KR20180048661A - 인 함유 시아노히드린 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주로 인을 함유하는 화학식 (I) 의 특정 시아노히드린 에스테르의 제조 방법, 및 글루포시네이트 또는 글루포시네이트 염의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 글루포시네이트 또는 글루포시네이트 염의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 주로 하기 정의된 화학식 (I) 의 특정 인-함유 시아노히드린 에스테르의 제조 방법, 및 글루포시네이트/글루포시네이트 염의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 글루포시네이트/글루포시네이트 염의 제조 방법에 관한 것이다.
인-함유 시아노히드린 에스테르는 특히 약학/농약 분야에서 이용될 수 있는 생물학적 활성 물질의 제조를 위한, 다양한 산업 분야에서 유용한 중간체이다.
US 4,168,963 은 다양한 인-함유 제초적 활성 화합물, 특히 그 중에서 포스피노트리신 (2-아미노-4-[히드록시(메틸)포스피노일]부탄산; 일반명: 글루포시네이트, 본원에서 이하 글루포시네이트로 지칭됨) 및 이의 염이 농약 분야에서 상업적으로 중요하게 되었다는 것을 기재한다.
상기 인-함유 제초적 활성 화합물, 특히 글루포시네이트의 합성을 위한 중간체의 제조 방법은 예를 들어 US 4,521,348, US 4,599,207 및 US 6,359,162B1 에 기재되어 있다.
시아노히드린 에스테르 및 메탄아포스폰산 에스테르 (methanephophonous ester) 의 반응은 예를 들어 US 4,521,348 또는 US 4,599,207 에 기재되어 있다.
선행 기술의 인-함유 시아노히드린 에스테르의 제조 방법은, 일부 경우 매우 양호한 수율로의 목적하는 인-함유 시아노히드린 에스테르의 제조를 허용하지만, 이는 예를 들어 여전히 개선이 필요한 인-함유 시아노히드린 에스테르의 수율, 과도하게 높은 비율의 커플링 생성물 또는 부산물, 인-함유 시아노히드린 에스테르의 과도하게 복잡한 정제/단리, 및/또는 공정/플랜트 엔지니어링 (process/plant engineering) 의 관점에서 매우 까다로운 반응 조건과 같은 단점들을 여전히 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 추가로 개선된 수율로 인-함유 시아노히드린 에스테르를 제공하고/하거나 보다 낮은 비율의 커플링 생성물 또는 부산물을 야기하고, 또한 바람직하게는 예를 들어 안전, 환경 및/또는 품질에 관한 측면에서 개선된 반응 방식을 허용하는, 인-함유 시아노히드린 에스테르의 제조 방법을 발견하는 것이다.
본 발명에 따른 하기 기재된 방법은 이러한 목적을 달성한다.
본 발명은 2 개의 별도의 계량 스트림 (metered stream) (D1) 및 (D2) 가 반응기에 계량되고, 이들 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 가 하기 조성:
계량 스트림 (D1) 은 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 를 포함함,
및
계량 스트림 (D2) 는 화학식 (III) 의 하나 이상의 화합물 및 또한 임의로는 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 및 임의로는 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 를 포함함,
을 갖는, 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 존재 하에 하기 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화학식 (III) 의 화합물과 반응되고, 반응이 연속 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I) 의 인-함유 시아노히드린 에스테르의 제조 방법을 제공한다:
[식 중, 각각의 경우:
R1
은 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-할로알킬, (C6-C10)-아릴, (C6-C10)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C4-C10)-시클로알킬 또는 (C4-C10)-할로시클로알킬을 나타내고,
R2
는 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-할로알킬, (C6-C10)-아릴, (C6-C10)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C4-C10)-시클로알킬 또는 (C4-C10)-할로시클로알킬을 나타내고,
R3 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R5
는 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-할로알킬, (C6-C10)-아릴, (C6-C10)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C4-C10)-시클로알킬 또는 (C4-C10)-할로시클로알킬을 나타내고,
X
는 산소 또는 황을 나타내고,
n
은 0 또는 1 임].
본 발명에 따른 방법은 연속적 작동 모드 (즉, 연속 공정 방식) 로 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 연속 공정 방식은 화합물 (즉, 반응물 예컨대 화학식 (II) 및 (III) 의 화합물) 이 반응기에 들어가면서 (공급/유입), 동시에 그러나 공간적으로는 이로부터 제거되어, 화합물 (즉 생성물 예컨대 화학식 (I) 의 화합물) 이 반응기 밖으로 내보내어지는 (방출/유출) 것을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 연속 공정 방식은, 예를 들어 충전 및 배출 공정으로 인한 비생산적 반응기 시간, 및 안전 공학 이유, 반응기-비열 교환 성능으로 인한 늘어난 반응 시간, 및 반-배치식 공정 및 배치식 공정에서 맞닥뜨리는 것과 같은 가열 및 냉각 공정이 회피/최소화될 수 있기 때문에 경제적으로 유리하다.
대조적으로 불연속 공정 방식에서, 반응물 (즉, 반응물 예컨대 화학식 (II) 및 (III) 의 반응물) 의 공급 단계, 반응 (즉, 반응물의 반응) 단계, 및 반응기로부터 생성물 (즉, 생성물 예컨대 화학식 (I) 의 화합물) 의 방출 단계는, 오로지 개별적 단계로 연속적으로 또는 중첩되어 실행된다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 바람직한/특히 바람직한 것으로 기재된 본 발명에 따른 방법의 구현예 중 하나에서, 화학식 (I)/하기 정의된 화학식 (Ia)/(Ib) 의 인-함유 시아노히드린 에스테르를 개선된 수율 및 적당히 보다 높은 순도로 제공한다.
