CN101429214B - 烷烃基膦酸制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷烃基膦酸制备方法，包括下列步骤：(1)碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；(2)亚磷酸酯盐与卤代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；(3)烷烃基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。本发明采用的反应步骤合理，各步骤均可以在常压下进行，工艺条件温和顺畅，工艺流程简单，得到的产品纯度较高，收率较为稳定，具有较好的产业化前景，主要可用于制备甲基膦酸、乙基膦酸和丙基膦酸等各种烷烃基膦酸。

Description

烷烃基膦酸制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备烷烃基膦酸的方法。
背景技术
烷烃基膦酸是一种重要的有机酸，其本身或者其盐、酯、酐类存在形式在水软化、浮游选矿、防火材料、杀虫剂等领域应用非常广泛，最近还作为不可逆脱水剂在国外的发展非常迅速。
Griffin(J.0rg.Chem.，24，2049，1959)报道了一种烷烃基膦酸合成方法，该方法以亚磷酸和烯烃为原料、以冰醋酸或二氧六环为溶剂制备烷烃基磷酸，由于采用的是自由基反应，这种方法的副产物多，收率介于18-28％之间。专利(US6420598)报道了一种高压下的丙基磷酸合成方法，该方法以亚磷酸和丙烯气为原料，4Mpa压力下合成丙基磷酸，反应过程中由于烯烃加成容易出现重排，因此副产物较多，产品纯度不高，主含量约80％，且分离纯化困难。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种烷烃基膦酸制备方法，该方法在常压下反应制备烷烃基膦酸，以相对温和的条件获得纯度较高、收率较为稳定的产品。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：一种烷烃基膦酸制备方法，包括下列步骤：
(1)碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；
(2)亚磷酸酯盐与卤代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；
(3)烷烃基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。
所述步骤(1)的过程可以是先将所述的碱金属在溶剂中熔融，再将所述的亚磷酸酯采用滴加或流加等方式加入到反应体系进行反应。
将碱金属加入溶剂后一般应进行回流打沙，将亚磷酸酯加入反应体系后一般应采用回流反应方式。
所述碱金属与亚磷酸酯的反应可以在无气体保护下进行，其反应温度优选60-150℃，进一步优选80～120℃。
所述碱金属可以是锂、钠、钾等，所述亚磷酸酯可以是亚磷酸二丁酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸甲乙酯、亚磷酸丙丁酯、亚磷酸甲丁酯、亚磷酸甲丙酯或亚磷酸乙丙酯等，所述溶剂可以是甲苯、二氧六环、二甲苯、氯苯或二氯苯等。
所述步骤(2)的过程可以是采用气体通入或液体滴加等方式将所述的卤代烷烃加入反应体系，在常温下进行回流反应，反应后进行过滤，回收残留的碱金属，对获得的滤液先常压下回收溶剂，再常压或减压蒸馏获得所述的烷烃基膦酸酯。
所述卤代烷烃可以是氯代烷烃或溴代烷烃等，例如氯乙烷、溴乙烷、1-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、2-氯丁烷、2-溴丁烷。
所述步骤(3)的过程可以是对步骤(2)获得的烷烃基膦酸酯进行酸性水解或碱性水解，然后脱水得烷烃基膦酸粗品，再对烷烃基膦酸粗品采用甲苯等进行重结晶，获得所述的烷烃基膦酸。
所述碱性水解中所用的碱性物质可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，所述酸性水解中所用的酸性物质是盐酸、硫酸、磷酸或冰醋酸。
本发明可以用于制备乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基磷酸、正丁基磷酸、异丁基磷酸或其他烷烃基膦酸。由于本发明采用的反应步骤合理，各步骤均可以在常压下进行，工艺条件温和顺畅，工艺流程简单，得到的产品纯度较高，收率较为稳定，具有较好的产业化前景。根据申请人的实验，采用本发明制备的产品含量≥95％，总收率≥65％。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明制备烷烃基膦酸的主要过程通常是在常压条件下将金属加入到适宜的溶剂中，在80～120℃使碱金属熔融，再滴加或流加亚磷酸酯，反应完全后滴加液体的卤代烷烃或通入气体的卤代烷烃，继续反应完成后降温，经过水解获得烷烃基膦酸，所述水解可以采用现有技术通过酸性水解或碱性水解的方式实现，其中所述碱性水解中所用的碱性物质可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，所述酸性水解中所用的酸性物质是盐酸、硫酸、磷酸或冰醋酸，对这些现有技术在下列实施例中不再赘述。
下面给出几个本发明的实施例：
实施例1：将锂175g(25mol)加入到110℃的30L甲苯中，回流打沙，滴加亚磷酸甲丙酯3.46kg(25mol)，继续搅拌回流6小时，滴加氯乙烷1.94kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先常压回收甲苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸甲丙酯，在乙基膦酸甲丙酯中加入冰醋酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体乙基膦酸1782g，收率64.8％，纯度96.3％。
实施例2：将钠575g(25mol)加入到145℃的32L二甲苯中，回流打沙，滴加亚磷酸二甲酯2.76kg(25mol)，继续搅拌回流12小时，滴加溴乙烷3.27kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钠，滤液先常压回收二甲苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸二甲酯，在乙基膦酸二甲酯中加入氢氧化钠，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体乙基膦酸1869g，收率67.9％，纯度95.6％。
实施例3：将钾978g(25mol)加入到130℃的30L甲苯中，回流打沙，滴加亚磷酸甲丙酯3.46kg(25mol)，继续搅拌回流6小时，滴加1-氯丙烷2.36kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先常压回收甲苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸甲丙酯，在乙基膦酸甲丙酯中加入冰醋酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体丙基膦酸2010g，收率64.8％，纯度96.3％。
实施例4：将锂175g(25mol)加入到115℃的25L甲苯中，回流打沙，滴加亚磷酸二丁酯4.86kg(25mol)，继续搅拌回流6小时，滴加1-溴丙烷3.69kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钠，滤液先常压回收甲苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二丁酯，在丙基膦酸二丁酯中加入盐酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体丙基膦酸2025g，收率65.3％，纯度97.8％。
实施例5：将钠575g(25mol)加入到100℃的25L甲苯中，回流打沙，滴加亚磷酸二乙酯3.46kg(25mol)，继续搅拌回流6小时，滴加2-氯丙烷2.36kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤，过滤回收残留的少许钾，滤液先常压回收甲苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二乙酯，丙基膦酸二乙酯中加入硫酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体异丙基膦酸2045g，收率65.9％，纯度96.9％。
实施例6：将钾978g(25mol)加入到110℃的30L甲苯中，回流打沙，滴加亚磷酸乙丙酯3.81kg(25mol)，继续搅拌回流6小时，滴加2-溴丙烷3.69kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先常压回收甲苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸甲丙酯，在乙基膦酸甲丙酯中加入冰醋酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体异丙基膦酸2010g，收率64.8％，纯度96.3％。
实施例7：将钾978g(25mol)加入到125℃的35L二甲苯中，回流打沙，滴加亚磷酸甲丁酯3.81kg(25mol)，继续搅拌回流10小时，滴加1-氯丁烷2.78kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钾，滤液先常压回收二甲苯，然后减压蒸馏得丁基膦酸甲丁酯，在丁基膦酸甲丁酯中加入磷酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用二甲苯重结晶，得白色片状固体正丁基膦酸2320g，收率67.2％，纯度95.7％。
实施例8：将钠575g(25mol)加入到180℃的33L二氯苯中，回流打沙，滴加亚磷酸丙丁酯4.51kg(25mol)，继续搅拌回流8小时，滴加1-溴丁烷4.12kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钠，滤液先减压回收二氯苯，然后减压蒸馏得丁基膦酸丙丁酯，在丁基膦酸丙丁酯中加入碳酸钾，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体正丁基膦酸2371g，收率68.7％，纯度94.7％。
实施例9：将钾978g(25mol)加入到102℃的33L二氧六环中，回流打沙，滴加亚磷酸甲乙酯3.10kg(25mol)，继续搅拌回流10小时，滴加2-氯丁烷2.78kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钾，滤液先常压回收二氧六环，然后减压蒸馏得异丁基膦酸甲乙酯，在异丁基膦酸甲乙酯中加入碳酸钠，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体异丁基膦酸2386g，收率69.1％，纯度95.3％。
实施例10：将锂175g(25mol)加入到132℃的33L氯苯中，回流打沙，滴加亚磷酸二丙酯4.16kg(25mol)，继续搅拌回流7小时，滴加2-溴丁烷4.12kg(30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先常压回收氯苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二丙酯，在丙基膦酸二丙酯中加入氢氧化钾，水解至反应完全，脱水得粗品，用甲苯重结晶，得白色片状固体异丁基膦酸2278g，收率66.0％，纯度96.5％。

