JPS61126090A - リン酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

リン酸モノエステルの製造方法

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JPS61126090A
JPS61126090A JP24642484A JP24642484A JPS61126090A JP S61126090 A JPS61126090 A JP S61126090A JP 24642484 A JP24642484 A JP 24642484A JP 24642484 A JP24642484 A JP 24642484A JP S61126090 A JPS61126090 A JP S61126090A
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Yoshiki Okamoto
岡本 能樹
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渡辺 昌武
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、有(環ヒドロキシ化合物をリン酸化してリン
酸モノエステルを製造する方法に関し。
さらに詳しくは、リン酸モノエステルを選IR的に効率
よく製造することができる新規かつ改良された方法に関
づるものである。
〈従来の技術〉 有機ヒドロキシ化合物の酸性リン酸ニスデルは繊維処理
剤、乳化剤、染色助剤、防錆剤等に広く使用されている
。現在、この主な製造法は無水リン酸をヒドロキシ化合
物に直接反応せしめる方法である。ただし、この方法に
よる生成物はリン酸モノエステル(以下、[モノエステ
ルJと略記りる)とリン酸ジエステル(以下、「ジエス
テル」と略記する)の等モルに近い混合物である。しか
しながら、モノエステルとジエステルの物性はかなりの
差異を有する。例えばモノエステルは水溶性、起泡力、
洗浄力、帯電防止能に優れ、皮膚刺激性が少ない等の特
徴がある。一方、ジエステルは、水溶液からの金属抽出
剤等に使用されるように、水に対する溶解性、起泡性に
乏しく、混合物のまま使用するときはモノエステルとし
ての機能をm害することが多り、イの用途先がai11
限を受tプることが多い。そのため下記のようなモノエ
ステルを選択的に製造する種々の方法が提案されている
。、(1)縮合リン酸によってモノエステルを選択的に
製造する方法(特公昭43−26492号、3.C1a
ke。
cj al、、 J 、 Am、Chem、Sac、、
 88.4401  (1966) )。(2塩化ボス
ホリルによってモノアルキルホスホロジクロリゾートを
合成し、後、加水分解によってリン酸モノエステルとす
る方法(特開昭50−64226号)。(3)無水リン
酸でリン酸化する際、リン酸または水を併用する方法(
特公昭1−44416号、特公昭42−6730号)。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前述した従来技術の方法はいずれも下記
のような欠点を有し、工業的には殆んど使われていない
っすなわち(1)の方法は、反応の進行に伴って焦確オ
ルトリン酸が生成し、その生成量は縮合リン酸の平均縮
合度の逆数にほぼ一致するため、オルトリン酸の生成量
を少なくするには、縮合度のulE常に高い縮合リン酸
を使用しなければならない。しかし、このような高縮合
度の縮合リン酸は常温では極端に粘度が高く、作業を容
易にするために加温しなければならないが、加温時に容
器の腐食等の問題を惹起する。また、かような高縮合度
の縮合リン酸をI’!的に製;宵するのは、製造釜の材
質等のイリ約から極めて困を錘である。(2)の方法は
、原料の塩化スルホリルの毒性および刺激性が強く、取
扱いが難しいこと、さらに、副生ずる塩化水素が多いた
め、その処理およびそれによる装置の腐食が激しい等の
問題を含む。(3)の方法では、水またはリン酸の添加
酸が多くなれば、モノエステルとジエステルとの比率だ
けからみればモノエステルの比率が高くなるが、これと
同時に無機オルトリン酸の生成量が著しく増大し、リン
の反r5率が低下すると共に多量の無機オルトリン酸の
生成物への混入は、生成物の製品価値を著しく低下させ
る。
そこで本発明は、従来技術の方法における上記の欠点を
なくし、モノエステルを選択的にかつ効率よく製造しう
る方法を提供することを目的としてなされたちのである
(問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、従来の無水リン酸を直接有機ヒドロキシ
化合物と反応せしめる方法を改め、無水リン酸をヘキサ
アルキルジシロキサンと反応せしめて反応性をおさえた
特定構造の縮合リン酸エステルとした後、これをさらに
有機ヒドロキシ化合物と反応せしめることによって、有