대체로, 본 발명에 따른 방법, 및 또한 추가로 하기 기재된 본 발명에 따른 글루포시네이트의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법이 보다 효율적이고 보다 에너지-절약적이도록 목적하지 않은 2차 성분을 더 적게 형성한다.
본 발명에 따른 방법에서, 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 적어도 일부는, 생성된 계량 스트림 (D1) 이 반응기에 계량되기 전에, 이용된 총 화학식 (II)/이하-정의된 화학식 (IIa) 의 화합물의 전체의 적어도 일부와 혼합된다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명의 맥락에서 정의된 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 는 별도의 (즉, 공간적으로 제거된) 그릇 (receptacle) 으로부터 반응기 (즉, 반응 용기) 에 계량된다.
라디칼 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄 (분지형) 탄소 골격을 가질 수 있다.
표현 "(C1-C4)-알킬" 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼의 간단한 표기법이고, 즉 라디칼 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 tert-부틸을 포함한다. 따라서, 보다 더욱 구체화된 범위의 탄소 원자를 갖는 일반적인 알킬 라디칼, 예를 들어 "(C1-C6)-알킬" 은, 탄소수가 보다 더 많은 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼, 즉 이러한 예에서 또한 탄소수 5 내지 6 의 알킬 라디칼을 또한 포함한다.
"할로겐" 은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군을 지칭한다. 할로알킬, 할로아릴, 할로아르알킬 및 할로시클로알킬은 각각 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬의 군으로부터, 특히 불소 및 염소의 군으로부터의 동일 또는 상이한 할로겐 원자로 부분 또는 완전 치환된 알킬, 아릴, 아르알킬 및 시클로알킬을 지칭한다. 따라서, 할로알킬은, 예를 들어 모노할로알킬 (= 모노할로겐알킬), 디할로알킬 (= 디할로겐알킬), 트리할로알킬 (= 트리할로겐알킬) 또는 그밖에 퍼할로알킬, 예를 들어 CF38, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl 을 포함한다. 다른 할로겐-치환 라디칼에도 동일하게 적용된다.
적합하고 바람직한 화학식 (II) 의 화합물은 특히 하기를 포함한다: 메탄아포스폰산 모노(C1-C6)-알킬 에스테르, 모노도데실 메탄포스포네이트, 모노페닐 메탄포스포네이트; 에탄아포스폰산 모노(C1-C6)-알킬 에스테르, 모노도데실 에탄포스포네이트, 모노페닐 에탄포스포네이트; 프로판아포스폰산 모노(C1-C6)-알킬 에스테르, 모노도데실 프로판포스포네이트, 모노페닐 프로판포스포네이트; 부탄아포스폰산 모노(C1-C6)-알킬 에스테르, 모노도데실 부탄포스포네이트, 모노페닐 부탄포스포네이트; 페닐아포스폰산 모노(C1-C6)-알킬 에스테르, 모노도데실 페닐포스포네이트, 모노페닐 페닐포스포네이트; 벤질아포스폰산 모노(C1-C6)-알킬 에스테르, 모노도데실 벤질포스포네이트, 모노페닐 벤질포스포네이트; 메틸티오아포스폰산 모노(C1-C6)-알킬 에스테르, 모노도데실 메틸티오포스포네이트, 모노페닐 메틸티오포스포네이트; 디메틸포스핀 옥사이드, 디에틸포스핀 옥사이드, 디프로필포스핀 옥사이드, 디부틸포스핀 옥사이드, 디페닐포스핀 옥사이드, 메틸페닐포스핀 옥사이드, 디벤질포스핀 옥사이드, 디메틸포스핀 설파이드 및 디페닐포스핀 설파이드.
화학식 (II) 의 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌 (예를 들어, US 3,914,345; US 4,474,711; US 4,485,052; US 4,839,105; US 5,128,495) 으로부터 공지된 방법에 따라 실시될 수 있다.
화학식 (III) 의 시아노히드린 에스테르의 제조는 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어, EP 0 019 750 A1 에 따름 및 US 4,521,348 및 이에 인용된 관련 문헌에 따름) 으로부터 공지된 방법에 따라 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 경우,
R3 및 R4 가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고/내거나,
X 가 산소를 나타내고/내거나,
n 이 1 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기 화학식 (Ia) 의 인-함유 시아노히드린 에스테르의 제조에 관한 것으로서, 이는
하기 화학식 (IIa) 의 화합물이
하기 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르 (이때, 화학식 (III) 의 화합물 또는 화합물들 중 하나는 화학식 (IIIa) (아크롤레인 시아노히드린-O-아세테이트, Ac = 아세틸, 이에 따라 화학식 (I) 의 R5 = 메틸) 에 상응함) 와 반응되는 것을 특징으로 한다:
[식 중, 각각의 경우:
R1
은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C6-C8)-아릴, (C6-C8)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C5-C8)-시클로알킬 또는 (C5-C8)-할로시클로알킬을 나타내고,
R2
는 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C6-C8)-아릴, (C6-C8)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C5-C8)-시클로알킬 또는 (C5-C8)-할로시클로알킬을 나타냄].
