отражены в таблице.

Сравнительные показатели известного и предлагаемого спбсобов получения п-карбоксифенилфосфоновой кислоты

Способ	Перекись	Количество перекиси в мол на мол метилбензоата	Соотношение (моль) метилбенэоат:диметилфосфит	Температура процесса, °С	Время реакции, (час)	Выход целевого продукта, %
Предлагаемый	Третбутиловый эфир пероксиуксусной кислоты 1,1-ди-третбу-	0,5	1:1,5	145	6	79
	тилпероксиэтан	0,25	1:1,2	135 ’	5	77
	и _	0,5	1:1,2	135	5	77
	н	0, 5	1:1,35	140	5	80
Извест- Перекись ди-третный бутила	0,5	1:1	120-125	24	65

Как видно из таблицы,использование 55 высококипящих перекисей алкилов и перэфиров и применение избытка диметилфосфита (20-50 мол.%) при определенных условиях позволяет повысить выход целевого продукта на 12-15% и сократить продолжительность процесса в 4-5 раз по сравнению с известным.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения п-карбоксифенилфосфоновой кислоты взаимодействием метилбензоата с диалкилфосфитом при повышенной температуре в присутствии инициатора - органической перекиси 50 с последующим гидролизом полученного фосфоната, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повьвпения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 135145° С в атмосфере инертного газа, в качестве органической перекиси используют перекись алкила или перэфир, температура кипения которых выше температуры проведения процесса, и метилбензоат и диалкилфосфит берут в мольном соотношении 1:1,2-1,5.