機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが選IR的に
効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた
ものである。
ずなわら本発明によるリン酸モノエステルの製造方法は
、下記反応式(【)に示したように、無水リンM (P
2O,、)を一定の割合でヘキサアルキルジシロキサン
と反応せしめて得られるポリリン酸トリアルキルシリル
エステルをリン酸化剤としてfi機ヒドロキシ化合物を
リン酸化することを特徴とするものである。
ボソッ)伏トリフルキルシリルエステル   、(式中
、Rはアルキル基を示し、R′は有機ヒドロギシ化合物
残暴を示す、、) 以下に、ヘキサアルキルジシロキサンとしてヘキサメチ
ルジシロキサンを用いた場合について本発明をざらに詳
述する。近年、無水リン酸とヘキサメチルジシロキサン
との反応生成物、すなわちポリリン酸トリメチルシリル
エステルはいろいろの何(層化合物の縮合、脱水および
転位反応の試桑として用いられている(T、Illla
−moto、 et al、、 J 、 Org、 C
hem、、 49.1105(19134) )。この
場合のポリリン酸トリメチルシリルエステルの合成に際
しては、無水リン酸(PO>に対するヘキサメチルジシ
ロキサン牛  10 の添l1nTニル比を2前後としている。これに対して
本発明においてはこの添加モル比を2.5以上、6未i
品、好ましくは3〜5とする。添加モル比を2.5未満
とした場合には、リン酸化に際してジエステルの副生率
が高くなり、一方、添加モル比を6以上とした場合には
ジエステルの副生は抑えられるがモノエステルの収率が
低下するので実用的ではない。この理由は次のように考
えられる。すなわち、反応せしめるヘキサメチルジシロ
キサンの無水リン酸に対する割合が少ない場合は、縮合
度が大きくかつトリメチルシリル基の置換度が低いため
反応性の高いポリリン酸1−リメチルシリルエステルと
なり、これが有機ヒドロキシ化合物と反応すればモノ1
ステルのみならずジエステルも副生ずる。逆にヘキサメ
チルジシロキサンの無水リン酸に灼する割合を増すと、
縮合度が小さくかつトリメチルシリル基の置換度の高い
、従って反応性の低いポリリン酸トリメチルシリルニス
フルとなるため、これが有機ヒドロキシ化合物と反応す
ればモノエステルを選択的に生成するものとI#1ll
llされる。
無水リン酸とへキサメチルジシロキサンとの反応によっ
て得られるこのポリリン酸トリメチルシリルエステルは
単−溝造を有づるものではナク、式(1)に示すごとく
いくつかのタイプの縮合体の混合物であり、上記両者の
反応比によって各タイプの割合やそれぞれのタイプの縮
合度か変化するものと考えられる。本発明で用いるよう
な特定の反応比で調製されたポリリン酸トリメチルシリ
ルエステルは、 P  NMRで分析した結束、ジエス
テル生成の原因となる3個のリン酸基に囲まれた分岐し
たリンMWを首するもの(タイプ:口)の含量が少なく
、直鎖状あるいは環状4量体(タイプ:イまたはハ)を
主成分とする縮合リン酸となることが明らかとなった。
また、この反応生成物は無水リン酸および他の縮合リン
酸と異なり、有機溶媒に任意の割合で溶解し、均一相で
反応を行なうことができるうそのため反応は、傷和な条
件ですみ亡かに進1テし、モノエステルが好収率で得ら
れる。さらに、無水リン酸を直接反応させる従来の方法
では脱水反応2分解反応等が起ってリン酸化ができなか
った有機ヒドロキシ化合物をもリン酸化できる。
本発明で用いられるヘキサアルキルジシロキサン中のア
ルキル基としでは、炭素数4以下の低級アルキル基が用
いられる。また、有機ヒドロキシ化合物としでは、炭M
数5〜30の脂肪族または芳香族アルコール、あるいは
これらのアルキレンオキシド付加物が使用でき、例えば
A゛クタノールデカノール、ドデカノール、テトラデカ
ノール、ヘキサデカノール、ベンジルアルコール、ボル
ネオール、コレステロール智が挙げられる。
本発明にa5けるポリリン酸トリアルキルシリルエステ
ルの合成の手順は既知の方法を用いることができる。具
体的に示すと、無水リン酸をベンゼンあるいは塩化メチ
レン香の不活性な溶媒に分散させてベキ1rアルキルジ
シロキ+ノンを添加し、40〜150℃で無水リン酸が
消えるまで撹拌または還流して反応させるつまたは逆に
無水リン酸をヘキサアルキルジシロキサンに添カロし反
応を行なってもよい。この反1.?5は略100%の収
率で得られる。つぎに、その反応混合物に無水リン酸(
P2O3゜)の4(8モル以下の有機ヒドロキシ化合物
を添加して、20〜150℃で0.5〜5時間撹1¥ま
たは還流を行なってリン酸化さ1!る(反応式l)にの
結果、在磯ヒドロキシ化合物にトリアルキルシロキシモ
ノホスホリル基R3S ’ OP(0)O−が導入され
る。ホスホリル基に結合するトリアルキルシリル基は非