각각의 경우,
R1
이 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-할로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R2
가 (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬, 바람직하게는 (C3-C6)-알킬 (이들 중에서 바람직한 것은 C4-알킬 또는 C5-알킬임) 을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 (I)/화학식 (Ia) 에 있어서,
R1 은 특히 바람직하게는 메틸을 나타내고,
R2 는 특히 바람직하게는 (C1-C6)-알킬을 나타내고, 바람직한 것은 (C4-C5)-알킬이다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 이용된 총 화학식 (II)/(IIa) 의 화합물의 전체의 적어도 일부는, 생성된 계량 스트림 (D2) 가 반응기에 계량되기 전에 화학식 (III)/(IIIa) 의 화합물(들) 및 임의로는 또한 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 와 혼합된다.
하기의 구현예 및 바람직한 것/특히 바람직한 것으로 특징화된 본 발명에 따른 방법의 구현예는, 특히 화학식 (IIa) 의 화합물 (식 중, R1 은 메틸을 나타내고 (이에 따라 하기 정의된 화학식 (IIb) 의 화합물에 상응함), R2 는 (C1-C6)-알킬을 나타냄) 과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 적용된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 하나 이상의 화학식 (II) 의 화합물 및 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 를 포함하고, 이때 계량 스트림 (D1) 은 반응에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 10 - 100 mol% 를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 계량 스트림 (D1) 이 반응에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 20 - 100 mol%, 바람직하게는 25 - 100 mol%, 바람직하게는 30 - 100 mol% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
더 바람직한 본 발명에 따른 방법은 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 은 반응에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 40 - 100 mol%, 바람직하게는 50 - 100 mol%, 바람직하게는 60 - 100 mol%, 더 바람직하게는 70 - 100 mol%, 더욱더 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 95 - 100 mol% 임.
더 바람직한 본 발명에 따른 방법은 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 은 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 화학식 (II) 의 화합물의 전체 양의 80 -100 중량%, 바람직하게는 90 - 100 중량%, 바람직하게는 95 - 100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 대안의 바람직한 구현예는, 계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 화학식 (II) 의 화합물의 전체 양의 10 - 90 wt%, 바람직하게는 20 - 80 wt%, 보다 바람직하게는 25 - 75 wt%, 특히 바람직하게는 30 - 70 wt%, 특히 바람직하게는 40 - 60 wt% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 화학식 (III) 의 화합물의 전체 양의 80 - 100 wt%, 바람직하게는 90 - 100 wt%, 바람직하게는 95 - 100 wt%, 특히 바람직하게는 100 wt% 를 포함함.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법은 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 40 - 100 mol%, 바람직하게는 50 - 100 mol%, 바람직하게는 60 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 70 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol% 를 포함하고/하거나
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 60 mol%, 바람직하게는 0 - 50 mol%, 바람직하게는 0 - 40 mol%, 보다 바람직하게는 0 - 30 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 20 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 10 mol% 를 포함함.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 90 - 100 mol%, 바람직하게는 95 - 100 mol%, 바람직하게는 97 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 98 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 10 mol%, 바람직하게는 0 - 5 mol%, 바람직하게는 0 - 3 mol%, 보다 바람직하게는 0 - 2 mol% 를 포함함.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 99 - 100 mol%, 바람직하게는 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 1 mol%, 바람직하게는 0 mol% 를 포함함.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법은, 계량 스트림 (D1) 의 화합물 (II) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 100 wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 wt% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 가 대부분 동시에, 바람직하게는 동시에 반응기에 계량되도록 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 자유-라디칼이 형성되는 조건 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 화학식 (I)/(Ia) 의 화합물을 제공하기 위한 화학식 (II) 및 (III)/화학식 (IIa) 및 (IIIa) 의 화합물의 반응은, 바람직하게는 예를 들어 전자기장, 예컨대 UV 방사, 감마선 방사 또는 X-선, 전기장 또는 전기화학적 방법을 사용하는 자유-라디칼-형성원의 도움으로, 또는 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질의 존재 하에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법의 맥락상, 자유-라디칼-형성 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전체가 하기 화학식 (V) 를 따르는 것을 특징으로 한다:
[식 중,
R6
은 독립적으로 각각의 경우 수소, (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 바람직하게는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R7
은 수소 또는 (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C6)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R8
은 메틸, 에틸, 2,2-디메틸프로필 또는 페닐을 나타냄].
화학식 (V) 의 바람직한 자유-라디칼-형성 물질은,
R6
이 독립적으로 각각의 경우 (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 바람직하게는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R7
이 수소 또는 (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C6)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R8
이 메틸, 에틸, 2,2-디메틸프로필 또는 페닐을 나타냄].
화학식 (V) 의 자유-라디칼-형성제 (라디칼 개시제) 는 그 자체로 공지되어 있고 일부 경우 시판된다.
이러한 맥락상 화학식 (V) 의 자유-라디칼-형성제는 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 큐밀 퍼옥시피발레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이러한 맥락상 화학식 (V) 의 자유-라디칼-형성제는 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및/또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다.