Claims (6)

1.一种烷烃基膦酸制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；
(2)亚磷酸酯盐与卤代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯，所述卤代烷烃是氯代烷烃或溴代烷烃；
(3)烷烃基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸；
所述步骤(1)的过程是先将所述的碱金属在溶剂中熔融，再将所述的亚磷酸酯滴加或流加到反应体系进行反应；
将碱金属加入溶剂后进行回流打沙，将亚磷酸酯加入反应体系后采用回流反应方式。
2.如权利要求1所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述碱金属与亚磷酸酯的反应在无气体保护下进行，其反应温度为60～150℃。
3.如权利要求1或2所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述碱金属与亚磷酸酯反应的反应温度为80～120℃，所述碱金属是锂、钠、钾，所述亚磷酸酯是亚磷酸二丁酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸甲乙酯、亚磷酸丙丁酯、亚磷酸甲丁酯、亚磷酸甲丙酯或亚磷酸乙丙酯，所述溶剂是甲苯、二氧六环、二甲苯、氯苯或二氯苯。
4.如权利要求1所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述卤代烷烃是氯乙烷、溴乙烷、1-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、2-氯丁烷、2-溴丁烷。
5.如权利要求1或2所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述步骤(3)的过程是对步骤(2)获得的烷烃基膦酸酯进行酸性水解或碱性水解，然后脱水得烷烃基膦酸粗品，再对烷烃基膦酸粗品采用甲苯进行重结晶，获得所述的烷烃基膦酸。
6.如权利要求5所述的烷烃基膦酸制备方法，其特征在于所述碱性水解中所用的碱性物质是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，所述酸性水解中所用的酸性物质是盐酸、硫酸、磷酸或冰醋酸。
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