常に加水分解を受けやすいため、上記反応生成物に適量
の水を加えるとトリアルキルシリル基のみが選択的に+
tn水分解されてモノ上スーアルが傳られる(反応式「
)。また、加水分解を受けたトリアルキルシリル基はト
リアルギルシラノールを経て、直らにヘキサアルキルジ
シロキ)Yンとなり(反応式I[I>、これは溶媒とと
もに減圧蒸留によって回収され、再利用出来る。
2、123S;OH−−→R,5iO5;R,+ l−
1,0(II)(実施例) つぎに、この発明の実施の態様を実施例及び比較例に基
づいて説明するが、本発明(よ、これら実施例のみに限
定されるものではなεX。なお、下記の8例中の部みよ
び%はそれぞれ重量部および車量%を承り。
実施例1゜ 窒素ガスを満たしたフラスコに無水リン酸71部を仕込
み、ベンゼン160部とへキサメチルジシロキサン16
2部(無水リン酸に対するモル比4.0)を加え、無水
リン酸が湾失するまで還流する。これを室温に戻してド
デカノール158部を滴下して2時間還流する。冷W後
、水40部を加え、よくかぎまぜた後、溶媒および生成
したベキサメチルジン1lllj−ンを減圧蒸留で回収
すると250部の生成物を?r7る。必要な場合【、[
史につどのように精製づるつずなわら、これをエーテル
500部に溶かし、水50部を廂え、よく混ぜ、水層を
分離しリン酸を除去する。その後、1規定の水酸化ナト
リウム水溶液で酸性リン酸エステルを抽出する。さらに
、このアルカリ溶液を1規定塩酸水溶液で酸性に戻して
、エーテル抽出し、@酸ナトリウムで脱水し、エーテル
を留去し精製物180部を1ηる(収率76%)。
生成物の純度は電位差滴定法および元素分析によって測
定した。
実施例2゜ 無水リン酸71部に対するヘキサメすルダシ1コ乍サン
の添加モル比を変えた他は、実施例1と同様にして反応
を行なった。それらの結果を第1表に示す。
@1表:無水リン酸に対づるヘキサメチルジシロキサン
の添加モル比のリン酸化に及ぼす影響 註)ニド 無水リンg 雪o、。>に対するヘキサメチ
ルジシロキサンの添加[ル比。
:間:  ’E)エステルとジエステルの組成比は電位
差滴定法で求めた。
実施例3゜ 実施例1におけるドデカノールに代えて第2表に示す各
種有機ヒドロキシ化合物を使用した他は、実M例つと同
様にして反応を行なった。
それらの結果を第2表に示す。いずれも元素分析の結果
、純度はほぼ100%であった。
第2表ニリン酸モノエステルの収率 dリ * これらは7ニリン塩としての融点rある。
比較例(従来法〉 デカノール158部をステンレス容器に取り、反応温度
を20〜40℃に保ら、[11’をしながら無水リン酸
71部をゆっくり添カ11’′rJる。無水リン酸部1
ノロ後、Wllmを80℃に上げ、更に5時間、撹拌を
続ける。これに水9部を加え、同虐喰で5時間加水分解
して、そのまま生成物とした。生成物の組成はモノエス
テル55%およびジーLステル45%(モル比)であっ
た。
〈発明の効果〉 以上の説明かられかるように、本発明の方法によれば、
効率よく純度の高いモノエステルを選択的に製造するこ
とができる。特に、本発明においてリン酸化剤として用
いるポリリン酸トリアルキルシリルエステルは、有機溶
媒に対する溶解性が極めて良いため、均一相で反応を行
なうことができる。そのため反応は温和な条件ですみや
かに進行し、モノエステルが好収率で得られることにな
る。さらに本発明で使用するヘキサアル−Vルジシロキ
サンは、最終的には回収可能であるため、循環再使用す
ることができる利点もあるう 手続ネ甫正書(自発差出) 昭和59年12月24日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、無水リン酸(P_4O_1_0)に対するヘキサア
    ルキルジシロキサンの添加モル比を2.5以上、6未満
    として両者を反応させて得られる反応物をリン酸化剤と
    して有機ヒドロキシ化合物をリン酸化することを特徴と
    するリン酸モノエステルの製造方法。
JP24642484A 1984-11-21 1984-11-21 リン酸モノエステルの製造方法 Granted JPS61126090A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016029717A (ja) * 2014-07-17 2016-03-03 ソウルブレイン シーオー., エルティーディー. エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016029717A (ja) * 2014-07-17 2016-03-03 ソウルブレイン シーオー., エルティーディー. エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法

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