본 발명에 따른 방법은, 공정/플랜트 엔지니어링의 관점에서 보다 간단하게 수행되는 방식으로 및 온건한 반응 조건 하에서 화학식 (I) 또는 (Ia)/하기 정의된 화학식 (Ib) 의 인-함유 시아노히드린 에스테르의 제조를 허용한다. 따라서, 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib) 의 인-함유 시아노히드린 에스테르는, 공정 엔지니어링의 관점에서 심지어 보다 양호한 수율 및 높은 순도로 더욱 용이하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 반응이 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시되도록 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 것은 이에 따라 예를 들어 화학식 (II)/(IIa) 의 반응물의 불균화 (disproportionation) 를 유의하게 감소시키거나 대체로 회피시킨다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것은 또한 화학식 (III)/(IIIa) 의 화합물의 중합 및 올리고머화를 유의하게 감소시키거나 대체로 회피시킨다.
본 발명에 따른 방법의 맥락상, 가능한 가장 높은 순도의 화학식 (III)/(IIIa) 의 시아노히드린 에스테르를 이용하는 것이 유리하다. 90 wt% 이상, 바람직하게는 92 wt% 이상, 보다 바람직하게는 95 wt% 이상, 특히 바람직하게는 98 wt% 이상의 순도의 화학식 (III)/(IIIa) 의 시아노히드린 에스테르를 이용하는 경우가 바람직하다.
화학식 (I)/(Ia)/하기 정의된 화학식 (Ib) 의 형성된 인-함유 시아노히드린 에스테르는, 인-함유 아미노산, 예를 들어 글루포시네이트의 합성을 위한 개시 물질로서 사용될 수 있다 (상기 합성 경로는 보다 특히 하기 기재되어 있음).
목적하지 않은 부반응을 회피하고 이에 따라 높은 수율을 달성하기 위하여, 부가적으로 화학식 (III)/(IIIa) 의 시아노히드린 에스테르를 기준으로 몰 과량의 인-함유 반응물 (II)/(IIa) 를 이용하는 것이 유리하다.
이러한 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따른 방법의 유리한 효과를 달성하기 위해, 이용된 화학식 (III)/(IIIa) 의 화합물의 전체를 기준으로 큰 과량의 화학식 (II)/(IIa) 의 화합물을 요구하지 않는다는 이점을 추가로 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 이용된 화학식 (II)/(IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (III)/(IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비는 8 : 1 내지 1 : 1 범위, 바람직하게는 5 : 1 내지 2 : 1 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 이용된 화학식 (II)/(IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (III)/(IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비는 5 : 1 내지 5 : 2 범위, 보다 바람직하게는 9 : 2 내지 5 : 2 범위이다.
화학식 (II) 의 화합물과 화학식 (III) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (I) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 반응에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 30 - 100 mol%, 바람직하게는 40 - 100 mol%, 바람직하게는 50 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 60 - 100 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 70 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol%, 가장 바람직하게는 95 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (II) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 100 wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (II) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (III) 의 화합물의 전체의 몰 비가 8 : 1 내지 1 : 1 범위, 바람직하게는 5 : 1 내지 2 : 1 범위이고,
반응이 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (II) 의 화합물과 화학식 (III) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (I) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 40 - 100 mol%, 바람직하게는 50 - 100 mol%, 바람직하게는 60 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 70 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 60 mol%, 바람직하게는 0 - 50 mol%, 바람직하게는 0 - 40 mol%, 보다 바람직하게는 0 - 30 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 20 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 10 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (II) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 100 wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (II) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (III) 의 화합물의 전체의 몰 비가 8 : 1 내지 1 : 1 범위, 바람직하게는 5 : 1 내지 2 : 1 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 큐밀 퍼옥시피발레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
반응이 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (II) 의 화합물과 화학식 (III) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (I) 의 화합물을 제조하는, 특히 화학식 (IIa) 의 화합물과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 50 - 100 mol%, 바람직하게는 60 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 70 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 50 mol%, 바람직하게는 0 - 40 mol%, 보다 바람직하게는 0 - 30 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 20 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 10 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (II)/(IIa) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 wt%, 바람직하게는 85 내지 100 wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (II)/(IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (III)/(IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 5 : 1 내지 2 : 1 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 큐밀 퍼옥시피발레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
반응이 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (II) 의 화합물과 화학식 (III) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (I) 의 화합물을 제조하는, 특히 화학식 (IIa) 의 화합물과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 70 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 30 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 20 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 10 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (II)/(IIa) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 wt%, 바람직하게는 85 내지 100 wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (II)/(IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (III)/(IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 5 : 1 내지 2 : 1 이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 큐밀 퍼옥시피발레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
반응이 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (IIa) 의 화합물과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 70 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 30 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 20 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 10 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (IIa) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 wt%, 바람직하게는 85 내지 100 wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 5 : 1 내지 2 : 1 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및/또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이고,
반응이 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (IIa) 의 화합물과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 80 - 100 mol%, 바람직하게는 90 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 20 mol%, 바람직하게는 0 - 10 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (IIa) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 85 내지 100 wt%, 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 5 : 1 내지 5 : 2 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및/또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이고,
반응이 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (IIa) 의 화합물 (식 중, R1 은 메틸을 나타내고 (이에 따라 하기 정의된 화학식 (IIb) 의 화합물에 상응함), R2 는 (C1-C6)-알킬을 나타냄) 과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 90 - 100 mol%, 바람직하게는 95 - 100 mol%, 바람직하게는 97 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 98 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 10 mol%, 바람직하게는 0 - 5 mol%, 바람직하게는 0 - 3 mol%, 보다 바람직하게는 0 - 2 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (IIa) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 85 내지 100 wt%, 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 5 : 1 내지 5 : 2 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및/또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이고,
반응이 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (IIa) 의 화합물 (식 중, R1 은 메틸을 나타내고 (이에 따라 하기 정의된 화학식 (IIb) 의 화합물에 상응함), R2 는 (C1-C6)-알킬을 나타냄) 과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 90 - 100 mol%, 바람직하게는 95 - 100 mol%, 바람직하게는 97 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 98 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 10 mol%, 바람직하게는 0 - 5 mol%, 바람직하게는 0 - 3 mol%, 보다 바람직하게는 0 - 2 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 의 화합물 (IIa) 및 (IV) 의 전체가 각각의 경우 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 85 내지 100 wt%, 바람직하게는 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 9 : 2 내지 5 : 2 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및/또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이고,
반응이 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (IIa) 의 화합물 (식 중, R1 은 메틸을 나타내고 (이에 따라 하기 정의된 화학식 (IIb) 의 화합물에 상응함), R2 는 (C1-C6)-알킬을 나타냄) 과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 95 - 100 mol%, 바람직하게는 97 - 100 mol%, 보다 바람직하게는 98 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 5 mol%, 바람직하게는 0 - 3 mol%, 보다 바람직하게는 0 - 2 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 에서 화합물 (IIa) 및 (IV) 의 전체가 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 9 : 2 내지 5 : 2 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
반응이 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
화학식 (IIa) 의 화합물 (식 중, R1 은 메틸을 나타내고 (이에 따라 하기 정의된 화학식 (IIb) 의 화합물에 상응함), R2 는 (C1-C6)-알킬을 나타냄) 과 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린 에스테르의 반응에 의해 화학식 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예는 하기를 특징으로 한다:
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 97 - 100 mol%, 바람직하게는 98 - 100 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 3 mol%, 바람직하게는 0 - 2 mol% 를 포함하고,
계량 스트림 (D1) 에서 화합물 (IIa) 및 (IV) 의 전체가 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 wt% 이고,
이용된 화학식 (IIa) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (IIIa) 의 화합물의 전체의 몰 비가 9 : 2 내지 5 : 2 범위이고,
이때, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전부가 화학식 (V) 를 따르고, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
반응이 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시됨.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 불활성화 (inertization) 하에, 바람직하게는 보호성 기체 분위기에서 수행된다. 바람직한 보호성 기체는 질소/아르곤이다.
또한, 본 발명에 따른 방법을 초대기압 또는 감압 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의적 희석제 중에서 수행될 수 있다.
사용가능한 임의적 희석제는 원칙적으로 다양한 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 이러한 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 상기 추가의 임의적 용매 없이 수행된다.
그러나, 희석제로서 이전 형성된 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 의 반응 생성물 중에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
연속적 작동 모드에 있어서, 특히 희석제로서 이전 형성된 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 의 반응 생성물 중에서 또는 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 의 반응 생성물 및 화학식 (II)/(IIa) 의 반응물의 혼합물 중에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 유리하다.
정제 후, 예를 들어 과량의 성분 (II)/(IIa) 의 증류 제거 후, 화학식 (I) 의 목적하는 생성물의 순도는 보통 95% 초과이다. 바람직하게 회수된 과량의 개시 화합물 (II)/(IIa) 는 이후 추가 정제 없이 동일한 반응에서 다시 이용될 수 있다.
이는 특히 인-함유 반응물 (IIa) (식 중, R1 = 메틸 및 R2 = n-부틸) 와 화학식 (IIIa) 의 아크롤레인 시아노히드린-O-아세테이트의 반응에 의해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (Ib) 의 화합물 (식 중, R2 = n-부틸) 에 적용된다.
본 발명의 맥락상 글루포시네이트 염은 바람직하게는 글루포시네이트의 암모늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염이다.
본 발명의 맥락상 특히 바람직한 것은 글루포시네이트, 글루포시네이트 소듐 및 글루포시네이트 암모늄이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 하기 글루포시네이트:
또는 글루포시네이트 염 (바람직하게는 글루포시네이트 암모늄) 의 제조에 관한 것으로서, 이러한 방법에서 하기 화학식 (Ib) 의 화합물이 이용되고, 화학식 (Ib) 의 화합물의 제조가 본 발명에 따라 정의된 방법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 제조에 관한 것이다:
[식 중, R2 는 상기에서 본 발명에 따라 정의된 의미, 바람직하게는 상기에서 바람직한 것으로 정의된 의미, 특히 바람직하게는 상기에서 특히 바람직한 것으로 정의된 의미를 갖고,
R5 는 상기 언급된 의미를 갖고, 바람직하게는 메틸을 나타냄].
바람직한 측면에서, 본 발명은 하기 글루포시네이트 및/또는 글루포시네이트 염의 제조로서:
하기 화학식 (IIb) 의 화합물과
[식 중,
R2 는 (C1-C6)-알킬, 바람직하게는 (C4-C5)-알킬, 특히 바람직하게는 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타냄]
하기 화학식 (IIIa):
의 아크롤레인 시아노히드린-O-아세테이트의 반응 단계에 의한, 화학식 (Ib) 의 화합물의 반응을 특징으로 하는 제조에 관한 것이고,
이때, (IIb) 와 (IIIa) 의 반응은, 본 발명에 따른 상기 기재된 방법, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된 구현예 중 하나, 특히 바람직하게는 특히 바람직한 것으로 기재된 구현예 중 하나에 의해 실시된다.
글루포시네이트 및/또는 글루포시네이트 염을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 또한 바람직하게는 하기 화합물 (VI) 를 제공하기 위한 화학식 (Ib) 의 화합물과 NH3 의 반응, 및 글루포시네이트/이의 염을 제공하기 위한 화합물 (VI) 의 후속 가수분해에 의해 실시된다:
[식 중, R2 및 R5 는 각각 상기 언급된 의미를 가짐].
글루포시네이트 및/또는 글루포시네이트 염을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 US 4,521,348 에 기재된 바와 유사한 방식으로 실시될 수 있다.
최종적으로, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같고, 글루포시네이트/글루포시네이트 염, 특히 글루포시네이트, 글루포시네이트 소듐 또는 글루포시네이트 암모늄을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 (I)/(Ib) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함하는, 글루포시네이트/글루포시네이트 염, 특히 글루포시네이트, 글루포시네이트 소듐 또는 글루포시네이트 암모늄의 제조 방법에 관한 것이다:
(a)
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)/(Ib) 의 화합물의 제조 단계,
(b)
글루포시네이트/글루포시네이트 염, 특히 글루포시네이트, 글루포시네이트 소듐 또는 글루포시네이트 암모늄을 제조하기 위한, 단계 (a) 에서 수득된 화학식 (I)/(Ib) 의 화합물의 사용 단계.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예:
달리 언급되지 않는 한 모든 데이터는 중량 기준이다.
사용된 약어:
MPE:
메탄아포스폰산 모노-n-부틸 에스테르
ACA:
아크롤레인 시아노히드린 아세테이트
ACM:
n-부틸 (3-시아노-3-아세톡시프로필)메틸포스피네이트
실시예
1: n-부틸 (3-
시아노
-3-
아세톡시프로필
)
메틸포스피네이트
(ACM)
불연속적 작동 모드
온도-제어가능, 원통형 유리 반응기를 요구된 MPE 중 일부로 충전하여 교반 수단을 적당히 커버하고, 반응기 내용물을 반응 온도 (통상적으로 85℃) 로 도달시켰다. 펌핑 순환 시스템/순환 루프를 이용하는 실험에서, 관련 펌프를 포함하는 순환 루프를 또한 MPE 로 충전하였다. 4 개의 배플 (baffle) 과 함께 6-블레이드 디스크 교반기 (six-blade disc stirrer) 를 통해 반응기 내용물의 혼합을 달성하였다. 반응기 내용물을 항상 질소로 덮어두고 (blanketed), 초대기압을 적용하지 않으면서 반응기를 작동시켰다.
반응의 확실한 시작 (즉, 확실한 개시) 을 보장하기 위하여, 반응기로의 반응물의 계량을 개시하기 5 분 전, 소량의 개시제 (0.9-1.0 mL, 약 0.8 - 0.9 g 에 해당함) 를, 반응 온도로 사전 가열된 (가능하게는 또한 순환 루프를 통해 순환하는) 초기 충전된 MPE 에 주입하였다. 5 분의 시간 간격은 85℃ 에서의 자유-라디칼 개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트의 반감기와 대략적으로 상응한다. 4 시간의 계량 시간 (즉, 이용된 자유-라디칼 개시제의 반감기 40 배 초과) 이 종료될 무렵, tert-부틸 퍼네오데카노에이트의 초기 주입량은 개시 양의 < 10-12 부 (part) 로 하락하기 때문에, 하기 보고된 실시예 2 에 따른 연속적 작동 모드로의 ACM 제조에 대하여 주목할 만한 추가 관련성이 없었다.
이후, 목적하는 충전 수준이 달성될 때까지, 각각의 화학량론을 고려하여 반응기 내로 반응물 E1 및 E2 를 개별 계량하였다.
142.0 g 의 MPE (98% 순도) 를 초기 충전하고, 85℃ 로 가열하였다. 반응물 E1 및 E2 의 계량을 개시하기 5 분 전, 1.0 ml (약 0.9 g) 의 자유-라디칼 개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트 (98% 순도) 를 첨가하였다. 이후, 하기 반응물 E1 및 E2 를 동시에 4.0 h 의 기간에 걸쳐 반응기 내로 계량하였다:
반응물 E1 은 MPE (102.1 g, 98% 순도) 및 tert-부틸 퍼네오데카노에이트 (3.0 g, 98% 순도) 의 혼합물이었고, 반응물 E2 는 57.0 g 의 ACA (99% 순도) 로 구성되었다.
따라서, 자유-라디칼 개시제의 농도는 전체 혼합물을 기준으로 1.0 wt% 였다.
계량 시간 종료 후, 불연속적 배치는 이의 종점에 도달하였고; 이용된 ACA 는 완전 반응되었다.
실시예 2: n-부틸 (3-시아노-3-아세톡시프로필)메틸포스피네이트 (ACM)
연속적 작동 모드
상기 보고된 실시예 1 에 따른 불연속적 작동 모드에 의해 제조된 혼합물로 반응기를 초기 충전하였다. 반응 조건 및 장치 파라미터는 실시예 1 에서와 동일하였다. 이후, 85℃ 의 반응 온도에서, 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 를 동시에 및 개별적으로 반응기 내로 계량하였다.
85℃ 에서, 계량 스트림 (D1) (MPE 및 자유-라디칼 개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트의 혼합물) 을 63 mL/h 에서 반응기에 첨가하였고, 계량 스트림 (D2), ACA 를 14 mL/h 로 반응기에 첨가하였고, MPE 중 자유-라디칼 개시제의 함량 (1.2 wt%) 은 반응기의 전체 혼합물 중 1.0 wt% 의 자유-라디칼 개시제 함량이 달성되도록 선택된다.
공급된 부피 흐름에 상응하여, 반응기 혼합물의 적당히 큰 부피 흐름을 반응기로부터 채취하여, 반응기의 충전-부피 (fill-volume) 를 일정하게 유지시켰다. 반응기의 충전-부피 및 공급/방출 부피 흐름은 반응기에서 4.0 시간의 평균 유체역학적 체류 시간을 야기하였다.
평형-상태가 달성되면, 반응기 내용물의 샘플을 채취하고, ACM 을 제공하기 위한 ACA 의 반응에 대해 95 - 96% 의 수율이 측정되었다.
비교예
1: n-부틸 (3-
시아노
-3-
아세톡시프로필
)
메틸포스피네이트
(ACM)
온도-제어가능한 원통형 유리 반응기를 교반 수단을 적당히 커버하는데 필요한 MPE 중 일부로 충전하고, 반응기 내용물을 반응 온도 (전형적으로 85 ℃) 로 만들었다. 펌핑된 순환 시스템/순환 루프를 사용한 실험에서, 연합된 펌프를 포함하는 순환 루프를 또한 MPE 로 충전하였다. 반응기 내용물을 섞는 것은 4 개의 배플과 함께 6-블레이드 디스크 교반기를 통해 달성되었다. 반응기 내용물을 항상 질소로 덮어두고, 반응기를 초대기압을 적용하지 않으면서 작동시켰다.
반응의 확실한 시작 (즉, 확실한 개시) 을 보장하기 위해, 반응기에의 반응물의 계량 개시 5 분 전에, 소량의 개시제 (0.9-1.0 mL, 약 0.8 - 0.9 g 에 상응) 를 반응 온도로 사전 가열된 (및 가능하게는 또한 순환 루프를 통해 순환됨) 초기 충전 MPE 에 주입하였다. 5 분의 시간 간격은 85 ℃ 에서 자유-라디칼 개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트의 반감기에 대략적으로 상응한다. 4 시간의 계량 시간 (즉, 이용된 자유-라디칼 개시제의 반감기 40 배 초과) 이 종료될 무렵에, tert-부틸 퍼네오데카노에이트의 초기 주입량은 개시 양의 < 10-12 부로 하락하였기 때문에, 임의의 후속 실험 (예를 들어 연속적 작동 모드로의 ACM 제조) 에 대하여 주목할 만한 추가 관련성은 없었다.
비교예
1a: 불연속적 작동
모드
248.9 g 의 MPE (98% 순도) 를 초기에 충전하고, 85 ℃ 로 가열하고, 0.9 mL (약 0.8 g) 의 자유-라디칼-개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트 (98% 순도) 를 첨가했다. 자유-라디칼-개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트의 MPE 에 대한 첨가가 완료된 5 분 이후, 57.9 g 의 ACA (99% 순도) 및 3.0 g 의 자유-라디칼 개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트 (98% 순도) 의 혼합물을, 4.0 시간의 기간에 걸쳐 반응기에 계량하였다. 자유-라디칼 개시제의 농도는 이에 따라 반응기에 존재하는 전체 혼합물을 기준으로 1.0 중량% 였다.
이용된 ACA 는 완전히 반응되었다.
비교예
1b: 연속적 작동
모드
본원에서 상기 보고된 비교예 1a 에 따른 불연속적 작동 모드에 의해 제조된 혼합물로 반응기를 초기에 충전하였다. 85 ℃ 의 반응 온도에서, 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 를 동시에 및 개별적으로 반응기에 계량하였다.
85 ℃ 에서, 계량 스트림 (D1), MPE 를 63 mL/h 로 반응기에 첨가하고, 계량 스트림 (D2), ACA 및 자유-라디칼 개시제 tert-부틸 퍼네오데카노에이트의 혼합물을 15 mL/h 로 반응기에 첨가하였고, ACA 중 자유-라디칼 개시제의 함량 (5.0 중량%) 은 반응기에서 전체 혼합물 중 1.0 중량% 의 자유-라디칼 개시제의 함량이 달성되도록 선택된다.
공급된 부피 흐름에 상응하여, 반응기 혼합물의 적당히 큰 부피 흐름을 반응기로부터 채취하여 반응기의 충전-부피를 일정하게 유지시켰다. 반응기의 충전-부피 및 공급/방출 부피 흐름은 반응기에서 4.0 시간의 평균 유체역학적 체류 시간을 야기하였다.
정상-상태가 달성되면, 반응기 내용물의 샘플을 채취하였고, ACM 을 제공하기 위한 ACA 의 반응에 대하여 93-94 % 의 수율이 측정되었다.
Claims (15)
- 2 개의 별도의 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 가 반응기에 계량되고, 이들 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 가 하기 조성:
계량 스트림 (D1) 은 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 를 포함함,
및
계량 스트림 (D2) 는 화학식 (III) 의 하나 이상의 화합물 및 또한 임의로는 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 및 임의로는 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 를 포함함,
을 갖는, 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 존재 하에 하기 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화학식 (III) 의 화합물과 반응되고, 반응이 연속 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:
[식 중, 각각의 경우:
R1 은 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-할로알킬, (C6-C10)-아릴, (C6-C10)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C4-C10)-시클로알킬 또는 (C4-C10)-할로시클로알킬을 나타내고,
R2 는 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-할로알킬, (C6-C10)-아릴, (C6-C10)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C4-C10)-시클로알킬 또는 (C4-C10)-할로시클로알킬을 나타내고,
R3 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R5 는 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-할로알킬, (C6-C10)-아릴, (C6-C10)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C4-C10)-시클로알킬 또는 (C4-C10)-할로시클로알킬을 나타내고,
X 는 산소 또는 황을 나타내고,
n 은 0 또는 1 임]. - 제 1 항에 있어서, 계량 스트림 (D1) 이 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 를 포함하고, 계량 스트림 (D1) 이 반응에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 10 - 100 mol% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 계량 스트림 (D1) 이, 반응에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 20 - 100 mol%, 바람직하게는 25 - 100 mol%, 바람직하게는 30 - 100 mol% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계량 스트림 (D1) 이, 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 화학식 (II) 의 화합물의 전체 양의 80 - 100 wt%, 바람직하게는 90 - 100 wt%, 바람직하게는 95 - 100 wt%, 특히 바람직하게는 100 wt% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 화학식 (III) 의 화합물의 전체 양의 80 - 100 중량%, 바람직하게는 90 - 100 중량%, 바람직하게는 95 - 100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
계량 스트림 (D1) 이 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 40 - 100 mol%, 바람직하게는 50 - 100 mol%, 바람직하게는 60 - 100 mol%, 더 바람직하게는 70 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 80 - 100 mol%, 특히 바람직하게는 90 - 100 mol% 를 포함하고/하거나,
계량 스트림 (D2) 가 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 에 이용된 총 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 의 전체 양의 0 - 60 mol%, 바람직하게는 0 - 50 mol%, 바람직하게는 0 - 40 mol%, 더 바람직하게는 0 - 30 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 20 mol%, 특히 바람직하게는 0 - 10 mol% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 계량 스트림 (D1) 에서 화합물 (II) 및 (IV) 의 전체가 각 경우에 계량 스트림 (D1) 의 총 중량을 기준으로, 75 내지 100 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 더 바람직하게는 85 내지 100 wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 wt% 인 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 계량 스트림 (D1) 및 (D2) 가 대부분 동시에, 바람직하게는 동시에 반응기에 계량되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전체가 하기 화학식 (V) 에 따르는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:
[식 중,
R6 은 독립적으로 각각의 경우 수소, (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 바람직하게는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R7 은 수소 또는 (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C6)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R8 은 메틸, 에틸, 2,2-디메틸프로필 또는 페닐을 나타냄]. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에서 이용된 자유-라디칼-형성 물질 (IV) 중 하나 이상 또는 이의 전체가 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트 및 큐밀 퍼옥시피발레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이용된 화학식 (II) 의 화합물의 전체 대 이용된 화학식 (III) 의 화합물의 전체의 몰 비가 8 : 1 내지 1 : 1 범위, 바람직하게는 5 : 1 내지 2 : 1 범위인 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (II) 의 화합물 또는 화합물들 중 하나가 하기 화학식 (IIa) 에 상응하고:
[식 중,
R1 은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C6-C8)-아릴, (C6-C8)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C5-C8)-시클로알킬 또는 (C5-C8)-할로시클로알킬을 나타내고,
R2 는 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C6-C8)-아릴, (C6-C8)-할로아릴, (C7-C10)-아르알킬, (C7-C10)-할로아르알킬, (C5-C8)-시클로알킬 또는 (C5-C8)-할로시클로알킬을 나타냄],
화학식 (III) 의 화합물 또는 화합물들 중 하나가 하기 화학식 (IIIa) 에 상응하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:
.
- 하기 글루포시네이트:
또는 글루포시네이트 염의 제조 방법으로서, 이러한 방법에서 하기 화학식 (Ib) 의 화합물이 이용되고, 화학식 (Ib) 의 화합물의 제조가 제 1 항 내지 제 13 항에 정의된 방법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는, 글루포시네이트 또는 글루포시네이트 염의 제조 방법:
[식 중, R2 는 제 1 항 또는 제 13 항에 언급된 의미를 갖고,
R5 는 제 1 항에 언급된 의미를 갖거나 메틸을 나타냄]. - 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함하는, 글루포시네이트/글루포시네이트 염, 특히 글루포시네이트, 글루포시네이트 소듐 또는 글루포시네이트 암모늄의 제조 방법:
(a) 제 1 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 정의된 바와 같고, 제 1 항 내지 제 13 항에 정의된 방법에 의해 제조된 화학식 (I)/(Ib) 의 화합물의 제조 단계,
(b) 글루포시네이트/글루포시네이트 염, 특히 글루포시네이트, 글루포시네이트 소듐 또는 글루포시네이트 암모늄의 제조를 위한, 단계 (a) 에서 수득된 화학식 (I)/(Ib) 의 화합물의 사용 단계.
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